JPH06101117A - ポリオルガノシロキサンから多結晶質炭化ケイ素繊維の製造方法 - Google Patents

ポリオルガノシロキサンから多結晶質炭化ケイ素繊維の製造方法

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JPH06101117A
JPH06101117A JP2401444A JP40144490A JPH06101117A JP H06101117 A JPH06101117 A JP H06101117A JP 2401444 A JP2401444 A JP 2401444A JP 40144490 A JP40144490 A JP 40144490A JP H06101117 A JPH06101117 A JP H06101117A
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fiber
boron
silicon carbide
temperature
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JP2401444A
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William Henry Atwell
ウイリアム・ヘンリ−・アトウエル
Duane R Bujalski
デュアン・レイ・ブジャルスキ−
Eric Jude Joffre
エリック・ジュ−ド・ジョフリ−
Gary E Legrow
ゲイリ−・エドワ−ド・レグロウ
Jonathan Lipowitz
ジョナサン・リポウイッツ
James A Rabe
ジェイムス・アラン・レイブ
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Dow Corning Corp
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的に多結晶質の炭化ケイ素繊維の製造方
法およびそれによって得られた製品を提供する。小直径
で高温において熱安定性の繊維がられる。 【構成】 本法は、最初にフエニルを含有するポリオル
ガノシロキサン樹脂からなるプレセラミック重合体前驅
物質から繊維を成形し、次にその繊維を不融化して非溶
融性にし、さらに熱分解工程においてその繊維を非酸化
性雰囲気中の１６００℃以上の温度に加熱して実質的に
多結晶質の炭化ケイ素繊維を形成させる。得られた多結
晶質の炭化ケイ素繊維は少なくとも７５％の結晶化度と
少なくとも２．９ ｇ／cm 3の密度を有する。その重合
体前驅物質又は繊維は少なくとも約０．２重量％のホウ
素を含有している。このホウ素の添加は、繊維の成形前
又は成形中、或いは不融化工程又は熱分解工程の少なく
とも１つの間に行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プレセラミック(prece
ramic)重合体前驅物質から実質的に多結晶のセラミック
繊維を製造する方法に関し、特にポリオルガノシロキサ
ン樹脂から成形した繊維の中にホウ素を含有させて高温
で安定な炭化ケイ素繊維を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、セラミック材料は、高温で良好な
機械的強度を必要とする用途に開発されてきた。炭化ケ
イ素は、かかる必要な高温特性を有するセラミック材料
の１つである。例えば、炭化ケイ素の繊維は、繊維強化
金属および繊維強化セラミックのような複合材料におけ
る強化材料として使用されてきた。しかしながら、炭化
ケイ素の硬度および高温特性がその製造を困難にさせ、
そのため種々の製造方法が最終製品の必要な形状に依存
して開発されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】機械的性質を保持しな
がら１５００℃よりもはるかに高い温度に耐えうるセラ
ミック繊維材料の用途は多数ある。従って、極めて高作
