JPH0351315A - 無機繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り粟よ立札１立見 本発明は、主としてＳｉ、Ｃ，Ｎで構成される無機繊維
の製造方法に関する。

の　　　び　　が　　しようとする セラミックスは耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた
材料として注目を集めているが、固く、そして脆いため
、セラミックスを加工することは極めて困難である。従
って、セラミックス製品を製造する場合、セラミック材
料の微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に成型
した後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体とし
ての有機重合体を熔融若しくは溶剤に溶解し、これを所
望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法な
どが採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は、微
粉末による焼結法では不可能な形状のセラミックス製品
を得ることができることであり、従って繊維の製造には
極めて好適である。

この場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうちＳ
ｉＣ及びＳｉ、Ｎ４は、それぞれＳｉＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ、Ｎ４が耐熱衝撃性。

破壊靭性に優れるなど高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めているところであり、さまざまな前駆
体の研究が盛んに行なわれ、また。

近年、繊維強化型複合材料の強化材料として軽量。

耐熱かつ高強度という特長を活かしてプラスティクス、
金属あるいはセラミックスなどとの複合化の研究も重要
になりつつある６ 従来、有機シラザン重合体を熱分解重合によって得、こ
れを前駆体としてＳｉＣ及びＳｉ、Ｎ４からなるセラミ
ック繊維を製造する方法としては、米国特許筒３，８５
３，５６７号（特公昭５５−４６９９５号公報）に記載
の方法が知られている。この方法では、各種メチルクロ
ロシラン類及び各種アミン類とから得られるシラザン化
合物を２００〜８００℃の温度範囲に加熱し、ラシツヒ
リング充填塔を用いて有機シラザン重合体を得るもので
あるが、以下のような問題点がある。

■　メチルクロロシラン類として゛メチルトリクロロシ
ラン及びジメチルジクロロシラン、アミン類としてモノ
メチルアミンが記述されているのみで、応用性に乏しい
。

■　この有機シラザン重合体の製造方法では。

原料のシラザン化合物をラシッヒリング等の充填物が満
たされた管を通過させるものであるが、後述の比較例か
らも明らかなように、このラシツヒリング充填塔による
方法では、原料が充填物に接触して重合するものの、重
合物は充填物に長時間接触するためにその一部が高度な
重合体を生成して、不溶・不融な高重合度固形物となり
、次第に蓄積して管内を閉塞し、重合反応を継続するこ
とが困難となってしまう。

■　また、このようなラシッヒリング充填塔による方法
では、下記式（１）で示される構造の結晶性の副生物が
多量に生成して反応容器内の気相部内壁に固化・析出し
、反応に関与しなくなるために有機シラザン重合体の収
率が３６％という極めて低い値となる。

ＣＨ，ＮＨＣＨ３ ＼／ Ｓｉ ＣＨ。

■　得られる有機シラザン重合体が耐加水分解性に劣る
。

更に、有機シラザン重合体を紡糸・不融化した後に加熱
・焼成して無機化し、セラミック！ａ維とする際、上記
米国特許に提案されている方法では、繊維化工程に次の
ような不利がある。

■　紡糸浴にて加熱・熔融する際に有機シラザン重合体
の融点が上昇するため、熱安定性に劣る上、紡糸中に糸
切れが激しく、曳糸性に劣る。

■　有機シラザン重合体の耐加水分解性が悪いため、繊
維化工程中に酸素を取り込み易く、品質が低下し易い。

■　セラミック繊維の繊維強度が低い。

■　セラミックス残留率が低い。

従って、上記方法では高品質なＳ’ｉ、Ｃ，Ｎを主要構
成成分とする無機繊維を工業的に有利に製造することは
困難であり、上記問題点の解決が望まれる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐加水分解
性に優れ、工業的に有利に製造できるセラミックス前駆
体として好適な特性を備えた有機シラザン重合体から高
品質のＳｉ、Ｃ，Ｎを主要構成成分とする無機繊維を工
業的に有利に製造し得る無機繊維の製造方法を提供する
ことを目的とする。

