JPH07292120A - ポリアミノボラジンの製造方法 - Google Patents
ポリアミノボラジンの製造方法Info
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- JPH07292120A JPH07292120A JP5251016A JP25101693A JPH07292120A JP H07292120 A JPH07292120 A JP H07292120A JP 5251016 A JP5251016 A JP 5251016A JP 25101693 A JP25101693 A JP 25101693A JP H07292120 A JPH07292120 A JP H07292120A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 窒化硼素を基とするセラミック材料の先駆体
ポリマーを製造するに当たって、均質ポリマー、即ちそ
の分子量分布が単分散分布であるものを得ること、及び
熱分解後に高い重量収率でセラミック材料を導くポリア
ミノボラジンを高い転化率で得ること。 【構成】 本発明は、三官能性アミノボラジンを熱重縮
合させることから成るタイプのポリアミノボラジンの製
造方法に関し、この方法は、均質のポリアミノボラジン
を得るために、重縮合反応を平衡状態で実施することを
特徴とする。また、本発明は、この方法によって得るこ
とができるポリアミノボラジンにも関する。
ポリマーを製造するに当たって、均質ポリマー、即ちそ
の分子量分布が単分散分布であるものを得ること、及び
熱分解後に高い重量収率でセラミック材料を導くポリア
ミノボラジンを高い転化率で得ること。 【構成】 本発明は、三官能性アミノボラジンを熱重縮
合させることから成るタイプのポリアミノボラジンの製
造方法に関し、この方法は、均質のポリアミノボラジン
を得るために、重縮合反応を平衡状態で実施することを
特徴とする。また、本発明は、この方法によって得るこ
とができるポリアミノボラジンにも関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ポリアミノボラジン
の製造方法に関する。また、この発明は、本発明に従う
方法を用いることによって得ることができるポリアミノ
ボラジンにも関する。最後に、この発明は、用途として
の、窒化硼素を基とするセラミック製品及びに物品、特
に繊維、フィルム、マトリックス、コーティング、パウ
ダー及び固形部品の形状のものの製造におけるこのポリ
マーの使用にも関する。
の製造方法に関する。また、この発明は、本発明に従う
方法を用いることによって得ることができるポリアミノ
ボラジンにも関する。最後に、この発明は、用途として
の、窒化硼素を基とするセラミック製品及びに物品、特
に繊維、フィルム、マトリックス、コーティング、パウ
ダー及び固形部品の形状のものの製造におけるこのポリ
マーの使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】窒化硼素を基とするセラミック材料の先
駆体ポリマーであって熱分解挙動及びその結果としての
窒化硼素の重量収率が改善されたものを製造するため
に、三官能性アミノボラジンを熱重縮合させることが知
られている。しかして、ヨーロッパ特許第０３４２６７
３号、英国特許第２１６３７６１号及びヨーロッパ特許
第０３８４８５７号の各明細書には、重質アミンの存在
下又は不在下における各種アミノボラジンの熱重縮合が
記載されている。
駆体ポリマーであって熱分解挙動及びその結果としての
窒化硼素の重量収率が改善されたものを製造するため
に、三官能性アミノボラジンを熱重縮合させることが知
られている。しかして、ヨーロッパ特許第０３４２６７
３号、英国特許第２１６３７６１号及びヨーロッパ特許
第０３８４８５７号の各明細書には、重質アミンの存在
下又は不在下における各種アミノボラジンの熱重縮合が
記載されている。
【０００３】しかしながら、得られるポリアミノボラジ
ンは均質でないという欠点を有し、即ち、このポリマー
の分子量分布は多分散分布であり、このことはゲルの形
成を促進する。このゲルの形成の結果として、このポリ
マーの造形が厄介なものに、実際に困難になり、このポ
リマーから造形される材料の機械的特性が満足できない
ものになる。このポリアミノボラジンは不均質であるた
めに、部分的に不溶性であったり、溶融温度が高過ぎて
造形するのが容易でなかったりすることがある。
ンは均質でないという欠点を有し、即ち、このポリマー
の分子量分布は多分散分布であり、このことはゲルの形
成を促進する。このゲルの形成の結果として、このポリ
マーの造形が厄介なものに、実際に困難になり、このポ
リマーから造形される材料の機械的特性が満足できない
ものになる。このポリアミノボラジンは不均質であるた
めに、部分的に不溶性であったり、溶融温度が高過ぎて
造形するのが容易でなかったりすることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、上述の欠点を
回避するために、均質ポリマー、即ちその分子量分布が
単分散分布であるものを得ることができるようになるの
が望ましく、これが本発明の１つの目的である。本発明
の別の目的は、熱分解後に高い重量収率でセラミック材
料を導くポリアミノボラジンを高い転化率で提供するこ
とである。
回避するために、均質ポリマー、即ちその分子量分布が
単分散分布であるものを得ることができるようになるの
が望ましく、これが本発明の１つの目的である。本発明
の別の目的は、熱分解後に高い重量収率でセラミック材
料を導くポリアミノボラジンを高い転化率で提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これらの目的及び他の目
的は、本発明によって達成される。本発明は実際、三官
能性アミノボラジンを熱重縮合させることから成るタイ
プのポリアミノボラジンの製造方法に関し、この方法
は、均質のポリアミノボラジンを得るために、重縮合反
応を平衡状態で実施することを特徴とする。
的は、本発明によって達成される。本発明は実際、三官
能性アミノボラジンを熱重縮合させることから成るタイ
プのポリアミノボラジンの製造方法に関し、この方法
は、均質のポリアミノボラジンを得るために、重縮合反
応を平衡状態で実施することを特徴とする。
【０００６】三官能性アミノボラジンは周知の物質であ
り、次の一般式（１）
り、次の一般式（１）
【化２】 の環状構造を有する。式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3
は同一であっても異なっていてもよく、水素、飽和若し
くは不飽和のアルキル基又はアリール基を表わす。
は同一であっても異なっていてもよく、水素、飽和若し
くは不飽和のアルキル基又はアリール基を表わす。
【０００７】この三官能性アミノボラジンは特に「イノ
ルガニック・ケミストリー（Inorganic Chemistry)」第
２巻（１９６３年）第２９頁のＲ・テニスケッター（R.
Toeniskoetter）らの論文、米国特許第２７５４１７７
号、「ヒェミッシェ・ベリッヒテ（Chemische Bericht
e）」第９４巻（１９６０年）第６７１頁のＫ・ニーデ
ンツー（K. Niedenzu ）らの論文及び「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of
the American Chemical Society）」第２０巻（１９５
９年）第３５６１頁のＫ・ニーデンツーらの論文に記載
されている。本発明の方法において用いられるアミノボ
ラジンは、前記三官能性アミノボラジンの単量体と、二
量体と、随意としての三量体との混合物の形であること
もできる。
ルガニック・ケミストリー（Inorganic Chemistry)」第
２巻（１９６３年）第２９頁のＲ・テニスケッター（R.