動温度に耐えることができる金属およびセラミック・マ
トリックス複合体に使用する熱的に安定で小直径の炭化
ケイ素繊維に対する技術的要求は依存として存在する。
【０００４】本発明は、小直径を有すると共に高温で熱
安定性の実質的に多結晶質の炭化ケイ素繊維を製造する
方法およびその製造を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、最初に
フエニルを含有するポリオルガノシロキサン樹脂からな
るプレセラミック重合体前驅物質から繊維を成形する。
次に、それらの繊維を不融化させて不溶融性にさせ、続
いて熱分解工程において非酸化性雰囲気中１６００℃以
上の温度に加熱して実質的多結晶質炭化ケイ素繊維を形
成させる。本発明の方法によって成形される実質的に多
結晶質の炭化ケイ素繊維は、少なくとも７５％結晶化
度、少なくとも約２．９ｇ／cm3 の密度および極低残留
酸素および／または窒素含量を有する。
【０００６】重合体前驅物質又は繊維は少なくとも約
０．２重量％ホウ素を含有又は取り入れている。このホ
ウ素の取入れは、繊維の成形前又は成形中或いは本法の
不融化工程又は熱分解工程の少なくとも１つの間に行わ
れる。例えば、ホウ素は、先驅物質とホウ素含有化合物
と反応させる又はホウ素含有化合物と前驅物質を混合す
ることによって直接重合体前驅物質に取り入れる。ま
た、ホウ素は重合体前驅物質をホウ素含有ガスにさらす
ことによって不融化工程中に重合体前驅物質に取り入れ
ることができる。さらに別の態様では、ホウ素は前驅物
質繊維をホウ素含有ガスにさらすことによって熱分解工
程中に前驅物質繊維に取り入れることができる。ホウ素
は繊維全体に均一に分布して存在することが望ましい。
【０００７】それらの重合体繊維は、多くの従来の繊維
成形法によって成形することができる。例えば、繊維は
溶融紡糸法、湿式又は乾式紡糸法のような紡績法によっ
て成形される。望ましい繊維成形用クラスの重合体は約
１．０〜１．５の置換度を有するフエニル含有ポリオル
ガノシロキサンである。このクラスの重合体は、室温で
固体であって、それらを容易に繊維に成形することがで
きる軟化点を有することがわかった。本発明の実施に使
用されるフエニル含有ポリオルガノシロキサンは約１０
０℃以下の軟化点を有する。かかる重合体は１００μ以
下の直径、望ましくは約５０μ〜１０μの直径を有する
繊維に容易に引き伸ばすことができる。次に繊維は、そ
れらを従来の方法で硬化および橋かけすることによって
不融化し非溶融性にする。例えば、繊維を空気中で硬化
させる。また、繊維はγ線や紫外線で硬化することによ
って不融化させることができる。また、繊維は塩化水素
のような酸や塩基を含有する雰囲気中で加熱することに
よって不融化させることができる。
【０００８】さらに、繊維は、三塩化ホウ素とアンモニ
ア又は三塩化ホウ素とアミンの混合体を含有する雰囲気
中で硬化させることによって不融化と同時にホウ素を取
り入れることができる。繊維は、ジボランを含有する雰
囲気中又は最初に窒素酸化物を含有する雰囲気、続いて
三塩化ホウ素又はジボランを含有する雰囲気中で繊維を
硬化させることによっても不融化できる。
【０００９】不融化後、繊維は約１６００℃以上の温
度、望ましくは約１８００℃〜１８５０℃の温度で加熱
することによって熱分解される。約２０００℃以上の温
度は、炭素ケイ素の有害な結晶粒成長が生じて繊維の強
度に悪影響を与えるので望ましくない。非酸化性雰囲気
は、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素およびそれらの混
合体のようなガスからなる。繊維が特定の最高温度にお
いて保持される時間は温度に逆比例する。熱分解処理の
所要時間は、繊維から実質的に全ての酸素および／また
は窒素を除去すると共に、プロセスの熱分解段階中にホ
ウ素を添加した場合にはホウ素を繊維全体に均一に拡散
させるのに十分にすべきである。例えば、繊維を約１８
００℃に加熱する場合には、その温度を約１時間維持す
る必要があることがわかった。さらに低い熱分解温度
は、従ってさらに長い熱処理時間を要する。
