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K0HLENST0FFER Diese Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser mit einer
verbesserten Bindung zu einem Harzgrundmaterial und mit einem hohen Modul. Die Erfindung
richtet sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Xohlenstoffaser
und auf einen Verbundkörper, der eine solche Kohlenstoffaser und ein Harz enthält.
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Die Kohlenstoffaser nach der Erfindung besitzt eine verbesserte Bindung
zu einem Harzgrundmaterial und hat einen Young Modul der Faser parallel zur Faserachse
von mindestens 8,4 x 105 kg/cm2 und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche
der Faser mit einem im wesentlichen kontinuierlichen Überzug von amorphem Kohlenstoff
von 0 einer Dicke von 20 bis 200 A bedeckt ist, wobei der ueberzug durch Abscheidung
eines thermisch karbonisierbaren organischen Vorläufers auf der Kohlenstoffaser
und thermisches Karbonisieren zu amorpher Form bei Temperaturen von weniger als
12000C erhalten wurde.
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Die Karbonisierung oder Pyrolyse findet bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre
statt, die 900 bis 3200 ppm Sauerstoff enthält.
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Derartige Kohlenstoffasern besitzen zu einem Harzgrundmaterial, vorzugsweise
zu einem Epoxyharz, Vinylesterharz oder Polyesterharz, eine bessere Scherfestigkeit,
insbesondere, wenn der Überzug aus amorphem Kohlenstoff sich von derartigen Materialien,
wie Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril oder Polyvinylchlorid ableitet.
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Es wurde ferner festgestellt, daß der Uberzug aus amorphem Kohlenstoff
auf den Kohlenstoffasern eine bemerkenswerte Wirkung als Schlichtemittel hat, d.h.,
daß ein Kabel aus Kohlenstoffasern mit einem ueberzug aus amorphem Kohlenstoff einen
wesentlich geringeren Durchmesser hat, als ein Kabel aus Kohlenstoffasern ohne einen
Ueberzug aus amorphem Kohlenstoff. Diese Erscheinung beruht darauf, daß die Fasern
zu Beginn durch die Oberflächenspannung der Überzugs lösung eng zusammengezogen
werden. Die Fasern werden dann in enger Nachbarschaft durch die spätere Bildung
von gelegentlichen Kohlenstoffbrücken und Haftungsbereichen zwischen einzelnen Fasern
gehalten.
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Durch die enge Nachbarschaft der Fasern und die Brücken zwischen ihnen
sind Kabel aus Kohlenstoffasern mit Vberzügen aus amorphem Kohlenstoff steifer als
Kabel aus nicht beschichtetenFasUrn. Der Grad der Steifheit kann gesteuert werden,
da die Steifheit von der Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs abhängt. Außerdem
lassen sich mit Kohlenstoff überzogene Fasern besser handhaben und neigen weniger
zum Verknäulen als nicht überzogene Fasern.
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Bei dem amorphen Kohlenstoff der hier beschrieben Überzüge sind die
Kristallitgrundflächen des überzuges im wesentlichen wahllos verteilt gegenüber
der Oberfläche.
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Ein amorpher Uberzug zeigt keine Orientierung bei einer Elektronenbeugungsaufnahme
unter Verwendung von 50 KV Elektronen bei einer Ablagerung von einer einheitlichen
0 Dicke von 150 A oder mehr. Dünne amorphe vberzüge
können -schwer
charakterisierbar sein, da Reflektionen von den Teilchen der darunter liegenden
Kohlenstoffaser auftreten können. Aus diesem Grund ist bei der Prüfung auf den amorphen
Charakter des Kohlenstoffüberzuges ein ausreichend dicker Überzug erforderlich,
um Reflektionen des darunter liegenden Materials zu verhindern.
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Als Kohlenstoffasem können bei der Erfindung beliebige Kohlenstoffasern
verwendet werden, die einen Young Modul parallel zu der Faserachse von mindestens
8,4 x 105 kg/cm² haben. Es können z.B. Fasern verwendet werden, die sich von Polyacrylnitril,
regenerierter Cellulose, Pech (entweder aus Kohlenwasserstoffen oder aus Holz),
Phenolharzen, Epoxyharzen, Vinylidenchloridpolymerisaten und dergleichen, ableiten.
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Die karbonisierbaren organischen Vorläufermaterialien, die bei der
Erfindung verwendet werden können, schließen beliebige Materialien ein, die in der
Lage sind, Lösungen in einem flüchtigen Lösungsmittel zu bilden, und die einen amorphen
Kohlenstoffüberzug auf den Kohlenstoffasern ergeben, wenn sie bei Temperaturen unterhalb
12000C pyrolysiert werden. Beispiele von bevorzugten karbonisierbaren Materialien
sind Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril und Polyvinylchlorid, Asphalt, gehärtete
Epoxyharze, Rohölpech,, Phenolharze, Polyimidharze und Polybenzimidazolharze. Bevorzugte
flüchtige Lösungsmittel sind Hexamethylphosphoramid (bei Verwendung von Polyvinylidenchlorid
als karbonisierbaren organischen Vorläufer), Dimethylformamid (bei Verwendung von
Polyacrylnitril als karbonisierbaren organischen Vorläufer), und Methyläthylketon
(bei Verwendung von Polyvinylchlorid als karbonisierbaren organischen Vorläufer).