Toeniskoetter）らの論文、米国特許第２７５４１７７
号、「ヒェミッシェ・ベリッヒテ（Chemische Bericht
e）」第９４巻（１９６０年）第６７１頁のＫ・ニーデ
ンツー（K. Niedenzu ）らの論文及び「ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of
the American Chemical Society）」第２０巻（１９５
９年）第３５６１頁のＫ・ニーデンツーらの論文に記載
されている。本発明の方法において用いられるアミノボ
ラジンは、前記三官能性アミノボラジンの単量体と、二
量体と、随意としての三量体との混合物の形であること
もできる。
【０００８】好ましくは、式（１）においてＲ3 が水素
であり且つ（又は）Ｒ1 及びＲ2 がアルキル基、より好
ましくは飽和アルキル基である三官能性アミノボラジン
を用いる。Ｒ1 及びＲ2 が飽和Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基で
あるのがより好ましい。特に、メチル、エチル又はプロ
ピル基を挙げることができる。
であり且つ（又は）Ｒ1 及びＲ2 がアルキル基、より好
ましくは飽和アルキル基である三官能性アミノボラジン
を用いる。Ｒ1 及びＲ2 が飽和Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基で
あるのがより好ましい。特に、メチル、エチル又はプロ
ピル基を挙げることができる。
【０００９】しかして、本発明者は、三官能性アミノボ
ラジンの重縮合反応の平衡を作り出すことができ、この
平衡が三官能性アミノボラジンの重合を制御することを
可能にするという驚くべき利点を見出した。こうして得
られるポリアミノボラジンは、より特定的には溶融させ
ることができ、且つ（又は）テトラヒドロフラン、ジメ
チルアセトアミド又はクロロホルムのような大部分の通
常の溶媒中に可溶である。
ラジンの重縮合反応の平衡を作り出すことができ、この
平衡が三官能性アミノボラジンの重合を制御することを
可能にするという驚くべき利点を見出した。こうして得
られるポリアミノボラジンは、より特定的には溶融させ
ることができ、且つ（又は）テトラヒドロフラン、ジメ
チルアセトアミド又はクロロホルムのような大部分の通
常の溶媒中に可溶である。
【００１０】従って、本発明を特定の理論に結び付ける
ことは望まないが、熱重縮合によってポリアミノボラジ
ンを製造するための主な反応は次のように書くことがで
きると示すことが必要であると思われる。
ことは望まないが、熱重縮合によってポリアミノボラジ
ンを製造するための主な反応は次のように書くことがで
きると示すことが必要であると思われる。
【外１】
【００１１】温度及び重縮合の間に生成するアミンの分
圧がこの平衡の物理的ファクターである。従って、これ
らのファクターを制御しなければならず、より特定的に
は、アミンの分圧は０であってはならない。他のパラメ
ーターを変え、又は該パラメーターが可変的であるよう
にしながら、反応混合物の温度又は重縮合の間に生成す
るアミンの分圧のいずれかを変えることによって、重縮
合反応の方向の中で自由にこの反応の平衡を有利に移動
させることができる。
圧がこの平衡の物理的ファクターである。従って、これ
らのファクターを制御しなければならず、より特定的に
は、アミンの分圧は０であってはならない。他のパラメ
ーターを変え、又は該パラメーターが可変的であるよう
にしながら、反応混合物の温度又は重縮合の間に生成す
るアミンの分圧のいずれかを変えることによって、重縮
合反応の方向の中で自由にこの反応の平衡を有利に移動
させることができる。
【００１２】本発明の好ましい具体例に従えば、生成す
るアミンの分圧を高める場合には温度を上昇させること
によって平衡が作り出される。この好ましい態様は、既
知の任意の手段によって、より特定的には、温度を上昇
させながら、出発時に存在させる不活性ガスを重縮合の
間に生成するアミンに自然に置き換えることによって実
施される。
るアミンの分圧を高める場合には温度を上昇させること
によって平衡が作り出される。この好ましい態様は、既
知の任意の手段によって、より特定的には、温度を上昇
させながら、出発時に存在させる不活性ガスを重縮合の
間に生成するアミンに自然に置き換えることによって実
施される。
【００１３】他方、従来技術の文献には熱重縮合の間不
活性雰囲気下でパージすることが記載されており、これ
は、生成するアミンの分圧を０にするのと同じであり、
しかも重縮合温度は一定である。最もよく用いられる不
活性ガスは、窒素及びアルゴンである。
活性雰囲気下でパージすることが記載されており、これ
は、生成するアミンの分圧を０にするのと同じであり、
しかも重縮合温度は一定である。最もよく用いられる不
活性ガスは、窒素及びアルゴンである。
【００１４】アミノボラジンの熱重縮合は、一般的に１
５０℃〜３５０℃の範囲の温度、好ましくは２００℃〜
２５０℃の範囲の温度において実施される。本発明に従
う方法は、塊状で、或いは極性非プロトン系溶媒（例え
ばジメチルエチレン尿素若しくはＮ−メチルピロリド
ン）又は非極性非プロトン系溶媒（例えばクロルベンゼ
ン若しくはデカリン）中の溶液状で、無水条件下で実施
される。
５０℃〜３５０℃の範囲の温度、好ましくは２００℃〜
２５０℃の範囲の温度において実施される。本発明に従
う方法は、塊状で、或いは極性非プロトン系溶媒（例え
ばジメチルエチレン尿素若しくはＮ−メチルピロリド
ン）又は非極性非プロトン系溶媒（例えばクロルベンゼ
ン若しくはデカリン）中の溶液状で、無水条件下で実施
される。
【００１５】図１に、本発明の方法に従って得られたポ
リアミノボラジンのゲル透過クロマトグラフィーのクロ
マトグラムを示す。本発明の方法に従って得られたポリ
アミノボラジンのゲル透過クロマトグラフィーのクロマ
トグラムを解析することによって、本発明の方法に従い
且つ随意に溶媒を除去（蒸留又は他の方法によって除
去）した後に得られるポリアミノボラジンの均質性が確
認される。この均質性は特に図１によって図示されてい
る。
リアミノボラジンのゲル透過クロマトグラフィーのクロ
マトグラムを示す。本発明の方法に従って得られたポリ
アミノボラジンのゲル透過クロマトグラフィーのクロマ
トグラムを解析することによって、本発明の方法に従い
且つ随意に溶媒を除去（蒸留又は他の方法によって除
去）した後に得られるポリアミノボラジンの均質性が確
認される。この均質性は特に図１によって図示されてい
る。
【００１６】本発明はまた、前記の方法を用いることに
