DE3780923T2 - Verfahren zum herstellen von gegenstaenden mit hohem siliziumgehalt und dadurch hergestellte gegenstaende. - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Feld der Erfindung
• Die Erfindung betrifft generell ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln mit hohem Siliciumgehalt, d.h. sowohl optische Glasfasern mit hohem Silikagehalt, als auch nach dem Verfahren hergestellte Gegenstände.
2. Hintergrund-Stand der Technik
• Gegenstände, die Glaskörper mit hohem Silikagehalt umfassen, d.h. Glaskörper mit einem Gehalt von mindestens 70 Gew.% Silika, werden zur Zeit in einer breiten Vielfalt von kommerziellen Einrichtungen verwendet. Beispielsweise werden optische Fasern, die von optischen Glasfaservorformen mit hohem Silikagehalt gezogen werden, zur Zeit in optischen Kommunikationssystemen laufend benutzt. Solche Fasern umfassen typischerweise einen Glaskern hohen Silikagehalts, der von einem Glasmantel hohen Silikagehalts umgeben ist, wobei der Kern einen höheren Brechungsindex als der Mantel aufweist, um die Führung von elektromagnetischer Strahlung zu erzielen. Dieser Unterschied des Brechungsindex wird beispielsweise durch ein Aufdotierungsmittel (ein Dotierungsmittel, welches den Brechungsindex erhöht) durch Eingabe in den Kern erzielt oder indem ein Abdotierungsmittel (ein Dotierungsmittel, welches den Brechungsindex erniedrigt) in den Mantel eingegeben wird, oder indem beide Auf- und Abdotierungsmittel angewendet werden. Andere Artikel, welche Glaskörper mit hohem Silikagehalt umfassen, beispielsweise Glaslinsen und -prismen mit hohem Silikagehalt, werden in einer breiten Vielfalt von optischen Systemen angewendet, während Gegenstände, wie feuerbeständige Glasrohre hohen Silikagehalts, Muffen und Halter, in der Wärmebehandlung und Verarbeitung von Halbleitern Verwendung finden.
• Eine Anzahl von Techniken ist zur Herstellung von Glaskörpern hohen Silikagehalts entwickelt worden. In der am weitesten verwendeten dieser Techniken wurden natürlich vorkommende Quarzkristalle zunächst handsortiert und dann auf die α-β- Quarzübergangstemperatur (ungefähr 573ºC) erhitzt, um die ausgewählten Kristalle aufzuspalten. Das gespaltene Quarz wird dann erneut handsortiert und dann zertrümmert, typischerweise in einer Kugelmühle. Nach Reinigung, beispielsweise Waschen in Säure, wird das zertrümmerte Quarz dann in eine Sauerstoff- Wasserstoff-Flamme eingeführt, um das Quarzpulver zu einem Glaskörper hohen Silikagehalts zu verschmelzen.
• Während die obenbeschriebene Technik nützlich ist, hat sie eine Anzahl von Nachteilen. Beispielsweise ist die Technik wegen der Notwendigkeit der Auswahl (d.h. der Sortierung des Rohmaterials, des natürlich vorkommenden Quarzes) durch Handverlesen relativ teuer. Zusätzlich enthält das Rohmaterial typischerweise Verunreinigungen, beispielsweise Eisenionen und Ionen anderer Übergangsmetalle, und Hydroxylgruppen, welche elektromagnetische Strahlung absorbieren, deren Wellenlänge gleich oder nahe bei den in kommerziellen optischen Faserkombinationssystemen verwendeten Wellenlängen ist, beispielsweise 1,3 um, und die deshalb relativ hohe optische Verluste erzeugen. Darüber hinaus enthält das Rohmaterial häufig andere Verunreingungen, beispielsweise Zirkon, welches zur Zerstreuung und/oder zur Erzeugung kristalliner Phasen führt, d.h. Zirkon verschlechtert die mechanische Festigkeit von Glasfasern. Solche Zerstreuungsverunreinigungen werden auch während des Betriebs der Kugelmühle eingeführt, weil zusätzliche Hydroxylionen durch die Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme eingeführt werden. Ferner verhindert diese spezielle Glasherstellungstechnik die Einführung von Dotierungsmitteln in den erhaltenen Glaskörper. Demnach wird diese Technik generell als unerwünscht für die Herstellung gewisser Glaskörper hohen Silikagehalts angesehen, einschließlich von Vorformen der optischen Fasern.
• Es sind Techniken entwickelt worden, die mindestens einige der oben diskutierten Nachteile vermeiden und die demnach die Herstellung von Glaskörpern hohen Silikagehalts ermöglichen, wie die Vorformen von optischen Fasern. Zwei diesbezügliche Techniken sind als Außenseiten-Dampfabscheidungs-Technik (OVD) und als Dampfphasen-Axiale-Abscheidungs-Technik (VAD) bekannt. In beiden Techniken werden reaktive Gase, wie SiCl&sub4; und O&sub2;, in eine Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme fließen lassen, wobei sie zur Bildung von Silika miteinander reagieren, die als Focken oder "Rußpartikel" bezeichnet werden, welche thermophoretisch auf einem Glassubstrat abgeschieden werden. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, den Brechungsindex des erhaltenen Glaskörpers durch Einführen von Aufdotierungsmitteln, wie Ge0&sub2; oder P&sub2;O&sub5;, zu erhöhen, dann enthalten die reaktiven Gase typischerweise auch GeCl&sub4; oder POCl&sub3; (welche mit dem O&sub2; zur Bildung von Aufdotierungsmitteln reagieren). In jedem Fall wird die erhaltene, relativ poröse Flockenmasse auf die Sintertemperatur (typischerweise um 1400 bis 1500ºC) erhitzt, um einen relativ dichten Glaskörper hohen Silikagehalts zu bilden.
• Wie diskutiert, ermöglichen sowohl die OVD- als auch die VAD- Technik den Einbezug von Dotierungsmitteln in Glaskörper und sind deshalb bei der Herstellung von beispielsweise den Vorformen optischer Fasern nützlich. Jedoch ist die Abscheidungsrate der Flocken in dieser Technik relativ niedrig, da die Abscheidungsrate sowohl durch die Thermophorese als auch die relativ niedrige Konzentration der im Gasstrom mitgeführten Silikapartikel begrenzt ist, die durch die Sauerstoff- Wasserstoff-Brennerflamme erhitzt werden. Als Konsequenz sind die erhaltenen Glaskörper relativ teuer.