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Das Molekulargewicht des Vorläufers und seine Xonzentration in dem
Lösungsmittel sind wichtige Variablen, da
sie die Menge des von
dem Strang der Kohlenstoffasern aufgenommenen Materials beeinflussen. Daraus ergibt
sich ein Einfluß auf die Steifigkeit und die Verarbeitungseigenschaften des Stranges.
Befriedigende Ergebnisse wurden erhalten durch Imprägnierung eines Kabels von Kohlenstoffasern
mit einer Lösung, die 1,25 g/liter Polyvinylidenchlorid in Hexamethylphosphoramid
enthielt.
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Auch Konzentrationen des Vorläufers bis zu 0,5 g/liter ergeben noch
überzogene Taue mit befriedigenden Eigenschaften. Im allgemeinen kann die Konzentration
des Vorläufers in der Imprägnierlösung bei 0,5 bis 50 g/liter schwanken. Man erhält
damit Überzüge an amorphem Kohlenstoff auf den Eghlenstoffasern von einer Dicke
von einigen A bis 300 A oder höher. Man kann das Verfahren aber auch so abändern,
daß Überzüge bis zu 10.000 2 oder noch dicker erhalten werden. Bevorzugte Konzentrationen
des Vorläufers liegen bei 1 bis 10 g/liter, die zu Überzügen an amorphem Kohlenstoff
von Dicken von 20 bis 200 führen.
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Der bevorzugte Bereich der Vorläuferkonzentration hängt auch von dem
speziell verwendeten Vorläufer-Lösungsmittelsystem ab. Die optimale Vorläuferkonzentration
läßt sich ohne Schwierigkeiten durch einige Versuche ermitteln.
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Es wurde auch festgestellt, daß bessere Ergebnisse dadurch erhalten
werden, daß die Pyrolyse des karbonisierbaren organischen Vorläufers in einer Stickstoffatmosphäre
oder in einer anderen inerten Atmosphäre, die nur kleine Mengen an Sauerstoff enthält,
durchgeführt wird.
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Zur Herstellung von aktivierten Fasern, die optimale Schereigenschaften
haben, ist eine Sauerstoffkonzentration von etwa 900 ppm in der Stickstoffatmosphäre
erforderlich.
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Auch bei Sauerstoffkonzentrationen bis zu 3200 ppm werden noch Fasern
mit sehr guten Eigenschaften erhalten, doch tritt ein gewisser Rückgang in ihren
Reißfestigkeiten auf.
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Deshalb sollte bevorzugt mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa
1000 ppm gearbeitet werden.
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Man kann dabei so vorgehen, daß man einen Stickstoffstrom in einem
heißen Rohr, durch das die Kohlenstoffasern zur Oberflächenaktivierung gezogen werden,
aufrecht erhält.
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Da ein derartiges Rohr an beiden Enden offen ist, muß der Stickstoffstrom
ausreichend schnell sein, um eine Rückwärtsdiffusion von Luft in das Rohr zu verhindern.
Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 2000 ml/min sind im allgemeinen ausreichend.
Dieses entspricht einem Rohrvolumen-Umsatz von 7,5 mal pro Minute.
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Für die Pyrolyse des karbonisierbaren organischen Vor-1äufers'kommen
Temperaturen unter 1200PC, bevorzugt zwischen etwa 900 und 11000C in betracht.
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Die Verweilzeit der Faser bei der Maximaltemperatur wird üblicherweise
auf etwa 15 Minuten eingestellt. Durch längere Verweilzeiten bis zu 30 Minuten werden
die Schereigenschaften der Faser nicht wesentlich geändert. Die kürzest möglichen
Verweilzeiten hängen von den vorausgehenden Erwärmungstemperaturen ab.
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Die hier spezifisch erläuterten Versuche wurden bei maximalen Karbonisiertemperaturen
von 915 bis 950°C durchgeführt. Die maximale Karbonisiertemperatur ist die Temperatur
des letzten Erwärmers in dem Heizsystem.
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Die Verweilzeit der Faser bei diesen Temperaturen lag bei 13 bis 21
Minuten. Diese Zeiten sind für die verwendeten Karbonisiertemperaturen wahrscheinlich
länger als erforderlich. Die kürzest mögliche Zeit hängt von dem Verfahren ab, d.h.
von den Temperaturen, mit denen die vorhergehenden Erhitzer in der Karbonisieranlage
betrieben werden. Es wird angenommen, daß die optimale Verweilzeit bei einer Maximaltemperatur
von 915 bis 950°C so niedrig wie 1 bis 5 Minuten sein kann.
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Bei Verwendung von Polyvinylidenchlorid als Vorläufer kann die maximale
Karbonisiertemperatur bis auf etwa 500ob erniedrigt werden (vergleiche Beispiel
I).
