DE102011120932A1

DE102011120932A1 - Verfahren für die Herstellung eines Quarzglasbauteils miteiner transparenten Oberflächenschicht

Info

Publication number: DE102011120932A1
Application number: DE102011120932A
Authority: DE
Inventors: Waltraud Werdecker; Andreas Goetzendorfer; Gerrit Scheich; Joachim Peekhaus; Norbert Traeger; Jürgen Weber
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-06-20

Abstract

Die Herstellung eines Quarzglas-Bauteils mit einer transparenten Oberflächenschicht mittels Schlickergießverfahren ist allgemein bekannt. Um die mit der Trockenschwindung einhergehenden Nachteile zu verringern und im infrarotem Wellenlängenbereich einen hohen Reflexionsgrad zu erzielen, werden erfindungsgemäß folgende Schritte vorgeschlagen: a) Herstellen eines Schlickers aus SiO2-Teilchen und einer Flüssigkeit, b) Gießen des Schlickers in eine für Flüssigkeiten undurchlässige Form, c) Abkühlung der Flüssigkeit auf eine Kühltemperatur unterhalb des Gefrierpunktes unter Bildung eines gefrorenen Blaukörpers, d) Trocknen des gefrorenen Blaukörpers zu einem Grünkörper durch Erwärmen auf eine Heiztemperatur unterhalb der Siedetemperatur der Flüssigkeit, e) Sintern des Grünkörpers zu einem offenporigen Weißkörper, und f) Versiegeln des Weißkörpers zu einer geschlossen porigen Oberfläche durch lokales Einbringen von Energie.

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Quarzglas-Bauteils mit einer transparenten Oberflächenschicht, indem ein Schlicker aus SiO₂-Teilchen und einer Flüssigkeit erzeugt, daraus durch Formgießen, Trocknen und Sintern ein thermisch verfestigter, offenporiger Weißkörper gebildet wird, dessen Oberfläche anschießend durch Ausbildung einer transparenten Oberflächenschicht versiegelt wird.
Stand der Technik
Das sogenannte Schlickergießverfahren ist in der keramischen Verfahrenstechnik zur Herstellung keramischer oder glasiger Bauteile gebräuchlich, insbesondere auch zur Herstellung von Quarzglasbauteilen. Aus der DE 101 14 484 A1 ist ein Schlickergießverfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs mit hohem SiO₂-Gehalt bekannt. Hierbei wird eine Quarzglaskörnung, die als Füllstoff dient, in einer SiO₂-haltigen Matrix eingebettet, welche vollständig aus synthetisch erzeugtem SiO₂ hergestellt wird. Die Matrix hat einen SiO₂-Gehalt von mindestens 99 Gew.-% und sie besteht aus mindestens zwei Teilchenfraktionen, die jeweils als Granulate nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm vorliegen, gebildet werden.
Das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Quarzglasmaterial weist lediglich geschlossene Poren auf, hat keine kristallinen Anteile, und seine Dichte beträgt 2,1 g/cm³. Es zeichnet sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit und chemische Beständigkeit aus. Dieses Quarzglasmaterial ist daher beispielsweise für einen Einsatz als Kokille zum Erschmelzen von Solarsilizium geeignet, nicht jedoch für Einsatzzwecke in der Wafer-Bearbeitung. Die synthetischen Ausgangssubstanzen zur Herstellung dieses Materials sind überdies teuer. Außerdem ist die Oberfläche des Materials nicht transparent, sondern opak.