• Eine andere Technik, die bei der Herstellung von Vorformen optischer Fasern nützlich ist, ist als die chemische Dampfabscheidungs-Technik (CVD) bekannt. Hier werden reaktive Gase, wie sie zuvor diskutiert wurden, in ein Silikasubstratrohr strömen lassen, und es wird die Diffusion zur inneren Oberfläche des Rohres ermöglicht, wo sie zur Bildung von relativ dichtem Silikaglas reagieren. Leider ist die Glasbildungsrate relativ niedrig. Die Versuche zur Vergrößerung der Glasbildungsrate durch Vergrößerung der Konzentration der reaktiven Gase sind fehlgeschlagen, weil solche relativ hohen Konzentrationen zur Gasphasenkernbildung von Silikapartikeln führen, die oft aus dem Substratrohr durch den Gasstrom mitgerissen werden und nicht auf der Innenoberfläche des Substratrohrs abgeschieden werden. Darüber hinaus sind die Versuche zur Vergrößerung der Glasbildungsrate durch Vergrößerung des Stroms reaktiver Gase durchkreuzt worden, weil bei diesen relativ hohen Durchsätzen die Zeit für die reaktiven Gase zu kurz wird, zu der Innenoberfläche der Substratwandung zu diffundieren (um zu reagieren und Silika zu bilden), und zwar vor dem Austrag aus dem Substratrohr. Demgemäß ist diese Technik auch relativ teuer.
• Eine weitere Technik ist bei der Herstellung von Glaskörpern hohen Silikagehalts nützlich, beispielsweise optische Glasfaservorformen hohen Silikagehalts, die als modifizierte chemische Dampfabscheidungs-Technik (MCVD) bekannt ist. Diese Technik unterscheidet sich von der CVD-Technik darin, daß die Silikapartikel absichtlich in der Gasphase als Kerne gebildet werden und thermopheretisch auf die Innenoberfläche des Substratrohres abgeschieden werden. Diese Technik ist deshalb vorteilhaft, weil Glas hoher Reinheit erzielt und der bequeme Einbezug von Dotierungsmitteln ermöglich wird. Obwohl die Glasbildungsrate signifikant höher als die der ähnlichen CVD- Technik ist und die erhaltenen Glaskörper somit weniger teuer als die über die CVT-Technik erhaltenen sind, werden doch noch höhere Raten der Glasbildung und noch billiger Glaskörper gesucht.
• Eine relativ neue Glasbildungstechnik, die als Sol-Gel-Verfahren bekannt ist, bietet die Möglichkeit der Herstellung relativ billiger Glaskörper hohen Silikagehalts. In einer Variante dieser Technik, die als das Alkoxidgel-Verfahren bekannt ist, wird ein Silicium enthaltendes Alkoxid, beispielsweise Tetraethylorthosilika (TEOS) mit einer wasserhaltigen Lösung gemischt. Weil TEOS normalerweise nicht mit Wasser mischbar ist, wird die Mischung beispielsweise dadurch erzielt, daß TEOS in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol (Ethylalkohol) gelöst wird und dann die erhaltene TEOS-Ethanol- Lösung zu der wasserhaltigen Lösung hinzugefügt wird. Dieses Mischungsverfahren führt zur Bildung eines Sols, welches dann in eine Gießform geschüttet wird, um einem Gelierungsprozeß zu unterliegen. (Ein Sol zum Zwecke dieser Offenbarung bezeichnet eine Kombination von Flüssigkeiten, aufgelösten Feststoffen und/oder feinen Partikeln, die in einer Flüssigkeit dispergiert sind.) In Abhängigkeit von einer Anzahl von Variablen erbringt der Gelierungsprozeß entweder einen silikahaltigen porösen Gelkörper (wobei die Poren Flüssigkeiten, wie Wasser und Ethanol, enthalten) oder ein silikahaltiges Pulver, welches aus der Lösung ausfällt. (Ein Gelkörper ist zu Zwecken dieser Offenbarung ein vielphasiger Körper, d.h. ein Körper, der mindestens eine Flüssigkeit und eine Festkörperphase enthält, die ausgehend von einem Sol über die Zwischenverbindung eines Festkörpermaterials gebildet wird.) Wenn beispielsweise der Gelierungsprozeß einen Gelkörper erzielt, dann wird dieser Körper typischerweise getrocknet (um die in den Poren des Körpers verbleibende Flüssigkeit zu entfernen) und dann zur Bildung eines verdichteten silikahaltigen Glaskörpers gesintert. (Hinsichtlich der Alkoxidgelmethode, s. beispielsweise S. Sakka "Treatise on Materials Science and Technology", Band 22, Glass, III (Academic Press, New York, 1982)).
• Signifikant sind die in dem Alkoxidgel-Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien typischerweise relativ hochrein, und daher sind die erhaltenen Glaskörper ebenfalls von hoher Reinheit. (Die Anwesenheit von Verunreinigungen ist unerwünscht, weil diese zur Zerstreuung und/oder optischen Absorption führen.) Zusätzlich sind den Brechungsindex ändernde Dotierungsmittel in die Glaskörper entweder während der Herstellung des Sols, während des Gelierungsprozesses oder nachdem der Gelkörper getrocknet und noch porös ist, eingeführt worden. Nach dem Trocknungsverfahren werden Wasser (und daher Hydroxylionen), die in den Poren des getrockneten Gelkörpers verblieben sind, bequem dadurch entfernt, daß die Körper mit (gasförmigem) Chlor in Kontakt gebracht werden. Daher bietet die Alkoxidgel-Methode viele Vorteile, verglichen mit den anderen Glasbildungstechniken. Während der Trocknung kommen jedoch große Schrumpfungen vor, und daher muß der Trocknungsprozeß generell bei relativ niedriger Geschwindigkeit ausgeführt werden, um das Reißen der Gelkörper zu vermeiden. Darüber hinaus werden relativ große Glaskörper (Glaskörper mit einer Masse von einigen Hundert Gramm) nicht so leicht erzielt.
• In einer zweiten Variante des Sol-Gel-Verfahrens, bekannt als die kolloidale Gelmethode, wird kommerziell erhältliches pyrogenes Silika (Quarzstaub) oder über das Alkoxidgel-Verfahren erhaltenes Silikapulver mit Wasser vermischt, und die Mischung wird gegossen, geliert und dann getrocknet und gesintert. (Hinsichtlich des kolloidalen Gelverfahrens s. beispielsweise E.M. Rabinovich et al. "Journal of the American Ceramic Society", Band 66, Seite 683, 1983, und D.W. Johnson, Jr. et al., daselbst, Seite 688). Zusätzlich zum Aufweisen vieler der Vorzüge der Alkaloidgel-Methode erlaubt die zweite Variante auch die bequeme Herstellung von relativ großen Glaskörpern, d.h. Glaskörper mit einer Masse von mehreren Hundert Gramm. Jedoch sehr große Glaskörper, d.h. Glaskörper mit einer Masse größer als ungefähr 1 kg, werden nicht so leicht erzielt.
• Glaskörper mit einem hohen Silikagehalt sind auch unter Verwendung eines Plasmabrenners zur Verschmelzung von aus Gel gewonnenem Silikapulver gebildet worden (in dieser Beziehung s. US-Patent 3 954 431 von Fleming, Jr. et al.). Das heißt, die Sol-Gel-Methode wurde zur Bildung eines Gelkörpers verwendet, der getrocknet und dann zur Bildung von Silikapulver zerrieben wurde. Um Silikapartikel zu beseitigen, die entweder unerwünscht groß oder unerwünscht klein sind, wurde das Silikapulver sowohl durch ein Sieb von 20 Maschen Weite als auch von 100 Maschen Weite gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde dann mittels eines Trägergases zu einer Auffangstelle ("Köder") im Wege der Plasmaflamme gefördert, wo das Pulver zusammengeschmolzen wurde.