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Die Karbonisierung von Polyacrylnitril in Gegenwart von Sauerstoff
ist bei etwa 700°C nahezu vollständig, vorausgesetzt, daß das Polymerisat in einer
oxidierten Atmosphäre erwärmt wird. Die optimalen Verweilzeiten der Faser sind bei
niedrigen Karbonisiertemperaturen länger. Die optimale Verweilzeit kann leicht durch
einige Vorversuche festgestellt werden.
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Die Kohlenstoffasern mit einem ueberzug aus amorphem Kohlenstoff können
mit Vorteil zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Harzen, wie Epoxyharzen,
Vinylesterharzen und Polyesterharzen, verwendet werden.
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Der Überzug an amorphem Kohlenstoff verbessert die Handhabbarkeit
der Fasern und schützt sie gegen Verknäulungen.
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In den folgenden Beispielen ist die Erfindung noch näher erläutert.
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Es wurden folgende' Materialien verwendet: Sohlenstofffasern, Polyvinylidenchlorid,
Hexamethylphosphoramid, Polyacrylnitril, Dimethylformamid, Polyvinylchlorid, Methyläthylketon
und Stickstoff; gehärtete Epoxyharze, Vinylesterharze, Polyesterharze und Asphalt.
Wenn Polyvinylidenchlorid als Kohlenstoffvorläufer verwendet wird, dient Hexamethylphosphoramid
als Lösungsmittel. Mit Polyacrylnitril als Vorläufer wird Dimethylformamid als Lösungsmittel
verwendet. Methyläthylketon ist das Lösungsmittel für Polyvinylchlorid.
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Die Kohlenstoffasern hatten die folgenden Eigenschaften:
Faden
Mittlere Zug- Elastizitäts-Faser Durchmesser Dichte festigkeit Modul2 Typ Mikron
g/ccm kg/cmt kg/cm HM 8.3+.35 0,0012 17,5-24,5x10-3 3,5-4,2x10-6 HT 8.6+-.45 0,0011
21-28x10-3 2,24-2,8xlO 6 Diese Fasern wurden aus Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial
hergestellt. Die Fasern vom HM Typ wurden bei 23000C graphitiert. Die Fasern vom
HT Typ wurden bei einer Maximaltemperatur von 15000C hergestellt.
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Das für Polyvinylidenchlorid als Lösungsmittel verwendete Hexamethylphosphoramid
war ein Handelsprodukt.
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Das Polyacrylnitril hatte ein Molekulargewicht von 312 000, bestimmt
durch Viskositätsmessungen. Als Lösungsmittel wurde für Polyacrylnitril analytisch
reines Dimethylformamid verwendet.
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Der benutzte Stickstoff war vorgereinigt und der Hersteller garantierte
dafür, daß er weniger als 5 ppm 02 und 99,99 Prozent N2 enthielt.
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Das Epoxyharzsystem bestand aus dem Epoxyharz ERL 2256 und dem Härter
ZZL 0820. Das Verhältnis vom Harz zum Härter lag bei 100/37 Gewichtsteilen. Die
Epoxyharzmischungen wurden bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Dann wurden
sie 2 Stunden bei 820C und 2 Stunden bei 14800 gehärtet.
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ERL 2256 ist eine Mischung, die 62,5 Prozent Diglycidyl-Äther von
Bisphenol A und 37,5 Prozent Bis(2,3-epoxycyclo pentyl)Ether enthält. ZZL 0820 ist
eine eutektische Mischung von m-Phenylendiamin und Methylendianilin.
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Beispiel I 22,86 cm lange Taue ausgraphitierten Kohlenstoffasern
wurden
an ihren Enden an einem Graphithalter befestigt.
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Eine Lösung, die 10 g/liter Polyvinylidenchlorid (PVDC) in Hexamethylphosphoramid
(HMPA) enthielt, wurde entlang der Länge des Kabels mit einer medizinischen Tropfvorrichtung
aufgebracht. oberschüssige Lösung wurde mit Saugpapier aufgenommen. Das Kabel wurde
nach dem folgenden Schema erwärmt: Temperatur oC Zeit, Minuten Atmosphäre 139 70
Luft 179-200 60 h 430-450 61 2 530-550 78 N2 Es wurden 6 Teststreifen hergestellt,
von denen jeder eine einzige Länge des behandelten Kabels, eingekapselt in einen
tberschuß an Epoxyharz, enthielt. Die Dimensionen der Teststreifen waren 0,38 x
12,7 x 127 mm. Sie wurden unter Verwendung von 2 Platten aus Polyäthylenterephthalat
und geeigneten Abstandshaltern zur Kontrolle der Breite und der Dicke hergestellt.
Die ausgehärteten Streifen wurden unter Spannung in einer Instron Test in Maschine
bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/Min. gebrochen.
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Die an dem gebrochenen Ende herausragenden Fasern wurden in das Beobachtungsfeld
eines optischen Mikroskops mit 400-facher Vergrößerung gebracht. Die hervorragende
Länge der 130-160 Fasern von zehn gebrochenen Enden wurde mit Hilfe einer kalibrierten
Skala des Mikroskops gemessen.
