JPWO2014188934A1 - シリカゾル及びシリカ含有エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
シリカゾル及びシリカ含有エポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014188934A1 JPWO2014188934A1 JP2015518204A JP2015518204A JPWO2014188934A1 JP WO2014188934 A1 JPWO2014188934 A1 JP WO2014188934A1 JP 2015518204 A JP2015518204 A JP 2015518204A JP 2015518204 A JP2015518204 A JP 2015518204A JP WO2014188934 A1 JPWO2014188934 A1 JP WO2014188934A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- silica sol
- epoxy resin
- mass
- sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
- C01B33/128—Preparation of silica of undetermined type by acidic treatment of aqueous silicate solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/146—After-treatment of sols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/146—After-treatment of sols
- C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/152—Preparation of hydrogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
第2観点として、前記有機シラン化合物はエポキシ基を有するものである第1観点に記載のシリカゾルであり、
第3観点として、前記シリカ粒子は、水中で200〜350℃で加熱処理されたものである第1観点又は第2観点に記載のシリカゾルであり、
第4観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸を出発原料として製造されたものである第1観点〜第3観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第5観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸に強酸を加えた後、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである第1観点〜第3観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第6観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した後、陽イオン交換して得られる活性珪酸を、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである第1観点〜第3観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第7観点として、分散媒は有機溶媒である第1観点〜第6観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第8観点として、分散媒は樹脂モノマーである第1観点〜第6観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第9観点として、前記樹脂モノマーはエポキシ樹脂モノマーである第8観点に記載のシリカゾルであり、
第10観点として、第1観点〜第9観点のいずれか一つに記載のシリカゾルから分散媒を除去して得られるシリカ粉末であり、
第11観点として、第1観点〜第9観点のいずれか一つに記載のシリカゾル又は第10観点に記載のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを含有するシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第12観点として、第11観点に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物から有機溶媒が除去されたシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第13観点として、シリカ含有率が10〜90質量%である第11観点又は第12観点に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第14観点として、第11観点〜第13観点のいずれか一つに記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるシリカ含有エポキシ樹脂硬化物、である。
吸湿率(%)=(増加重量/採取したサンプル重量)×100
本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の吸湿率としては0.5質量%以下であり、好ましくは0.3質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下である。
換算式:平均一次粒子径(nm)=2720/窒素吸着法による比表面積(m2/g)
本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の一次粒子径しては20〜100nmであり、好ましくは30〜80nm、より好ましくは40〜70nmである。
(a)工程:原料の水溶性アルカリ金属珪酸塩として、JIS3号の珪酸ナトリウム水溶液を用意した。この珪酸ナトリウム水溶液の水以外の主な成分は、SiO228.8質量%、Na2O9.47質量%であった。上記珪酸ナトリウム水溶液52.5kgを純水367.5kgに溶かして、SiO2濃度3.6質量%の珪酸ナトリウム水溶液420kgを調製した。次いで、25℃の上記珪酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト(登録商標)IR−120Bが充填されたカラムに1時間当たりの空間速度3で通液した後、得られたSiO2濃度3.6質量%、pH2.93を有する25℃の活性珪酸の水溶液357kgを容器に回収した。
実施例1の(h)工程における水熱処理温度を200℃にした以外は実施例1の(a)〜(i)工程と同様に行い、SiO2濃度30.0質量%、pH3.60、平均一次粒子径22nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径45nmの酸性シリカゾルを得た。続いて、実施例1の(i)工程〜(k)工程と同様に行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程においては、添加するフェニルトリメトキシシランの量は、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、メタノール0.5質量%、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径45nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比2.0であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.3質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。
実施例1の(k)工程において、フェニルトリメトキシシラン12.1gの代わりにエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランを15.1g添加した以外は、実施例1と同様に行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。添加したエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個に相当する。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径45nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径75nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.7であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。
フェニルトリメトキシシランの代わりにメタクリロキシプロピルトリメトキシシランをゾル中に含まれるシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個添加すること以外は実施例1と同様に行って、メチルエチル分散シリカゾル1000gを得た。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径45nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径74nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.6であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。
実施例1の(a)〜(j)工程によって得られたメタノール分散シリカゾル(平均一次粒子径45nm)1000gを2リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらフェニルトリメトキシシラン4.4g添加した後、8時間60℃で加熱を行った。50℃に冷却後、ヘキサメチルジシラザン50gを添加し、更に4時間60℃で加熱することにより表面修飾されたメタノール分散シリカゾルを得た。続いて、ロータリーエバポレータにて、浴温100℃として、400〜20Torrの減圧下で脱溶媒し、乾固させることによってシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末をメチルエチルケトンに分散させて動的光散乱法によるシリカ粒子径を測定したところ、80nmであった。得られたシリカ粉末は、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.8、23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%未満であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。
実施例1で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gに脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1050mPa・sであった。