Ein weiteres Verfahren für die Herstellung eines Quarzglastiegels mittels Schlickergießverfahren ist in der DE 199 43 103 A1 beschrieben. Dabei wird von einer Suspension aus hochreinen, amorphen SiO₂-Partikeln ausgegangen, deren Füllgrad mindestens 83,96 Gew.-% beträgt. Der hohe SiO₂-Füllgrad wird durch Einsatz von SiO₂-Partikeln mit bimodaler Partikelgrößenverteilung erreicht, wobei etwa 95% des eingesetzten SiO₂ als in der Knallgasflamme erzeugtes SiO₂-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 30 μm vorliegen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Gussteils gemäß der eingangs genannten Gattung sind aus der DE 693 06 169 T2 bekannt. Bei dem darin beschriebenen Kieselglasgegenstand bilden zwei Fraktionen feinkörniger SiO₂-Pulver eine Bindephase für eine weitere SiO₂-haltige Komponente in Form von groben SiO₂-Körnern mit einer Korngröße zwischen 40 μm und 1000 μm. Eines der beiden feinkörnigeren SiO₂-Pulver liegt als Quarzstaub vor, der aus im Wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 0,2 μm und 0,6 μm gebildet wird. Der vorzugsweise eingesetzte Quarzstaub stammt aus dem Schmelzvorgang und der Reduktion von Zirkoniumdioxid. Die Quarzglas-Ausgangskomponenten werden in einem Trockenmahlverfahren vorgemischt und anschließend wird daraus unter Zusatz eines Stabilisators ein Schlicker hergestellt. Die Gewichtsanteile der einzelnen Komponenten betragen 54% grobe SiO₂-Körner, 33% feinkörnige SiO₂-Teilchen und 13% Quarzstaub. Der Schlicker wird in Vakuum entgast und in eine Gipsform gegossen. Der so hergestellte Grünkörper wird getrocknet und in einem Ofen bei 1050°C zu einem Quarzglasbauteil gesintert. Für die Mikrostruktur des Bauteils sind grobe Quarzglaskörner, die in einer relativ kontinuierlichen Matrix aus feineren Teilchen und aus kugelförmigen Teilchen aus Quarzstaub eingebettet sind, charakteristisch. Das Bauteil weist eine offene Porosität von 13% auf, und seine Dichte liegt bei 1,91 g/cm³. Das Bauteil zeigt keine transparente Oberflächenschicht. Die kristallographische Analyse ergibt einen Cristobalitgehalt von weniger als 2%. Durch die offene Porosität ist dieser Quarzglaskörper nicht gas- und flüssigkeitsdicht.
Ein Verfahren zur Erzeugung einer versiegelten Oberflächenschicht auf einem porösen, durch ein Schlickergießverfahren hergestellten Grünkörper ist in der DE 44 40 104 C2 beschrieben. Dabei wird eine wässrige Suspension von SiO₂-Teilchen mit einer chemischen Reinheit von 99,9% SiO₂ erzeugt und in eine Gipsform gegossen. Nach dem Sintern wird die Oberfläche des resultierenden, porösen Quarzglaskörper mittels einer Knallgasflamme lokal auf hohe Temperaturen im Bereich von 1650°C bis 2200°C erhitzt, so dass sich das opake, poröse Grundmaterial in einem oberflächennahen Bereich mit einer Stärke von ca. 0,5 mm in transparentes Quarzglas umwandelt (= Feuerpolieren). Die so erhaltene dichte Oberflächenschicht verhindert das Einlagern von Fremdsubstanzen im Bereich der Oberfläche und sie trägt zu einer höheren chemischen Beständigkeit des Quarzglaskörpers.
Die nach dem üblichen Schlickergussverfahren mit einer Gipsform hergestellten Quarzglasteile müssen in der Regel noch mechanisch nachbearbeitet werden, um die geforderten Maße einzuhalten bevor der Feuerpolierschritt folgt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine ausreichend dicke transparente, dichte Quarzglasschicht insbesondere wegen der wärmeisolierenden Wirkung der bereits verglasten Schicht nicht ohne weiteres erreicht wird. Dieses Problem ist durch höhere Flammentemperaturen nicht zu lösen, da diese zu einer plastischen Verformung des Bauteils und zum Abdampfen von gasförmigem Siliziummonoxid (SiO) führen.
Probleme beim Schlickergießverfahren ergeben sich insbesondere auch durch die Schwindung des Grünkörpers beim Trocknen und beim Sintern. Es können Schwindungsrisse entstehen und die Maßhaltigkeit der Bauteile ist häufig gering.
Dennoch ist das Schlickergießverfahren an und für sich eine kostengünstige Herstellungsmethode auch für Quarzglasbauteile mit großformatiger oder komplexer Geometrie. Die Ansprüche, die heute in der Halbleiterindustrie hinsichtlich der Oberflächenqualität gestellt werden, werden mitunter nicht ohne weiteres erreicht, so dass Einbußen in Bezug auf die Ätzbeständigkeit und die Dichtigkeit gegenüber Gasen oder Flüssigkeiten hingenommen werden müssen.
Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Verfahrensweise zur Herstellung eines geschlossenporigen Gussteils aus Quarzglas mittels Schlickergießen anzugeben, mit dem sich die mit der Trockenschwindung einhergehenden Nachteile verringern oder beseitigen lassen, und das eine transparente Oberfläche aufweist, die gas- und flüssigkeitsdicht ist. Insbesondere für Anwendungen bei hoher Temperatur ist außerdem ein Reflexionsgrad von mindestens 90% im infraroten Wellenlängenbereich von 1000 bis 2000 μm erwünscht.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß durch eine Verfahrensmodifikation gelöst, die folgende Verfahrensschritte umfasst:

a) Herstellen eines Schlickers aus SiO₂-Teilchen und einer Flüssigkeit,
b) Gießen des Schlickers in eine für Flüssigkeiten undurchlässige Form,
c) Abkühlung der Flüssigkeit auf eine Kühltemperatur unterhalb des Gefrierpunktes unter Bildung eines gefrorenen Blaukörpers,
d) Trocknen des gefrorenen Blaukörpers zu einem Grünkörper durch Erwärmen auf eine Heiztemperatur unterhalb der Siedetemperatur der Flüssigkeit,
e) Sintern des Grünkörpers zu einem offenporigen Weißkörper, und
f) Versiegeln des Weißkörpers zu einer geschlossen porigen Oberfläche durch lokales Einbringen von Energie.

Im Folgenden wird im Detail auf die einzelnen Verfahrensschritte eingegangen.

1. Der Schlicker enthält vorzugsweise eine mehrmodale Teilchengrößenverteilung mit feinkörniger und gröberer SiO₂-Körnung. Die gröbere Körnung liegt bei Teilchengrößen oberhalb von 10 μm. Sie trägt zu einer verminderten Schwindung beim Trocknen und beim Verglasen zur Herstellung der Versiegelungsschicht bei und wirkt so einer Rissbildung bei diesen Prozessen entgegen. Darüber hinaus erleichtert die mehrmodale Teilchengrößenverteilung die Einstellung eines hohen Feststoffgehalts. Zum Zeitpunkt des Gießens hat der Schlicker vorteilhafterweise einen Feststoffgehalt von mindestens 85 Gew.-% Der hohe Feststoffgehalt in Verbindung mit dem Zusatz der gröberen Körnung wirkt der Schwindung des Grünkörpers entgegen und verbessert dessen Formstabilität, was sich auch auf die Maßhaltigkeit der Bauteile günstig auswirkt.
2. Der Quarzglasschlicker wird in eine Form gegossen, welche mindestens eine für die Flüssigkeit undurchlässige Formwandung aufweist. Die für die Flüssigkeit undurchlässige Formwandung verhindert einen Verlust von Flüssigkeit aus dem Schlicker während einer Phase, in der die darin suspendierten SiO₂-Teilchen noch frei beweglich sind. Diese Beweglichkeit der Teilchen würde ansonsten zu einem Materietransport in Richtung auf die saugende Formwandung und damit zur der Ausbildung einer Gießseele oder anderer Materialinhomogenitäten führen. Durch den Einsatz einer nicht saugenden Formwandung werden seelenfreie Blaukörper mit einer homogenen Feststoffverteilung und mit hoher Festigkeit erhalten. Dieser vorteilhafte Effekt tritt – wenn auch in vermindertem Umfang – auch dann ein, wenn die Form außer der mindestens einen undurchlässigen Formwandung auch Wandungsbereiche aufweist, die für die Flüssigkeit und für darin eingeschlossene Luftblasen durchlässig sind. Bei vollständig undurchlässigen Formwandungen erfolgt kein „Nachsacken” des Schlickers, so dass eine glatte Gießoberfläche erhalten wird, die keiner Nachbearbeitung bedarf. Die Form kann außer der mindestens einen undurchlässigen Formwandung auch eine für Gase poröse Formwandung oder für Gase poröse Formwandungsbereiche aufweisen, welche zum Entlüften dienen und die Entstehung Oberflächenblasen verhindern. Als Werkstoff für die Ausbildung der Form haben sich PTFE-beschichtetes Blech (wie Aluminium- oder Stahlblech) bewährt. Ein weiterer bevorzugter Formwerkstoff ist Silikon, bei dessen Einsatz besonders störstellenfreie (blasenfreie) Oberflächen erhalten werden, wenn er vor dem Einsatz ausgeheizt wird.
3. Der Quarzglasschlicker wird in der Form unter Bildung eines gefrorenen Blaukörpers auf eine Kühltemperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt. Die Form wird entweder vor, während oder nach dem Gießen auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit der Suspension gekühlt. Dadurch kommt es zu einer Kristallbildung in der Flüssigkeit, im Fall von Wasser zu einer Eisbildung, die eine Koagulation von Werkstoff-Partikeln vor allem im Submikronbereich bewirkt und einer Entmischung oder Sedimentation im noch viskosen Blaukörper entgegenwirkt. Um eine Nadelbildung weitestgehend zu unterbinden, erfolgt das Gefrieren erfolgt so rasch wie möglich.
