JPH0350238A - 有機シラザン重合体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上立■皿分立 本発明は、炭化珪素及び窒化珪素で構成されるセラミッ
クスの前駆体として好適な有機シラザン重合体の製造方
法及びその製造装置に関する。

の　　　び　　が　　しようとする　題セラミックスは
耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた材料として注目
を集めているが、固く、そして脆いため、セラミックス
を加工することは極めて困難である。従って、セラミッ
クス製品を製造する場合、セラミックス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に成型した後、焼結
する方法、或いはセラミックス前駆体としての有機重合
体を熔融若しくは溶剤に溶解し、これを所望の形状に加
工した後、焼成して無機化する前駆体法などが採用され
ている。上記前駆体法の最大の特徴は、微粉末による焼
結法では不可能な形状のセラミックス製品を得ることが
できることであり、特に繊維の製造には極めて好適であ
る。

この場合、セラミックスのうちでＳｉＣ及びＳｉ、Ｎ、
は、ＳｉＣが耐熱性、高温強度に優れ。

Ｓｉ、Ｎ、が耐熱衝撃性、破壊靭性に優れるなど、高温
での優れた特性を有するために広く注目を集めていると
ころであり、さまざまな前駆体の研究が盛んに行なわれ
ている。また近年、繊維強化型複合材料の強化材料とし
て軽量、耐熱かつ高強度という特長を活かしてプラステ
ィクス、金属あるいはセラミックスなどとの複合化の研
究も重要になりつつある。

従来、有機シラザン重合体を熱分解重合によって得、こ
れを前駆体としてＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ、からなるセラミ
ック繊維を製造する方法としては、米国特許筒３，８５
３，５６７号（特公昭５５−４６９９５号公報）に記載
の方法が知られてし）る。この方法では、各種メチルク
ロロシラン類及び各種アミン類とから得られるシラザン
化合物を２００〜８００℃の温度範囲に加熱し、ラシツ
ヒリング充填塔を用いて有機シラザン重合体を得るもの
であるが、これには以下のような問題点がある。

■　メチルクロロシラン類としてメチルトリクロロシラ
ン及びジメチルジクロロシラン、アミン類としてモノメ
チルアミンが記述されているのみで応用性に乏しい。

■　この有機シラザン重合体の製造方法では、原料のシ
ラザン化合物をラシツヒリング等の充填物が満たされた
管を通過させるものであるが、後述の比較例からも明ら
かなように、このラシツヒリング充填塔による方法では
、原料が充填物に接触して重合するものの１重合物は充
填物に長時間接触するためにその一部が高度な重合体を
生成して、不溶・不融な高重合度固形物となり、次第に
蓄積して管内を閉塞し、重合反応を継続することが困難
となる。

■　また、このようなラシツヒリング充填塔による方法
では、下記式（１）で示される構造の結晶性の副生物が
多量に生成して反応容器内の気相部内壁に同化・析出し
、反応に関与しなくなるために有機シラザン重合体の収
率が３６％という極めて低い値となる。

ＣＨ□　ＮＨＣＨ。

＼／ Ｓｉ ■　得られる有機シラザン重合体が耐加水分解性に劣る
。

従って、上記方法ではセラミックス前駆体として好適な
有機シラザン重合体を工業的に有利に製造することは困
難である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高品質なＳ
　ｘ　ＣＳ　ｉ３　Ｎ　４系セラミツク繊維等のセラミ
ックス製品を得る場合のセラミックス前駆体として好適
な有機シラザン重合体を効率良く高収率で製造すること
ができる有機シラザン重合体の製造方法及び製造装置を
提供することを目的とする。

を解　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行な
った結果、シラザン化合物、特に下記式％式％（［３ （１） （） で示されるシラザン化合物の蒸気を４００〜７ｏＯ℃の
範囲に加熱した空筒内を通過させて活性化した後、これ
を液相中で好ましくは３００〜６００℃の温度範囲で熱
重合させることにより、耐加水分解性に優れ、かつ熱安
定性、加工性も良好な有機シラザン重合体を連続して効
率良く、高収率で製造することができ、しかも、この有
機シラザン重合体は熔融紡糸・不融化・焼成すると、引
張強度、弾性率、高温強度に優れた５ｉＣ−３ｉ、Ｎ。

系セラミック繊維を与え、セラミックス製品の前駆体と
して極めて有効なものであることを知見し、本発明をな
すに至った。

なお、シラザン系の化合物には水分に対して弱い、即ち
５１−Ｎ−８１Ｍ合が加水分解され、アンモニアを発し
て５ｉ−０−８ｉ結合を生成するという特有の性質があ
り、これにより繊維とした際にはその表面積が極めて大
きくなるため、繊維の品質上好ましくないが、本発明の
有機シラザン重合体はこのような加水分解に強く、米国
特許３．８５３，５６７号で開示された前駆体よりも耐
加水分解性に優れている。

