DE102005036746A1

DE102005036746A1 - SiO2-Formkörper aus zwei Schichten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE102005036746A1
Application number: DE200510036746
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. Schwertfeger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2007-02-08
Also published as: WO2007014823A2; WO2007014823A3

Abstract

Amorpher poröser offenporiger SiO¶2¶-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er aus zwei oder mehr SiO¶2¶-Schichten besteht, die eine unterschiedliche Zusammensetzung besitzen oder die in ihrer Struktur unterschiedlich aufgebaut sind.

Description

Die Erfindung betrifft amorphe poröse offenporige SiO₂-Formkörper aus zwei Schichten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Amorphe poröse offenporige SiO₂-Formkörper werden auf vielen technischen Gebieten benutzt. Als Beispiele seien Filtermaterialien, Wärmedämmmaterialien oder Hitzeschilder genannt.

Ferner können aus amorphen porösen offenporigen SiO₂-Formkörpern mittels Sinterung und/oder Schmelzen Quarzgüter aller Art hergestellt werden. Hochreine SiO₂-Formkörper können dabei z.B. als "preform" für Glasfasern oder Lichtleitfasern dienen. Darüber hinaus können auf diesem Wege auch Tiegel für das Ziehen von Siliziumeinkristallen hergestellt werden.

Amorphe poröse offenporige SiO₂-Formkörper können prinzipiell mittels Verpressen entsprechender SiO₂-Pulver, oder über einen naßchemischen Prozess hergestellt werden.

Bei den aus der Keramik bekannten Verfahren zum Verpressen von Pulvern z.B. kalt- oder heißisostatischen Preßverfahren müssen in der Regel Bindemittel organischer Natur zugesetzt werden, um einen stabilen Formkörper zu erhalten. Diese Bindemittel müssen in einem späteren Schritt wieder herausgelöst oder verbrannt werden. Dass ist technisch aufwendig, teuer und führt zu Verunreinigungen, die es insbesondere bei der Herstellung von Tiegeln zum Ziehen von Siliziumeinkristallen unbedingt zu vermeiden gilt.

Der bevorzugte Weg zur Darstellung von porösen SiO₂-Formkörpern ist daher der nasschemische Weg.

Dabei unterscheidet man zwischen einer so genannten Sol-Gel Route, bei der der amorphe poröse offenporige SiO₂-Formkörper durch Hydrolyse und Kondensation von siliciumorganischen Verbindungen in einem Lösemittel hergestellt wird und einer kolloidalen Sol-Gel Route, bei der dem System zusätzlich noch SiO₂ Partikel zugesetzt werden.

Hauptnachteil der Sol-Gel Route ist der geringe resultierende Feststoffgehalt im Formkörper. Das führt gerade bei größeren Geometrien zu großen Riss und Bruchproblemen und bei einer späteren Sinterung zu einem enormen Schrumpf. In der kolloidalen Sol-Gel Route wird durch die Zugabe von SiO₂ Partikeln ein höherer Füllgrad der Dispersion erreicht, so dass der resultierende Feststoffgehalt im Formkörper höher ist. Ein solches Verfahren ist in EP 705797 und in EP 318100 beschrieben.

In EP 1506947 A2 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem durch die Verwendung von unterschiedlichen Partikelgrößen ein Feststoffgehalt erreicht werden kann, der bei über 80Gew.-% liegt. Dies führt zu einer wesentlich höheren Festigkeit des SiO₂-Formkörpers, jedoch ist die Herstellung einer solchen Dispersion sehr aufwendig.

EP 653381 und DE-OS 2218766 offenbaren ein Schlickergußverfahren, bei dem eine Dispersion aus Quarzglasteilchen in Wasser hergestellt wird, und der SiO₂-Formkörper durch langsamen Wasserentzug an einer porösen Form gebildet wird. Auch hierbei werden Feststoffgehalte erreicht, die über 80Gew.-% liegen.

Das Schlickergußverfahren ist jedoch aufgrund des diffusionsabhängigen Wasserentzuges sehr zeitintensiv und nur für dünnwandige Formteile anwendbar.

Dieser Nachteil kann durch die Verwendung eines Druckgussverfahrens vermieden werden. Wie z. B. in EP 1245703 oder EP 0196717 B1 beschrieben, wird dabei eine SiO₂ Partikel enthaltende Dispersion in eine Druckgussform einer Druckgussmaschine gegossen und über eine poröse Kunststoffmembran unter Bildung des SiO₂ Formkörpers entwässert.

Sämtliche bekannten amorphen porösen offenporige SiO₂-Formkörper haben den großen Nachteil, im nassen oder getrockneten Zustand, d. h. im noch nicht durch Wärmebehandlung verfestigten Zustand, sehr fragil, riss- und bruchanfällig zu sein. Dies wird im Stand der Technik durch die Zugabe von Bindemitteln versucht zu verbessern.