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Es wurden insgesamt 1426 Messungen durchgeführt. Die mittlere herausragende
Länge aus diesen Messungen lag bei 482,6 x 10 4 mm. Die Grenzflächenscherfestigkeit
wurde nach der Gleichung berechnet: d d 41 r= Scherfestigkeit; d n Faserdurchmesser;
= Reißfestigkeit der Faser; 1 I mittlere "herausragende" Länge.
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Es ergibt sich daraus eine Grenzflächenscherfestigkeit von 809 kg/cm2.
Bei unbehandelten Kohlenstoffasern erhält man unter gleichen Bedingungen eine Grenzflächenscherfestigkeit
von 530,6 kg/cm².
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Beispiel II Es wurden graphitierte Kohlenstoffasern vom HM Typ mit
einem oberzug an amorphem Kohlenstoff versehen. Dazu wurden die Kohlenstoffasern
nacheinander von einer Zuführungswalze (A) über eine Faserführeinrichtung (B) in
ein Imprägnierbad (C), dann zwischen einem Paar von infraroten Lampen (D), zwischen
zylindrischen Heizeinheiten (1), über Führungswalzen (F), zwischen einem zweiten
Paar von zylindrischen Heizeinheiten (2), über Führungswalzen (G), (H) und (I),
zwischen anderen zylindrischen Heizeinheiten (3), (4) und (5), die in Reihe angeordnet
waren, unter ein Stickstoffeinlaßrohr (J) und auf eine Aufnahmewalze (E) geführt.
Bei diesem Verfahren wird die Kohlenstoffaser durch eine Lösung eines karbonisierbaren
organischen Vorläufers bei (C) gefuhrt. Das Lösungsmittel wird in die Luft verdampft
beim Durchgang der Faser zwischen den infraroten Lampen (D) und den Heizeinheiten(l)und(2).
Die Faser passiert dann die Heizeinheiten (3), (4) und (5), wo eine Karbonisierung
des organischen Vorläufers eintritt.
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Es wurden drei Versuche durchgeführt, bei denen die Konzentration
des -Polyvinylidenchlorids in Hexamethylphosphoramid bei (C) jeweils bei 1,25 gpl,
5 gpl und 10 gpl läg.
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Die Wandergeschwindigkeit der Faser lag zwischen 2,3 und 2,9 meter/Stunde.
Tn das System wurde vorgereinigter Stickstoff eingeleitet. Die Temperaturen der
Öfen waren wie folgt: 1. 7-720C; 2. 145l5400; 3. 1800C; 4. 40000 5. 93594000.
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Das erhaltene Kabel hatte in allen Fällen einen geringeren Durchmesser
und war steifer als das unbehandelte Kabel.
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Durch einfachen Vergleich kann man feststellen, daß die Steifigkeit
und die Abnahme des Durchmessers des Taues mit zunehmender Konzentration des Polyvinylidenchlorids
in der Imprägnierlösung zunehmen. Das erhaltene Kabel war in allen Fällen gut handhabbar
und neigte weniger zum Verknäulen als das unbehandelte Kabel.
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Es wurden Verbundkörper mit Epoxyharz von behandelten Fasern aus jedem
Versuch und von unbehandelten Fasern hergestellt. An diesen Verbundkörpern wurde
die interlaminare Scherfestigkeit nach der sogenannten short beam-Methode gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messung bei 60 Vol.O graphitierter Fasern und die Zerreißfestigkeiten
der Fasern sind in der folgenden Tabelle angegeben: Tabelle I PVDC Konz. I.L.S y.(1)
Zerreißfesti keit (2) gpl. kg/cm kg/cm2 x 10-§ 0 438 18,8 1,25 512 21,5 5,0 532
22,7 10,0 489 21,8 (1) Interlaminare Scherfestigkeit (I.L.S.F.) Es wurde ein Teststab
hergestellt, indem ein mit Harz imprägniertes Kabel in eine rechteckige, an den
Enden offene Form eingebracht wurde. uberschüssiges Harz wurde durch die offenen
Enden durch Anwendung von Druck durch einen in die Form eingeführten Stab mit einem
rechteckigen Kolben entfernt. Die Dicke des Teststabes wird durch die Schultern
des Druckstabes bestimmt. Die Dimensionen des Teststabes waren 3,3 x 6,35 x 177,8
mm. Der Stab wurde für die Messung der interlaminaren Scherfestigkeit in Teststücke
von einer Länge von 16,13 mm geschnitten. Der Test wurde nach ASTM-D 2344-67 durchgeführt.
Das Verhältnis von Weite zu Tiefe war geringfügig kleiner als 4:1.
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Die Teststäbe wurden so hergestellt, daß sie 60 Vol.% parallele Fasern
enthielten. Der tatsächliche Fasergehalt wurde analytisch durch Digerieren eines
Teils des Stabes mit Salpetersäure ermittelt. Die Dichte wurde aus den Dimensionen
von jedem Teststab und seiner Masse in Luft berechnet.