実施例1で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gにビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー(YL−983U:三菱化学(株))36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrで脱溶媒を行い、ビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、50℃におけるB型粘度2500mPa・sであった。
実施例2で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gに脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1500mPa・sであった。
実施例3で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gに脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル製)36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルは、SiO2濃度45.0質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1200mPa・sであった。
実施例4で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gに脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)36.7gを添加し、浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルは、SiO2濃度45.0質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1100mPa・sであった。
実施例5で得られたシリカ粉末33gをファイバーミキサー(MX−X53:パナソニック(株)製)に仕込み、5分間粉砕を行った。脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル製)70gを300mlの円筒型フラスコに仕込み、80℃に加熱し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、粉砕したシリカ粉末32gを添加し、1時間攪拌して脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたゾルはSiO2濃度30.0質量%、23℃におけるB型粘度1200mPa・sであった。
実施例1における(a)工程、(d)工程、(e)工程、(f)工程、(i)工程をこの順に行って、酸性シリカゾルを得た。得られた酸性シリカゾルは、SiO2濃度30質量%、pH2.9、平均一次粒子径12nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径22nmであった。得られた酸性ゾル1200gを用いて、実施例1の(j)工程、(k)工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.3個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.03質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径12nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径23nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.9であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は1.7質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.027カウント/cm2・hrであった。
実施例1の(a)〜(i)工程の内、(b)工程及び(c)工程を行わない以外は実施例1と同様に行って酸性シリカゾルを得た。得られた酸性シリカゾルは、SiO2濃度30質量%、pH2.9、平均一次粒子径40nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径80nmであった。得られた酸性シリカゾル1200gを用いて、実施例1の(j)工程、(k)工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.04質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径40nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径80nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比2.0であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.025カウント/cm2・hrであった。
実施例1の(a)〜(k)工程おいて、(g)工程及び(h)工程を行わない以外は実施例1と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径13nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径28nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比2.2であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は1.7質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。
実施例1の(a)〜(k)工程おいて、(h)工程における水熱処理温度を180℃にした以外は実施例1と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。(k)工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個とした。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.5質量%、平均一次粒子径18nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径35nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.9であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.9質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.002カウント/cm2・hrであった。
アルコキシドを原料として製造された市販の水分散シリカゾル(クォートロン(登録商標)PL−3L、SiO2濃度19質量%、平均一次粒子径39nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径62nm:扶桑化学工業(株)製)を準備した。この水分散シリカゾル1000gを2リットルのセパラブルフラスコに仕込み、メタノール200gを添加した後、トリ-n−プロピルアミン1.0gを添加し、その後メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換して、シリカ濃度20質量%、水分1.2質量%のメタノールゾルを得た。その後、フェニルトリメトキシシラン13.0gを添加し、60℃で3時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個に相当する。更に分散媒のメタノールをメチルエチルケトンで置換して、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.3質量%、平均一次粒子径39nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径70nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.8であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は6.2質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.001カウント/cm2・hr未満であった。
比較例5で使用した市販の水分散シリカゾル2000gに市販品の特級試薬の水酸化ナトリウム(関東化学(株)製)を純水に溶解して得た水酸化ナトリウム10質量%12.6gを添加して、アルカリ性水分散シリカゾル2013gを得た(SiO2濃度19質量%、SiO2/Na2モル比400、pH8.99)。内容積3リットルのステンレス製オートクレーブ反応器に、前記アルカリ性水分散シリカゾル2013gを投入し、200℃で2時間30分間水熱処理した。得られたシリカゾルはpH9.30、平均一次粒子径40nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径66nmであった。得られた水熱処理後のシリカゾル中の水をエバポレータを用いて減圧蒸発させて、シリカ濃度を30.0質量%に調整した後、実施例1の(i)〜(k)工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、SiO2濃度30.0質量%、水分0.1質量%、メタノール0.3質量%、平均一次粒子径40nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径70nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比1.8であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は4.9質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.001カウント/cm2・hr未満であった。