課題を解決するための　　　び作 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、シラザン化合物、特に下記式％式％（） （１） （） で示されるシラザン化合物の蒸気を４００〜７００℃の
範囲に加熱した空筒内を通過させて活性化した後、これ
を液相中で好ましくは３００〜６００℃の温度範囲で熱
重合させることにより、耐加水分解性に優れ、かつ熱安
定性、加工性も良好な有機シラザン重合体を連続して効
率良く、高収率で製造することができ、この有機シラザ
ン重合体を熔融紡糸・不融化・焼成することにより、紡
糸中に有機シラザン重合体の融点・分子量などの変化が
なく、断糸がほとんどない上、曳糸性も良好であり、し
かも引張強度２８０ｋｇ／−以上、弾性率１９ｔｏｎ／
−以上でセラミックス残留率も高い高品質のＳｉ、Ｃ，
Ｎを主要構成成分とする無機繊維を工業的に有利に製造
できることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、シラザン化合物の蒸気を４００〜７
００℃の範囲に加熱した空筒内を通過させて活性化した
後、液相中で熱重合させて有機シラザン重合体を得、次
いで該有機シラザン重合体を熔融紡糸・不融化・焼成す
ることを特徴とする無機繊維の製造方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る製造方法においては、有機シラザン重合体
を製造するにあたり、出発原料として珪素と窒素の結合
よりなるシラザン化合物を利用するものであり、種々の
シラザン化合物を使用することができるが、原料シラザ
ン化合物の置換基は工業的に入手が容易で安価、かつ取
扱いの容易なメチル基であることが最も好ましく、特に
下記式（１３及び（１１３で示されるシラザン化合物が
好適に採用される。

（ＣＨ３）、５Ｌ−ＮＨ−３ｉ（ＣＨ，）ｘ　　　　（
１１ＣＨ。

（−８ｉ−ＮＨ−Ｌ　　　　　　　　　　（ＩＩ）ＣＨ
。

本発明方法では、原料のシラザン化合物を蒸発させ、そ
の蒸気を加熱した空筒内に通過させて活性化した後、こ
れを液相中で熱重合させる。

この場合１例えば第１図に示す合成装置を用いると容易
に反応を進めることができる。即ち、空筒として石英管
３を備えた反応容器１内に原料シラザン化合物を仕込み
、該反応容器１をマントルヒーター２を用いて加熱して
シラザン化合物を蒸発させる。この蒸気を電気炉４によ
り外部から加熱して特定温度に保持した空筒（石英管）
３内に移動させ、空筒３内で蒸気の一部を活性化させる
。

活性化したシラザン化合物は、空筒３から連結管５を介
して容器に還流し、或いは未反応蒸気と共に空筒３の上
端部から冷却器６ａ、６ｂ、６ｃにより冷却されて返送
管７より反応Ｓ器内１へ適宜バルブ操作により戻される
。還流した活性化シラザン化合物を反応容器１内におい
て液相中で熱重合させ、一方、低分子量成分や原料シラ
ザン化合物については同様の操作で再度蒸発・活性化を
繰り返す。なお、図中８は熱電対、９はバルブ、１０は
ガス出口である。

ここで、原料シラザン化合物の活性化を進める空筒は、
空筒内の温度が４００〜７００℃、好ましくはへキサメ
チルジシラザンでは６５０〜６９０℃、ヘキサメチルシ
クロトリシラザンでは５５０〜６００°Ｃの範囲になる
ように加熱する。

空筒内の温度が一般的に４００℃に満たないと、シラザ
ン化合物からの活性化成分の生成割合が極めて少なく、
また７００℃より高温では空筒内において高重合度固形
物が生成するので工業的に不利であるが、本発明の方法
の温度範囲であれば高重合度固形物による管内の閉塞と
いう問題は起こらない。

また、反応容器１内の温度は、原料シラザン化合物が十
分に蒸発し得ると共に、活性化したシラザン化合物が効
率良く熱重合し得る温度に保つことが好ましく、反応容
器内温度は３００〜６００℃、特に４００〜５００’Ｃ
の範囲にすることが好適である。温度が３００℃より低
いと未反応原料あるいは低分子量重合体の割合が多くな
り、目的とする有機シラザン重合体の収量が低下する場
合があり、６００℃より高いと重合体の重合度が進み、
有機シラザン重合体の融点が高くなって加工性に劣る場
合がある。なお、上記活性化成分の反応容器内での熱重
合により１反応容器内の重合体の濃度が増加するにつれ
て低分子量物あるいは原料シラザン化合物が蒸発しにく
くなるので反応容器内温度も上昇させることが好ましい
。更に、重合体の分子量が大きくなり、残存する少量の
低分子量物あるいは原料シラザン化合物を所望の分子量
の重合体を得るためにもはや蒸発させることができなく
なる温度に容器内温度が達した時点で重合反応を終了す
ることが好ましい。