• Während die oben beschriebene Plasmabrenner-Technik vorteilhaft ist, beinhaltet diese Technik das Zertrümmern eines getrockneten Gelkörpers, was eine relativ geringe Einwirkungsmöglichkeit auf die Größenverteilung der erhaltenen Pulverpartikel beinhaltet. Dieser Mangel an Einwirkungsmöglichkeit ist signifikant, weil jede Ausbildung eines Plasmabrenners (und tatsächlich jede Ausbildung irgendeiner Art von Wärmequelle) das Schmelzen und Verschmelzen von Silikapartikeln mit nur einem spezifischen korrespondierenden Größenbereich ermöglicht, d.h. Partikel außerhalb dieses speziellen Bereichs werden entweder nicht in den zu bildenden Glaskörper inkorporiert, oder, wenn schon, werden unerwünschte Keime oder Blasendefekte in dem Körper erhalten. Als Folge dieses relativen Mangels der Partikelgrößensteuerung ist die oben beschriebene Plasmabrenner- Technik relativ ineffizient in der Verwendung des zugeführten Pulvermaterials, d.h. unerwünscht große und unerwünscht kleine Pulverpartikel müssen notwendigerweise ausgesondert werden, und deshalb wird viel von dem Pulver verschwendet.
• Daher haben die bei der Entwicklung der Glaserzeugungstechniken engagierten Personen nach Verfahren zur Bildung von Glaskörpern gesucht, welche die verbesserte Größensteuerung des zugeführten Materials gewähren und daher relativ verbrauchswirksam sind; Verfahren, die relativ wenig teuer sind und den Einbezug von Verunreinigungen vermeiden, welche Absorption und Lichtstreuung verursachen könnten; Verfahren, welche die Inkorporation von Brechungsindex-verändernden Dotierungsmitteln in dem Glaskörper ermöglichen und die leichte Herstellung von sehr großen Glaskörpern möglich machen, d.h. Körper mit Massen gleich oder größer als ungefähr 1 kg.
Zusammenfassung der Erfindung
• Die Erfindung ist in Anspruch 1 offenbart. Sie umfaßt eine neue Technik zur Bildung von hochsilikahaltigen Glaskörpern, welche die Größensteuerung über das zuzuführende Material signifikant verbessert und daher den relativ wirksamen Gebrauch ermöglicht, relativ billig ist, den Einschluß von unerwünschten Verunreinigungen in die Glaskörper vermeidet, während der Einbezug von dem Brechungsindex-ändernden Dotierungsmittel in den Glaskörper ermöglicht und die bequeme0 Herstellung von sehr großen Glaskörpern möglich gemacht wird. Gemäß der neuen Technik wird die Sol-Gel-Methode, mit allen ihren inherenten Vorteilen, zur Bildung von Silika enthaltenden Gelpartikeln benutzt, die zu einem Glaskörper zusammengeschmolzen werden. Jedoch im Gegensatz zu früheren Techniken dieser Art werden die Gelpartikel durch mechanisches und im wesentlichen gleichförmiges Unterteilen eines Sols gebildet und daher die Größen gesteuert, und zwar ist das Gel in der Lage, einen im wesentlichen bindigen Gelkörper vor oder während der Gelierung zu erzielen, um diskrete nasse Gelpartikel zu erzeugen, die im wesentlichen alle eine gewünschte, im großen und ganzen gleichförmige Größe aufweisen. Alternativ werden solche im wesentlichen gleichförmig große Gelpartikel durch mechanisches und im wesentlichen gleichförmiges Unterteilen eines im großen und ganzen bindigen Gelkörpers erzeugt, vorzugsweise während der Gelkörper noch im wesentlichen feucht ist. Infolgedessen werden unerwünscht große oder unerwünscht kleine Gelpartikel nicht gebildet, und daher werden die Gelpartikel nach Trocknung bequem zu einem Glaskörper miteinander verschmolzen, während relativ wenig oder gar nichts von dem zuzuführenden Material verschwendet wird.
• Es wurde in signifikanter Weise herausgefunden, daß die mechanische Unterteilung eines im wesentlichen bindigen Gelkörpers bei der Herstellung von diskreten, feuchten, im wesentlichen gleichförmig großen Gelpartikeln nur dann effektiv ist, wenn der Gelkörper im großen und ganzen elastisch ist. Versuche zur Unterteilung nicht elastischer Gelkörper haben dazu geführt, daß diese Körper einem plastischen Fluß unterliegen und nicht partikelförmige, pastöse Massen erzeugt werden. Es wurde auch herausgefunden, daß nicht alle der Varianten des Sol-Gel- Verfahrens in der Lage waren, im wesentlichen elastische Gelkörper zu erzielen. Beispielsweise ist die konventionelle Alkoxidmethode bei der Herstellung solcher Körper nützlich, während in vielen Fällen die konventionelle Kolloidal-Methode nicht geeignet ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
• Die Erfindung wird mit Bezug auf die beigefügte Figur beschrieben, die im Querschnitt einen Plasmabrenner zeigt, der bei der Durchführung der Erfindung nützlich ist.
Detaillierte Beschreibung
• Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, welche hochsilikahaltige Glaskörper sowie die daraus erhaltenen Gegenstände einschließt. Unter den unter die Erfindung fallenden Artikeln sind beispielsweise optische Fasern, Glaslinsen, Glasprismen, hitzebeständige Glasrohre, Muffen und Halter.
• Wie erörtert, beinhaltet die erfindungsgemäße Herstellungsmethode eine neue Technik zur Bildung eines hochsilikahaltigen Glaskörpers. Gemäß dieser Technik wird der Glaskörper durch Schmelzen von silikahaltigen Gelpartikeln gebildet, die über das Sol-Gel-Verfahren hergestellt worden sind. Signifikant wird im wesentlichen alles (d.h. mindestens 90 %) des ursprünglichen Sols oder im wesentlichen alles (mindestens 90 %) des ursprünglichen Gelmaterials, welches durch die Sol-Gel-Methode hergestellt worden ist, bequem über die erfindungsgemäße Technik in diskrete, feuchte Gelpartikel umgewandelt, von denen im wesentlichen alle die gewünschte (gewählte), im wesentlichen gleichförmige Größe besitzen. (Zu Zwecken der Erfindung werden die Gelpartikel als feucht angesehen, wenn ihr Flüssigkeitsgehalt gleich oder größer als ungefähr 10 Gew.% beträgt. Zusätzlich werden die Größen dieser oder aller Gelpartikel in konventioneller Weise als Ausdrücke einer Verteilungsfunktion beschrieben, die durch eine mittlere Partikelgröße und eine Standardabweichung charakterisiert ist. In dieser Hinsicht wird die Gleichförmigkeit der Partikelgröße durch die Verhältniszahl zwischen der relativ zu der mittleren Größe großen Partikel bei +1 zu der relativ zu der mittleren Größe kleinen Partikel bei -1 bestimmt. Dies bedeutet, daß eine relativ große Verhältniszahl, beispielsweise 16 oder größer, anzeigt, daß die Gelpartikel relativ ungleichförmig in ihrer Größe sind, während eine relativ kleine Verhältniszahl anzeigt, daß die Gelpartikel relativ gleichmäßig groß sind. Zu Zwecken der Erfindung werden im wesentlichen alle Gelpartikel als von im wesentlichen gleicher Größe angesehen, wenn die Verhältniszahl kleiner oder gleich ungefähr 15 ist und vorzugsweise kleiner oder gleich ungefähr 10 ist, mit weiterem Vorzug kleiner oder gleich ungefähr 4.) Infolgedessen muß wenig oder nichts des Ausgangssol- oder -gelmaterials vor oder während des Verschmelzungsschrittes ausgeschlossen werden.