Da bei der Herstellung von hochreinen SiO₂-Formkörpern für Anwendungen im Lichtwellenleiter- oder Halbleiterbereich sehr häufig auf den Zusatz von Bindemitteln verzichtet werden muss, ist die Rissproblematik hier noch einmal größer.

DE 10339676 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Formkörper entsteht, der aus zwei Schichten besteht, die in ihrer Struktur und Zusammensetzung gleich aufgebaut sind. Bei diesem Formkörper führen Mikrorisse nicht automatisch zur Rissbildung oder Zerbrechen des Formkörpers.

Soll solch ein Formkörper als Tiegel zum Ziehen von Siliziumeinkristallen verwendet werden, so muss er aus sehr reinem und daher sehr teurem SiO₂ Material bestehen. Aber gerade im Halbleiterbereich besteht ein hoher und ständiger Kostendruck.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen bindemittelfreien amorphen porösen offenporigen SiO₂-Formkörper zur Verfügung zu stellen, der preisgünstig herzustellen ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zu Herstellung eines solchen amorphen porösen offenporigen SiO₂-Formkörper.

Die erstgenannte Aufgabe wird durch einen amorphen porösen offenporigen SiO₂-Formkörper gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus zwei oder mehr SiO₂-Schichten besteht, die ei ne unterschiedliche Zusammensetzung besitzen, oder die in ihrer Struktur unterschiedlich aufgebaut sind.

Der erfindungsgemäße Formkörper besteht vorzugsweise aus zwei oder mehr SiO₂-Schichten, die eine unterschiedliche Zusammensetzung besitzen, und die in ihrer Struktur unterschiedlich aufgebaut sind.

Vorzugsweise besteht er aus 2 bis 5 SiO₂-Schichten, besonders bevorzugt aus 2 SiO₂-Schichten.

Eine unterschiedliche Struktur liegt beispielsweise dann vor, wenn die Korngrößen oder die Korngrößenverteilungen unterschiedlich sind. Eine unterschiedliche Zusammensetzung liegt beispielsweise dann vor, wenn die Verunreinigung der Schichten unterschiedlich ist.

Die weitere Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren bei welchem in einem ersten Schritt eine SiO₂ Partikel enthaltende erste Dispersion in eine Druckgussform einer Druckgussmaschine gepumpt wird, in der die Dispersion unter Bildung eines SiO₂ Formkörpers über eine innere und eine äußere poröse Kunststoffmembran entwässert wird, der SiO₂ Formkörpers einseitig entformt wird und in einem zweiten Schritt mittels einer SiO₂ Partikel enthaltende zweite Dispersion, die sie sich von der ersten Dispersion in ihrer Zusammensetzung unterscheidet, auf der entformten Seite des SiO₂ Formkörpers eine weitere Schicht mit Hilfe einer weiteren Druckgussform gebildet wird und der erhaltenen Formkörper entformt wird.

Die im Verfahren verwendete Druckgussform besteht aus zwei porösen Membranteilen, die einen abgeschlossenen Zwischenraum ausbilden, der die Gestalt des gewünschten Formkörpers besitzt. An einer oder mehreren Stellen liegt eine entsprechende Zuleitung in der Membran vor, die das Befüllen der geschlossenen Druckgussform ermöglicht. Die beiden Druckgussformteile werden mit einem Schließdruck zusammengehalten, der ein Befüllen und eine Scherbenbildung ermöglicht. Nach dem Befüllen mit einer ersten Dispersion und dem Entwässern in einer für Druckgussverfahren üblichen Weise wird der erhaltene Formkörper entweder auf der inneren oder der äußeren Seite entformt.

Im zweiten Schritt des Verfahrens wird auf die entformten Seite des SiO₂ Formkörpers eine weitere Schicht mit Hilfe einer weiteren Druckgussform gebildet.

Soll eine weitere Schicht auf der inneren Seite des SiO₂ Formkörpers gebildet werden, erfolgt eine einseitige Entformung des gebildeten SiO₂-Formkörpers unter Auseinanderfahren der zwei Druckgussformteile und gleichzeitiger Beaufschlagung der inneren porösen Membranen mit Druckluft und/oder Wasser. Die Druckluft bzw. das Wasser löst den Scherben von der inneren porösen Membran, indem etwas von dem in die poröse Membran eingedrungenen Wassers in umgekehrter Richtung zum Scherben hin gedrückt wird und einen dünnen Wasserfilm zwischen Scherben und Membran bildet.

Eine zweite Druckgussform, wiederum bestehend aus einer porösen Membran wird nun mit der äußeren Druckgussform, die den bereits gebildeten Formkörper enthält, zusammengefahren. Die innere Druckgussform hat dabei eine derartige Form und Größe, dass sie einen abgeschlossenen Zwischenraum zum bereits gebildeten Formkörper ausbildet, der in Form und Dicke der gewünschten zweiten Schicht entspricht. Nun wird eine weitere SiO₂ Partikel enthaltende Dispersion in die Druckgussform gepumpt, in der die Dispersion unter Bildung einer neuen Schicht auf dem bereits vorliegenden SiO₂ Formkörper über die innere und zum Teil über den bereits vorliegenden SiO₂ Formkörper entwässert wird.