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(2) Messung der Zerreißfestigkeit der Faser.
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Bei der verwendeten Methode wird eine Einzelfaser untersucht. Die
Methode ist in folgendem "Air Force Report" beschrieben: Evaluation Technique for
Fibers and Yarns.
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-Used by Fibrous Materials Branch, Non-metallic Materials Branch,
Air Force Materials Laboratory. AFML-TR-67-159, Fibrous Materials Branch, September,
1967.
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Die ermittelten Werte zeigen, daß Epoxyharzverbundkörper mit graphitischen
Fasern, die einen amorphen Eohlenstoffüberzug besitzen, eine bessere interlaminare
Scherfestigkeit gegenüber Verbundkörpern mit dicht überzogenen Fasern besitzen.
Diese Verbesserung wird bei Fasern beobachtet, die mit allen angqfuhrten Konzentrationen
von Polyvinylidenchlorid in der Imprägnierlösung, überzogen wurden. Ein Optimum
in den Eigenschaften ist bei einer Konzentration des Polyvinylidenchlorids bei etwa
5 gpl zu beobachten.
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Die mittlere Zerreißfestigkeit-der mit Kohlenstoff über zogenen Fasern
dieses Beispiels lag bei 21 980 kg/cm2.
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Vor dem überziehen lag die mittlere Zerreißfestigkeit der 2 gleichen-Fasern
bei 18 830 kg/cm Beispiel III Es wurden graphitierte Kohlenstoffasern vom HM Typ
zur Herstellung von Verbundkörpern mit Expoxyharz verwendet, wobei die Verbundkörper
etwa60 bis 71 Vol.% Kohlenstofffasern enthielten. Es wurde dann die interlaminare
Scherfestigkeit
dieser Verbundkörper nach der gleichen Methode
wie in Beispiel II bestimmt.
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Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II angeführt: Tabelle
II I.L.S.F.
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Kohlenstoffasern I.L.SiF.
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Vol. kg/cm 59,5 513 67,6 599 69,4 510 71,2 398 Es wurden die gleichen
Fasern und die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel II verwendet Die Fasern wurden
mit einer Lösung imprägniert, die 10 gpl in Dimethylformamid gelöstes Polyacrylnitril
enthielt. Gereinigter Stickstoff wurde in das System mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 2120 ml/Min. eingeleitet. Die Temperaturen der Öfen war wie folgt: 1. 24000;
2. 207°C; 3. 2200C; 4. 4-650C; 5. 94000. Das bei dieser Behandlung erhaltene Tau
glich demjenigen von Beispiel II.
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Die mit Kohlenstoff überzogenen Fasern wurden zur Herstellung von
Verbundkörpern mit Epoxyharz verwendet. Die Verbundkörper enthielten 62 bis 72 Vol.%
Fasern. Die interlaminarenScherfestigkeiten dieser Verbundkörper sind in der folgenden
Tabelle III angeführt: Tabelle III Kohlenstoffasern I.L.S.F.
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Vol.% Xg/cm2 62,4 595 67,6 722 71,7 656
Aus diesen
Werten geht hervor, daß die mit amorphem Kohlenstoff überzogenen Fasern mit Epoxyharzen
Verbundkörper mit einer besseren interlaminaren Scherfestigkeit ergeben als ähnliche
Verbundkörper mit entsprechenden nicht überzogenen Fasern. Die interlaminare Scherfestigkeit
von Eohlenstofffaser-Epoxyharz-Verbundkörpern wird deshalb bei hohen Faserkonzentrationen
bei Verwendung von mit Kohlenstoff äberzogenen Kohlenstoffasern wirksamer erhalten
als mit nicht überzogenen Fasern.
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Die mittlere Festigkeit der mit Kohlenstoff überzogenen Fasern lag
bei 17 570 kg/cm2, wogegen die mittlere Festigkeit der gleichen Fasern vor dem tiberziehen
nur bei 16 170 kg/cm2>lag Beispiel IV Graphitierte Kohlenstoffasern vom HM Typ
wurden mit einer Lösung von Polyvinylchlorid in Methyläthylketon imprägniert und
mit einer modifizierten Ausrüstung gegenüber Beispiel II behandelt.
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Es wurden zwei Versuche durchgeführt. Bei einem Versuch lag die Konzentration
von Polyvinylchlorid in der Impragnierlösung bei 3,5 gpl und beim zweiten bei 10
gpl. In das System wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 2000 ml/Min. eingeleitet.
Die Bewegungsgeschwindigkeit der Faser betrug 2,47 miStunde. Die Temperaturen in
den Erwärmungseinheiten waren wie folgt: 3. 2200C; 4. 460°C; 5. 935° - 490°C. Das
durch diese Behandlung erhaltene Kabel glich demjenigen von Beispiel II.
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Es wurden. Verbundkörper aus Epoxyharzen und Fasern von jedem dieser
Versuche und ebenso mit den unbehandelten Fasern hergestellt. Die interlaminare
Scherfestigkeit und die Zerreißfestigkeit der Fasern sind in Tabelle IV
zusammengestellt.