よって得ることができるポリアミノボラジンに関するも
のでもある。このポリアミノボラジンは均質であるとい
う利点を有する。
よって得ることができるポリアミノボラジンに関するも
のでもある。このポリアミノボラジンは均質であるとい
う利点を有する。
【００１７】その品質を考慮すると、本発明に従って得
られるポリアミノボラジンは、造形セラミック製品、特
に繊維、フィルム、マトリックス、コーティング、パウ
ダー及び固形部品の形状のものの製造に非常に特別な用
途を見出す。最も一般的な場合において、このポリマー
は、不活性雰囲気下、真空下又はアンモニア雰囲気下
で、１００℃〜２０００℃の範囲の温度において、ポリ
マーが窒化硼素を基とするセラミックに完全に転化する
まで熱分解される。このポリマーはまた、熱分解の前に
例えばフィルム形成、成形又は紡糸することによって造
形することもできる。繊維を得ることが望まれる場合に
は、ポリマーを、溶融させ又は溶液状にした後に、慣用
のダイを用いて紡糸し、次いでこれを真空下、不活性雰
囲気下（アルゴン若しくは窒素下）又はアンモニア雰囲
気下で１００℃〜２０００℃の範囲において熱分解する
ことによって窒化硼素に転化させる。
られるポリアミノボラジンは、造形セラミック製品、特
に繊維、フィルム、マトリックス、コーティング、パウ
ダー及び固形部品の形状のものの製造に非常に特別な用
途を見出す。最も一般的な場合において、このポリマー
は、不活性雰囲気下、真空下又はアンモニア雰囲気下
で、１００℃〜２０００℃の範囲の温度において、ポリ
マーが窒化硼素を基とするセラミックに完全に転化する
まで熱分解される。このポリマーはまた、熱分解の前に
例えばフィルム形成、成形又は紡糸することによって造
形することもできる。繊維を得ることが望まれる場合に
は、ポリマーを、溶融させ又は溶液状にした後に、慣用
のダイを用いて紡糸し、次いでこれを真空下、不活性雰
囲気下（アルゴン若しくは窒素下）又はアンモニア雰囲
気下で１００℃〜２０００℃の範囲において熱分解する
ことによって窒化硼素に転化させる。
【００１８】ポリマーの熱的挙動を改善して続いての熱
分解の際の収率を高めるためには、ポリマーを造形した
後に、造形されたポリマーの物理的処理（熱処理）、化
学的処理（加水分解）又は放射線処理（電子線処理若し
くは紫外線処理）を実施するのが好ましい。
分解の際の収率を高めるためには、ポリマーを造形した
後に、造形されたポリマーの物理的処理（熱処理）、化
学的処理（加水分解）又は放射線処理（電子線処理若し
くは紫外線処理）を実施するのが好ましい。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を例示するが、
これら実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
これら実施例における記号、略号等の定義は次の通りで
ある。Ｍn 及びＭw はそれぞれ数平均分子量及び重量平
均分子量である。ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、
ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、ＮＭ
ＰはＮ−メチルピロリドンである。ｒｐｍは撹拌におけ
る分当たりの回転数である。百分率は、特に記載がない
限り重量％である。
これら実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
これら実施例における記号、略号等の定義は次の通りで
ある。Ｍn 及びＭw はそれぞれ数平均分子量及び重量平
均分子量である。ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、
ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、ＮＭ
ＰはＮ−メチルピロリドンである。ｒｐｍは撹拌におけ
る分当たりの回転数である。百分率は、特に記載がない
限り重量％である。
【００２０】Ｍn 及びＭw 値は、溶離剤として容量組成
８０／２０ののＴＨＦ／ＤＭＡＣ混合物を用い、参照用
物質としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラ
フィー（以下、ＧＰＣと略記する）によって実施した分
析から得た。これらの得られたＭn 及びＭw についての
値は相対的なものであり、得られたポリアミノボラジン
の真のＭn 及びＭw 値を得るためには、２．５倍しなけ
ればならない。
８０／２０ののＴＨＦ／ＤＭＡＣ混合物を用い、参照用
物質としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラ
フィー（以下、ＧＰＣと略記する）によって実施した分
析から得た。これらの得られたＭn 及びＭw についての
値は相対的なものであり、得られたポリアミノボラジン
の真のＭn 及びＭw 値を得るためには、２．５倍しなけ
ればならない。
【００２１】例１ ５００ｃｍ3 の開放式反応器に不活性（窒素）雰囲気下
でＢ−トリス（プロピルアミノ）ボラジン５５．０ｇを
導入した。回転速度３ｒｐｍの馬蹄形撹拌機によって撹
拌した。次いでこの反応器を１００℃の金属浴中に浸漬
し、１℃／分の昇温速度で温度を２００℃に上昇させ
た。次いで５時間この温度に保った（これを『温度安定
期』又は単に『安定期』という）。試験の間は、反応器
を窒素流でパージしなかった。生成したプロピルアミン
は反応器のヘッドスペース中に留まらせた。反応器のヘ
ッドスペース中の過剰分のプロピルアミンは、窒素流中
に拡散させて水槽中に採集し、２Ｎ塩酸で分析した。温
度安定期の終わりに分析された塩基度は５．５７当量／
ｋｇであり、その理論最大値は５．９６当量／ｋｇであ
るので、転化率は９３．４％となる。次いでこの混合物
を室温に戻した。重量損失は３２．９％だった（理論最
大値３５．２％）。
でＢ−トリス（プロピルアミノ）ボラジン５５．０ｇを
導入した。回転速度３ｒｐｍの馬蹄形撹拌機によって撹
拌した。次いでこの反応器を１００℃の金属浴中に浸漬
し、１℃／分の昇温速度で温度を２００℃に上昇させ
た。次いで５時間この温度に保った（これを『温度安定
期』又は単に『安定期』という）。試験の間は、反応器
を窒素流でパージしなかった。生成したプロピルアミン
は反応器のヘッドスペース中に留まらせた。反応器のヘ
ッドスペース中の過剰分のプロピルアミンは、窒素流中
に拡散させて水槽中に採集し、２Ｎ塩酸で分析した。温
度安定期の終わりに分析された塩基度は５．５７当量／