An einer oder mehreren Stellen liegt wieder eine entsprechende Zuleitung in der inneren Membran vor, die das Befüllen der geschlossenen Druckgussform ermöglicht. Die beiden Druckgussform teile werden mit einem Schließdruck zusammengehalten, der ein Befüllen und eine Scherbenbildung unter den jeweils verwendeten Drücken ermöglicht.

Nach Ausbildung der neuen Schicht erfolgt eine beidseitige Entformung des gebildeten Zweischicht-Formkörpers unter Auseinanderfahren der zwei Druckgussformteile und gleichzeitiger Beaufschlagung der porösen Membranen mit Druckluft und/oder Wasser. Die Druckluft bzw. das Wasser löst den Zweischicht-Formkörpers von den beiden porösen Membranen, indem etwas von dem in die porösen Membranen eingedrungenen Wassers in umgekehrter Richtung zum Zweischicht-Formkörpers hin gedrückt wird und einen dünnen Wasserfilm zwischen Zweischicht-Formkörper und Membran bildet.

Soll anstelle einer weitere Schicht auf der inneren Seite des SiO₂ Formkörpers eine weitere Schicht auf der äußeren Seite gebildet werden, erfolgt eine einseitige Entformung des gebildeten SiO₂-Formkörpers unter Auseinanderfahren der zwei Druckgussformteile und gleichzeitiger Beaufschlagung der äußeren porösen Membranen mit Druckluft und/oder Wasser. Die Druckluft bzw. das Wasser löst den Scherben in diesem Fall wie bereits beschrieben von der äußeren porösen Membran.

Eine zweite äußere Druckgussform, wiederum bestehend aus einer porösen Membran wird nun mit der inneren Druckgussform, die den bereits gebildeten Formkörper enthält, zusammengefahren. Die äußere Druckgussform hat dabei eine derartige Form und Größe, dass sie einen abgeschlossenen Zwischenraum zum bereits gebildeten Formkörper ausbildet, der in Form und Dicke der gewünschten zweiten Schicht entspricht. Nun wird eine weitere SiO₂ Partikel enthaltende Dispersion in die Druckgussform gepumpt, in der die Dispersion unter Bildung einer neuen Schicht auf dem bereits vorliegenden SiO₂ Formkörper über die äußere und zum Teil über den bereits vorliegenden SiO₂ Formkörper entwässert wird.

An einer oder mehreren Stellen liegt wieder eine entsprechende Zuleitung in der äußeren Membran vor, die das Befüllen der geschlossenen Druckgussform ermöglicht. Die beiden Druckgussformteile werden mit einem Schließdruck zusammengehalten, der ein Befüllen und eine Scherbenbildung unter den jeweils eingesetzten Drücken ermöglicht.

Nach Ausbildung der neuen Schicht erfolgt wieder eine beidseitige Entformung des gebildeten Zweischicht-Formkörpers unter Auseinander fahren der zwei Druckgussformteile und gleichzeitiger Beaufschlagung der porösen Membranen mit Druckluft und/oder Wasser. Die Druckluft bzw. das Wasser löst den Zweischicht-Formkörpers von den beiden porösen Membranen, indem etwas von dem in die porösen Membranen eingedrungenen Wassers in umgekehrter Richtung zum Zweischicht-Formkörpers hin gedrückt wird und einen dünnen Wasserfilm zwischen Zweischicht-Formkörper und Membran bildet.

Mittels beider Verfahrensvarianten erhält man SiO₂ Formkörper, deren zwei Schichten in ihrer Zusammensetzung und/oder Struktur unterschiedlich aufgebaut sind, da die jeweils eingesetzten SiO₂ Dispersionen sich in ihrer Zusammensetzung unterscheiden.

Bevorzugt werden SiO₂ Formkörper in Tiegelform hergestellt, deren innere Schicht weniger Metallatome enthalten als ihre äußere Schicht.

Die innere Schicht hat vorzugsweise einen Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von ≤ 300 ppmw (parts per million per weight), bevorzugt ≤ 100 ppmw, besonders bevorzugt ≤ 10 ppmw und ganz besonders bevorzugt ≤ 1 ppmw.

Prinzipiell ist es möglich SiO₂ Formkörper mit mehr als zwei Schichten über das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen. Um dies zu erreichen werden analog der Schichtbildung zur Herstellung eines zweischichtigen SiO₂ Formkörper mehrere Schichten nacheinander in der beschriebenen Art und Weise auf einem in einem ersten Schritt erzeugten SiO₂ Formkörper gebildet.

Die eingesetzten Dispersionen weisen einen Füllgrad an amorphen SiO₂-Partikeln zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 65 und 75 Gew.-% auf.