【００１０】
【作用】驚くことに、本発明の実施に使用されたフエニ
ル含有ポリオルガノシロキサンは、初重合体に存在する
かなりの量の酸にも拘らず、またその酸素が重合体バッ
クボーン構造の一部分を形成するにも拘らず温度安定な
炭化水素繊維を形成する。プロセスのある時点で重合体
又は繊維に所定量のホウ素を添加することによって、約
９００℃以上の高動作温度において優れた機械的強さを
示す高密度の多結晶質炭化ケイ素繊維が形成される。高
温段階（すなわち、１６００℃）の間にホウ素が繊維に
存在しないこと、その繊維はそれらの形状を失い極めて
低い強度となる。 本発明の前記目的および他の目的並
びに利点は、次の詳細な説明、添付図面および特許請求
の範囲から明らかになるであろう。
【００１１】本発明の実施に使用される重合体の前驅物
質組成物は、フエニル基を含有し約１．０〜１．５の置
換度を有するポリオルガノシロキサン樹脂のクラスから
選択する。かかる重合体は、典型的に室温において固体
であって、容易に小直径の繊維に紡糸することができ、
重合体が熱分解中に繊維の形にとどまるように不溶融性
にでき、かつ熱分解したときに炭素とケイ素の比がほゞ
１：１であるセラミック組成物を生成する。
【００１２】かかる樹脂は室温で固体であることが、溶
融紡糸法のような従来の繊維紡績法で容易に押し出せる
軟化点を有することが望ましい。かかる組成物の軟化温
度は約１００℃以下である。これは重合体を約１００〜
１１５℃の間の温度での紡糸を可能にさせる。また、ポ
リオルガノシロキサンは、繊維に紡績し次に紡糸装置を
吐出する際に迅速硬化によって固化することができると
ころの液体にすることもできる。
【００１３】ポリオルガノシロキサンは、溶融紡糸法、
乾式紡糸法又は湿式紡糸法のような多数の従来の紡糸法
のいずれかによって繊維に成形される。紡績後、繊維は
約１００μ、望ましくは約５０以下〜１０μの極小直径
に引き伸ばされる。これらの小直径は、複合材料用強化
マトリックスにさらに容易に織れるセラミック繊維を提
供する。
【００１４】本発明の実施に有用なフエニル含有ポリオ
ルガノシロキサンは、約４０〜７０重量PhSiO 3/2 、約
３０〜５０重量％RSiO 3/2（Ｒはメチル又はプロピルを
含む脂肪族基である）、および０〜２０重量％Ｒ″Ｒ′
Sio （Ｒ″はメチル、脂肪基又はフエニルそしてＲ′は
フエニルである）を含有することが望ましい。また、フ
エニルを含有するポリオルガノシロキサンはシラノール
(SiOH)基として約３〜６重量％ＯＨ基を含有して、約１
０００〜１５００の範囲内の分子量を有することが望ま
しい。重合体樹脂にシラノール基が存在することによっ
て樹脂の粘度が溶融紡糸中に改善されることがわかっ
た。繊維の成形に溶融紡糸法が望ましいが、従来の他の
紡糸法も利用できる。例えば、繊維は湿式紡糸法や乾式
紡糸法のような紡糸法によって成形できる。
【００１５】重合体前驅物質又は繊維は少なくとも約
０．２重量％ホウ素、最適には少なくとも約０．６重量
％ホウ素を含有する。また、繊維に存在するホウ素は繊
維全体に実質的に均一に分布されることが望ましい。こ
のホウ素の混合は、繊維の成形前又は成形中又は不溶融
化工程又は熱分解の初加熱期間の少なくとも１つの間に
行うことができる。例えば、ホウ素は、前驅物質とホウ
素含有化合物とを反応させることによって、又はホウ素
含有化合物と前驅物質とを混合することによって直接重
合体先驅物質に混合する。矢島（Yajima) らの米国特許
第４，１５２，５０９号は、重縮合反応によってポリオ
ルガノシロキサン樹脂のバックボーンにホウ素を取り入
れることを教示している。他の既知反応方法もホウ素の
重合体前驅物質に取り入れるのに用いることができる。
【００１６】また、ホウ素は不融化工程中に重合体前驅
物質をホウ素含有ガスにさらすことによって重合体前驅
物質に取り入れることができる。これは、約５０〜２０
０℃間の比較的低温で、かつ重合体前驅物質の軟化点以
下で行われる。例えば、重合体前驅物質をジボランを含
有するガスにさらすと、該ガスは重合体前驅物質繊維の