4. Zum Trocknen und Verfestigen wird der erstarrte Blaukörper im gefrorenen Zustand auf eine Heiztemperatur unterhalb der Siedetemperatur der Flüssigkeit erwärmt. Durch die vergleichsweise schonende Erwärmung wird ein langsameres Abdampfen der Flüssigkeit erreicht, so dass eine starke Gasbildung infolge einer innerhalb des gefrorenen Blaukörpers siedenden Flüssigkeit und damit einhergehende Beschädigungen des Blaukörpers vermieden werden. Zu dieser überraschend günstigen Wirkung des Trocknens des Blaukörpers durch Schockgefrieren und anschließendes schonendes Erwärmen in gefrorenem Zustand trägt der geringe Wassergehalt des Quarzglasschlickers und des Blaukörpers wesentlich bei. Der Blaukörper wird im gefrorenen Zustand entformt und anschließend getrocknet. Die Trocknung des Blaukörpers kann aber auch in der Form erfolgen, wenn diese das Abdampfen der Flüssigkeit wenig behindert. Im Stadium nach dem Trocknen wird das Zwischenprodukt als Grünkörper bezeichnet. Das durch die Verfahrensschritte 1. bis 4. gekennzeichnete Herstellungsverfahren wird im Folgenden auch als „Freeze Casting” bezeichnet.
5. Durch die anschließende thermische Verfestigung des Grünkörpers im Bereich von 1150°C bis 1350°C wird ein mechanisch stabile Weißkörper aus Quarzglas erhalten, der eine homogene Poren- und Dichteverteilung sowie eine offene Porosität aufweist, und der sich durch eine geringe Gesamtschwindung (Trocken- und Sinterschwindung) auszeichnet, die weniger als 4%, und sogar weniger als 2,5%, betragen kann.
6. Zur Ausbildung der transparenten Oberflächenschicht wird die Oberfläche des gesinterten Weißkörpers aus Quarzglas erhitzt und dadurch verdichtet. Der Energieeintrag erfolgt vorzugsweise lokal mittels Brenngasflamme, Plasma, Laser oder eines elektrischen Lichtbogens. Durch diese Behandlung wird die Oberfläche vollständig versiegelt, ist gas- und flüssigkeitsdicht und zeigt einen Reflexionsgrad von 98% und mehr im infraroten Wellenlängenbereich.

Das im Wesentlichen auf den Oberflächenbereich lokal beschränkte Erhitzen ergibt eine rissfreie, flammenpolierte Oberfläche, wobei die Hitzeeinwirkung zeitlich kurz ist, so dass plastische Verformungen weitgehend vermieden werden können. Überraschenderweise zeigt eine mittels Laser verglaste Oberfläche im Vergleich zu einer mittels Brennerflamme verglasten Oberfläche relativ wenige Blasen. Dies ist dadurch zu erklären, dass die üblichen Brennergase, wie Sauerstoff und Wasserstoff, die zu Bildung und Einschluss von Wasser oder von Hydroxylgruppen im Quarzglas führen, beim „Laserverglasen” nicht oder in geringerer Menge zugegen sind. Dadurch ergibt sich eine deutliche Verbesserung der Ätzbeständigkeit des Bauteils bei gleichzeitig geringer Partikelgenerierung, was für die Anwendung des Quarzglas-Bauteils in der Halbleiterindustrie von Bedeutung ist.
Sofern eine besonders große Dicke der versiegelten Oberflächenschicht erforderlich ist, kann die Brenngasflamme oder der Laser oder Lichtbogen mehrmals sukzessive angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, rissfreie Gussteile aus opakem Quarzglas mittels Schlickergießverfahren herzustellen, wofür eine hohe Festigkeit und eine geringe Trockenschwindung des Grünkörpers erforderlich sind. Darüber hinaus wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein an der Oberfläche versiegeltes Bauteil erhalten, das hohe Reflexionseigenschaften zeigt. Diese Eigenschaften werden durch Kombination des Schlickergießens in der Verfahrensweise des „Freeze-Castings” und der anschließenden lokalen, auf den Oberflächenbereich beschränkten Versiegelung des offenporigen Weißkörpers aus Quarzglas erreicht. Die oben genannte Aufgabe ist somit vollständig gelöst.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben und werden nachfolgend näher erläutert.
Als besonders günstig hat sich eine Kühltemperatur erwiesen, die zwischen minus 20°C und minus 80°C, vorzugsweise zwischen minus 30°C und minus 60°C, liegt.