• Gemäß der Erfindung werden Gelpartikel mit einer gewünschten, im wesentlichen gleichförmigen Größe durch mechanisches und im wesentlichen gleichförmiges Unterteilen entweder eines Sols gebildet, welches einer Gelierung zur Erzielung eines im wesentlichen bindigen Gelkörpers unterworfen wird, und zwar vor oder während der Gelierung, oder ein im wesentlichen bindiger Gelkörper (mit den zusätzlichen mechanischen Eigenschaften, wie weiter unten beschrieben) wird unterteilt. (Zu Zwecken der Erfindung bedeutet die mechanische Unterteilung eines Sol- oder Gelkörpers, daß die Unterteilung durch ein Verfahren erzielt wird, welches die Anwendung einer äußeren Kraft auf den Sol- oder Gelkörper beinhaltet. Zu Zwecken der Erfindung ist zusätzlich ein im wesentlichen bindiger Gelkörper ein solcher, der, wenn in Raumatmosphäre auf 500ºC während einer Stunde erhitzt, nicht in Partikel mit Abmessungen kleiner als ungefähr 10 um zerfällt. Ein solcher im wesentlichen bindiger Gelkörper wird im allgemeinen leicht unter Verwendung der konventionellen, zuvor beschriebenen kolloidalen Alkoxidmethoden sowie auch der weiter unten beschriebenen Vapo-Gel-Methode produziert. Jedoch erzielt ein kolloidales Sol, das durch Dispergieren von Silikapartikeln mit relativ niedriger spezifischer Oberflächengröße gebildet wird, d.h. einer spezifischen Oberflächengröße geringer als ungefähr 5 m²/g, in eine Lösung, die beispielsweise mehr als ungefähr 50 Gew.% eines polymerischen Binders enthält, keinen im wesentlichen bindigen Gelkörper.)
• Wenn beispielsweise ein ungeliertes oder teilweise geliertes Sol (welches einen im wesentlichen bindigen Gelkörper erzielen kann) mechanisch zu unterteilen ist, dann wird dies leicht beispielsweise dadurch ausgeführt, daß das Sol auf die Oberfläche einer rotierenden Scheibe fließt, um im wesentlichen gleichförmig große Tropfen von ungeliertem oder partiell geliertem Sol in die Luft zu schleudern und den Tropfen einen Flugweg genügend langer Dauer zur Erzielung kompletter Gelierung zu gewähren. (Während dies nicht als wesentlich erachtet wird, wird das Sol erhitzt, oder ein Gelierungsagens, beispielsweise Formamid oder Hydrofluorsäure, wird dem Sol vorzugsweise zugesetzt, um die Gelierung während des Flugs der Soltropfen zu beschleunigen. Die Größe dieser Tropfen wird durch die Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe und die Viskosität des Sols bestimmt. Für eine bestimmte Viskosität führt eine Zunahme der Drehgeschwindigkeit zu einer Abnahme der Tropfengröße. Andererseits führt eine Zunahme der Viskosität bei feststehender Drehgeschwindigkeit zu einer Zunahme der Tropfengröße.
• Ein alternatives Verfahren zur mechanischen Unterteilung eines Sols besteht darin, das Sol durch eine kleine Öffnung oder eine Düse fließen zu lassen, die am oberen Ende einer Kammer angeordnet ist, z.B. eine zylindrische Kammer, um im wesentlichen gleichförmige Soltropfen zu erzeugen, die auf den Boden der Kammer unter dem Einfluß der Schwerkraft fallen. Während ihres Falls unterliegen die im wesentlichen gleichförmig großen Tropfen der Gelierung und erzielen feuchte, im wesentlichen gleichförmig große Gelpartikel, die am Boden der Kammer aufgesammelt werden. Die Größen der Soltropfen und daher letztlich die Größen der Gelpartikel werden durch die Größe der kleinen Öffnung und die Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Sols bestimmt. Beispielsweise führt bei festgelegter Düsengröße eine Zunahme des Durchsatzes zu einer Abnahme der Tropfengröße, während bei festgelegtem Durchsatz eine Zunahme der Düsengröße zu einer Zunahme der Tropfengröße führt. (Während dies für das Verfahren nicht wesentlich ist, kann eine Vielzahl von konventionellen Techniken zur Beschleunigung der Gelierung verwendet werden. Beispielsweise kann die Kammer erhitzt werden, ein Gelierungsagens kann dem Sol zugesetzt werden, oder ein Gas kann tangential in die Kammer eingeleitet werden, um den Soltropfen eine spiralische Bewegung zu erteilen, was alles die Gelierung verbessert.)
• Wenn ein im wesentlichen bindiger Gelkörper mechanisch unterteilt werden soll, wird diese Unterteilung beispielsweise dadurch erzielt, daß der Gelkörper durch ein Sieb mit einem rechtwinkligen Gitter von Materialsträngen, beispielsweise metallischen oder polymerischen Drähten, von im wesentlichen gleichförmigem Abstand getrieben wird. Für Zwecke der Erfindung sind nützliche, im wesentlichen bindige Gelkörper solche, welche infolge Splitterbruchs brechen und vorzugsweise mechanisch schwach sind, d.h. eine Bruchspannung im Bereich von ungefähr 1x10&sup4; Newton pro Quadratmeter (N/m²) bis ungefähr 5x10&sup6; N/m² aufweisen. Gelkörper mit einer Bruchspannung unterhalb von ungefähr 1x10&sup4; N/m² sind unerwünscht, da ihnen im allgemeinen die Integrität fehlt, einem mechanischen Unterteilungsprozeß zu unterliegen, während Gelkörper mit einer Bruchspannung größer als ungefähr 5x10&sup6; N/m² zwar nicht ausgeschlossen, aber weniger wünschenswert sind, weil sie einen relativ großen Betrag an Kraft zur Durchführung der mechanischen Unterteilung erforderlich machen. In dieser Beziehung ist herausgefunden worden, daß die gewünschte mechanische Schwäche generell unmittelbar nach der Gelierung erzielt wird, vorausgesetzt, daß der Gelkörper einen Flüssigkeitsgehalt im Bereich von ungefähr 98 Gew.% zu ungefähr 40 Gew.% aufweist. Flüssigkeitsgehalte von mehr als ungefähr 98 % sind unerwünscht, da sie zu Bruchspannungen unterhalb von ungefähr 1x10&sup4; N/m² führen, während Flüssigkeitsgehalte geringer als ungefähr 40 % weniger wünschenswert sind, weil sie schwierig zu verarbeiten sind und zu Bruchspannungen größer als ungefähr 5x10&sup6; N/m² führen.