Die Ergebnisse für die interlaminare ScherSestigkeit sind auf einen Gehalt von 60
Vol.% graphitierter Fasern normalisiert.
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Tabelle IV PVC Konz. I.L.S.F. Zerreißfestigkeit der Faser gpl kg/cm2
kg/cm2 x 10-) 0 791 16,5 3,5 868 19,1 10,0 882 19,3 Diese Ergebnisse zeigen eine
Verbesserung der interlaminaren Scherfestigkeit und der Zerreißfestigkeit der Faser
nach dem flberziehen mit sich aus Polyvinylchlorid ableitendem Kohlenstoff.
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Beispiel V Graphitierte Kohlenstoffasern vom HM Typ wurden kontinuierlich
durch die Einrichtung von Beispiel II geführt. Die Bewegungsgeschwindigkeit der
Faser durch die Einrichtung wurde zwischen 1,5 bis 2,7 m/Stllnde variiert. Die Fasern
durchlief en eine Lösung von Polyvinylidenchlorid in Hexamethylphosphoramid. Das
Lösungsmittel wurde durch infrarot Lampen in Luft verdampft. Die Fasern wanderten
dann durch ein kontinuierliches Rohr aus Borsilikatglas, das durch die Hochtemperaturöfen
3, 4 und 5 erwärmt wurde.
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Sie wurden dann auf einer von einem Motor angetriebenen Rolle aufgewickelt.
Die Temperaturen für die Heizeinheiten sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Tabelle V Keizeinheit 1 2 3 4 5 Temperaturbereich, OG 60-75 145-200 210-225 580-390
800-1150
In das Rohr aus Borsilikatgias wurde Stickstoff mit einer
Geschwindigkeit von 2000 ml/Min. eingeleitet. Gleichzeitig wurde Sauerstoff in den
Stickstoffstrom mit einer bestimmten Geschwindigkeit eingeführt. Die Analyse des
aus dem Rohr austretenden Stickstoffs zeigte einen Sauerst gehalt von 1000 ppm auf
Volumenbasis.
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Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die Temperatur
in den Heizeinheiten 1 bis 4 in allen Fällen innerhalb des in Tabelle V angegebenen
Bereichs lag. Bei jedem Versuch wurde die Temperatur in der Heizeinheit 5 bei einer
bestimmten Temperatur innerhalb des in Tabelle V angegebenen Bereichs gehalten.
Bei dieser Versuchsreihe war die Konzentration von Polyvinylidenchiorid in Hexamethylphosphoramid
10 gpl.
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Aus den so hergestellten Fasern und aus unbehandelten Fasern wurden
mit Epoxyharzen Verbundkörper hergestellt.
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Die interlaminare Scherfestigkeit bei 60 Vol.% graphitierten Fasern
und die Zerreißfestigkeit der Fasern sind in der folgenden Tabelle VI angegeben:
Tabelle VI Temperatur oc Zerreißfestigkeit Interlaminare der Faser Schere stigkeit
kg/cm2 kg/cmt kg/cm Unbeh-. Fasern 20 230 206,5 825 24 850 319,2 880 25 970 470,4
950 22 610 908,6 960 20 790 996,1 1 010 18 270 931 1 110 18 200 684,6 L 125 27 370
653,8
Diese Werte zeigen, daß die mit Kohlenstoff überzogenen Fasern
eine verbesserte Zerreißfestigkeit und eine wesentlich verbesserte Bindung an Epoxyharze
haben.
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Beispiel VI Es wurden einige Versuche durchgeführt, bei denen Kohlenstoffasern
vom HT Typ durch eine Einrichtung wie bei Beispiel II geführt wurden. Bei diesen
Versuchen wurde die Sauerstoffkonzentration in der Stickstoffatmosphäre zwischen
296 und 3140 ppm auf Volumenbasis geändert.
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Bei allen Versuchen betrug die Konzentration von Polyvinylidenchlorid
in Hexamethylphosphoramid 10 gpl. Die Temperatur der Heizeinheit 5 wurde bei 920°C
gehalten.
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In der Tabelle VII sind die Zerreißfestigkeiten der behandelten Fasern
und ihre interlaminare Scherfestigkeit in Verbundkörpern mit Epoxyharzen und außerdem
die während der Behandlung aufrechterhaltene Sauerstoffkonzentration angegeben.
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Tabelle VII 02-Eonz. Zerreißfestigkeit Interlaminare Vol. -ppm der
tfiser Scherfestigkeit kg/cm² kg/cm² Unbehandelt 19 250 333,2 296 18 690 414,4 518
25 620 738,5 1 065 19 740 968,1 1 485 16 520 987 1 770 18 620 938,7 2 090 17 220
937,3 2 410 19 950 960,4 2 900 17 080 910 3 140 15 890 983,5 Aus diesen Werten geht
hervor, daß relativ kleine Änderungen in der Zerreißfestigkeit bei Erhöhung der
Sauerstoffkonzentration
bei der Behandlung der Fasern auftreten.
Außerdem ist aus der Tabelle die Verbesserung der interlaminaren Scherfestigkeit
bei verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen zu ersehen.