生成した有機シラザン重合体は適宜常法により低分子量
物を除去してセラミックス前量体として利用することが
できるが、一般的には不活性雰囲気下に常圧あるいは減
圧下に加熱して低分子量物を留去する方法が好適に採用
される。

また、本発明の方法は第１図に示した装置図の反応容器
から生成された重合体の一部を連続的に抜き出し、同時
に原料シラザン化合物を容器内に適宜供給してやること
によって、反応を停止することなく連続して行なうこと
も可能である。

このようにして得られる有機シラザン重合体は収量も高
く、効率良く安価に製造できることに加えて耐加水分解
性が高く、熱安定性・加工性も良い。特に耐加水分解性
に関しては、シラザン系の化合物が一般に水分に対して
鋭敏で５ｉ−Ｎ−Ｓｉ結合が加水分解されてアンモニア
を発し、Ｓｉ−○−８ｉ結合を生成するという特有の性
質があり、これにより繊維とした際にはその表面積が極
めて大きくなるために繊維の品質上好ましくないが、本
発明に係る有機シラザン重合体はこの点で十分な耐加水
分解性を有しており、米国特許３．８５３，５６７号で
開示された前駆体よりも耐加水分解性にはるかに優れて
いるものである。

次いで１本発明では上述した方法で得られる有機シラザ
ン重合体を熔融紡糸・不融化・焼成して無機繊維を製造
する。

ここで、有機シラザン重合体の熔融紡糸は通常の方法で
行なうことができるが、熔融温度は有機シラザン重合体
の融点よりも３０〜１５０　’Ｃ高い温度範囲にするこ
とが好ましい。

なお、熔融紡糸中にセラミックス前駆体の融点・分子量
が変化すると安定な品質のセラミック繊維を得ることが
難しく、また、断糸を頻発し易いので好ましくないが、
本発明に係る有機シラザン重合体は、熔融紡糸中に融点
・分子量の変化はほとんど見られない。

次に、熔融紡糸後、得られる原糸はこれを高温下に焼成
することによって無機化することができるが、繊維形状
を保持したまま無機化するためにはこれを不融化する必
要がある。

この場合、不融化処理方法としては、一般に空気酸化す
る方法が好適に採用されるが、本発明に係る有機シラザ
ン重合体においては２００〜２８０”Ｃ１特に２４０〜
２７０℃の温度範囲で空気酸化し、不融化することが好
ましい。不融化温度が２８０℃より高い場合には繊維中
に必要以上の酸素が混入するので繊維の強度特性が低下
するなど品質上の悪化をもたらす場合があり、また、温
度が２００℃より低い場合には不融化の実が上がらず、
その後の焼成中に繊維同士が互いに融着し合ってしまう
場合がある。

なお、不融化処理はオゾン酸化で行なうこともでき、オ
ゾン酸化を用いると室温付近、特に０〜７０℃の温度範
囲で不融化することが可能である。

更に、不融化の別法として、先に特瀕昭６３−１６３５
９２号、同６３−１８６３２４号に提案した不融化方法
も採用することができ、特に、下記一般式Ｃ２’）で示
される珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の蒸気
を含む気体で処理し、次いで湿潤空気またはアンモニア
を含む気体で処理して不融化する方法が好適に採用され
る。即ち、前記紡糸によって得られた原糸をまず不融化
第−工程として下記一般式（２）で示される珪素化合物
を不融化処理剤として用い、その１種又は２種以上の蒸
気を含む気体で処理し、次いで不融化第二工程として湿
潤空気またはアンモニアを含む気体で処理する。

ＲａＳ　Ｉ　Ｘ４−Ｂ　　　　　　（２）（但し、Ｒは
水素原子、低級アルキル基、アルケニル基又はアリール
基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。ａ
は０〜２であるが、ａが２の場合はＲが互いに同一でも
異なってもよい。） ここで、上記一般式（２）の不融化処理剤として、具体
的にはＣＨ，５ｉＣＱｆｆ、（ＣＨ，）２ＳｉＣＩ１２
゜（Ｃ２Ｈ，）ＳｉＣｆｌ、、　（Ｃ２Ｈｓ）、５ｉＣ
Ｑ２．　Ｃ６Ｈ，５ｉＣＱ３１（ＣＧＨ，）、５ｉＣｕ
、、ＣＨ２＝ＣＨ８１Ｃ１！、。