表面に拡散し繊維のコアに達して内部にホウ素を析出す
る。アルゴンのような他の不活性ガス中に約０．０１〜
１．０体積％のジボラン濃度が、必要な濃度のホウ素を
繊維に取り入れながら重合体前驅物質を硬化（不融化）
させる雰囲気を提供することがわかった。硬化時間は、
ホウ素を繊維全体に均一に拡散させると共に少なくとも
０．２重量％の濃度水準を提供するために十分にすべき
である。さらに高温にすると、重合体の硬化は速くなる
が、硬化中に繊維の完全さを維持する必要がある。従っ
て、重合体の軟化点を不融化中に越えてはならない。し
かしながら、硬化の進行に伴い重合体前驅物質の軟化温
度は増すので、硬化温度は重合体の硬化温度は重合体の
硬化に伴い高くなることがわかった。
【００１７】また、重合体前驅物質の繊維は、約２５〜
２００℃の範囲内の温度において三フッ化ホウ素、三臭
化ホウ素又は三塩化ホウ素のようなホウ素を含有するガ
ス、次にアンモニアのようなアミンに連続的にさらすこ
とによって不融化される。ホウ素含有ガスおよびアミン
ガスは共にアルゴンや窒素のような別の不活性ガスで希
釈される。硬化雰囲気におけるホウ素含有ガスの濃度は
約１０〜３０体積％の範囲内、そしてアミンは約１〜１
５体積％の範囲内で存在することが望ましい。また、繊
維はその軟化温度を越えないようにゆっくり加熱するこ
とが望ましい。しかしながら、硬化の進行に伴い重合体
の軟化温度が高くなるので、硬化温度は硬化の進行と共
に高くすることができる。硬化時間は、ホウ素を繊維の
中に拡散させると共に必要な濃度水準に均一に分散させ
るために十分にすべきである。４〜２４時間の範囲内の
硬化時間が適当であることがわかった。もちろん、最適
硬化時間は処理される重合体のみならず、繊維の直径お
よび硬化雰囲気におけるホウ素の濃度に依存する。
【００１８】さらに本発明の別の実施態様において、重
合体前驅物質の繊維は、最初に窒素酸化物を含有する雰
囲気にさらし次に三塩化ホウ素又はジボランを含有する
雰囲気にさらすことによって硬化される。アルゴンのよ
うな別の不活性ガスに約１〜１０体積％の範囲内の窒素
酸化物が、続いて繊維を三塩化ホウ素又はジボランを含
有する雰囲気にさらした時に有用であることがわかっ
た。窒素酸化物硬化法の一般的な記載は米国特許第４，
８４７，０２７号にされている。
【００１９】また、繊維をホウ素含有雰囲気にさらすの
は、繊維の軟化温度以下の温度で実施される。約２５〜
２００℃の範囲内の温度を採用できることがわかった。
約４〜２４時間の全硬化時間を使用できる。
【００２０】本発明のように別の実施態様において、ホ
ウ素は、繊維が熱分解が始まる温度に加熱されて重合体
組成物がセラミック組成物へ転化される時の間のような
熱分解プロセスの初期段階の間に重合体前驅物質に取り
入れられる。例えば、ホウ素の前驅物質重合体繊維中へ
の取入れはジボランのようなホウ素含有ガスを不融化繊
維中に拡散させることによって行うことができる。
【００２１】重合体は４００℃以上の温度を受けるとホ
ウ素の取り入れが著しく困難になるので、典型的に約４
００℃での熱分解が重要になってくる。従って、ホウ素
が不融化工程後に添加される場合には、繊維をホウ素含
有ガスで約４００℃以下の温度において必要量のホウ素
含有ガスを繊維内に拡散させるのに十分な時間処理する
ことが望ましい。この実施例においては、不融化工程で
ホウ素を繊維に取り入れる必要がなく、重合体前驅物質
繊維を硬化するためにその不融化工程を用いることがで
きる。しかしながら、プロセスのいずれの工程又は全て
の工程においてホウ素を繊維内に取り入れることは本発
明の範囲内である。
【００２２】従来の硬化法によって繊維を不融化させる
場合、多数の方法のいずれも利用することができる。例
えば、繊維は加熱中に空気中で硬化することができる。
また、繊維は、繊維をγ線や紫外線で硬化することによ
って不融化できる。繊維を塩酸のような酸や、アンモニ
アやアミンのような塩基を含有する雰囲気中で加熱する
ことによっても繊維を不融化できる。
【００２３】不融化後、繊維は約１６００℃以上の温
度、望ましくは約１８００〜１８５０℃の温度に加熱す