• In signifikanter Weise ist festgestellt worden, daß nur im wesentlichen elastische Gelkörper für die Erfindung nützlich sind, d.h. geeignet sind, mechanisch unterteilt zu werden, um diskrete, feuchte und im wesentlichen gleichförmig große Gelpartikel zu erzielen. (Zu Zwecken der Erfindung ist ein Körper im wesentlichen elastisch, wenn er infolge Sprödigkeitsbruch versagt und wenn die Anlage und das nachfolgende Aussetzen einer Spannung gleich 90 % der Bruchspannung des Körpers zu einer entsprechenden permanenten Dehnung führt, d.h. eine Dehnung, welche für mindestens 2 Stunden anhält und nicht mehr als ungefähr 10 % beträgt.) Dies bedeutet, daß Versuche, nichtelastische Gelkörper, d.h. plastische Gelkörper, durch ein Sieb zu pressen, dazu geführt haben, daß diese Körper durch das Sieb fließen und nicht partikelförmige, pastöse Massen bilden.
• Es wurde ferner gefunden, daß nicht alle Varianten der Sol-Gel- Methode bei der Herstellung von im wesentlichen elastischen Gelkörpern nützlich sind. Beispielsweise ergibt die konventionelle Alkoxid-Variante solche Körper, während in vielen Fällen die konventionelle Kolloidal-Variante dies nicht leistet. Wenn jedoch ein Gelkörper über die konventionelle Kolloidal- Variante erzeugt und bis zu dem Punkt getrocknet wird, daß der Flüssigkeitsgehalt kleiner als ungefähr 10 Gew.% beträgt, und mit Wasser befeuchtet wird, so daß der Flüssigkeitsgehalt von ungefähr 20 Gew.% bis ungefähr 80 Gew.% reicht, dann ist der erhaltene Körper im wesentlichen elastisch. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß eine neue Variante der Sol-Gel-Methode, genannt die Vapo-Gel-Methode, auch zur Herstellung von im wesentlichen elastischen Gelkörpern nützlich ist. Im allgemeinen umfaßt diese neue Variante die Bildung von SiCl&sub4;-Blasen als Dampf in einem Wasserbad. Weitere Einzelheiten dieser neuen Variante finden sich in der US-Patentanmeldung Ser.No. 940 393, eingereicht von J. W. Fleming und S. A. Pardenek am 11. Dezember 1986 (EP-A-0 271 282).
• Wie bemerkt, brauchen Sole (welche mechanisch unterteilt werden sollen) nur in der Lage zu sein, im wesentlichen bindige Gelkörper zu erzielen, um für die Erfindung nützlich zu sein, d.h. entweder im wesentlichen bindige, im wesentlichen elastische Gelkörper oder im wesentlichen bindige, nichtelastische Gelkörper. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Gelpartikel, die durch mechanisches Unterteilen von Solen erzeugt wurden, welche in der Lage sind, nichtelastische Gelkörper zu erzielen, in einigen Fällen nicht gänzlich so wünschenswert sind wie Gelpartikel, die durch mechanisches Unterteilen entweder von Solen erzeugt wurden, welche in der Lage sind, im wesentlichen elastische Gelkörper zu erzielen, oder Gelkörper, welche im wesentlichen elastisch sind, Das heißt, die letzteren Gelpartikel (hier als im wesentlichen elastische Gelpartikel bezeichnet), vorausgesetzt, daß sie gleich oder kleiner als ungefähr 1 cm groß sind, leiden wenig oder überhaupt nicht unter Desintegration (Zerkrümeln) während der Verarbeitung, d.h. den weiter unten beschriebenen Trocknungs- und Sinterungsschritten. Obwohl die im wesentlichen elastischen Gelpartikel der Schrumpfung und Konsolidierung während dieser Verarbeitung unterliegen, ist die Schrumpfung und Konsolidierung im wesentlichen gleichförmig, und deshalb bleiben die im wesentlichen elastischen Gelpartikel im wesentlichen gleichförmig groß (wie zuvor definiert). Andererseits erleiden die von Solen abgeleiteten Gelpartikel, welche nichtelastische Gelkörper erzielen (hier als nichtelastische Gelpartikel bezeichnet) zuweilen an gewisser Desintegration während der Verarbeitung. Infolgedessen zeigen die verarbeiteten nichtelastischen Gelpartikel zuweilen geringere Partikelgrößengleichförmigkeit als verarbeitete elastische Gelpartikel.
• Unmittelbar nach ihrer Bildung sind im wesentlichen gleichförmig große Gelpartikel (gebildet wie zuvor beschrieben) feucht und sollten vor der auszuführenden Verschmelzung getrocknet werden. Zu Zwecken der Erfindung ist ein Gelpartikel als trocken zu betrachten, wenn sein Flüssigkeitsgehalt geringer als ungefähr 10 Gew.% ist. Nützliche Trocknungsverfahren umfassen beispielsweise die Erhitzung der feuchten Gelpartikel in beispielsweise einem Trockenofen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50ºC bis ungefähr 250ºC und für entsprechende Zeiten im Bereich von ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 100 Stunden. Temperaturen von weniger als ungefähr 50ºC und Erwärmungszeiten von weniger als ungefähr 1 Stunde sind nicht wünschenswert, weil sie bei der Trocknung von relativ großen Chargen von Gelpartikeln ineffektiv sind. Temperaturen von über 200ºC und Heizzeiten von mehr als ungefähr 100 Stunden sind nicht wünschenswert, weil das Trocknungsgerät und die Verarbeitungszeiten unökonomisch sind. Alternativ werden die Gelpartikel dadurch getrocknet, daß sie der Luft bei Raumtemperatur während relativ langer Zeiten ausgesetzt werden, beispielsweise mehr als 100 Stunden.
• Während der Trocknung schrumpfen die ursprünglich feuchten Gelpartikel als Ergebnis der Flüssigkeitsverdampfung. In Abhängigkeit von dem verwendeten Trocknungsverfahren reduziert die (im wesentlichen gleichförmige) Schrumpfung die Dimensionen der Gelpartikel um Prozentsätze im Bereich von 0 bis ungefähr 80 %. Daher schrumpfen beispielsweise millimetergroße feuchte Gelpartikel zu getrockneten Gelpartikeln mit einer (mittleren) Größe im Bereich von ungefähr 0,2 mm bis 1 mm.