（ＣＨ，＝ＣＨ）２ＳｉＣ１１２，ＨＳｉＣｆｉ、、Ｈ
２Ｓ１Ｃｆｉ、。

５ｉＣｕ４．　Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＣＱ２．　Ｈ（ＣＨ２
＝ＣＨ）ＳｉＣ１１，。

（ＣＨ，＝ＣＨ）Ｃ，Ｈ，５ｉｃ１１．などが例示され
、これらの１種又は２種以上が使用できるが、このなか
でも特にＨ５ｉＣＩ２３，５ｉＣｕ４などが好適に用い
られる。

これらの物質を含む気体を用いて処理する方法に特に限
定はないが、例えばＮ２．Ａｒ等の不活性ガスを用いて
、これら不融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴す
る蒸気を繊維の存在する領域に流入させることによって
行なえば良い。この処理法において、これら不融化処理
剤ガス濃度は不融化処理剤の温度を調整し、その蒸気圧
をコントロールすることにより、所望のガス濃度に制御
すれば良く、濃度が高い場合は不活性ガスで所望の濃度
に希釈する方法も採用される。なお、一般に不融化処理
剤の蒸気濃度はＯ、Ｏ’０１　ｍｏｆｉ／４〜０．１ｍ
ｏＱ／Ｑの範囲に制御することが特に好ましい。処理温
度、処理時間については、用いる有機シラザン重合体に
よっても異なるが、処理中に不融化状態が維持できる十
分に低い温度（即ち、重合体の融点より十分低い温度）
で不融化するに十分な時間（通常５〜２４０分）処理す
ればよい。

この第一工程の処理により、繊維は一般の有機溶剤（例
えばベンゼン、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン等）に不溶なものとなるが、この第一工程の処理のみ
では、その後の熱分解工程において熔融してしまうため
、不融化が完全でない。

従って、この場合、次の第二工程、即ち湿潤空気あるい
はアンモニアを含む気体による処理が不可欠である。こ
の第二工程においてもその処理法に特に制限はなく、湿
潤空気により処理する場合は、唯単に第一工程で得られ
た繊維を空気中に所定の時間曝露することによって不融
化を完結させてもよいが、この場合、空気中の湿度が一
定でないため、その後の熱分解して得られる繊維中の酸
素含量が変化したり、融着が起こって結果的には安定し
て高強度、高弾性率の繊維を得ることが難しい。従って
、水温をコントロールした水中に空気或いはＮ２．Ａｒ
ガス等の不活性ガスを通し。

この際一定速度でバブリングさせることによってその水
温における飽和水蒸気を得ると共に、この飽和水蒸気を
繊維上に通過させ、不融化するに十分な時間処理する方
法が好適に採用される。なお、空気或いはＮ、、Ａｒな
どの気体を一定速度でバブリングさせる水温は０〜１０
０℃が可能であるが、０〜７０℃、特にＯ〜３０’Ｃの
範囲にコントロールするのが好ましい。

また、アンモニアを使用する場合も湿潤空気の場合と同
様に一定の濃度に制御することが好ましい。その濃度範
囲は０．０１〜１００容量％、好ましくは０．２〜ｂ ０．５〜ｂ 濃度が高い場合はＡｒ、Ｈｅ等の希ガス、窒素ガスなど
の不活性ガスでアンモニアガスを希釈し、この希釈した
アンモニアガスを原糸上に通過させ、不融化するに十分
な時間処理する方゛法が好適に採用される。

なお、処理温度、処理時間については第一工程と同様に
使用する有機シラザン重合体により異なるが、重合体融
点より十分低い温度で不融性にする十分な時間（通常５
〜２４０分）処理すれば良い。

このようにして不融化処理することによって得られた繊
維は、次いで常法により、無張力下または張力下におい
て高温焼成することで、Ｓｉ、Ｃ。

Ｎを主体とする強度１弾性率に優れた無機繊維を得るこ
とができる。なお、この工程において、焼成は真空中或
いはＮ２．Ａｒなどの不活性ガス、Ｈ２ガス等の１種又
は２種以上のガス中において。

７００〜２，０００℃、特に７ｏＯ〜１，６ｏＯ℃で行
なうことが好適である。この場合、繊維は張力下で焼成
することが特に好ましく、これによって引張強度２８０
ｋｇ／−以上、弾性率１９ｔｏｎ／−以上の物性を有す
る高品質の無機繊維を製造することができる。