ることによって熱分解する。約１４００℃以上の温度に
おいて酸素も窒素も繊維から除去されることがわかっ
た。しかしながら、最高の高密度化、モジュラスの改
良、および繊維を後で高温にさらしたときの安定性は、
繊維を約１６００℃以上の温度で熱分解させるときに得
られる。
【００２４】前記のように、繊維をホウ素含有ガスを含
む雰囲気にさらすことによって熱分解の初期段階中にホ
ウ素を繊維中に取り入れることができる。例えば、ジボ
ランや他の水素化ホウ素、例えばテトラボラン、ペンタ
ボラン、等を含有する雰囲気に繊維をさらす。ボラジン
やトリクロロボラジンのような他のホウ素含有化合物
も、雰囲気の温度がこれらの化合物が蒸発してガス状で
存在する場合には使用することができる。
【００２５】前述のように、雰囲気中のホウ素含有化合
物の濃度は低くできる。例えば、ジボランを使用する場
合の実施可能濃度はその雰囲気の約０．０１〜１．０体
積％の範囲内である。その雰囲気の残部を構成さすため
に、アルゴンやヘリウムのような不活性ガスが使用され
る。かなりの量のホウ素が析出して繊維内に拡散する温
度は約５０〜５００℃である。ホウ素を含有するガス状
雰囲気にさらす時間は、繊維の直径、雰囲気中のホウ素
含有ガスの濃度および用いる温度に基づいて変わる。典
型的な暴露時間は約１〜２４時間の範囲内である。
【００２６】約１４００℃以上の熱分解温度における窒
素含有雰囲気は、窒素がこれらの温度条件下で繊維に対
して不活性でないので望ましくない。高温で真に不活性
なガス雰囲気としてはアルゴンおよび／またはヘリウム
が望ましい。約２０００℃以上の熱分解温度は、炭化ケ
イ素の有害な結晶粒度の成長があってそれが繊維の強度
に悪影響を与えるので好ましくない。
【００２７】繊維を特定の最高温度に保持する時間は温
度に逆比例して変わる。ホウ素をプロセスの熱分解段階
中に添加する場合の熱分解処理の所要時間は、繊維の酸
素および／または窒素含量を約０．２重量％以下に下げ
てホウ素を繊維全体に均一に拡散させるために十分にす
べきである。例えば、繊維を約１８００℃に加熱する場
合、その温度を約１時間保つ必要があることがわがつた
熱分解温度が低くなれば、それに対応して処理時間を長
くする必要がある。
【００２８】本発明の方法で得られるセラミック繊維は
少なくとも７５％の結晶化度と少なくとも約２．９g/cc
の密度（この値は理論密度の約９０〜９５％を表わす）
を有する。図１の顕微鏡写真はホウ素を添加し１８５０
℃で１時間熱分解した後におけるフエニル含有ポリオル
ガノシロキサン繊維の外観を示す。繊維全体に均一に分
散されたホウ素の存在は、比較的滑めらかな表面組織と
比較的細かい結晶粒度を有する高密度繊維を生成する。
【００２９】本発明の方法の実施によって製造された炭
化ケイ素繊維は、約０．５μ以下（約５００ｎｍ以
下）、典型的には約２００ｎｍの範囲の結晶粒度を有す
る極微細な結晶組織を有する。繊維に最初に存在又は導
入された酸素および／または窒素のほゞ全てが高温熱分
解工程によって除去される。約１％以下好ましくは約
０．５重量％以下の酸素および／または窒素が残る。
【００３０】比較のため、高温熱処理を含む同様の処理
を行ったがホウ素を添加しなかった繊維は図２の顕微鏡
写真によって示したように多孔質で機械的に弱くそして
結晶粒が粗くなる。この多孔度および機械的強度の低下
は、熱分解および同時の結晶化中にCO,SiOおよびＮ
２（Ｎが存在する場合）を含有するガスが失われる際に
生じると考えられる。
【００３１】本発明をさらに容易に理解するために、次
の実施例を示す、それらの実施例は本発明の説明を意図
したものであって、発明の範囲を限定するものではな
い。
【００３２】
【実施例１】約２８％メチルSiO 3/2 基、４８％フエニ
ルSiO 3/2 基、１８％ジフエニルSiO 基および６％フ
エニルメチルSiO 基（示した％は全て重量である）を含
有するフエニル含有ポリオルガノシロキサン樹脂を選ん
で紡糸して繊維にした。その樹脂は室温で固体であり、
約５０〜５５℃のＴｇを有し、約１２００の分子量を有