• Wenn die getrockneten Gelpartikel in einen Glaskörper optischer Qualität einzubeziehen sind, werden diese Partikel vorzugsweise mit einein gasförmigen Halogen, beispielsweise gasförmigem Cl&sub2;, oder mit einem gasförmiges Halogen enthaltenden Gas nach dem Trocknen in Kontakt gebracht, um unerwünschte Verunreinigungen, beispielsweise Wasser und/oder Hydroxylionen, zu entfernen. Das heißt, man glaubt, daß das Halogen zur Diffusion in das Innere jedes Gelpartikels dient, mit den unerwünschten Verunreinigungen zur Bildung von flüchtigen (gasförmigen) Halogeniden reagiert, beispielsweise HCl, welche dann aus dem Gelpartikel ausdiffundieren. Man glaubt auch, daß dieses Diffusionsverfahren sowohl die gasförmige Diffusion durch die Poren als auch die Festkörperdiffusion durch die festen Teile der Gelpartikel einschließt. In dieser Beziehung reicht das Volumen der Poren in jedem Gelpartikel vorzugsweise von ungefähr 10 % bis etwa 90 %, und ein noch bevorzugter Bereich geht von ungefähr 30 % bis 80 %. Volumina unter ungefähr 10 % sind unerwünscht, weil dies impliziert, daß eine unerwünscht große Anzahl von Poren verschlossen ist, wodurch die Diffusionsrate des Halogens und der Halogenide (in und aus den Gelpartikeln) auf einen unerwünscht niedrigen Pegel reduziert wird. Andererseits sind Volumina größer als ungefähr 90 % unerwünscht, weil die erhaltenen Gelpartikel einen unerwünscht hohen Grad an Brüchigkeit zeigen. Begleitend reicht die Porengröße von ungefähr 2 nm bis ungefähr 10um, und vorzugsweise von ungefähr 5 nm bis ungefähr 1 um. Porengrößen kleiner als ungefähr 2 nm sind unerwünscht, weil sie ebenfalls die Gasdiffusionsrate des Halogens und der Halogenide in den Poren auf einen unerwünscht niedrigen Pegel reduzieren. Porengrößen von mehr als 10 um sind unerwünscht, weil sie beispielsweise Porenvolumina größer als ungefähr 90 % implizieren, welche aus den obigen Gründen unerwünscht sind und weil sie die Konsolidierung während der Sinterung unerwünscht schwierig gestalten. Alternativ bedeuten solche großen Porengrößen oft relativ dicke, solide Strukturen, welche die Poren umgeben und entsprechend unerwünscht lange, das feste Material betreffende Diffusionslängen in dem Gelpartikel erzeugen. Darüber hinaus liegt die spezifische Oberflächengröße solcher Gelpartikel, welche notwendigerweise die Oberflächengröße der Poren umfaßt, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) bis ungefähr 100 m²/g und insbesondere im Bereich von ungefähr 20 m²/g bis ungefähr 600 m²/g. Spezifische Oberflächengrößen unterhalb von ungefähr 10 m²/g sind unerwünscht, weil sie zu unerwünscht langen Diffusionslängen im festen Material führen. Spezifische Oberflächenbereiche größer als ungefähr 100 m²/g sind unerwünscht, weil dies zu unerwünscht langsamen Gasdiffusionen durch die Poren führt.
• Generell erzielen die für die Erfindung nützlichen Sol-Gel- Varianten Gelkörper und Gelpartikel, welche, nachdem sie die oben beschriebenen Trocknungsverfahren durchlaufen haben, die oben beschriebenen Bereiche der volumetrischen Porosität der Porengröße und der Oberflächen aufweisen.
• Während es für die Erfindung nicht wesentlich ist, werden die Gelpartikel nach Trocknung vorzugsweise gesintert, um Glaspartikel zu erzeugen. Die Sinterung wird dadurch erzielt, daß beispielsweise zuerst die Partikel auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 500 bis 1500ºC erhitzt werden (in Abhängigkeit von Faktoren, wie Zusammensetzung und spezifische Oberflächengröße), wonach die Partikel bei diesen Temperaturen im Bereich von 0 Stunden bis ungefähr 10 Stunden gehalten werden. Sintertemperaturen unterhalb von 500ºC sind unerwünscht, weil die erhaltenen Partikel unerwünscht niedrige Verdichtung zeigen. Sintertemperaturen und Zeiten über ungefähr 1500ºC und 10 Stunden sind unerwünscht, weil sie mit relativ hoher Wahrscheinlichkeit zu der unerwünschten Kristallisation führen, weil die Gelpartikel oft miteinander verschmelzen (was unerwünscht ist, wenn sie in den Förderweg der Fusionsflamme zur Bildung von Glaskörpern gebracht werden) und weil die erforderliche Ausrüstung und Verarbeitungszeit unökonomisch sind. In Abhängigkeit von dem Sinterverfahren der Partikel schrumpfen die getrockneten Gelpartikel (im wesentlichen gleichförmig) in Weise (um Glaspartikel zu werden) um Prozentsätze, die typisch von ungefähr 10 % bis ungefähr 90 % reichen. Demgemäß werden millimetergroße getrocknete Gelpartikel zu Glaspartikeln reduziert, die eine (mittlere) Größe, von typischerweise im Bereich von ungefähr 0,1 mm bis ungefähr 0,7 mm aufweisen.
• Nach Trocknung (und gegebenenfalls nach Sinterung) werden die Gelpartikel zur Bildung eines Glaskörpers miteinander verschmolzen. Die Verschmelzung wird durch Erhitzen der Gelpartikel auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes durchgeführt, d.h. auf eine Temperatur, bei der die Viskosität kleiner als ungefähr 107,6 Poise ist. Eine beliebige aus den vielen Heizquellen ist für diesen Zweck nützlich, einschließlich beispielsweise eines Sauerstoff-Wasserstoff-Brenners. Vorzugsweise jedoch ist die Heizquelle ein Plasmabrenner der im US-Patent 3 954 431 beschriebenen Art, wie zuvor diskutiert. Ein derartiger Plasmabrenner 10 ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt und umfaßt beispielsweise einen zylindrischen Mantel 20 aus erschmolzenem Silika, der an einem Ende geschlossen ist (dem oberen Ende wie in der Figur). Der Mantel 20 ist über ein Rohr 30 mit einer Gasquelle 40 verbunden. Der Brenner 10 umfaßt eine Spule 50, die das offene Ende (das untere Ende nach der Figur) des Mantels 20 umgibt, und elektrisch mit einem Hochleistungsradiofrequenzgenerator 60 (10 bis 100 kW) verbunden ist.
• Im Betrieb des Plasmabrenners 10 strömt Gas, beispielsweise Sauerstoff, in den Silikamantel 20 über das Rohr 30 zu, und Hochfrequenzleistung wird über die Spule 50 zugeführt, um einen Plasmaauslaß zu ergeben, der eine weißglühende Flamme 70 erzielt.
• Wenn der Plasmabrenner 10 zur Fusion verwendet wird, dient die Flamme 70 zur Erzeugung eines Stromes heißer Gase zu und um einen Köder bzw. eine Auffangeinrichtung (ein Substrat, auf welchem der Glaskörper gebildet wird). Der Auffangkörper 100 wird über einen Sockel 110 gestützt, der im Strömungsweg des heißen Gases angeordnet ist. Zusätzlich wird ein Trägergas, beispielsweise Stickstoff, das aus einem Zuführrohr 80 austritt, zunächst benutzt, um die Gelpartikel durch die heißen Gase zu der Auffangeinrichtung fließen zu lassen. Während des Flugs der Gelpartikel dient die Wärmeübertragung von heißen Gasen auf die Gelpartikel dazu, diese zu schmelzen und beim Auftreffen auf der Auffangeinrichtung die Bildung einer Glaskugel oder -schale 90 in Gang zu setzen. Nachfolgende Gelpartikel werden dann durch die heißen Gase zum geschmolzenen Teil 95 der Kugel 90 gerichtet. In dieser Beziehung wird der Sockel 110 vorzugsweise mit einer genügenden Geschwindigkeit abgesenkt, um die Stellung des geschmolzenen Teils 95 relativ zur Flamme 70 und zum Förderrohr 80 konstant zu halten.