従って、本発明は、シラザン化合物の蒸気を４００〜７
００”Ｃの範囲に加熱された空筒内を通過させて活性化
した後、液相中で熱重合させることを特徴とする有機シ
ラザン重合体め製造方法を提供する。

また、本発明は、シラザン化合物を蒸発させると共に、
熱重合させる反応容器と、該反応容器を加熱するヒータ
ーと、上記反応容器に接続され、該反応容器内のシラザ
ン化合物の蒸気が導入される空筒と、該空筒内を４００
〜７００℃の温度に加熱するヒーターと、上記空筒と反
応容器とを連絡し、冷却器が介装されて、上記空筒内で
４００〜７００℃の温度に加熱されて活性化されたシラ
ザン化合物の蒸気を凝縮して反応容器内に戻す返送管と
を具備することを特徴とする有機シラザン重合体の製造
装置を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法においては
、出発原料として珪素と窒素との結合よりなるシラザン
化合物を利用するものであり、種々のシラザン化合物を
使用することができるが、原料シラザン化合物の置換基
は工業的に入手が容易で安価かつ取扱いの容易なメチル
基であることが最も好ましく、特に下記式（１）及び（
ＩＩ）で示されるシラザン化合物が好適に採用される。

（ＣＨｓ　）−Ｓ　Ｉ　　Ｎ　ＨＳ　ｘ　（ＣＨ３）　
３（１）ＣＨ。

（−８ｉ−ＮＨ−Ｌ　　　　　　　　　　（Ｉｆ）襲 ＣＨ。

本発明方法では、原料のシラザン化合物を蒸発させ、そ
の蒸気を加熱した空筒内に通過させて活性化した後、こ
れを液相中で熱重合させる。

この場合、シラザン重合体の製造装置としては、シラザ
ン化合物を蒸発させると共に、熱重合させる反応容器と
、該反応容器を加熱するヒーターと、上記反応容器に接
続され、該反応容器内のシラザン化合物の蒸気が導入さ
れる空筒と、該空筒内を４００〜７００’Ｃの温度に加
熱するヒーターと、上記空筒と反応容器とを連絡し、冷
却器が介装されて、上記空筒内で４００〜７００℃の温
度に加熱されて活性化されたシラザン化合物の蒸気を凝
縮して反応容器内に戻す返送管とを具備するものが好適
に使用できる。

第１図はかかる装置の一例を示すもので１図中１はシラ
ザン化合物が充填され、該シラザン化合物を蒸発させる
と共に、熱重合する反応容器であり、この反応容器１に
はその周囲にヒーター（マントルヒーター）２が配設さ
れている。３は空筒（石英管）で、その外周にはヒータ
ー（電気炉）４が配設されている。上記空筒３は導入管
５を介して反応容器１と接続され、反応容器１内のシラ
ザン化合物の蒸気が空筒３内に導入されてヒーター４に
より４００〜７００℃に加熱、活性化されるようになっ
ている。また、６は冷却器７ａ。

７ｂ及びバルブ８を介装する返送管で、その一端は上記
空筒３の上端に連結され、他端は反応容器ｌに連結され
て、空筒３内の４００〜７００℃に加熱、活性化された
シラザン化合物の蒸気が凝縮されて反応容器１に戻され
るようになっている。

なお、上記返送管６の両冷加盟７ａ、７ｂ間には、冷却
器７ｃを介装する分岐管９の一端が連結され、該分岐管
９の他端はシリコーンオイルなどの液封を介して系外へ
凝縮しない分解ガスをパージするようになっている。な
お、図中１０は窒素導入管、１１．１２はそれぞれ熱電
対である。

上記第１図の装置を用いるとシラザン重合体の製造が容
易に行なわれ、容易に反応を進めることができる。

即ち、反応容器１内に原料シラザン化合物を仕込み、該
反応容器１をマントルヒーター２を用いて加熱してシラ
ザン化合物を蒸発させる。この蒸気を電気炉４により外
部から加熱して特定温度に保持した空筒（石英管）３内
に移動させ、空筒内で蒸気の一部を活性化させる。活性
化したシラザン化合物は、空筒３から連結管５を介して
容器に還流し、あるいは未反応蒸気と共に、空筒３の上
部端から冷却器７ａ、７ｂ、７ｃにより冷却されて返送
管６より反応容器内１へ適宜バルブ操作により戻される
。還流した活性化シラザン化合物は反応容器１内におい
て液相中で熱重合させ、一方、低分子量成分や原料シラ
ザン化合物については同様の操作で再度蒸発・活性化を
繰り返す。