Als Dispersionsmittel können polare oder unpolare organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Ether, Ester, organische Säuren, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, oder Wasser oder deren Mischungen vorliegen.

Vorzugsweise liegen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, oder Azeton oder Wasser oder deren Mischungen vor. Besonders bevorzugt liegen Azeton und Wasser oder deren Mischungen vor, ganz besonders bevorzugt liegt Wasser vor.

Besonders bevorzugt werden die oben beschriebenen Dispersionsmittel in hochreiner Form verwendet, wie sie z.B. nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden können oder käuflich erhältlich sind.

Bei der Verwendung von Wasser wird vorzugsweise speziell gereinigtes Wasser verwendet, das einen Widerstand von ≥ 18 Mega-Ohm·cm aufweist.

Vorzugsweise wird dem Wasser eine mineralische Säure, wie z.B. HCl, HF, H₃PO₄, H₂SO₄ oder Kieselsäure oder ionogene Zusatzstoffe wie z.B. Fluorsalze zugesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei der Zusatz von HCl oder HF, ganz besonders bevorzugt HF.

Es können auch Mischungen der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Dabei sollte in der Dispersion ein pH-Wert von 2–7, vorzugsweise 3–6 eingestellt werden.

Alternativ und ebenfalls bevorzugt kann dem Wasser eine mineralische Base zugesetzt werden, wie z.B. NH₃, NaOH oder KOH. Besonders bevorzugt ist NH₃ und NaOH, ganz besonders bevorzugt NH₃. Es können aber auch Mischungen der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Dabei sollte ein pH-Wert von 7–11, vorzugsweise 9–10 eingestellt werden.

Die Verwendung einer Dispersion mit herabgesetztem oder erhöhtem pH-Wert führt während der Scherbenbildung in der Regel zu einer festeren Scherbe, so dass ein stabilerer SiO₂-Formkörpers gebildet wird.

Die spezifische Dichte der amorphen SiO₂-Partikel sollte bevorzugt zwischen 1,0 und 2,2 g/cm³ liegen. Besonders bevorzugt haben die Partikel eine spezifische Dichte zwischen 1,8 und 2,2 g/cm³. Insbesondere bevorzugt haben die Partikel eine spezifische Dichte zwischen 2,0 und 2,2 g/cm³.

Bevorzugt sind ferner amorphe SiO₂-Partikel mit ≤ 3 OH-Gruppen pro nm² auf ihrer äußeren Oberfläche, besonders bevorzugt ≤ 2 OH-Gruppen pro nm², und ganz besonders bevorzugt ≤ 1 OH-Gruppen pro nm².

Die amorphen SiO₂-Partikel sollten vorzugsweise eine Korngrößenverteilung mit einem D50-Wert zwischen 1–200 μm, bevorzugt zwischen 1–100 μm, besonders bevorzugt zwischen 10–50 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 10–30 μm aufweisen.

Bevorzugt sind amorphe SiO₂-Partikel mit einer BET-Oberfläche von 0,001 m²/g–50 m²/g, besonders bevorzugt von 0,001 m²/g–5m²/g, ganz besonders bevorzugt von 0,01 m²/g–0,5 m²/g.

Die amorphen SiO₂-Partikel sollten vorzugsweise einen kristallinen Anteil von höchstens 1% aufweisen. Vorzugsweise sollten sie ferner möglichst keine Wechselwirkung mit dem Dispersionsmittel zeigen.

Diese Eigenschaften haben amorphe SiO₂-Partikel unterschiedlicher Herkunft, wie z.B. nachgesinterte Kieselsäure (Fused Silica) sowie jede Art von amorphem gesinterten oder kompaktiertem SiO₂. Sie sind daher vorzugsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion geeignet.

Entsprechendes Material lässt sich in an sich bekannter Art und Weise in der Knallgasflamme herstellen. Es ist auch käuflich erhältlich, z.B. unter der Bezeichnung Exelica^® bei Tokoyama, Japan. Ferner lässt sich ein solches Material in bekannter Weise über einen Sol-Gel Prozess herstellen. Es ist auch käuflich erhältlich, z. B. unter der Bezeichnung MKC^® bei Mitsubishi Chemical, Japan.

Wenn obige Kriterien erfüllt werden, können auch Partikel anderer Herkunft verwendet werden, wie z.B. Naturquarz, Quarzglassand, glasige Kieselsäure, zermahlene Quarzgläser bzw. gemahlener Quarzglasabfall sowie chemisch hergestelltes Kieselglas, wie z.B. gefällte Kieselsäure, hochdisperse Kieselsäure (Fumed Silica, hergestellt mittels Flammenpyrolyse,), Xerogele, oder Aerogele.