Die Kühltemperatur hängt im Wesentlichen von der Gefriertemperatur der Flüssigkeit ab. Die genannten Grenzwerte gelten für Flüssigkeiten mit einer Gefriertemperatur um 0°C, wie etwa Wasser oder homogene Mischungen organischer Verbindungen mit Wasser. Je weiter die Kühltemperatur unterhalb der Gefriertemperatur der Flüssigkeit liegt, umso rascher erstarrt der Quarzglasschlicker und umso höher ist die Festigkeit des gefrorenen Blaukörpers. Im Fall eines Gussteils aus Quarzglas wird vorzugsweise eine Flüssigkeit eingesetzt, die Tetraethylorthosilikat (TEOS) enthält, da der TEOS-Anteil der Flüssigkeit zu einem erhöhten Anteil an SiO₂ im Schlicker und einer höheren Festigkeit führt und zudem zu einer Reduzierung von Gefrierstrukturen beiträgt.
Weiterhin hat es sich bewährt, wenn die Heiztemperatur im Bereich zwischen 40°C und 90°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 80°C liegt.
Es hat sich gezeigt, dass das Entfernen von Flüssigkeit durch Erwärmen des schockgefrorenen Blaukörpers bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40°C und 90°C zu einer hohen Festigkeit des resultierenden Grünkörpers beiträgt.
Bevorzugt wird der gefrorene Blaukörper in einer Trockenkammer, aus der Feuchtigkeit abgezogen wird, getrocknet.
Bei der Trockenkammer handelt es sich zum Beispiel um einen Umlufttrockenschrank oder um einen Mikrowellentrocknungsofen. Durch das Entfernen der Feuchtigkeit aus der Trockenkammer wird ein Kondensieren von Wasserdampf und ein oberflächliches Wiedereinfrieren, das die Oberflächenstruktur stören und die Grünfestigkeit vermindern kann, verhindert. Insbesondere bei der Mikrowellentrocknung ist darauf zu achten, dass die Temperatur 90°C nicht übersteigt.
In einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante wird der Schlicker vortelhafterweise in eine Form gegossen, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt ist.
Die Form weist bereits beim Gießen des Schlickers eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit auf. Dadurch wird ein besonders rasches Abkühlen des Schlickers erreicht und eine Sedimentation verhindert.
In einer alternativen und gleichermaßen bevorzugten Verfahrensvariante wird der Schlicker in eine Form gegossen, die auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur erwärmt ist. Dadurch wird vor dem Abgießen des Schlickers eine Kondensation von Wasser aus der Umgebungsluft an den Formwandungen vermieden. Derartige Kondensationen können im Blaukörper zu Oberflächenschäden führen. Diese Verfahrensweise kommt daher vor allem bei hohen Anforderungen an die Oberflächengüte und bei hoher Luftfeuchtigkeit zum Einsatz.
Die Festigkeit des Grünkörpers kann durch ein Wachstum sehr großer Kristalle (Eiskristalle) beeinträchtigt werden. Im Fall von Quarzglas wirkt zwar das in der Suspension gelöste SiO₂ bereits als Eiskristallwachstumsinhibitor. Es hat sich aber in jedem Fall als vorteilhaft erwiesen, dem Schlicker zusätzlich eine eiskristallwachstumsinhibierende Substanz beizufügen.
Die Zugabe der eiskristallwachstumsinhibierenden Substanz führt dazu, dass möglichst viele und dafür möglichst kleine Kristalle gebildet werden. Wirksame Substanzen dieser Art sind Alkohole, wie Isopropanol, sowie Glycerin, Polyethylenglycol, Polyacrylate und siliziumorganische Verbindungen, wie TEOS, wobei auch ein Zusatz nanoskaliger Teilchen den gleichen Zweck erfüllt (letztere jedoch maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%).
Zur Herstellung eines Bauteils aus Quarzglas enthält der Schlicker amorphe SiO₂-Teilchen im Größenbereich unterhalb von 10 μm sowie Quarzglaskörnung im Größenbereich oberhalb von 10 μm, vorzugsweise oberhalb von 100 μm, und er wird mit einer Dichte von mindestens 1,75 g/cm³ in die Form gegossen.