ｋｇであり、その理論最大値は５．９６当量／ｋｇであ
るので、転化率は９３．４％となる。次いでこの混合物
を室温に戻した。重量損失は３２．９％だった（理論最
大値３５．２％）。
【００２２】転化率が高いにも拘らず、得られたポリマ
ーはガラス転移を有し、通常の有機溶媒に可溶だった。
コフラー台（Kofler bench）上で測定した軟化温度はほ
ぼ１１５℃だった。これらの条件下で、このポリマーは
１０４０のＭn 及び１４６０のＭw を有していた。図１
は、ゲル透過クロマトグラフィーによって得られた、分
子量Ｍの対数の関数としての重量の累積曲線（％）に相
当する。この図１は、得られたポリマーのクロマトグラ
ムに相当する。
ーはガラス転移を有し、通常の有機溶媒に可溶だった。
コフラー台（Kofler bench）上で測定した軟化温度はほ
ぼ１１５℃だった。これらの条件下で、このポリマーは
１０４０のＭn 及び１４６０のＭw を有していた。図１
は、ゲル透過クロマトグラフィーによって得られた、分
子量Ｍの対数の関数としての重量の累積曲線（％）に相
当する。この図１は、得られたポリマーのクロマトグラ
ムに相当する。
【００２３】例２ 例１と類似の条件下でＢ−トリス（プロピルアミノ）ボ
ラジン５３．３ｇを重縮合させた。安定期の温度は２４
０℃とし、この温度を４時間持続させた。分析された塩
基度は６．１３当量／ｋｇであり、重量損失は３５．６
５％だった。このポリマーは１７０℃の軟化温度、１３
００のＭn 値及び２２００のＭw 値を有していた。
ラジン５３．３ｇを重縮合させた。安定期の温度は２４
０℃とし、この温度を４時間持続させた。分析された塩
基度は６．１３当量／ｋｇであり、重量損失は３５．６
５％だった。このポリマーは１７０℃の軟化温度、１３
００のＭn 値及び２２００のＭw 値を有していた。
【００２４】例３ 例１と類似の条件下でＢ−トリス（プロピルアミノ）ボ
ラジン５３．２ｇを重縮合させた。安定期の温度は１８
０℃とし、この温度を１４時間持続させた。分析された
塩基度は４．２１当量／ｋｇであり、重量損失は２４．
１％だった。このポリマーは２０℃より低い軟化温度、
９２０のＭn 値及び１１８０のＭw値を有していた。
ラジン５３．２ｇを重縮合させた。安定期の温度は１８
０℃とし、この温度を１４時間持続させた。分析された
塩基度は４．２１当量／ｋｇであり、重量損失は２４．
１％だった。このポリマーは２０℃より低い軟化温度、
９２０のＭn 値及び１１８０のＭw値を有していた。
【００２５】例４（比較例） ５００ｃｍ3 の開放式反応器にＢ−トリス（プロピルア
ミノ）ボラジン５５．８ｇを導入した。温度プログラム
は例１のものと同一とした（１００〜２２０℃の間は１
℃／分の昇温速度、次いで２２０℃において５時間の安
定期）。しかしながら、この試験の間は反応器のヘッド
スペースを５リットル／時間の窒素流でパージした。温
度安定期の終わりに分析された塩基度は６．１６当量／
ｋｇであり、重量損失は３６．４％に達した。これらの
条件下で得られたポリマーは２３０℃の軟化温度を有
し、有機溶媒（ＤＭＡＣ、ＮＭＰ）中での溶解性は非常
に低く、ポリマーの可溶部分のＭn 及びＭw 値はそれぞ
れ１４７０及び３２３０だった。
ミノ）ボラジン５５．８ｇを導入した。温度プログラム
は例１のものと同一とした（１００〜２２０℃の間は１
℃／分の昇温速度、次いで２２０℃において５時間の安
定期）。しかしながら、この試験の間は反応器のヘッド
スペースを５リットル／時間の窒素流でパージした。温
度安定期の終わりに分析された塩基度は６．１６当量／
ｋｇであり、重量損失は３６．４％に達した。これらの
条件下で得られたポリマーは２３０℃の軟化温度を有
し、有機溶媒（ＤＭＡＣ、ＮＭＰ）中での溶解性は非常
に低く、ポリマーの可溶部分のＭn 及びＭw 値はそれぞ
れ１４７０及び３２３０だった。
【００２６】例５ 例１と類似の条件下でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラ
ジン５９．５ｇを重縮合させた。安定期の温度は２００
℃とし、この温度を１７時間持続させた。重量損失は２
７．５％であり、その理論最大値は２７．８％であるの
で、転化率は９９％となる。得られたポリマーは２２０
℃の軟化温度を有し、そのＭn 及びＭw 値はそれぞれ８
１０及び１２３０だった。
ジン５９．５ｇを重縮合させた。安定期の温度は２００
℃とし、この温度を１７時間持続させた。重量損失は２
７．５％であり、その理論最大値は２７．８％であるの
で、転化率は９９％となる。得られたポリマーは２２０
℃の軟化温度を有し、そのＭn 及びＭw 値はそれぞれ８
１０及び１２３０だった。
【００２７】例６ （１）重縮合 ５００ミリリットルの開放式反応器に、窒素雰囲気下で
Ｂ−トリス（プロピルアミノ）ボラジン５６．７ｇを導
入した。回転速度３ｒｐｍの馬蹄形撹拌機によって撹拌
した。反応器のヘッドスペースに窒素流を通す（５リッ
トル／時間）ことによって装置を不活性にした。この反
応器を１００℃の金属浴中に浸漬し、次いで浴の温度を
１℃／分の昇温速度で２２０℃に上昇させた。次いで２
時間４５分間この温度に保った。反応の間は、窒素流に
よる反応器のパージを止め、生成したプロピルアミンは
反応器のヘッドスペース中に留まらせた。例１における
のと同じようにして、拡散させた過剰分のプロピルアミ
ンを２Ｎ塩酸で分析した。安定期の終わりまでに取り出
されたプロピルアミンは４．８５当量／ｋｇに相当し、
即ち、転化率は８１％だった。次いでこの混合物を室温
に戻した。アセトン／ドライアイス浴中で亀裂を生じさ
せた後に、このポリマーはコフラー台上で測定して５０
℃の軟化温度及び８０℃の付着(collage) 温度を有して
いた。
Ｂ−トリス（プロピルアミノ）ボラジン５６．７ｇを導
入した。回転速度３ｒｐｍの馬蹄形撹拌機によって撹拌
した。反応器のヘッドスペースに窒素流を通す（５リッ
トル／時間）ことによって装置を不活性にした。この反
応器を１００℃の金属浴中に浸漬し、次いで浴の温度を
１℃／分の昇温速度で２２０℃に上昇させた。次いで２
時間４５分間この温度に保った。反応の間は、窒素流に
よる反応器のパージを止め、生成したプロピルアミンは
反応器のヘッドスペース中に留まらせた。例１における
のと同じようにして、拡散させた過剰分のプロピルアミ
ンを２Ｎ塩酸で分析した。安定期の終わりまでに取り出
されたプロピルアミンは４．８５当量／ｋｇに相当し、
即ち、転化率は８１％だった。次いでこの混合物を室温
に戻した。アセトン／ドライアイス浴中で亀裂を生じさ
せた後に、このポリマーはコフラー台上で測定して５０