Bei den amorphen SiO₂-Partikeln handelt es sich bevorzugt um gefällte Kieselsäuren, hochdisperse Kieselsäuren, Fused Silica oder kompaktierte SiO₂-Partikel, besonders bevorzugt um hochdisperse Kieselsäure oder Fused Silica, ganz besonders bevorzugt um Fused Silica. Mischungen der genannten unterschiedlichen SiO₂-Partikel sind ebenfalls möglich und bevorzugt.

Weiterhin bevorzugt werden amorphe SiO₂-Partikel mit einer unterschiedlichen, vorzugsweise bimodalen, Korngrößenverteilung eingesetzt. Solche SiO₂-Partikel erhält man durch Beimischung an SiO₂-Partikeln, wie z.B. Fused oder Fumed Silica mit einer Korngröße von 1–100 nm, bevorzugt 10 bis 50 nm, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zu den o.g. amorphen SiO₂-Partikel.

Die nanoskaligen SiO₂-Partikel fungieren dabei als eine Art anorganischer Binder zwischen den wesentlich größeren SiO₂-Partikeln, nicht aber als Füllmaterial um einen höheren Füllgrad zu erreichen. Solche SiO₂-Partikel besitzen in der Dispersion bevorzugt eine bimodale Partikelgrößenverteilung.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die oben beschriebenen Partikel in der Dispersion für die innere Schicht in hochreiner Form vor, d.h. vorzugsweise mit einer Summe der Verunreinigung an Metallatomen kleiner 5ppmw, bevorzugt kleiner 1ppmw besonders bevorzugt kleiner 500ppbw insbesondere bevorzugt kleiner 200ppbw. Die Summe an Metallverunreinigungen in der äußeren Schicht ist weniger kritisch und kann daher höher liegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersion für die äußere Schicht zusätzlich Metallpartikel, Metallverbindungen oder Metallsalze. Bevorzugt sind dabei Verbindungen, die im Dispersionsmittel löslich sind, besonders bevorzugt sind wasserlösliche Metallsalze. Je nach Art und Menge dieser Zusätze weist der Formkörper bei hohen Temperaturen, z.B. einem Sinterprozess zusätzliche positive Eigenschaften auf, wie sie dem Fachmann aus der Glasherstellung geläufig sind.

Die Metallpartikel, Metallverbindungen oder Metallsalze können während und/oder nach der Herstellung der Dispersion zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der Dispersion wird das Dispersionsmittel vorgelegt und die SiO₂-Partikel langsam und bevorzugt stetig zugegeben. Die SiO₂-Partikel können aber auch in mehreren Schritten (portionsweise) zugegeben werden.

Über die Auswahl der SiO₂-Partikelgröße und Korngrößen lässt sich die Porengröße und Verteilung im aus der Dispersion hergestellten SiO₂-Formkörper gezielt einstellen.

Als Dispergiergeräte können alle dem Fachmann bekannten Geräte und Vorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt sind Geräte, die keine Metallteile enthalten, die mit der Dispersion in Berührung kommen könnten, um eine Metallkontamination durch Abrieb zu vermeiden.

Die Dispergierung sollte bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, bevorzugt zwischen 5°C und 30°C erfolgen.

Vor, und/oder während und/oder nach der Dispergierung können mittels dem Fachmann bekannter Methoden, wie z.B. Vakuum, die eventuell in der Dispersion enthaltenen Gase wie z.B. Luft entfernt werden. Bevorzugt wird dies während und/oder nach der vollständigen Dispergierung durchgeführt.

In einer so hergestellten homogenen Dispersion kommt es für mindestens 5 min, bevorzugt für mindestens 30 min zu keiner Sedimentation der Partikel.

Anschließend wird die Dispersion in die Druckgussform einer Druckgussmaschine überführt, in der die Dispersion unter Druck und unter Bildung des SiO₂ Formkörpers entwässert wird.

Das Befüllen der Druckgussform mit der Dispersion erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise, wie z.B. durch Pumpen.

Das Befüllen kann dabei mit einem beliebigen Druck erfolgen, erfolgt jedoch bevorzugt mit Drücken zwischen 0 und 100 bar, besonders bevorzugt mit Drücken zwischen 5 und 30 bar und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 bar.

Die Scherbenbildung erfolgt bevorzugt unter Drücken zwischen 0 und 100 bar, besonders bevorzugt mit Drücken zwischen 5 und 30 bar und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 bar.

Die gebildeten Scherbenstärken der einzelnen Schichten liegen je nach dem gewünschten Formkörper zwischen 1 und 50 mm, bevorzugt zwischen 3 und 10mm.

Je nach Scherbenstärke, porösen Membran und vorliegendem Druck werden zur Bildung von formstabilen Scherben zwischen 5 und 90min benötigt.

Das Überführen der Dispersion und die Scherbenbildung kann bei Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des Dispergiermittels durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 30°C.