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Beispiel VII Kohlenstoffasern vom HT Typ wurden mit einer Lösung imprägniert,
die 5 gpl Polyacrylnitril in Dimethylformamid enthielt. Die imprägnierten Fasern
wurden mit einer modifizierten Einrichtung nach Beispiel II behandelt. Bei der modifizierten
Einrichtung wurde die Imprägnierlösung von Punkt (C) in eine Stellung in der Nähe
des Punktes (I) verschoben. Die Rolle zur Aufnahme der Faser wurde von Punkt (A)
zu Punkt (H) verschoben. Heizeinheiten 1 und 2 wurdenflnicht verwendet. Es wurde
Stickstoff, der 1080 ppm Sauerstoff enthielt, in das System mit einer Geschwindigkeit
von 2000 ml/Min. eingeleitet. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Faser in dem System
betrug 2,65 m/Stunde. Die Temperaturen der Heizeinheiten betrugen: 3. 222°C; 4.
46000; 5. 94-50c.
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Aus den so behandelten Fasern und aus unbehandelten Fasern wurden
Verbundkörper mit einem Epoxyharz hergestellt. Die interlaminare Scherfestigkeit
der Verbundkörper mit 60 Vol.% Fasern lag bei den behandelten Fasern bei 927,5 kg/cm2
und bei den unbehandelten Fasern bei 238,7 kg/cm2.
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Beispiel VIII Kohlenstoffasern vom HT Typ wurden mit einer Lösung
von Asphalt in p-Xylol imprägniert und durch eine modifizierte Einrichtung gemäß
Beispiel II geführt.
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Der verwendete Asphalttyp war ein handelsüblicher Typ mit einem Erweichungspunkt
im Bereich von 85 bis 9300. Die Asphaltkonzentration in der p-Xylol-Imprägnierlösung
betrug
20 gpl. In das System wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von 2000 ml/Min. eingeführt. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Faser betrug 3,05
m/Std. Die Temperaturen der Heizeinheiten waren wie folgt: 3. 158°C; 4. 45800; 5.
94000. Das erhaltene Kabel war demjenigen von Beispiel II ähnlich.
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Aus den so behandelten Fasern und ebenso aus unbehandelten Fasern
wurden mit Epoxyharz Verbundkörper hergestellt.
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Die interlaminare Scherfestigkeit der Verbundkörper, die 60 Vol.%
unbehandelte Faser enthielten, lag bei 238,7 kg/cm2, wogegen diejenige der entsprechenden
Verbundkörper mit überzogenen Fasern 358,4 kg/cm2 betrug. Die Zerreißfestigkeit
der unbehandelten Kohlenstoffasern betrug 18,550 kg/cm2 gegenüber 238520 kg/cm2
für die behandelten Fasern.
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Beispiel IX Es wurden Kohlenstoffasern vom HM Typ mit einer Lösung
von Asphalt in p-Xylol imprägniert und in einer modifizierten Einrichtung gemäß
Beispiel II behandelt.
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Der verwendete handelsübliche Asphalt hatte einen Erweichungsbereich.von85
bis 9300. Die Konzentration des Asphalts in der p-Xylol Imprägnierlösung lag bei
2,5 gpl.
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In das System wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 2000
ml/Min. eingeleitet. Die Faser hatte eine Bewegungsgeschwindigkeit von 2,71 m/Std.
Die Temperaturen in den Heizeinheiten waren wie folgt: 3. 16700; 4. 44700; 5. 94000.
Es wurde ein ähnliches Kabel erhalten wie bei Beispiel II.
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Aus den so behandelten Fasern und ebenso aus unbehandelten Fasern
wurden Verbundkörper mit Epoxyharz hergestellt. Die interlaminare Scherfestigkeit
der Verbundkörper, die 60 Vol.% unbehandelte Fasern enthielten, betrug 724,5 kg/cm2,
wogegen die bei den Verbundkörpern mit behandelten Fasern bei 795,2 kg/cm2 lag.
Die Zerreißfestigkeit der unbehandelten Fasern lag bei 20 090 kg/cm2 gegenüber 19
600 kg/cm2 bei
den behandelten Fasern.
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Beispiel X Kohlenstoffasern vom HT Typ wurden mit einer Methyläthylketonlösung,
die eine Mischung von Epoxyharzen und einem Aminhärter enthielt, imprägniert. Die
Epoxyharzmischung enthielt 62,5 % Diglycidyläther von Bisphenol A und 37,5 % Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther.
Der Aminhärter war eine eutektische Mischung von m-Phenylendiamin und Methylendianilin.
Vor dem Auflösen in Methyläthylketon wurden das Epoxyharz und der Härter im Gewichtsverhältnis
100/37 gemischt. Die Konzentration der Harz-Härtemischung lag bei 20 gpl. Die imprägnierten
Fasern wurden durch die Einrichtung von Beispiel II gefuhrt.
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In das System wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 2000
ml/Min. eingeleitet. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Faser lag bei 3,78 m/Std.