Der Schlicker enthält in dem Fall feinkörnige SiO₂-Teilchen mit Korngrößen < 10 μm und gröbere Quarzglaskörnung mit einer mittleren Teilchengröße oberhalb von 10 μm, vorzugsweise oberhalb von 100 μm. Er zeichnet sich durch eine hohe Dichte von mindestens 1,75 g/cm³ aus, welche durch einen hohen Feststoffgehalt erreicht wird. Diese Dichte entspricht etwa einem Feststoffgehalt von mindestens 80 Gew.-% SiO₂. Die thermische Verfestigung des Grünkörpers erfolgt in dem Fall bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 1150°C und 1350°C. Durch das Sintern wird ein mechanisch stabiler Weißkörper aus opakem Quarzglas erhalten, der eine homogene Poren- und Dichteverteilung sowie eine relativ geringe offene Porosität aufweist. Der Weißkörper zeichnet sich durch eine geringe Gesamtschwindung (Trocken- und Sinterschwindung) aus, die weniger als 2% betragen kann. Hat der Schlicker einen Feststoffgehalt größer 90 Gew.-% besteht die Gefahr, dass der Schlicker durch Verklumpen der SiO₂-Masse seine Gießfähigkeit verliert. Umgekehrt ergibt sich bei einem Schlicker mit zu niedrigen Feststoffgehalt eine zu hohe Gesamtschwindung, so dass keine rissfreien Quarzglasbauteile hergestellt werden können.
Der Weißkörper zeichnet sich weiterhin durch eine homogene Poren- und Dichteverteilung aus. Zur Messung der Dichte werden würfelförmige Proben mit einer Kantenlänge von 1 cm aus der Wandung des Bauteils entnommen und durch Röntgenverfahren vermessen. Das Bauteil weist eine Dichte von mindestens 1,80 g/cm³ auf.
Weiterhin ist bemerkenswert, dass der Weißkörper keine Gießseele hat, wie sie beispielsweise beim Abgießen von Schlicker in Formen mit saugenden Wandungen entstehen kann. Das resultierende Quarzglasbauteil zeigt daher eine hohe mechanische Festigkeit und kann daher ohne weiteres dem nachfolgenden Versiegelungsschritt durch Einwirken einer Brenngasflamme, eines Lasers, eines Plasmas oder eines Lichtbogens zugeführt werden.
Für die Versiegelung mittels Laser wird beispielsweise ein CO₂ Laser eingesetzt, der rasterförmig über die zu versiegelnde Oberfläche geführt wird. Es wird eine rissfreie und transparente Oberflächenschicht erhalten, die sich durch einen besonders geringen Blasengehalt auszeichnet. Aufgrund seines opaken Volumens hat das Bauteil einen hohen Reflexionsgrad für Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich von 1000 bis 2000 nm.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt
1 ein Fließdiagramm zur Erläuterung einer Verfahrensweise zur Herstellung des Quarzglasbauteils anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens, und
2 ein Diagramm mit dem Refiexionsverhalten im Wellenlängenbereich 200 bis 2500 nm der beiden Proben des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Quarzglasbauteils.
Beispiel 1
Wie aus dem Fließdiagramm von 1 ersichtlich, wird zunächst ein homogener Grundschlicker 14 hergestellt. Für einen Ansatz von 10 kg Grundschlicker (SiO₂-Wasser-Suspension) werden in einer mit Al₂O₃ ausgekleideten Trommelmühle mit ca. 20 Liter Volumeninhalt, 8,2 kg einer amorphen Quarzglaskörnung 11 aus natürlichem Rohstoff mit Korngrößen im Bereich zwischen 250 μm und 650 μm mit 1,8 kg deionisiertem Wasser 12 mit einer Leitfähigkeit von weniger als 3 μS vermischt.
Diese Mischung 13 wird mittels Mahlkugeln aus Al₂O₃ (Gewicht: 2,3 kg und 4,5 kg) auf einem Rollenbock bei 23 U/min während einer Dauer von 3 Tagen soweit vermahlen, dass sich ein homogener Grundschlicker 14 mit einem Feststoffgehalt von 82% und einer Viskosität von 140 mPas bildet. Im Verlauf des Vermahlens kommt es infolge des in Lösung gehenden SiO₂ zu einer Absenkung des pH-Werts auf etwa 5.
Die nach dem Vermahlen der Quarzglaskörnung 11 erhaltenen SiO₂-Teilchen im Grundschlicker 14 zeigen eine Teilchengrößenverteilung, die durch einen D₅₀-Wert von etwa 5 μm und durch einen D₉₀-Wert von etwa 23 μm gekennzeichnet ist.
Aus dem so erhaltenen homogenen Grundschlicker 14 wird ein Gießschlicker 19 erzeugt, indem eine amorphe SiO₂-Körnung mit einer Korngröße zwischen 63 μm und 180 μm zugemischt wird, bis ein Feststoffgehalt von 90 Gew.-% erreicht ist. Dieser Mischung werden außerdem 16 Gew.-% Glycerin (bezogen auf die verbleibende Flüssigphase), das als Nadelwachstumsinhibitor 15 wirkt, zugeführt und die Mischung 12 Stunden lang homogenisiert. Das Homogenisieren erfolgt in der Trommelmühle bei einer Drehzahl von 25 U/min, wobei aber nur 1/10 der Mahlkugeln eingesetzt werden, wie sie beim Vermahlen verwendet werden. Der so erzeugte Gießschlicker 19 hat einen Feststoffgehalt von 90%, eine Viskosität von 1531 mPas und eine Dichte von 2,0 g/cm³.