In dem Druckgussprozess werden als poröse Membranen vorzugsweise Membranen eingesetzt, die eine offene Porosität zwischen 5 und 60 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Vol.-% besitzt. Die Porengröße der Membran kann größer, kleiner oder gleich der Größe der verwendeten SiO₂-Partikel sein. Bevorzugt wird eine Membran mit einer Porengröße zwischen 10 Nanometern und 100 Mikrometern, besonders bevorzugt zwischen 100 Nanometern und 50 Mikrometern, ganz besonders bevorzugt zwischen 100 Nanometern und 30 Mikrometern verwendet.

Die poröse Membran ist vorzugsweise vollständig durch das Lösemittel der Dispersion, bevorzugt Wasser, benetzbar, damit eine gleichmäßige Scherbenbildung erfolgen kann.

Als Material für die Membran eignet sich jeder dem Fachmann bekannte Kunststoff, der chemisch beständig ist und keine freien, insbesondere keine metallischen, Rückstände enthält. Bevorzugt geeignet sind Kunststoffe, die bereits im kommerziellen Druckschlickerguss verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Polymethacrylate und Polymethylmethacrylate.

Die Dicke der porösen Membran richtet sich nach der Form des herzustellenden Formkörpers.

Die gebildeten Scherben weisen einen Feststoffgehalt zwischen 80 und 95 Gew.-% auf.

Das Trocknen des entformten SiO₂-Formkörpers erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden wie z.B. Vakuumtrocknung, Trocknung mittels heißer Gase wie z.B. Stickstoff oder Luft, Kontakttrocknung oder Mikrowellentrocknung. Auch eine Kombination der einzelnen Trocknungsmethoden ist möglich. Bevorzugt ist eine Trocknung mittels Mikrowelle.

Das Trocknen erfolgt bei Temperaturen im Formkörper zwischen 25°C und dem Siedepunktes des Dispergiermittels in den Poren des Formkörpers.

Die Trockenzeiten sind abhängig vom zu trocknendem Volumen des Formkörpers, der maximalen Schichtdicke, dem Dispergiermittel und der Porenstruktur des Formkörpers.

Beim Trocknen des Formkörpers tritt ein geringer Schrumpf auf.

Der Schrumpf ist abhängig vom Füllgrad der Schichten des feuchten Formkörpers. Bei einem Füllgrad von 80 Gew.-% ist der Volumenschrumpf ≤ 2,5% und der lineare Schrumpf ≤ 1,0 Vol.-%. Bei höherem Füllgrad ist der Schrumpf entsprechend geringer.

Um ein rissfreies Trocknen des Formkörpers zu gewährleisten, muss der Schrumpf bei der Trocknung annähernd gleich groß sein. Dies kann bei Schichten mit unterschiedlicher Struktur (Partikelmorphologie bzw. Partikelgrößenverteilung) z.B. durch eine Variation des Füllgrades und oder die Variation der Partikelgrößenverteilung erreicht werden.

Die Dichte des erfindungsgemäßen Formkörpers liegt zwischen 1,4 g/cm³ und 1,8 g/cm³.

Bei dem auf diese Weise erhältlichen Formkörper handelt es sich um einen amorphen, offenporigen, SiO₂-Formkörper beliebiger Dimensionen und Gestalt, der aus mindestens zwei Schichten besteht, die in ihrer Zusammensetzung und/oder Struktur unterschiedlich aufgebaut sind.

Die beschriebenen Formkörper können aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften vielfältig verwendet werden, z.B. als Filtermaterialien, Wärmedämmmaterialien, Hitzeschilder, Katalysatorträgermaterialien sowie als "preform" für Glasfasern, Lichtleitfasern, optischen Gläsern oder Quarzgüter aller Art dienen.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform können die porösen Formkörper mit unterschiedlichsten Molekülen, Stoffen und Substanzen ganz oder teilweise versetzt werden. Bevorzugt sind Moleküle, Stoffe und Substanzen, die katalytisch aktiv sind. Dabei können alle dem Fachmann bekannten Methoden angewendet werden, wie sie z.B. in US 5655046 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können noch einer Sinterung unterzogen werden. Dabei können alle dem Fachmann bekannten Methoden, wie z.B. Vakuumsintern, Zonensintern, Sintern im Lichtbogen, Sintern mittels Plasma oder Laser, induktives Sintern oder Sintern in einer Gasatmosphäre bzw. Gasstrom verwendet werden. So können die erfindungsgemäßen Formkörper wie in DE C 10158521, DE A 10260320 und DE A 10324440 beschrieben noch mittels CO₂ Laser verglast werden.

Während der Sinterung geht der Schichtaufbau der amorphen porösen offenporigen Formkörper verloren. Erfolgt eine vollständige Sinterung, so ist kein Schichtaufbau im Formkörper mehr vorhanden. Unterschieden sich die Schichten des Formkörpers in ihrem Anteil an Metallatomen, so ist dieser Unterschied nach einer vollständigen Sinterung weiterhin gegeben.

Die Erfindung betrifft somit auch einen Kieselglasformkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen Gradienten bezüglich der Metallatomkonzentration aufweist.