ここで、原料シラザン化合物の活性化を進める空筒は、
空筒内の温度が４００〜７００℃、好ましくはへキサメ
チルジシラザンでは６５０〜６９０℃、ヘキサメチルシ
クロトリシラザンでは５５０〜６５０”Ｃの範囲になる
ように加熱する。

空筒内の温度が一般に４００℃に満たないと、シラザン
化合物からの活性化成分の生成割合が極めて少なく、ま
た７００℃より高温では空塔内おいて高重合度固形物が
生成するので工業的に不利であるが１本発明の方法の温
度範囲であれば高重合度固形物による管内の閉塞という
問題は起こらない。

また、反応容器１内の温度は、原料シラザン化合物が十
分に蒸発し得ると共に、活性化したシラザン化合物が効
率良く熱重合し得る温度に保つことが好ましく、反応容
器内温度は３００〜６００℃、特に４００〜５００℃の
範囲にすることが好適である。温度が３００℃より低い
と未反応原料あるいは低分子量重合体の割合が多くなり
、目的とする有機シラザン重合体の収量が低下する場合
があり、６００℃より高いと重合体の重合度が進み、有
機シラザン重合体の融点が高くなって加工性に劣る場合
がある。なお、上記活性化成分の反応容器内での熱重合
により、反応容器内の重合体の濃度が増加するにつれて
低分子量物あるいは原料シラザン化合物が蒸発しにくく
なるので反応容器内温度も上昇させることが好ましい。

更に、重合体の分子量が大きくなり、残存する少量の低
分子量物あるいは原料シラザン化合物を所望の分子量の
重合体を得るためにもはや蒸発させることができなくな
る温度に容器内温度が達した時点で重合反応を終了する
ことが好ましい。

生成した有機シラザン重合体は適宜常法により低分子量
物を除去してセラミックス前駆体として利用することが
できるが、−数的には不活性雰囲気下に常圧あるいは減
圧下に加熱して低分子量物を留去する方法が好適に採用
される。

また、本発明の方法は第１図に示した装置図の反応容器
から生成された重合体の一部を連続的に抜き出し、同時
に原料シラザン化合物を容器内に適宜供給してやること
によって、反応を停止することなく連続して行なうこと
も可能である。

主班勿羞米 以上説明したように、本発明の製造方法は、耐加水分解
性に優れ、しかも加工性、熱安定性も良好で、例えば熔
融紡糸した場合、紡糸期間中に前駆体の融点、分子量な
どに変化はなく、曳糸性も良好な有機シラザン重合体を
効率良く高収率で提供することができ、工業的に有利で
ある。

更に、本発明方法で得られる有機シラザン重合体は、熔
融・紡糸・不融化・焼成した場合、例えば引張強度２８
０ｋｇ／−以上、弾性率１９ｔｏｎ／−以上で高温強度
も良好な高品質のセラミック繊維を与えることができ、
セラミックスの前垢区体として極めて有効なものである
。

また、本発明装置によりかかるシラザン重合体の製造を
簡単に行なうことができる。

〈実施例、比較例〉 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが１本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 ヘキサメチルジシラザン５０ｇを第１図に示した装置の
反応容器１に仕込み、電気炉４により石英管３を６８０
’Ｃに加熱・維持し、またマントルヒーター２によりヘ
キサメチルジシラザンが沸騰するまで反応容器１を徐々
に加熱した。この時の反応容器１の内温は１２５℃であ
った。このまま反応容器内温を沸騰状態が継続するよう
に徐々に上昇させ、内温が４５０℃に達した後、反応を
約５時間継続し、反応容器１内からの蒸発量が極度に低
下したところで反応を停止し、冷却した。第１図の装置
から反応容器１を取り外し、これに蒸留装置を取り付け
て減圧下（１ｍ＋０ｇ）　３００℃にて低分子量物を留
去すると、２８ｇ（収率５６．０％）の褐色の固体（有
機シラザン重合体Ａ）が得られた。得られた有機シラザ
ン重合体Ａは融点２５８℃５重量平均分子量２７９０、
数平均分子量１５４０であり、ヘキサン、ベンゼン、Ｔ
ＨＦ及びその他の有機溶媒に可溶であった。有機シラザ
ン重合体ＡのＩＲチャートを第２図に示す。