ｌ匪夏羞米 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、耐加
水分解性に優れ、熱安定性、加工性も良好な有機シラザ
ン重合体を高収率で、連続生産して効率良く安価に製造
でき、この有機シラザン重合体をセラミックス前駆体と
して用いることで、紡糸中に前駆体の融点２分子量など
の変化がなく、断糸がほとんど見られない上、曳糸性も
良好で引張強度２８０ｋｇ／−以上、弾性率１９ｔｏｎ
／−以上であり、高温強度、セラミックス残留率も高い
高品質のＳｉ、Ｃ，Ｎを主要構成成分とする無機繊維を
工業的に有利に製造することができる。

次に、有機シラザン重合体の合成例を示す。

〔合成例１〕 ヘキサメチルジシラザン５０ｇを第１図に示した装置の
反応容器１に仕込み、電気炉４により石英管３を６８０
℃に加熱・維持し、またマントルヒーター２によりヘキ
サメチルジシラザンが沸騰するまで反応容器１を徐々に
加熱した。この時の反応容器１内温は１２５℃であった
。このまま反応容器１内温を沸騰状態が継続する′よう
に徐々に上昇させ、内温が４５０℃に達した後、反応を
約５時間継続し、反応容器１内からの蒸発量が極度に低
下したところで反応を停止し、冷却した。第１図の装置
から反応容器１を取り外し、これに蒸留装置を取り付け
て減圧下（１ｎｎＨｇ）　３００℃にて低分子量物を留
去すると、２８ｇ（収率５６．０％）の褐色の固体（有
機シラザン重合体Ａ、本発明品）が得られた。得られた
有機シラザン重合体Ａは融点２５８℃、重量平均分子量
２７９０、数平均分子量１５４０であり、ヘキサン、ベ
ンゼン、ＴＨＦ及びその他の有機溶媒に可溶であった。

有機シラザン重合体ＡのＩＲチャートを第２図に示す。

〔合成例２〕 ヘキサメチルシクロトリシラザン５０ｇを用い、合成例
１と同様に第１図に示した装置で反応を行なった。なお
、石英管の温度を５７０℃とし、初期の反応容器内温を
１９０℃に制御し、反応容器内温を沸騰状態が継続する
ように徐々に昇温させ、反応容器内温が４８０℃に達し
たところで反応を終了した。次いで窒素雰囲気下、３５
０℃で蒸留して低分子量成分を除去したところ、３９．
４ｇ（収率７８．８％）の褐色の固体（有機シラザン重
合体Ｂ１本発明品）が得られた。得られた有機シラザン
重合体Ｂは、融点２８４℃、重量平均分子量７１３０、
数平均分子量１５８０であり、合成例１で得られた有機
シラザン重合体Ａと同様種々の溶媒に可溶であった。有
機シラザン重合体ＢのＩＲチャートを第３図に示す。

〔合成例３〕 ヘキサメチルジシラザン５０ｇを合成例１と同様に反応
容器に仕込み、石英管を６８０’Ｃに加熱・維持し、反
応容器を徐々に加熱して、内温が４８０℃に達した後、
反応を約１０時間継続した。

反応容器内からの蒸発量が極度に低下したので。

このまま常圧下に重合体の濃縮を行ない冷却したところ
、３２．４ｇ　（収率６４．８％）の褐色の固体（有機
シラザン重合体Ｃ１本発明品）が得られた。

得られた有機シラザン重合体Ｃば融点２４０℃、重量平
均分子量６９０ｏ、数平均分子量１４３０であった。

〔合成例４〕 第１図に示した装置の石英管に直径８ｎｎ、長さ８閣の
ラシッヒリングを充填し、反応容器にメチルトリスメチ
ルアミノシラン［ＣＨ，５ｉ（ＮＨＣＨ，）３）５０ｇ
を仕込んで合成例１と同様に反応を行なった。石英管の
温度を４５０℃とし、初期の反応容器内温を８５℃に制
御した。反応が約６時間経過したところで、石英管が閉
塞気味となったので反応を中止した。装置を冷却・解体
後、内部を見たところ、石英管中央部に不溶・不融の固
形物があり、閉塞寸前の状態であった。また、反応容器
内の気相部内壁には白色の結晶性物質が大量に付着して
おり、これを再結晶により精製したところ、融点１３０
〜１３３℃、ベンゼン凝固点降下法による分子量は３１
２、元素分析の結果は５ｉ２７．８％、Ｃ３４，８％、
Ｎ２６．４％、Ｈｌｏ、１％であり、前記化合物（１）
であることが確認された。化合物（１）のＩＲチャート
を第４図に示す。更に、反応容器内に残った粘稠な液体
を合成例１と同様に処理したところ、２４．２ｇ（収率
４８．４％）の固体（有機シラザン重合体Ｄ、′比較品
）が得られた。得られた有機シラザン重合体りは空気中
で強いアンモニア臭が認められ、融点１１６℃、重量平
均分子量１０３０、数平均分子量８２０であった。ＩＲ
チャートを第５図に示す。