Die so hergestellten Kieselglasformkörper eignen sich prinzipiell für alle Anwendungen, in denen Kieselglas verwendet wird. Bevorzugte Anwendungsfelder sind Quarzgüter aller Art, Glasfasern, Lichtleitfasern und optische Gläser.

Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet sind hochreine Kieselglastiegel für das Ziehen von Siliziumeinkristallen.

Wurde die äußere Schicht, wie bereits beschrieben mit Metallpartikeln, Metallverbindungen oder Metallsalzen versetzt, so weist der gesinterte Kieselglaskörper zusätzliche Eigenschaften auf.

In einer solchen Ausführungsform wird die Dispersion für die äußere Schicht oder die äußere Schicht ganz oder teilweise mit Verbindungen versetzt, die eine Cristobalitbildung fördern oder bewirken. Dabei können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen verwendet werden, die eine Cristobalitbildung fördern und/oder bewirken, wie z.B. in EP 0753605 , US 5053359 oder GB 1428788 beschrieben. Bevorzugt sind hierbei BaOH und/oder Aluminumverbindungen.

Nach dem Sintern eines solchen Formkörpers erhält man insbesondere Tiegel zum Kristallziehen von Si-Einkristallen, die außen eine Cristobalitschicht besitzen. Diese Tiegel eignen sich besonders zum Kristallziehen, da sie temperaturstabiler sind und z. B. eine Siliziumschmelze weniger stark verunreinigen. Dadurch kann eine höhere Ausbeute beim Kristallziehen erreicht werden.

1 zeigt schematisch den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.

2 zeigt einen Scherben bestehend aus zwei unterschiedlichen Schichten (innen 5 mm) bestehend Fused Silica

3 zeigt einen rissfrei getrockneter Zweischicht-14'' Grünkörpertiegel

4 zeigt einen vollversinterten Scherben bei dem die Grenzschicht zwischen den Schichten nicht mehr nachweisbar ist Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:
A) Herstellung der SiO₂ Dispersion für die innere Schicht.
In einem 10 Liter Kunststoffbecher wurden 3800 g bidest. H₂O vorgelegt. Mit einem kunststoffbeschichteten Propellerrührer wurden zunächst 712 g Fumed Silica (Wacker HDK, BET Oberfläche 200 m²/g) in 30 min eingerührt. Anschließend wurden portionsweise in 30 min 8188 g gemahlene Fused Silica (MKC 400 der Firma Mitsubishi Chemical, mittlere Teilchengröße 25 μm) zugegeben und dispergiert.
Im Anschluss an die vollständige Dispergierung wurde die Dispersion 10 Minuten einem leichten Unterdruck (0,8 bar) unterzogen, um eventuelle eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.
Die so hergestellte Dispersion bestand aus 8900 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% entspricht (davon wiederum 92% Fused Silica und 8% Fumed Silica).
B) Herstellung eines Formkörpers in 14'' Tiegelgeometrie mit einer Schichtstärke von 5 mm.
Die SiO₂-Dispersion wird von einem Vorlagebehälter mit einem Druck von 10 bar durch ein Leitungssystem zwischen zwei offenporigen Kunststoffmembranen aus Methylmethacrylat gepresst. Die Membranen weisen eine Porosität von 30 Vol.-% und ein mittleren Porenradius von 20 μm auf. Der Abstand der beiden Membranen zueinander lassen die Bildung eines 5 mm dicken Scherben zu.
Die beiden Membrane werden mit einem Schließdruck von 200 bar beaufschlagt.
Durch den Druck, der auf der Dispersion lastet wird der größte Teil des Wassers der Dispersion in die Membrane gedrückt. Es bildet sich der SiO₂ Scherben. Nach Ablauf der Scherbenbildung von 45 min wird der Druck im Vorlagebehälter auf 0 bar Über druck reduziert. Spezielle in der äußeren Membrane verlegte Luft- und Wasserleitungen ermöglichen es den gebildeten Formkörper durch die poröse Membrane mit Luft oder Wasser zur Endformung zu beaufschlagen. Dabei löst sich der Formkörper von der äußeren Membrane. Die innere Membrane wird dabei nach oben bewegt. Der Formkörper hängt jetzt an der inneren Membrane.
Die innere Membran wird nun auf eine andere äußere offenporige Kunststoffmembranen aus Methylmethacrylat abgesenkt. Diese Membrane weist ebenfalls eine Porosität von 30 Vol.-% und ein mittleren Porenradius von 20 μm auf. Der Abstand der neuen äußeren Membranen zu dem bereits gebildeten Scherben lässt die Bildung einer weiteren Schicht von 5 mm auf dem Scherben zu. Die beiden Membrane werden mit einem Schließdruck von 200 bar beaufschlagt.
C) Herstellung der SiO₂ Dispersion für die äußere Schicht.
In einem 10 Liter Kunststoffbecher wurden 3800 g bidest. H₂O vorgelegt. Mit einem kunststoffbeschichteten Propellerrührer wurden zunächst 712 g Fumed Silica (Wacker HDK, BET Oberfläche 200 m²/g) in 30 min eingerührt. Anschließend wurden portionsweise in 30 min 8188 g Fused Silica (Exelica^® SE 15 der Firma Tokuyama, mittlere Teilchengröße 30 μm) zugegeben und dispergiert.
Im Anschluß an die vollständige Dispergierung wurde die Dispersion 10 Minuten einem leichten Unterdruck (0,8 bar) unterzogen, um eventuelle eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.
Die so hergestellte Dispersion bestand aus 8900 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% entspricht (davon wiederum 92% Fused Silica und 8% Fumed Silica).
D) Herstellung eines Zweischicht-Formkörpers in 14'' Tiegelgeometrie
Die SiO₂-Dispersion wird von einem Vorlagebehälter mit einem Druck von 10 bar durch ein Leitungssystem in den Zwischenraum zwischen der bereits gebildeten Scherbe und der zweiten äußeren Membran gepresst.
Durch den Druck, der auf der Dispersion lastet wird der größte Teil des Wassers der Dispersion in die Membrane gedrückt. Es bildet sich der zweite SiO₂ Scherben. Nach Ablauf der Scherbenbildung von 45 min wird der Druck im Vorlagebehälter auf 0 bar Überdruck reduziert. Spezielle in der Membrane verlegte Luft- und Wasserleitungen ermöglichen es den gebildeten Formkörper durch die poröse Membrane mit Luft oder Wasser zur Endformung zu beaufschlagen. Zuerst wird der Formkörper von der äußeren Membrane gelöst. Die innere Membrane wird dabei nach oben bewegt. Der Formkörper hängt jetzt an der inneren Membrane. Eine formschlüssige Unterlage wird unter den Formkörper positioniert. Danach wird der Formkörper auf die Unterlage abgesetzt und von der inneren Membrane gelöst. Die innere Membrane wird dabei wiederum nach oben gefahren. Der so hergestellte amorphe offenporige poröse Formkörper weist einen Feststoffgehalt von 89 Gew.-% und einem Restwassergehalt von 11 Gew.-% auf. Er besteht aus zwei unterschiedlichen Schichten bezüglich der enthaltenen Fused Silica Partikeln. 2 zeigt diese Schichten im Schnitt durch den Scherben.
Nach einer Trocknung bei 90°C für 3 Stunden ist der Formkörper rissfrei und vollständig getrocknet 3 zeigt diesen Formkörper.
Nach einer Vakuumsinterung (10^–3 mbar) für 2 Stunden bei 1600°C Können die beiden Schichten optisch nicht mehr unterschieden werden (siehe 4).