℃の軟化温度及び８０℃の付着(collage) 温度を有して
いた。
【００２８】得られた先駆体を反応器中に残し、下記の
表に示した条件下で加熱を再開した。
表に示した条件下で加熱を再開した。
【表１】
【００２９】この熱処理の終了時までに取り出されたア
ミンの総量は５．０３当量／ｋｇであり、これは転化率
８４％に相当する。茶褐色のポリマーは１０５℃の付着
温度及び１３０℃の軟化温度を有していた。ＧＰＣによ
って得られた分子量は、Ｍnが１１００であり、Ｍw が
１８００だった。
ミンの総量は５．０３当量／ｋｇであり、これは転化率
８４％に相当する。茶褐色のポリマーは１０５℃の付着
温度及び１３０℃の軟化温度を有していた。ＧＰＣによ
って得られた分子量は、Ｍnが１１００であり、Ｍw が
１８００だった。
【００３０】（２）得られたポリマーの紡糸 ポリマーを溶融状態で１５０℃の温度において、ろ過
（０．５μｍのフジフィルター及び４０μｍの金属篩使
用）及び分配の後に直径及び長さ０．２３ｍｍの７個の
孔を開けたダイプレートに通じるノズルを用いて、４５
分間紡糸した。総ポリマー流速は０．２３ｃｍ3 ／分と
した。ダイの下にフィラメントを引取速度１５ｍ／分で
引き落とし、単位直径５０μｍ、番手２９０ｄテックス
の、フィラメント７本を含有する糸（ヤーン）が得られ
た。
（０．５μｍのフジフィルター及び４０μｍの金属篩使
用）及び分配の後に直径及び長さ０．２３ｍｍの７個の
孔を開けたダイプレートに通じるノズルを用いて、４５
分間紡糸した。総ポリマー流速は０．２３ｃｍ3 ／分と
した。ダイの下にフィラメントを引取速度１５ｍ／分で
引き落とし、単位直径５０μｍ、番手２９０ｄテックス
の、フィラメント７本を含有する糸（ヤーン）が得られ
た。
【００３１】（３）繊維の熱分解 繊維をアンモニア雰囲気下で１０００℃まで１２℃／時
間の昇温速度で加熱し、この温度に２時間保つことによ
って熱分解した。重量損失は僅か４６％だった。他方、
縮合度が低いアミノボラジンの場合の重量損失は通常５
４〜５７％である。このフィラメントはその特性を維持
した。従って、ポリマーの安定性はその架橋能力に害を
及ぼさなかった。アルゴン雰囲気下で１８００℃におい
て熱分解した後に、この繊維は白色だった。この繊維の
密度は２．０１４だった（理論値２．２８）。
間の昇温速度で加熱し、この温度に２時間保つことによ
って熱分解した。重量損失は僅か４６％だった。他方、
縮合度が低いアミノボラジンの場合の重量損失は通常５
４〜５７％である。このフィラメントはその特性を維持
した。従って、ポリマーの安定性はその架橋能力に害を
及ぼさなかった。アルゴン雰囲気下で１８００℃におい
て熱分解した後に、この繊維は白色だった。この繊維の
密度は２．０１４だった（理論値２．２８）。
【００３２】例７ ２５０ミリリットルの開放式反応器にアルゴン雰囲気下
でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラジン７７ｇ及び無水
ＮＭＰ５９ｇを添加した。この混合物を、溶液が均質且
つ透明になるまで、金属製馬蹄形撹拌機で２００ｒｐｍ
において撹拌した。次いで溶液をほぼ１８０℃に加熱し
た。この処理の２時間３５分後に、粘度約８７６ポイズ
／２３℃の透明なコロジオンが得られた。このコロジオ
ンは、ＮＭＰ５５ｇ及びポリアミノボラジン７３ｇから
成っていた。このコロジオンは、窒化硼素を基とする繊
維の製造に用いることができる。
でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラジン７７ｇ及び無水
ＮＭＰ５９ｇを添加した。この混合物を、溶液が均質且
つ透明になるまで、金属製馬蹄形撹拌機で２００ｒｐｍ
において撹拌した。次いで溶液をほぼ１８０℃に加熱し
た。この処理の２時間３５分後に、粘度約８７６ポイズ
／２３℃の透明なコロジオンが得られた。このコロジオ
ンは、ＮＭＰ５５ｇ及びポリアミノボラジン７３ｇから
成っていた。このコロジオンは、窒化硼素を基とする繊
維の製造に用いることができる。
【００３３】例８ ２５０ミリリットルの開放式反応器にアルゴン雰囲気下
でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラジン５９．５ｇを装
入した。この反応器を回転速度３ｒｐｍの金属製馬蹄形
撹拌機で撹拌し、１００℃の浴中に浸漬した。Ｂ−トリ
ス（メチルアミノ）ボラジンは素早く液状になった。浴
の温度を１０分かけて２００℃に上げた。物質が沸騰し
始め、これを例１に記載したような条件下でこの温度に
おいて１７時間反応させた。冷却した後に、付着温度１
９０℃の固形物４１．３ｇが得られた。重量損失は２
７．５％だった。ＧＰＣによって得られた分子量は、Ｍ
n が８１０であり、Ｍw が１２３０だった。
でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラジン５９．５ｇを装
入した。この反応器を回転速度３ｒｐｍの金属製馬蹄形
撹拌機で撹拌し、１００℃の浴中に浸漬した。Ｂ−トリ
ス（メチルアミノ）ボラジンは素早く液状になった。浴
の温度を１０分かけて２００℃に上げた。物質が沸騰し
始め、これを例１に記載したような条件下でこの温度に
おいて１７時間反応させた。冷却した後に、付着温度１
９０℃の固形物４１．３ｇが得られた。重量損失は２
７．５％だった。ＧＰＣによって得られた分子量は、Ｍ
n が８１０であり、Ｍw が１２３０だった。
【００３４】このポリマーを次いで溶融経路で次の条件
下で紡糸した。 ・表示押出温度＝２２５℃ ・ダイ温度（レギュレーター）＝２３５℃ ・総ポリマー流速＝０．７５４ｃｍ3 ／分 ・細孔流速＝０．１１ｃｍ3 ／分 ・溶融状態における滞留時間＝１５分 ・細孔通過速度＝２．６ｍ／分 ・最大引取速度＝３４０ｍ／分 ・交差半角度＝７° ・最小理論直径＝２０μｍ ・測定最大引き落とし速度＝３７０ ・測定最小直径＝１２μｍ このポリマーは難なく押出された。ポリマーの紡糸に対
する安定性は１５分以上だった。ダイの出口における糸
の品質は、交差半角度７°で支持体上に糸を堆積させる
ことを可能にした。また、糸の品質は外観上も非常に安
定だった。
下で紡糸した。 ・表示押出温度＝２２５℃ ・ダイ温度（レギュレーター）＝２３５℃ ・総ポリマー流速＝０．７５４ｃｍ3 ／分 ・細孔流速＝０．１１ｃｍ3 ／分 ・溶融状態における滞留時間＝１５分 ・細孔通過速度＝２．６ｍ／分 ・最大引取速度＝３４０ｍ／分 ・交差半角度＝７° ・最小理論直径＝２０μｍ ・測定最大引き落とし速度＝３７０ ・測定最小直径＝１２μｍ このポリマーは難なく押出された。ポリマーの紡糸に対