〔合成例５〕 第１図に示した装置の反応容器にメチルトリスメチルア
ミノシラン（ＣＨ，Ｓ　ｉ（Ｎ　ＨＣＨ，）３）４７ｇ
を仕込んで反応を行なった。合成例４と同様に石英管の
温度を５２０℃、初期の反応容器内温を８５℃に制御し
た。反応は石英管の閉塞もなく、約８時間反応を継続す
ることができ、最終の反応容器内温は４５０℃であった
。冷却後、反応容器内の気相部内壁には合成例４と同様
に白色の結晶性物質が付着しており、その重量は９．８
ｇ（収率２０．９％）であった。反応容器内の重合物を
合成例１と同様に処理したと二′ろ、１７．０ｇ（収率
３６．２％）の固体（有機シラザン重合体Ｅ、比較品）
が得られた。

得られた有機シラザン重合体Ｅは空気中で強いアンモニ
ア臭が認められ、融点１４７℃、重量平均分子量１２２
０、数平均分子量９７０であった。

〔合成例６〕 合成例４と全く同様の装置にヘキサメチルシクロトリシ
ラザン５０ｇを仕込んで合成例４と全く同様に反応を行
なったところ、約１０時間経過して石英管が閉塞し反応
を継続することができなかった０合成例４と同様に処理
したところ、２１．３ｇ　（収率４２．６％）の有機シ
ラザン重合体Ｆ（比較品）が得られた。この有機シラザ
ン重合体Ｆは空気中で強いアンモニア臭が認められた。

前記合成例１〜６で得られた有機シラザン重合体の耐加
水分解性を比較するため、有機シラザン重合体を粉砕し
た後、３２５メツシユの篩を通過させた粉末を一定条件
の下に水分を含む大気中に曝露し、次いで焼成を行なっ
てセラミックス化し。

その元素分析を行なった。第１表に結果を示す。

第　　　　　　１　　　　　　表 この結果から、本発明に係る有機シラザン重合体は耐加
水分解性が極めて高いことがわかった。

〈実施例、比較例〉 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 合成例１で得られた有機シラザン重合体Ａを０．２ｍφ
の細孔を有する紡糸口金より３５０℃に加熱して熔融紡
糸した。約１時間の紡糸中に断糸は全くなく、得られた
原糸は１１〜１２声の直径であった。次いで、得られた
繊維（０，１〜０．２ｇ）をＡｆ１２０．ボートに乗せ
、直径５０ｍｍφのムライト管型炉に入れた。炉内に空
気を送入しながら２００℃から６時間かけて２６０　’
Ｃとし、この温度で１時間保持して不融化を行なった。

この後、炉内を不活性ガス（Ｎ２又はＡｒ）で置換し、
１２００”Ｃまで６時間かけて焼成を行ない、無機繊維
を得た。こうして得られた無機繊維は約１０％の径を有
し、引張強度は２８０ｋｇ１０ｖａ、引張弾性率１９ｔ
ｏｎ／−であった。また、この繊維の組成は５ｉ６５．
４％、Ｃ２２，１％、Ｎ１０．５％、０２．Ｏ％ｉ？あ
り、ＳｉＣ，Ｓｉ、Ｎ、を主体とする無機繊維であるこ
とが確認された。

〔実施例２〕 合成例２で得られた有機シラザン重合体Ｂを実施例１と
全く同様に繊維化し、１０００℃で焼成して繊維径９ｐ
ｍの無機繊維を得た。得られた無機繊維の引張強度は２
９０ｋｇ／ｎｉｉ、引張弾性率２１ｔｏｎ／−であった
。また、この繊維を１６００℃の温度で焼成し直してＸ
線回折による測定を行なった結果、第６図に示したよう
に１４００℃までは非晶質であり、１０００℃ではＳｉ
Ｃ及びＳｉ、Ｎ４の回折ピークを示した。