した。その樹脂は約９５重量％のシロキサン基と約５重
量％のシラノール基からなった。
【００３３】その樹脂は、０．０２５cm（０．０１０i
n）のオリフイス直径を有する研究室用モノフイラメン
ト紡糸装置において１０５〜１１５℃に加熱し、０．０
２〜０．０３６ｇ／分の押出速度で６パスで押し出され
た。リールへの繊維の巻取り速度は１４５〜２００ｍ／
分出会った、そして約１２〜１８μの直径を有する繊維
が得られた。それらの繊維は紡糸中アルゴンに三塩化ホ
ウ素を含有する雰囲気にさらした。次に繊維を窒素雰囲
気中のアンモニアにさらしながら、繊維を約１５０℃の
温度に除去して加熱した。
【００３４】
【実施例２】約７６重量％フエニルSiO 3/2 基および２
４重量％ｎ−プロビルSiO 3/2 基を含有するフエニル含
有ポリオルガノシロキサン樹脂を選んで繊維に紡糸し
た。その樹脂は室温で固体であり、約５０／５５℃のＴ
ｇを有し約１２００の分子量を有した。その樹脂は約９
５重量％のシロキサン基と約５重量％のシラノール基か
らなった。その樹脂を実施例１と同一の研究室用モノフ
イラメント紡糸装置を使用して、約１００℃の紡糸温
度、０．０３６ｇ／分の押出速度および１４５ｍ／分の
リール巻取速度で繊維に紡糸した。
【００３５】
【実施例３】実施例１と２のフエニルを含有するポリオ
ルガノシロキサン樹脂を50/50 重量混合体に混和し１１
０℃で繊維に紡糸した。その樹脂混合体を０．０２０ｇ
／分の押出速度で押出してそれらの繊維を１４５ｍ／分
の速度でリールに巻取ることによって１３〜１４μの直
径を有する繊維を得た。それらの繊維は紡糸中にアルゴ
ン雰囲気中の三塩化ホウ素にさらした。次にそれらの繊
維は１５０℃に除熱している窒素雰囲気中のアンモニア
にさらし、続いて８００℃で熱分解させた。
【００３６】
【実施例４】実施例１のフエニル含有ポリオルガノシロ
キサンの紡糸、そして紡糸し乍らアルゴン雰囲気中の三
塩化ホウ素にさらして得た繊維をさらに０．２体積％ジ
ボランを含有するアルゴン雰囲気にさらすことによって
ホウ素で硬化させた。それらの繊維は室温で３０分、続
いて１℃／分の加熱速度で２００℃に加熱し、そして４
５℃および５５℃に３０分間保持した。
【００３７】次にジボランの暴露を休止して、３℃／分
の速度で１２００℃に加熱して繊維を熱分解した。この
操作は、なお繊維状であった材料のセラミック歩留り７
１％を与えた。次にこれら繊維の一部を黒鉛抵抗炉内の
アルゴン雰囲気下で１８５０℃に加熱しその温度に１時
間保持した。その熱分解処理中に繊維はその重量の６
０．２％と全ての酸素０．１２％を失った。この酸素の
値は、無ホウ素処理のシロキサン誘導セラミック繊維に
おける典型的な酸素含量２５〜３０％と比較される。
【００３８】そのセラミック材料は繊維状のままであっ
て、少なくとも無ホウ素処理のセラミック繊維と区別で
きる。浮沈法で測定した密度は２，９３〜３．０３g/cm
３であった。走査電顕写真をとりそれを図１に示す。写
真からわかるように、繊維は若干粒状のコア部を除いて
不変である。このコア部は低炭素含量のために粒状にな
ると考えられる。繊維の外側部における粒度は検出でき
なかった（０．１μの粒径）。さらに分析した結果、繊
維は９０％以上が結晶質β炭化ケイ素であって結晶の大
きさは４００オングストロームであった。
【００３９】比較のため、同一のポリオルガノシロキサ
ン樹脂を紡糸して繊維にした。それらの繊維は紡糸中に
塩化水素にさらして硬化し、続いて紡糸後、バッチ後硬
化においてアンモニアにさらした。次にそれらの繊維は
アルゴン中で３℃／分の速度で１２００℃の温度に加熱
することによって熱分解された。それらの繊維は次にア
ルゴン中で１８００℃に再加熱し、その温度に１時間保
持した。
【００４０】これらの繊維にはプロセスの全ての段階に
おいてホウ素を添加しなかった。走査電子顕微鏡で写真
をとった、それを図２に示す。写真からわかるように、
繊維コアは粒状で多孔質である。それらのコアは薄い比
較的非多孔質の外殼に囲まれている。しかしながら、繊
維のこの部分でも大きな粒度を有する。最終の繊維の強