Die Temperaturen der Heizeinheiten waren wie folgt: 1. 97°C; 2. 920C; 3. 22200;
4. 4600C; 5. 94000. Es wurde ein ähnliches Kabel wie bei Beispiel II erhalten.
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Aus den so behandelten1 mit Kohlenstoff überzogenen Fasern und aus
unbehandelten Fasern wurden mit Epoxyharz Verbundkörper hergestellt. Die interlaminare
Scherfestigkeit der Verbundkörper, die 60 Vol.% der behandelten oder unbehandelten
Fasern enthielten, lag bei 238,7 kg/cm2 bzw. 351,4 kg/cm2.
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Die Zerreißfestigkeiten der unbehandelten und der mit Kohlenstoff
uberzogenen Fasern betrug 18 550 kg/cm² bzw.
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22 120 kg/cm2 Beispiel XI Es wurden graphitierte Kohlenstoffasern
vom HM Typ mit einer Lösung von Polyvisylchlorid in Methyläthylketon
imprägniert
und wie in Beispiel IV behandelt. Die Konzentration des Polyvinylchlorids in der
Imprägnierlösung lag bei 5 gpl. Durch das System wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von 2000 ml/Min. geleitet. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Faser lag bei 2,59 m/Std.
Die Temperaturen der Heizeinheiten waren wie bei Beispiel IV.
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Nach der Behandlung wurde ein ähnliches Kabel wie bei Beispiel II
erhalten.
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Es wurde ein Verbundkörper aus einem Vinylesterharz und einem Teil
des so hergestellten Kabels angefertigt. Das Vinylesterharz war das Reaktionsprodukt
von etwa äquivalenten Mengen an Methacrylsäure und einem mit Maleinsäureanhydrid
nachreagierten Polyepoxid, im wesentlichen gemäß Beispiel 4 der US-PS 3 564 074.
Für Vergleichszwecke wurde ein ähnlicher Verbundkörper aus den ursprünglich unbehandelten
Fasern hergestellt. Die Konzentration der Kohlenstoffasern wurde in jedem Verbundkörper
durch Messung der Dichte des Verbundkörpers, der Dichte der Kohlenstoffaser und
der Dichte des Vinylesterharzes errechnet. Der Verbundkörper aus mit Kohlenstoff
überzogenen Kohlenstofffasern enthielt 51,1 Vol.% Kohlenstoffasern und hatte eine
interlaminare Scherfestigkeit von 515,9 kg/cm2.
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Normalisiert auf einen Gehalt von 50 Vol.% Kohlenstofffasern ergibt
sich daraus eine interlaminare Scherfestigkeit von 504,7 kg/cm². Der Verbundkörper
aus den nicht uberzogenen Kohlenstoffasern enthielt 48,2 Vol.% Kohlenstofasern und
hatte eine interlaminare Scherfestigkeit von 410,2 kg/cm2. Umgerechnet auf einen
Gehalt an 50 Vol.% Fasern errechnet sich daraus eine interlaminare Scherfestigkeit
von 425,6 kg/cm2. Aus diesen Ergebnissen geht eine ganz beachtliche Erhöhung der
interlaminaren Scherfestigkeit durch Verwendung von mit Kohlenstoff überzogenen
Kohlenstoffasern bei Verbundkörpern mit Vinylesterharz hervor.
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Beispiel XII Es wurden graphitierte Kohlenstoffasern, die mit Kohlenstoff
aus Polyvinylchlorid gemäß Beispiel XI überzogen werden, zur Herstellung von einem
Verbundkörper mit einem Polyesterharz verwendet. Dieses handelsübliche Polyesterharz
enthielt das Reaktionsprodukt von Terephthalsäure, Äthylenglycol und Maleinsäureanhydrid
und 50 Gew.% monomeres Styrol. Zum Vergleich wurde ein Verbundkörper auch aus unbehandelten
Kohlenstoffasern hergestellt. Der Fasergehalt wurde aus der Dichte des Verbundkörpers
und der Dichte jeder Komponente des Verbundkörpers errechnet.
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Der Verbundkörper aus den mit Kohlenstoff überzogenen Fasern enthielt
46 Vol.% Kohlenstoffasern und hatte eine interlaminare Scherfestigkeit von 385,7
kg/cm2. Umgerechnet auf einen Fasergehalt von 50 Vol.O/o entspricht dies einer interlaminaren
Scherfestigkeit von 420 kg/cm2. Der Verbundkörper aus den unbehandelten Fasern hatte
bei einer Faserkonzentration von 46,5 Vol.% eine interlaminare Scherfestigkeit von
342,3 kg/cm². Umgerechnet auf einen Fasergehalt von 50 Vol.% entsprach dies einer
interlaminaren 2 Scherfestigkeit von 368,2 kg/cm2.
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Es ist infolgedessen auch bei Verbundkörpern aus Polyestern und Kohlenstoffasern
eine erhebliche Verbesserung der interlaminaren Scherfestigkeit bei Verwendung von
Kohlenstoffasern, die mit amorphem Kohlenstoff überzogen sind, festzustellen.