する安定性は１５分以上だった。ダイの出口における糸
の品質は、交差半角度７°で支持体上に糸を堆積させる
ことを可能にした。また、糸の品質は外観上も非常に安
定だった。
【００３５】例９ （１）重縮合 ３００ミリリットルの開放式三つ口フラスコにアルゴン
雰囲気下でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラジン４５．
８ｇを導入した。回転速度３ｒｐｍの馬蹄形撹拌機によ
って撹拌した。反応器のヘッドスペースに窒素流を通す
（５リットル／時間）ことによって装置を不活性にし
た。この反応器を１００℃の金属浴中に浸漬し、次いで
浴の温度を１℃／分の昇温速度で２２０℃に上昇させ
た。次いで１７時間この温度に保った。反応の間は、窒
素流による反応器のパージを止め、生成したメチルアミ
ンは反応器のヘッドスペース中に留まらせた。例１にお
けるのと同じようにして、拡散させた過剰分のメチルア
ミンを２Ｎ塩酸で分析した。
雰囲気下でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラジン４５．
８ｇを導入した。回転速度３ｒｐｍの馬蹄形撹拌機によ
って撹拌した。反応器のヘッドスペースに窒素流を通す
（５リットル／時間）ことによって装置を不活性にし
た。この反応器を１００℃の金属浴中に浸漬し、次いで
浴の温度を１℃／分の昇温速度で２２０℃に上昇させ
た。次いで１７時間この温度に保った。反応の間は、窒
素流による反応器のパージを止め、生成したメチルアミ
ンは反応器のヘッドスペース中に留まらせた。例１にお
けるのと同じようにして、拡散させた過剰分のメチルア
ミンを２Ｎ塩酸で分析した。
【００３６】２００℃において１７時間後に、ポリマー
が液状になり、反応器の底に残った。次いで馬蹄形撹拌
機の回転速度を１００ｒｐｍにした。生成物は素早く反
応器の側壁上に張り付いた。反応器をさらに５時間２０
０℃に加熱し、次いで２５℃まで放置冷却した。ポリマ
ーは冷却した時に亀裂を生じた。取り出されたメチルア
ミンは４．１３当量／ｋｇに相当した。重量損失は７ｇ
であり、即ち１５．３％だった。このポリマーは、コフ
ラー台上で測定して１６０℃の付着温度及び１８５℃の
軟化温度を有していた。ＧＰＣによって得られた分子量
は、Ｍn が１８９０であり、Ｍw が５３７０だった。こ
のポリマーのヘリウム雰囲気下で８００℃における熱重
量分析は、約６５％の収量を与えた。
が液状になり、反応器の底に残った。次いで馬蹄形撹拌
機の回転速度を１００ｒｐｍにした。生成物は素早く反
応器の側壁上に張り付いた。反応器をさらに５時間２０
０℃に加熱し、次いで２５℃まで放置冷却した。ポリマ
ーは冷却した時に亀裂を生じた。取り出されたメチルア
ミンは４．１３当量／ｋｇに相当した。重量損失は７ｇ
であり、即ち１５．３％だった。このポリマーは、コフ
ラー台上で測定して１６０℃の付着温度及び１８５℃の
軟化温度を有していた。ＧＰＣによって得られた分子量
は、Ｍn が１８９０であり、Ｍw が５３７０だった。こ
のポリマーのヘリウム雰囲気下で８００℃における熱重
量分析は、約６５％の収量を与えた。
【００３７】（２）得られたポリマーの紡糸 ポリマーを溶融させ、斜めに広がる方向に流し且つ溶融
状態で引き落とすことによって押出した。２つのリング
（colliers）｛１つは斜め方向に流される溶融物が作り
出す円錐形の頂上部分（軟化温度）、もう１つはダイの
高さの所（ダイ温度）｝によって装置の温度を保った。
繊維をボビン上に採集し、装置の全体をアルゴン流下で
不活性にした。
状態で引き落とすことによって押出した。２つのリング
（colliers）｛１つは斜め方向に流される溶融物が作り
出す円錐形の頂上部分（軟化温度）、もう１つはダイの
高さの所（ダイ温度）｝によって装置の温度を保った。
繊維をボビン上に採集し、装置の全体をアルゴン流下で
不活性にした。
【００３８】紡糸条件は次の通りである。 ・ダイ直径＝３１ｍｍ ・孔の数＝２３ ・孔の直径＝０．２３ｍｍ ・ろ過床＝１００μｍの金属製フジフィルター ・紡糸温度＝１８１〜１８６℃ ・引取速度＝１００〜２００ｍ／分 ・ストランド直径＝１０〜３０μｍ こうして製造された粗製繊維は、次の特性を有してい
た。 ・応力＝１５ＭＰａ ・モジュラス＝８．４ＧＰａ ・伸び率＝１．２％ この繊維は、光学顕微鏡で観察すると、澄んでいて、白
色で、シルク様だった。この繊維のヘリウムガス雰囲気
下で８００℃における熱重量分析は、約６５％の収量を
与えた。
た。 ・応力＝１５ＭＰａ ・モジュラス＝８．４ＧＰａ ・伸び率＝１．２％ この繊維は、光学顕微鏡で観察すると、澄んでいて、白
色で、シルク様だった。この繊維のヘリウムガス雰囲気
下で８００℃における熱重量分析は、約６５％の収量を
与えた。
【００３９】（３）繊維の熱分解 上で得られた繊維をアンモニア流下で２５℃から１００
０℃まで６００℃／時間の昇温速度で温度を上げてセラ
ミック化させた。室温に戻すのはアルゴン雰囲気下で行
なった。繊維に損傷や破断は何ら観察されなかった。重
量損失は５５％だった。得られた繊維は澄んでいて、１
５〜２３μｍの直径を有していた。次いでこの繊維を窒
素パージ（２０リットル／時間）下で１８００℃におい
て無機化させた。昇温速度は２５〜１０００℃の間では
５０℃／時間とし、１０００〜１８００℃の間では２０
℃／時間とした。この段階での重量損失は１０％だっ
た。この繊維は１０〜２０μｍ程度の直径を有してい
た。
０℃まで６００℃／時間の昇温速度で温度を上げてセラ
ミック化させた。室温に戻すのはアルゴン雰囲気下で行
なった。繊維に損傷や破断は何ら観察されなかった。重
量損失は５５％だった。得られた繊維は澄んでいて、１
５〜２３μｍの直径を有していた。次いでこの繊維を窒
素パージ（２０リットル／時間）下で１８００℃におい
て無機化させた。昇温速度は２５〜１０００℃の間では
５０℃／時間とし、１０００〜１８００℃の間では２０
℃／時間とした。この段階での重量損失は１０％だっ
た。この繊維は１０〜２０μｍ程度の直径を有してい
た。
【００４０】例１０ （１）重縮合 装置及びプロセスは例９に示したものと同じとした。Ｂ
−トリス（メチルアミノ）ボラジン４３．３ｇを挿入し
た。この混合物を２００℃において３ｒｐｍで撹拌しな
がら２５時間及び１００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反
応させた。２００℃においてこのポリマーは非常に流動
性があった。２５℃に冷却した後に、このポリマーはコ