Anschließend wird der homogene Gießschlicker 19 in eine Membranform aus vakuumgeformten Silikon gegossen, die in Kohlendioxidschnee (Trockeneis) eingebettet ist. Dadurch wird ein rasches Einfrieren des Gießschlickers zu einem Blaukörper 22 bewirkt.
Die Zugabe von Glycerin zu dem Gießschlicker 19 trägt zu einem homogenen Gefüge bei, das frei von Eisnadelstrukturen ist. Da die Wandungen der Membranform für Wasser undurchlässig sind, wird die Ausbildung einer Gießseele vermieden und es erfolgt kein „Nachsacken” des Gießschlickers 19, so dass ein Blaukörper 22 mit glatter Gießoberfläche erhalten wird.
Der schockgefrorene Blaukörper 22 wird der Membranform entnommen und unmittelbar – in gefrorenem Zustand – in einen auf 80°C vorgewärmten Umlufttrockenschrank eingebracht und darin mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur getrocknet. Durch das stetige Abdampfen und Abführen der Feuchtigkeit von der Oberfläche wird Rekondensation von Feuchtigkeit und ein nochmaliges oberflächliches Einfrieren, das mit Nadelkristallbildung und einer Störung des Grünkörpergefüges verbunden wäre, verhindert.
Besonders wichtig ist, dass es beim Trocknen zu einer Verfestigung des Blaukörpers 22 zu einem selbsttragenden Grünkörper 20 kommt. Das Auftreten einer flüssigen Phase wird vermieden, indem das Eis sublimiert oder gerade aufgetaute Feuchtigkeit sofort verdampft wird. Neben der niedrigen Trocknungstemperatur trägt der geringe Feuchtigkeitsgehalt des Blaukörpers 22 zum Gelingen bei. Gleichzeitig mit der Wasserverdampfung wird auch der größte Teil des zugesetzten Glycerins in die Gasphase überführt. Mangels des Zusatzes nanoskaliger SiO₂-Teilchen zu dem Gießschlicker 19, zeigt der Grünkörper 20 eine verhältnismäßig geringe Festigkeit, wenn er nicht, wie oben beschrieben getrocknet wird.
Der getrocknete Grünkörper 20 wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1280°C zu einem Weißkörper 21 aus opakem Quarzglas gesintert.
Der Weißkörper 21 weist eine Dichte von 1,95 g/cm³ auf. Er besteht aus einer Matrix mit homogenem Gefüge mit gleichmäßiger Feinporigkeit und homogener Dichteverteilung, in das die Quarzglaskörnung eingebettet ist. Er zeichnet sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit sowie durch ausgezeichnete chemische Beständigkeit aus. Seine Gesamtschwindung (Trocken- und Sinterschwindung) gegenüber den Maßen der Gießform beträgt 1,5%.
Durch eine Temperaturbehandlung mittels Brenngasflamme bei etwa 1500°C oder mehr wird die Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von etwa 3 mm vollständig gesintert, verfestigt und vollständig transparent.
In 2 ist die diffuse Reflexion des oben beschriebenen Bauteils aus opakem Quarzglas dargestellt. Auf der y-Achse ist der Reflexionsgrad T (in %) im Vergleich zu einem Standard (Handelsname: „Spectralon”) gegen die Wellenlänge λ (in nm) aufgetragen dargestellt. Die Kurve A zeigt den Verlauf der relativen Reflexion des Bauteils bei einer 3 mm dicken, geschlossenen SiO₂-Schicht im Wellen-lägenbereich von 200 bis 2500 nm. Es zeigt sich über einen weiten Wellenlängenbereich ein Reflexionsgrad von mehr als 98% bezogen auf den Reflexions-Standard.
Beispiel 2
Es wird ein „Mikro-Gießschlicker” hergestellt. Hierzu werden 7900 g eines synthetischen amorphen Quarzglases hoher Reinheit mit 2100 g deionisiertem Wasser in einer mit Polyurethan ausgekleideten Kugelmühle mit Al₂O₃-Mahlkugeln zu einem feinteiligen Grundschlicker mit einem D₅₀-Wert von 5,5 μm und einem D₉₀-Wert von 24 μm und einem Feststoffgehalt von 79 Gew.-% aufgemahlen. 2000 g dieses Grundschlickers werden mit 1250 g einer weitgehend sphärischen amorphen Quarzglaskörnung mit einem D₅₀-Wert von 16 μm homogenisiert. Die Schlickerdichte beträgt 1,92 g/cm³.