• Nicht alle Größen und Gelpartikel werden durch den Plasmabrenner 10 geschmolzen und zum Zusammenschmelzen gebracht. Relativ kleine Gelpartikel werden nämlich mit den durch die Flamme 70 erzeugten heißen Gasen mitgerissen und fließen demgemäß um die sich bildende Kugel 90, anstatt auf dieser aufzutreffen und inkorporiert zu werden. Demgegenüber haben große Gelpartikel genügend Impuls, um die heißen Gase zu durchdringen (ohne mitgerissen zu werden), um auf der Kugel 90 aufzutreffen. Wenn jedoch die Gelpartikel zu groß sind, ist die Wärmeübertragung der heißen Gase während der Flugzeit der Gelpartikel zur Kugel 90 ungenügend, um die Gelpartikel vollständig zu erweichen. Als Konsequenz bilden diese teilweise erweichten Gelpartikel beim Auftreffen auf der Kugel unerwünschte Keime oder Blasendefekte in der Kugel.
• Die geeigneten Größen der Gelpartikel, die durch eine spezielle Plasmabrennerausbildung verschmolzen werden, hängt von einer Anzahl von Parametern des Plasmas, der Fluidströmung und der Wärmeübertragung ab und muß generell empirisch bestimmt werden. Ein nützliches empirisches Verfahren besteht darin, aufeinanderfolgend Gelpartikel von unterschiedlichen, aber bekannten Größen in den Weg der Flamme 70 zu fördern. Relativ kleine Partikel werden mit den heißen Gasen mitgerissen und bilden keine Glaskugeln. Zu große Partikel, um vollständig erweicht zu werden, bilden Keime oder Blasendefekte.
• In einer Ausführungsform des Plasmabrenners 10 hat der erschmolzene Silikamantel 20 einen Innendurchmesser von 5 cm. Ein Plasma wird innerhalb des Mantels 20 durch aufeinanderfolgendes Einbringen zweier unterschiedlicher Gase in den Mantel über das Rohr 30 unter Anlage eines Wechselstromsignals von beispielsweise 3 MHz und 18 kW an die Spule 50 erzeugt. Das Gas, in welchem die Plasmaentladung ursprünglich gezündet wird, ist Argon, die in den Mantel 20 über das Rohr 30 bei einem Strom von beispielsweise 12 l/min eingebracht wird. Das Plasma wird dann in Sauerstoff aufrecht erhalten, der in den Mantel 20 über das Rohr mit einem Strom von 20 l/min eingebracht wird. Der erhaltene Druck des Gases innerhalb des Mantels 20 ist atmosphärischer Druck oder etwas darüber.
• Die Köderstange bzw. die Auffangeinrichtung 100 wird entlang der Achse des zylindrischen Mantels 20 in einem Abstand von 5 cm unterhalb des offenen Endes des Mantels angeordnet. Das Zuführrohr 80 ist in einem Winkel von ungefähr 75º zur Achse des Mantels 20 geneigt, und das offene Ende des Rohrs ist in einem Abstand von ungefähr 3 cm von der Achse und einem Abstand von 0,1 cm unterhalb des offenen Endes des Mantels 20 gelegen.
• Wenn das zur Zuführung der Gelpartikel verwendete Trägergas Stickstoff ist und der Strom 1 l/min beträgt, dann wurde unter obigen Bedingungen herausgefunden, daß die Größe der getrockneten (oder gesinterten) Gelpartikel vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 mm (bestimmt unter Verwendung obigen empirischen Verfahrens) sein sollte. Dies bedeutet, daß getrocknete (oder gesinterte) Gelpartikel mit Größen außerhalb dieses Bereichs unerwünscht sind, weil eine unerwünscht hohe Anzahl solcher Gelpartikel entweder nicht in die Glaskugel inkorporiert werden oder Keime oder Blasendefekte in der Kugel bilden. In dieser Verbindung ist die erfindungsgemäße Technik zur Erzeugung von im wesentlichen gleichförmig großer, feuchter Gelpartikel gut geeignet, Gelpartikel zu erzeugen, die nach Trocknen oder nach Trocknung und Sinterung in den obigen Größenbereich fallen.
• Nach der oben beschriebenen Bildung der Silikakugel wird der gewünschte Artikel durch eine Reihe von konventionellen Schritten komplett hergestellt. Wenn beispielsweise optische Fasern zu bilden sind, wird die erfindungsgemäße Technik oder eine andere Technik zunächst zur Bildung eines silikahaltigen Stabes verwendet, und dann wird die erfindungsgemäße Technik zur Bildung eines silikahaltigen Mantels verwendet, der den Stab berührt und umgibt. (In dieser Beziehung würde der Stab quer zur Flamme 70 ausgerichtet sein, und er würde gedreht und horizontal bewegt werden, während sich der Mantel bildet.) Die Stange und der Mantel werden dann zu einer optischen Faser in bekannten Verfahren ausgezogen.
Beispiel 1
• Ein Sol wurde durch die Mischung von drei Chargen Materials in 4 l Mischverdünner zubereitet, wobei jede Charge 400 g pyrogenes Silika und 1600 g destilliertes Wasser enthielt. Das pyrogene Silika, welches unter dem Warenzeichen Cab-O-Sil verkauft wird, wurde von der Cabot Corporation, Tuscola, Illinois, geliefert. Die spezifische Oberflächengröße des pyrogenen Silika war 200 m²/g. Das erhaltene Sol wurde bei Raumatmosphäre und Raumtemperatur während einer Stunde stehen gelassen, während welcher die Gelierung eintrat.
• Der durch obiges (kolloidales Gel) Verfahren erzeugte Gelkörper wurde dann von Hand durch ein Sieb von 18 Maschenweite gestoßen in einem Versuch zur mechanischen Unterteilung des Gelkörpers und zur Bildung von Gelpartikeln. Dieser Versuch mißlang, weil der Unterteilungsprozeß zum Fließen des Körpers durch das Sieb führte und sich offensichtlich ein Sol bildete, das dann zu einem Gelkörper gelierte.
Beispiel 2
• Ein Gelkörper wurde durch Mischen von pyrogenem Silika und destilliertem Wasser wie in Beispiel 1 gebildet und in einem Ofen bei 150ºC während 24 Stunden getrocknet. Während dieser Trocknungsprozedur zerbrach der Gelkörper in zentimetergroße Gelstücke, die jeweils weniger als 5 Gew.% Wasser enthielten. Die Volumenporosität der getrockneten Gelstücke wurde zu ungefähr 50 % bei Verwendung konventioneller Quecksilberporosimeter festgestellt.