〔比較例１〕 合成例４で得られた有機シラザン重合体りを実施例１と
同様に２００℃で熔融紡糸したところ、初期には原糸の
繊維径約１２．であったものが時間の経過と共に繊維径
は細くなり、ついには断糸してしまった。冷却後、紡糸
浴内の重合体の融点並びに数平均分子量は、融点１８０
℃、分子量９８０まで上昇していた。僅かに得られた原
糸を実施例１と同様に不融化・焼成したところ、繊維同
士が融着を起こしていた。僅かに融着していない部分の
強度を測定したところ、引張強度９０ｋｇ／−９弾性率
８ｔｏｎ／−と低い値であった。

〔実施例３〕 合成例３で得られた有機シラザン重合体Ｃを実施例１と
同様に３３０℃で熔融紡糸し、室温（１８℃）で岡野製
作所社製オゾン゛発生装置（ＥＱ−３０１型）を用いて
酸素ガスからオゾンを生成させ、これを適宜流通して酸
化した。次いで窒素雰囲気中、室温から６時間かけて１
２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間焼成したとこ
ろ、繊維径１２％の無機繊維が得られ、このものは引張
強度３００ｋｇ／＋ｄ、弾性率２０ｔｏｎ／−であった
。

〔実施例４〕 合成例３で得られた有機シラザン重合体Ｃを実施例１と
同様に３３０℃で熔融紡糸した。得られた原糸は１２〜
１３７ｍの直径であった。次いで、得られた繊維をＡｌ
１２０．ボートに乗せ、直径５０膿φのムライト管型炉
に入れた。管型炉を窒素ガスで置換後、第一工程として
トリクロロシランを入れたバブラー装置を用い、Ｎ２ガ
スをこのバブラー装置を通してＯ、Ｏ１ｍｏｆｆｉ／Ｉ
Ｉの濃度のトリクロロシランガスを含むＮ２ガスを管型
炉に室温で１５分間通過させた。次いで、第二工程とし
て炉内を再び窒素ガスで置換した後、繊維を５０℃に維
持し、２５℃の水中をバブリングさせた空気を１３Ｑ／
ｈｒで３０分間通気させて処理して不融化した。再び管
型炉内をＮ２ガスにて置換し、Ｎ２気流中で昇温速度１
５０℃／ｈｒで１２００’Ｃに加熱し、この温度で繊維
を３０分間熱分解した後、冷却した。焼成後、得られた
無機繊維は繊維径９．３−で引張強度２９０　ｋｇ／ｍ
Ｊ、引張弾性率２５ｔｏｎ／−であった。

〔実施例５〕 合成例３で得られた有機シラザン重合体Ｃを実施例４と
同様に熔融紡糸し、得られた原糸を実施例４と同様に第
一工程としてトリクロロシランにより処理を行ない、窒
素置換後、室温下に１％のアンモニアを含む窒素ガスを
ＩＱ／ｗｉｎで３０分間通気して不融化した。再び炉内
をＮ２ガスにて置換し、以降実施例４と同様に焼成を行
なって繊維を得た。得られた無機繊維は繊維径１０ｕで
弓張強度３００ｋｇ／ｍＡ、引張弾性率２６ｔｏｎ／−
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は有機シラザン重合体の製゛造に用いる装置の一
例を示す概略断面図、第２図は合成例１で得られた有機
シラザン重合体ＡのＩＲチャート図、第３図は合成例２
で得られた有機シラザン重合体ＢのＩＲチャート図、第
４図は合成例４で得られた結晶性物質のＩＲチャート図
、第５図は合成例４で得られた有機シラザン重合体Ｃの
ＩＲチャート図、第６図は実施例２で得られた無機繊維
のＸ線回折チャート図である。 １・・・反応容器、　２・・・マントルヒーター３・・
・石英管、　４・・・電気炉、 ６ａ。 ６ｂ。 ６ｃ・・・冷却器、 ７・・・返送管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シラザン化合物の蒸気を４００〜７００℃の範囲に
   加熱した空筒内を通過させて活性化した後、液相中で熱
   重合させて有機シラザン重合体を得、次いで該有機シラ
   ザン重合体を熔融紡糸・不融化・焼成することを特徴と
   する無機繊維の製造方法。