Claims

Amorpher poröser offenporiger SiO₂-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er aus zwei oder mehr SiO₂-Schichten besteht, die eine unterschiedliche Zusammensetzung besitzen, oder die in ihrer Struktur unterschiedlich aufgebaut sind.
Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus zwei oder mehr SiO₂-Schichten besteht, die eine unterschiedliche Zusammensetzung besitzen, und die in ihrer Struktur unterschiedlich aufgebaut sind.
Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er aus 2 bis 5 SiO₂-Schichten, besonders bevorzugt aus 2 SiO₂-Schichten besteht.
Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Tiegelform besitzt.
Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten eine Dicke zwischen 1 und 50 mm, bevorzugt zwischen 3 und 10mm besitzen.
Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Feststoffgehalt zwischen 80 und 95 Gew.-% aufweist.
Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte zwischen 1,4 g/cm³ und 1,8 g/cm³ aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine SiO₂ Partikel enthaltende erste Dispersion in eine Druckgussform einer Druckgussmaschine gepumpt wird, in der die Dispersion unter Bildung eines SiO₂ Formkörpers über eine innere und eine äußere poröse Kunststoffmembran entwässert wird, der SiO₂ Formkörpers einseitig entformt wird und in einem zweiten Schritt mittels einer SiO₂ Partikel enthaltende zweite Dispersion, die sie sich von der ersten Dispersion in ihrer Zusammensetzung unterscheidet, auf der entformten Seite des SiO₂ Formkörpers eine weitere Schicht mit Hilfe einer weiteren Druckgussform gebildet wird und der erhaltenen Formkörper entformt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen mit einem Druck zwischen 0 und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 bar und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 bar in die Druckgußform gefüllt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es über einen Zeitraum von 5 bis 90 min durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 0°C bis zum Siedepunkt des Dispergiermittels, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 20°C und 30°C durchgeführt wird.
Verwendung eines Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Filtermaterialien, Wärmedämmmaterialien, Hitzeschilder, Katalysatorträgermaterialien oder als "preform" für Glasfasern, Lichtleitfasern, optischen Gläsern oder Quarzgüter.
Kieselglasformkörper der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen Gradienten bezüglich der Metallatomkonzentration aufweist