フラー台上で測定して付着温度１６５℃及び軟化温度１
９０℃の固体状で存在した。取り出されたメチルアミン
は４．３当量／ｋｇに相当した。重量損失は７ｇであ
り、即ち１６．２％だった。ＧＰＣによって得られた分
子量は、Ｍn が２０４０であり、Ｍw が７７３０だっ
た。
−トリス（メチルアミノ）ボラジン４３．３ｇを挿入し
た。この混合物を２００℃において３ｒｐｍで撹拌しな
がら２５時間及び１００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反
応させた。２００℃においてこのポリマーは非常に流動
性があった。２５℃に冷却した後に、このポリマーはコ
フラー台上で測定して付着温度１６５℃及び軟化温度１
９０℃の固体状で存在した。取り出されたメチルアミン
は４．３当量／ｋｇに相当した。重量損失は７ｇであ
り、即ち１６．２％だった。ＧＰＣによって得られた分
子量は、Ｍn が２０４０であり、Ｍw が７７３０だっ
た。
【００４１】（２）得られたポリマーの紡糸 一部のパラメーターを以下に示すように変えたことを除
いて、例９に記載したのと同じ装置を用いた。 ・紡糸温度＝１８１〜１８６℃ ・引取速度＝１００〜２００ｍ／分 ・ストランド直径＝１０〜３０μｍ こうして製造された粗製繊維は、次の特性を有してい
た。 ・応力＝１２ＭＰａ ・モジュラス＝８ＧＰａ ・伸び率＝１％ これらの繊維は、光学顕微鏡で観察すると、澄んでい
て、白色で、シルク様だった。
いて、例９に記載したのと同じ装置を用いた。 ・紡糸温度＝１８１〜１８６℃ ・引取速度＝１００〜２００ｍ／分 ・ストランド直径＝１０〜３０μｍ こうして製造された粗製繊維は、次の特性を有してい
た。 ・応力＝１２ＭＰａ ・モジュラス＝８ＧＰａ ・伸び率＝１％ これらの繊維は、光学顕微鏡で観察すると、澄んでい
て、白色で、シルク様だった。
【図１】本発明の方法に従って得られたポリアミノボラ
ジンのゲル透過クロマトグラフィーのクロマトグラムで
あり、分子量Ｍの対数の関数としての重量の累積曲線
（％）である。
ジンのゲル透過クロマトグラフィーのクロマトグラムで
あり、分子量Ｍの対数の関数としての重量の累積曲線
（％）である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】例６ （１）重縮合 ５００ミリリットルの開放式反応器に、窒素雰囲気下で
Ｂ−トリス（プロピルアミノ）ボラジン５６．７ｇを導
入した。回転速度３ｒｐｍの馬蹄形撹拌機によって撹拌
した。反応器のヘッドスペースに窒素流を通す（５リッ
トル／時間）ことによって装置を不活性にした。この反
応器を１００℃の金属浴中に浸漬し、次いで浴の温度を
１℃／分の昇温速度で２２０℃に上昇させた。次いで２
時間４５分間この温度に保った。反応の間は、窒素流に
よる反応器のパージを止め、生成したプロピルアミンは
反応器のヘッドスペース中に留まらせた。例１における
のと同じようにして、拡散させた過剰分のプロピルアミ
ンを２Ｎ塩酸で分析した。安定期の終わりまでに取り出
されたプロピルアミンは４．８５当量／ｋｇに相当し、
即ち、転化率は８１％だった。次いでこの混合物を室温
に戻した。アセトン／ドライアイス浴中で亀裂を生じさ
せた後に、このポリマーはコフラー台上で測定して５０
℃の軟化温度及び８０℃の粘着温度（スパチュラを接触
させた時にポリマーがこのスパチュラに粘着し始める温
度）を有していた。
Ｂ−トリス（プロピルアミノ）ボラジン５６．７ｇを導
入した。回転速度３ｒｐｍの馬蹄形撹拌機によって撹拌
した。反応器のヘッドスペースに窒素流を通す（５リッ
トル／時間）ことによって装置を不活性にした。この反
応器を１００℃の金属浴中に浸漬し、次いで浴の温度を
１℃／分の昇温速度で２２０℃に上昇させた。次いで２
時間４５分間この温度に保った。反応の間は、窒素流に
よる反応器のパージを止め、生成したプロピルアミンは
反応器のヘッドスペース中に留まらせた。例１における
のと同じようにして、拡散させた過剰分のプロピルアミ
ンを２Ｎ塩酸で分析した。安定期の終わりまでに取り出
されたプロピルアミンは４．８５当量／ｋｇに相当し、
即ち、転化率は８１％だった。次いでこの混合物を室温
に戻した。アセトン／ドライアイス浴中で亀裂を生じさ
せた後に、このポリマーはコフラー台上で測定して５０
℃の軟化温度及び８０℃の粘着温度（スパチュラを接触
させた時にポリマーがこのスパチュラに粘着し始める温
度）を有していた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】この熱処理の終了時までに取り出されたア
ミンの総量は５．０３当量／ｋｇであり、これは転化率
８４％に相当する。茶褐色のポリマーは１０５℃の粘着
温度及び１３０℃の軟化温度を有していた。ＧＰＣによ
って得られた分子量は、Ｍｎが１１００であり、Ｍｗが
１８００だった。
ミンの総量は５．０３当量／ｋｇであり、これは転化率
８４％に相当する。茶褐色のポリマーは１０５℃の粘着
温度及び１３０℃の軟化温度を有していた。ＧＰＣによ
って得られた分子量は、Ｍｎが１１００であり、Ｍｗが
１８００だった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】例８ ２５０ミリリットルの開放式反応器にアルゴン雰囲気下
でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラジン５９．５ｇを装
入した。この反応器を回転速度３ｒｐｍの金属製馬蹄形
撹拌機で撹拌し、１００℃の浴中に浸漬した。Ｂ−トリ
ス（メチルアミノ）ボラジンは素早く液状になった。浴
の温度を１０分かけて２００℃に上げた。物質が沸騰し
始め、これを例１に記載したような条件下でこの温度に
おいて１７時間反応させた。冷却した後に、粘着温度１
９０℃の固形物４１．３ｇが得られた。重量損失は２
７．５％だった。ＧＰＣによって得られた分子量は、Ｍ
ｎが８１０であり、Ｍｗが１２３０だった。
でＢ−トリス（メチルアミノ）ボラジン５９．５ｇを装
入した。この反応器を回転速度３ｒｐｍの金属製馬蹄形
撹拌機で撹拌し、１００℃の浴中に浸漬した。Ｂ−トリ
ス（メチルアミノ）ボラジンは素早く液状になった。浴
の温度を１０分かけて２００℃に上げた。物質が沸騰し
始め、これを例１に記載したような条件下でこの温度に
おいて１７時間反応させた。冷却した後に、粘着温度１
９０℃の固形物４１．３ｇが得られた。重量損失は２
７．５％だった。ＧＰＣによって得られた分子量は、Ｍ
ｎが８１０であり、Ｍｗが１２３０だった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】２００℃において１７時間後に、ポリマー