〔実施例２〕 ヘキサメチルシクロトリシラザン５０ｇを用い、実施例
１と同様に第１図に示した装置で反応を行なった。なお
２石英管の温度を５７０”Ｃとし、初期の反応容器内温
を１９０℃に制御し、反応容器内温を沸騰状態が継続す
るように徐々に昇温させ。

反応容器内温が４８０’Ｃに達したところで反応を終了
した。次いで窒素雰囲気下、３５０℃で蒸留して低分子
量成分を除去したところ、３９．４ｇ（収率７８．８％
）の褐色の固体（有機シラザン重合体Ｂ）が得られた。

得られた有機シラザン重合体Ｂは、融点２８４℃、重量
平均分子量７１３０、数平均分子量１５８０であり、実
施例１で得られた有機シラザン重合体Ａと同機種々の溶
媒に可溶であった。有機シラザン重合体ＢのＩＲチャー
トを第３図に示す。

〔実施例３〕 ヘキサメチルジシラザン５０ｇを実施例１と同様に反応
容器に仕込み、石英管を６８０℃に加熱・維持し１反応
容器を徐々に加熱して、内温が４８０℃に達した後１反
応を約１０時間継続した。

反応容器内からの蒸発量が極度に低下したので、このま
ま常圧下に重合体の濃縮を行ない冷却したところ、３２
．４ｇ　（収率６４．８％）の褐色の固体（有機シラザ
ン重合体Ｃ）が得られた。

得られた有機シラザン重合体Ｃは融点２４０℃、重量平
均分子量６９００、数平均分子量１４３０であった。

〔比較例１〕 第１図に示した装置の石英管に直径８ｍｓ、長さ８ｍ１
１のラシッヒリングを充填し、反応容器にメチルトリス
メチルアミノシラン［ＣＨ，５ｉ（ＮＨＣＨ，）３３５
０ｇを仕込んで実施例１と同様に反応を行なった。石英
管の温度を４５０℃とし、初期の反応容器内温を８５℃
に制御した０反応が約６時間経過したところで、石英管
が閉塞気味となったので反応を中止した。装置を冷却・
解体後、内部を見たところ、石英管中央部に不溶・不融
の固形物があり、閉塞寸前の状態であった。また１反応
容器内の気相部内壁には白色の結晶性物質が大量に付着
しており、これを再結晶により精製したところ、融点１
３０〜１３３℃、ベンゼン凝固点降下法による分子量３
１２、元素分析の結果は５ｉ２７．８％、Ｃ３４，８％
、Ｎ２６．４％、ＨＩｏ、１％であり、前記化合物（１
）であることが確認された。

化合物（１）のＩＲチャートを第４図に示す、更に、反
応容器内に残った粘稠な液体を実施例１と同様に処理し
たところ、２４．２ｇ　（収率４８．４％）の固体（有
機シラザン重合体Ｄ）が得られた。

得られた有機シラザン重合体りは空気中で強いアンモニ
ア臭が認められ、融点１１６℃、重量平均分子量１０３
ｏ、数平均分子量８２０であった。

そのＩＲチャートを第５図に示す。

【比較例２〕 第１図に示した装置の反応容器にメチルトリスメチルア
ミノシラン（ＣＨ，５Ｌ（ＮＨＣＨ，）□〕４７ｇを仕
込んで反応を行なった。比較例１と同様に石英管の温度
を５２０℃、初期の反応容器内温を８５℃に制御した０
反応は石英管の閉塞もなく、約８時間反応を継続するこ
とができ、最終の反応容器内温は４５０℃であった。冷
却後、反応容器内の気相部内壁には比較例１と同様に白
色の結晶性物質が付着しており、その重量は９．８ｇ（
２０，９％）であった。反応容器内の重合物を実施例１
と同様に処理したところ、１７．０ｇ（収率３６．２％
）の固体（有機シラザン重合体Ｅ）が得られた。

得られた有機シラザン重合体Ｅは空気中で強いアンモニ
ア臭が認められ、融点１４７℃、重量平均分子量１２２
０、数平均分子量９７０であった。

〔比較例３〕 比較例１と全く同様の装置にヘキサメチルシクロトリシ
ラザン５０ｇを仕込んで比較例１と全く同様に反応を行
なったところ、約１０時間経過して石英管が閉塞して反
応を継続することができなかった。比較例１と同様に処
理したところ、２１．３ｇ　（収率４２．６％）の有機
シラザン重合体Ｆが得られた。この有機シラザン重合体
Ｆは空気中で強いアンモニア臭が認められた。