Dem Mikro-Gießschlicker werden 14 Gew.-% Glycerin zugefügt. Nach 12-stündiger Homogenisierungsdauer wird der Mikro-Gießschlicker in eine als Rohr ausgebildete und vorab bei einer Temperatur von 90°C ausgeheizte Silikon-Membranform mit vertikal orientierter Rohr-Längsachse gegossen und bei –50°C in der Form eingefroren. Nach 3 Stunden wird der gefrostete Blaukörper dem Gefriergerät entnommen und die Stützform sowie die Silikon-Membran entfernt.
Der Blaukörper wird unmittelbar in einen auf 80°C vorgeheizten Umluftofen transportiert und unter kontinuierlichen Verdampfung und Abführung der Feuchtigkeit von der Oberfläche getrocknet. Schließlich wird der trockene Grünkörper bei einer Temperatur von 1320°C während 2 h zu einem Quarzglasrohr gesintert, das eine Dichte von 2,15 g/cm³ aufweist, das opak ist, und das sich durch ein gleichmäßiges homogenes Gefüge mit homogener Dichte- und Porenverteilung auszeichnet. Eine Gießseele ist nicht erkennbar. Innen, außen und in der Mitte der Rohrwandung (im Bereich der halben Rohrlänge) entnommene würfelförmige 1 cm³-Messproben sind keine Dichteunterschiede messbar.
Zur Versiegelung der Oberfläche wird ein CO₂-Laser eingesetzt, dessen Strahldurchmesser mittels einer Optik auf etwa 5 mm aufgeweitet wird. Der Laserstrahl wird mit einer Translationsgeschwindigkeit von 500 mm/min rasterförmig über die zu verglasende Oberfläche geführt. Der Abstand zwischen Laseraustritt und Quarzglasoberfläche wird dabei konstant auf 300 mm gehalten. In 2 ist mit Kurve B der Reflexionsverlauf für diese so versiegelte SiO₂-Oberfläche gezeigt. Die Kurve B für Beispiel 2 liegt nur unwesentlich unter der Kurve A, die das Reflexionsverhalten von Beispiel 1 repräsentiert. Im Wellenlängenbereich zwischen 1200 und 2200 nm zeigen beide Proben einen sehr hohen Reflexionsgrad um die 99% sehr hoch. Der Reflexionsgrad ist aber auch im UV-nahen Wellenlängenbereich kleiner 1000 nm noch durchaus akzeptabel, insbesondere wenn man in Betracht zieht, dass sonst übliche Goldreflektoren in diesem Wellenbereich transparent werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10114484 A1 [0002]
DE 19943103 A1 [0004]
DE 69306169 T2 [0005]
DE 4440104 C2 [0006]

Claims

Verfahren für die Herstellung eines Quarzglas-Bauteils mit einer transparenten Oberflächenschicht, mit den Schritten: a) Herstellen eines Schlickers aus SiO₂-Teilchen und einer Flüssigkeit, b) Gießen des Schlickers in eine für Flüssigkeiten undurchlässige Form, c) Abkühlung der Flüssigkeit auf eine Kühltemperatur unterhalb des Gefrierpunktes unter Bildung eines gefrorenen Blaukörpers, d) Trocknen des gefrorenen Blaukörpers zu einem Grünkörper durch Erwärmen auf eine Heiztemperatur unterhalb der Siedetemperatur der Flüssigkeit, e) Sintern des Grünkörpers zu einem offenporigen Weißkörper, und f) Versiegeln des Weißkörpers zu einer geschlossen porigen Oberfläche durch lokales Einbringen von Energie.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag mittels Brenngasflamme, Plasma, Laser oder eines elektrischen Lichtbogens erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühltemperatur zwischen minus 20°C und minus 80°C, vorzugsweise zwischen minus 30°C und minus 60°C, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Heiztemperatur im Bereich zwischen 40°C und 90°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 50°C und 80°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gefrorene Blaukörper in einer Trockenkammer, aus der Feuchtigkeit abgezogen wird, getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt ist.
Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker in eine Form gegossen, die auf eine Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur erwärmt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlicker eine die Bildung von Eiskristallen inhibierende Substanz beigefügt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker zum Zeitpunkt des Gießens gemäß Verfahrensschritt (b) einen Feststoffgehalt von mindestens 85 Gew.-% aufweist.