が液状になり、反応器の底に残った。次いで馬蹄形撹拌
機の回転速度を１００ｒｐｍにした。生成物は素早く反
応器の側壁上に張り付いた。反応器をさらに５時間２０
０℃に加熱し、次いで２５℃まで放置冷却した。ポリマ
ーは冷却した時に亀裂を生じた。取り出されたメチルア
ミンは４．１３当量／ｋｇに相当した。重量損失は７ｇ
であり、即ち１５．３％だった。このポリマーは、コフ
ラー台上で測定して１６０℃の粘着温度及び１８５℃の
軟化温度を有していた。ＧＰＣによって得られた分子量
は、Ｍｎが１８９０であり、Ｍｗが５３７０だった。こ
のポリマーのヘリウム雰囲気下で８００℃における熱重
量分析は、約６５％の収量を与えた。
が液状になり、反応器の底に残った。次いで馬蹄形撹拌
機の回転速度を１００ｒｐｍにした。生成物は素早く反
応器の側壁上に張り付いた。反応器をさらに５時間２０
０℃に加熱し、次いで２５℃まで放置冷却した。ポリマ
ーは冷却した時に亀裂を生じた。取り出されたメチルア
ミンは４．１３当量／ｋｇに相当した。重量損失は７ｇ
であり、即ち１５．３％だった。このポリマーは、コフ
ラー台上で測定して１６０℃の粘着温度及び１８５℃の
軟化温度を有していた。ＧＰＣによって得られた分子量
は、Ｍｎが１８９０であり、Ｍｗが５３７０だった。こ
のポリマーのヘリウム雰囲気下で８００℃における熱重
量分析は、約６５％の収量を与えた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】例１０ （１）重縮合 装置及びプロセスは例９に示したものと同じとした。Ｂ
−トリス（メチルアミノ）ボラジン４３．３ｇを挿入し
た。この混合物を２００℃において３ｒｐｍで撹拌しな
がら２５時間及び１００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反
応させた。２００℃においてこのポリマーは非常に流動
性があった。２５℃に冷却した後に、このポリマーはコ
フラー台上で測定して粘着温度１６５℃及び軟化温度１
９０℃の固体状で存在した。取り出されたメチルアミン
は４．３当量／ｋｇに相当した。重量損失は７ｇであ
り、即ち１６．２％だった。ＧＰＣによって得られた分
子量は、Ｍｎが２０４０であり、Ｍｗが７７３０だっ
た。
−トリス（メチルアミノ）ボラジン４３．３ｇを挿入し
た。この混合物を２００℃において３ｒｐｍで撹拌しな
がら２５時間及び１００ｒｐｍで撹拌しながら５時間反
応させた。２００℃においてこのポリマーは非常に流動
性があった。２５℃に冷却した後に、このポリマーはコ
フラー台上で測定して粘着温度１６５℃及び軟化温度１
９０℃の固体状で存在した。取り出されたメチルアミン
は４．３当量／ｋｇに相当した。重量損失は７ｇであ
り、即ち１６．２％だった。ＧＰＣによって得られた分
子量は、Ｍｎが２０４０であり、Ｍｗが７７３０だっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジェ・トリション フランス国ビルールバンヌ、リュ・ド・ミ ラン、１
Claims (9)
- 【請求項１】 三官能性アミノボラジンを熱重縮合させ
ることから成るタイプのポリアミノボラジンの製造方法
であって、均質のポリアミノボラジンを得るために、重
縮合反応を平衡状態で実施することを特徴とする、前記
方法。 - 【請求項２】 用いられる三官能性アミノボラジンが次
式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一であっても異なって
いてもよく、水素、飽和若しくは不飽和のアルキル基又
はアリール基を表わす）の環状構造のものであることを
特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（１）においてＲ3 が水素であり且つ
（又は）Ｒ1 及びＲ2 がアルキル基、好ましくは飽和ア
ルキル基である三官能性アミノボラジンを用いることを
特徴とする、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 式（１）においてＲ1 及びＲ2 が飽和Ｃ
1 〜Ｃ4 アルキル基である三官能性アミノボラジンを用
いることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 温度及び重縮合の間に生成するアミンの
分圧を調節することを特徴とする、請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項６】 生成するアミンの分圧を高める場合に温
度を上昇させることによって平衡を作り出すことを特徴
とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 アミノボラジンの熱重縮合を１５０℃〜
３５０℃の範囲の温度、好ましくは２００℃〜２５０℃
の範囲の温度において実施することを特徴とする、請求
項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の方法を
用いることによって得られたポリアミノボラジン。 - 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載の方法を
用いることによって得られたポリアミノボラジンを用い
て製造された、窒化硼素を基とする造形セラミック製
品。
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2015516935A (ja) * | 2012-03-30 | 2015-06-18 | ナショナル・インスティチュート・オブ・エアロスペース・アソシエイツ | 多機能性ｂｎ−ｂｎ複合材料 |
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1993
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- 1993-08-09 EP EP93402029A patent/EP0588673B1/fr not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (1)
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| DE69314899T2 (de) | 1998-05-20 |
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