前記実施例１，２及び比較例２で得られた有機シラザン
重合体の耐加水分解性を比較するため、有機シラザン重
合体を粉砕した後、３２５メツシユの篩を通過させた粉
末を一定条件の下に水分を含む大気中に＠露し、次いで
焼成を行なってセラミックス化し、その元素分析を行な
った。第１表に結果を示す。

第 表 この結果から、本発明による有機シラザン重合体は耐加
水分解性が極めて高いことがわかった。

次に、参考例として前記実施例１，２及び比較例１で得
られた前駆体を繊維化し、その性能を比較した結果を示
す。

〔参考例１〕 実施例１で得られた有機シラザン重合体Ａを０．２ｍｍ
φの細孔を有する紡糸口金より３５０℃に加熱して熔融
紡糸した。約１時間の紡糸中に断糸は全くなく、得られ
た原糸は１１〜１２声の直径であった。次いで、得られ
た繊維（０，１〜０．２ｇ）をＡ１□Ｏ，ボートに乗せ
、直径５０■のムライト管型炉に入れた。炉内に空気を
送入しながら２０ｏ℃から６時間かけて２６０℃とし、
この温度で１時間保持して不融化を行なった。この後、
炉内を不活性ガス（Ｎ　Ｚ又はＡｒ）で置換し、１２０
０℃まで６時間かけて焼成を行ない、セラミック繊維を
得た。こうして得られたセラミック繊維は約１０ｍの直
径を有し、引張強度は２８０　ｋｇ／ｎＪ、引張弾性率
１９ｔｏｎ／−であった。また、この繊維の組成はＳｉ
　　６５．４％、Ｃ２２，１％、Ｎ１０．５％、０　２
．０％であり、ＳｉＣ，Ｓｉ、Ｎ、を主体とするセラミ
ックス繊維であることが確認された。

〔参考例２〕 実施例２で得られた有機シラザン重合体Ｂを参考例１と
全く同様に繊維化し、１０００℃で焼成して繊維径９μ
のセラミック繊維を得た。得られたセラミック繊維の引
張強度は２９０ｋｇ／＋ｎＪ、引張弾性率２１ｔｏｎ／
−であった。また、この繊維を１６００℃の各温度で焼
成し直してＸ線回折による測定を行なった結果、第６図
に示したように１４００℃までは非晶質であり、１６０
０℃ではＳｉＣ及びＳｉ□Ｎ４の回折ピークを示した。

〔参考例３〕 比較例１で得られた有機シラザン重合体りを参考例１と
同様に２００℃で熔融紡糸したところ、初期には原糸の
繊維径約１２μであったものが時間の経過と共に繊維径
は細くなり、ついには断糸してしまった。冷却後、紡糸
浴内の重合体の融点並びに数平均分子量は融点１８０”
Ｃ，分子量９８０まで上昇していた。僅かに得られた原
糸を参考例１と同様に不融化・焼成したところ、繊維同
士が融着を起こしていた。僅かに融着していない部分の
強度を測定したところ、引張強度９０ｋｇ／−２弾性率
８ｔｏｒ＋／−と低い値であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る装置の一実施例を示す概略断面図
、第２図は実施例１で得られた有機シラザン重合体Ａの
ＩＲチャート図、第３図は実施例２で得られた有機シラ
ザン重合体ＢのＩＲチャート図、第４図は比較例１で得
られた結晶性物質のＩＲチャート図、第５図は比較例１
で得られた有機シラザン重合体りのＩＲチャート図、第
６図は参考例２で得られたセラミック繊維のＸ線回折チ
ャート図である６ １・・・反応容器、　２・・・ヒーター　　３・・・空
筒、４・・・ヒーター　　６・・・返送管、７　ａ　、
　７　ｂ　、　７　ｃ　・＝冷却器。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．シラザン化合物の蒸気を４００〜７００℃の範囲に
   加熱した空筒内を通過させて活性化した後、液相中で熱
   重合させることを特徴とする有機シラザン重合体の製造
   方法。
2. ２．シラザン化合物を蒸発させると共に、熱重合させる
   反応容器と、該反応容器を加熱するヒーターと、上記反
   応容器に接続され、該反応容器内のシラザン化合物の蒸
   気が導入される空筒と、該空筒内を４００〜７００℃の
   温度に加熱するヒーターと、上記空筒と反応容器とを連
   絡し、冷却器が介装されて、上記空筒内で４００〜７０
   ０℃の温度に加熱されて活性化されたシラザン化合物の
   蒸気を凝縮して反応容器内に戻す返送管とを具備するこ
   とを特徴とする有機シラザン重合体の製造装置。