度は殆んど無く、触ると粉々になった。以上の如く、炭
化ケイ素繊維合成法はホウ素が存在しないと有用な繊維
製品を生成できないことがわかる。
【００４１】以上、２、３の代表的な実施例およびその
詳細を本発明の説明のために示したが、ここに開示した
方法には種々の変化が特許請求の範囲に規定した発明の
範囲を逸脱することなくありうることは当業者には明白
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホウ素を含有する本発明の方法によって製造し
たポリオルガノシロキサンから得た繊維をアルゴン雰囲
気中の１８５０℃で１時間熱分解させた後の結晶構造及
び繊維の形状を示す走査電顕写真（倍率は１５，０００
倍）である。
【図２】繊維にホウ素を添加しなかったことを除いて、
図１の繊維と同一の方法で製造した繊維から得たポリオ
ルガノシロキサンの結晶の構造及び繊維の形状を示す走
査電顕写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック・ジュ−ド・ジョフリ− アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド、 ノ−ス・ストリ−ト707 １／２ (72)発明者 ゲイリ−・エドワ−ド・レグロウ アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド、 ウイルウッド・ストリ−ト 1213 (72)発明者 ジョナサン・リポウイッツ アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド、 ディロウエイ1215 (72)発明者 ジェイムス・アラン・レイブ アメリカ合衆国ミシガン州ミッドランド、 グレンデイル1211

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) フエニルを含有するポリオルガノシ
    ロキサン樹脂からなるプレセラミック重合体前驅物質か
    ら繊維を成形する工程； (b) 前記繊維を不融化させる工程；および (c) 非酸化性雰囲気中で１６００℃以上の温度において
    前記繊維を熱分解させる工程からなり；前記重合体前驅
    物質又は繊維が、工程（ａ）の前、又は工程（ａ）、
    （ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つの間に、少なくと
    も０．２重量％のホウ素を含有又は混合していることを
    特徴とする多結晶質炭化ケイ素繊維の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記多結晶質炭化ケイ素繊維が少なくと
    も７５％の結晶化度を有する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記多結晶質炭化ケイ素繊維が少なくと
    も２．９ｇ／cm3 の密度を有する請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 (a) フエニルを含有するポリオルガノシ
    ロキサン樹脂からなるプレセラミック重合体前驅物質か
    ら繊維を成形する工程； （b) 前記繊維を不融化させる工程；および (c) 非酸化性雰囲気中で１６００℃以上の温度におい
    て前記繊維を熱分解させる工程からなり；前記重合体前
    驅物質又は繊維が、工程（ａ）の前、又は工程（ａ）、
    （ｂ）および（ｃ）の少なくとも１つの間に、少なくと
    も０．２重量％のホウ素を含有又は混合していることを
    特徴とする多結晶質炭化ケイ素繊維の製造方法によって
    製造された生成物。
JP2401444A 1989-12-12 1990-12-12 ポリオルガノシロキサンから多結晶質炭化ケイ素繊維の製造方法 Pending JPH06101117A (ja)

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