• Die getrockneten Gelstücke wurden in ein Bad destillierten Wassers während ungefähr 5 Minuten verbracht, das überschüssige Wasser wurde vorsichtig abgegossen, und die wiederbefeuchteten Gelstücke wurden aus dem Bad entfernt. Jedes dieser Stücke wurde dann von Hand zur Bildung von im wesentlichen gleichförmigen millimetergroßen Gelpartikeln durch ein Sieb von 15 Maschenweite gestoßen. Diese Gelpartikel wurden dann in einem konventionellen Glasvakuumtrockner bei 150ºC während 4 Stunden getrocknet.
• Die getrockneten Gelpartikel wurden in einen Ofen gebracht, und die Ofentemperatur wurde mit einer Rate von 200ºC pro Stunde erhöht, bis die Sintertemperatur von 1400ºC erreicht wurde. Die Gelpartikel wurden dann kontinuierlich bei 1400ºC während 2 Stunden erwärmt. Der Ofen wurde dann auf Raumtemperatur (auf ungefähr 23ºC) abgekühlt, und die gesinterten Gelpartikel wurden entnommen.
• Die gesinterten Gelpartikel wurden in einen Vibrationspulverförderer gebracht und mittels eines Stickstoffträgers in den Weg der Flamme des Plasmabrenners fließen lassen, dessen Ausführungsform oben beschrieben worden ist. Das in dem Plasmabrenner verwendete Gas war zunächst Argon, welches in den Silikamantel mit 12 l/min strömte, und dann Sauerstoff, welcher in den Silikamantel mit 20 l/min strömte, während eine elektromagnetische Leistung von 3 MHz und 18 kW an die den Mantel umgebende Spule angelegt wurde. Der Strom des Stickstoffträgergases betrug 1 l/min, welcher einen Strom von Gelpartikeln von ungefähr 10 g/min erzeugte. Der Strom der Gelpartikel wurde während 100 min fortgeführt, bis sich ein 1 kg schwerer Glaskörper auf der Auffangeinrichtung gebildet hatte.
Beispiel 3
• Ein Sol wurde durch anfängliches Mischen von 4,46 l TEOS mit 4,46 l Ethanol gebildet, welche TEOS-Ethanol-Lösung dann mit 1,44 l leicht sauren Wassers gemischt wurde, um eine Lösung mit einem pH-Wert von 3 zu erzeugen. Das erhaltene Sol wurde dann auf 80ºC während ungefähr 5 min erhitzt, um die vollständige Gelierung zu erzielen.
• Der über das obige (Alkoxid-Gel)-Verfahren erzeugte Gelkörper wurde dann von Hand durch ein Sieb von 18 Maschenweite gestoßen, um im wesentlichen gleichförmige, millimetergroße Gelpartikel zu bilden. Diese Gelpartikel wurden in einem Mikrowellenofen unter Verwendung einer Leistung von 1800 W während 30 min getrocknet. Die getrockneten Gelpartikel wurden dann in einen Ofen verbracht, in welchem Helium mit 1 l/min strömte, während die Temperatur des Ofens von Raumtemperatur auf 800ºC während einer Zeit von 2 Stunden angehoben wurde. Während eine Temperatur von 800ºC aufrecht erhalten wurde, wurde Chlorgas in den Ofen mit 100 ccm/min während einer Periode von 1 Stunde strömen lassen. Nach dieser einstündigen Zeitperiode wurde der Chlorstrom (aber nicht der Heliumstrom) gestoppt, und die Ofentemperatur wurde auf 1400ºC während einer Periode von einer Stunde angehoben. Diese Temperatur und Atmosphäre wurden während einer Stunde zur Erzielung der Sinterung aufrecht erhalten. Der Ofen wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die gesinterten Gelpartikel wurden entnommen.
• Die gesinterten Gelpartikel wurden dann mittels eines Stickstoffträgergases, wie zuvor beschrieben, in den Weg der Flamme des Plasmabrenners strömend eingetragen, um einen 1 kg schweren Glaskörper zu bilden.
Beispiel 4
• Eine 30 l-Glasflasche wurde mit 25 l destilliertem Wasser gefüllt, in welches dampfförmiges siliciumtetrachlorid (mit einer Rate entsprechend 150 g Siliciumdioxid pro Minute) strömte, während das Wasser gerührt wurde. Der Strom von Siliciumtetrachlorid wurde während ungefähr 15 Minuten fortgesetzt und während dieser Zeit das erhaltene Sol geliert. Die Flasche mit dem erhaltenen Gelkörper wurde dann in eine Vakuumkammer verbracht, der Druck auf 5 Kilopascal abgesenkt und die Flasche auf 150ºC während 8 Stunden zum Trocknen erhitzt.
• Nachdem der Gelkörper auf ein Volumen von 5 l getrocknet war, wurde der Gelkörper aus der Flasche entnommen und per Hand durch ein Sieb von 18 Maschenweite gestoßen, um im wesentlichen gleichförmige millimetergroße Gelpartikel zu erzeugen. Diese Gelpartikel wurden dann in einen Ofen verbracht, und die Ofentemperatur wurde auf 1350ºC mit einer Zunahme von 200ºC pro Stunde erhöht, um die Sinterung zu erzielen. Die erhaltenen gesinterten Gelpartikel wurden dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Ofen entfernt.
• Die gesinterten Gelpartikel wurden mittels eines Stickstoffträgergases, wie zuvor beschrieben, in den Weg der Flamme des Plasmagases geblasen, um einen 1 kg großen Glaskörper zu bilden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einem Silika enthaltenden Glas, mit folgenden Verfahrensschritten:

Bilden von Silika enthaltenden Gelpartikeln, Verschmelzen der Gelpartikel in einen Silika enthaltenden Glaskörper, und

Vervollständigen der Herstellung des Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet,

daß der Bildungsschritt den Schritt der mechanischen Unterteilung eines nicht gelierten oder teilweise gelierten Sols und/oder eines Gelkörpers umfaßt, und daß im wesentlichen die Gesamtheit der erzeugten Gelpartikel während des Bildungsschrittes feucht sind und im wesentlichen gleiche Größe aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelkörper im wesentlichen bindig und im wesentlichen elastisch ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelkörper mechanisch schwach ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol in der Lage ist, einen im wesentlichen bindigen Gelkörper zu erzeugen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während des Bildungsschrittes erzeugten Gelpartikel der Trocknung vor dem Verschmelzungsschritt unterliegen, um getrocknete Gelpartikel zu erzeugen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die volumetrische Porosität der getrockneten Gelpartikel von ungefähr 10 % bis ungefähr 90 % reicht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Poren der getrockneten Gelpartikel von ungefähr 2 nm bis ungefähr 10 um reicht.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberflächengröße der getrockneten Gelpartikel von ungefähr 10 m²/g bis ungefähr 1000 m²/g reicht.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Gelpartikel der Berührung mit einem Halogen enthaltenden Gas vor dem Verschmelzungsschritt unterliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Gelpartikel vor dem Verschmelzungsschritt der Sinterung unterliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand eine optische Faser umfaßt.