市販のナノサイズの溶融シリカ粉末(商品名:UFP−80、平均一次粒子径34nm、電気化学工業(株)製)を準備した。このシリカ粉末50gをファイバーミキサー(MX−X53:パナソニック(株))に仕込み、5分間粉砕を行った。1リットルビーカーに純水200gを仕込み、粉砕後の前記シリカ粉末50gを添加し、超音波洗浄機(W−222、本多電子(株)製)にて2時間超音波処理を行って水分散シリカゾルを得た。得られた水分散シリカゾル250gを用いて、実施例1の(j)工程及び(k)工程と同様の処理を行った。即ち、得られた水分散シリカゾル250gを1リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら、メタノール50g及びトリn−プロピルアミン0.25gを添加した。その後、メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換してSiO2濃度20質量%、水分1.2質量%のメタノール分散シリカゾル250gを得た。続いて、得られたメタノール分散シリカゾル250gを1リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン4.0gを添加し、60℃に加熱して3時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積1nm2当たり3.0個に相当する。その後、ナス型フラスコをロータリーエバポレータにセットし、浴温80℃、500〜350Torrの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことによりメチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、SiO2濃度15.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.3質量%、平均一次粒子径34nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径210nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比6.2であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.03カウント/cm2・hrであった。
市販のナノサイズの気相法シリカ粉末(商品名:アエロジル(登録商標)130、平均一次粒子径21nm:日本アエロジル(株)製)を準備した。このシリカ粉末50gをファイバーミキサー(MX−X53:パナソニック(株))に仕込み、5分間粉砕を行った。1リットルビーカーに純水200gを仕込み、粉砕後の前記シリカ粉末50gを添加し、超音波洗浄機(W−222、本多電子(株)製)にて2時間超音波処理を行って水分散シリカゾルを得た。得られた水分散シリカゾル250gを用いて、比較例7と同様に実施例1の(j)工程及び(k)工程と同様の処理を行った。得られたゾルは、SiO2濃度15.5質量%、水分0.1質量%、メタノール0.3質量%、平均一次粒子径21nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径150nm、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比7.1であった。得られたシリカゾルを80℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥させてシリカ粉末とした。23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は0.1質量%未満であった。シリカ粉末のα線の放出量は0.001カウント/cm2・hr未満であった。
比較例3で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gを用いて、実施例6と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度4500mPa・sであった。
比較例4で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gを用いて、実施例6と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度1800mPa・sであった。
比較例5で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gを用いて、実施例6と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度5000mPa・sであった。
比較例6で得られたメチルエチルケトン分散ゾル100gを用いて、実施例6と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、SiO2濃度45.4質量%、メチルエチルケトン0.1質量%未満、23℃におけるB型粘度4800mPa・sであった。
比較例7で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gと脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)35gを混合し、ロータリーエバポレータで浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行ったところ、脱溶媒の途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは3質量%残存していた。
比較例7で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gとビスフェノールF型エポキシ樹脂(YL−983U:三菱化学(株))35gを混合し、ロータリーエバポレータで脱溶媒した所、脱溶媒途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは6質量%残存していた。
比較例8で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gと脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)35gを混合し、ロータリーエバポレータで浴温100℃、200〜10Torrの減圧下で脱溶媒を行ったところ、脱溶媒の途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは2質量%残存していた。
比較例8で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル100gとビスフェノールF型エポキシ樹脂(YL−983U:三菱化学(株))35gを混合し、ロータリーエバポレータで脱溶媒した所、脱溶媒途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは5質量%残存していた。
実施例6〜11及び比較例9〜12に記載の脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル又はビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いて、下記の方法でエポキシ硬化物を作製し、硬化物の物性を測定した。
300mLの四つ口フラスコに実施例6で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル40.5gとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物26.5gを入れ、80℃で40分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムO,O’−ジエチルジチオホスフェート(商品名:ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET:日本化学工業(株)製)222mgを加えて10分間攪拌を行い、更に減圧下で2分間脱泡を行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物には残留有機溶媒は検出されなかった。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を注型板(離型剤SR−2410(東レ・ダウシリコーニング(株)製)で処理されたガラス板、ガラス板2枚の間隔3mm厚)に流し込み、90℃で2時間、続いて150℃で1時間の加熱処理を行い、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルの代わりに実施例7で得られたビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを使用し、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物22.3gを使用した以外は、実施例12と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
シリカゾルとして、実施例8〜10で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いたこと以外は実施例12と同様に行って、それぞれシリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
シリカゾルとして、実施例11で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを31.8g用いたこと以外は実施例12と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
シリカゾルとして、比較例9〜12で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いたこと以外は実施例12と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
脂環式エポキシ樹脂モノマー(セロキサイド2021P:(株)ダイセル)22.8gとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物27.4gを入れ、80℃で40分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムO,O’−ジエチルジチオホスフェート(商品名:ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET:日本化学工業(株)製)222mgを加えて10分間攪拌を行い、更に減圧下で2分間脱泡を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板(離型剤SR−2410(東レ・ダウシリコーニング(株)製)で処理されたガラス板、ガラス板2枚の間隔3mm厚)に流し込み、90℃で2時間、続いて150℃で1時間の加熱処理を行い、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂モノマー22.8gとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物22.8gを入れ、80℃で40分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムO,O’−ジエチルジチオホスフェート(商品名:ヒシコーリン(登録商標)PX−4ET:日本化学工業(株)製)222mgを加えて10分間攪拌を行い、更に減圧下で2分間脱泡を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板(離型剤SR−2410(東レ・ダウシリコーニング(株)製)で処理されたガラス板、ガラス板2枚の間隔3mm厚)に流し込み、90℃で2時間、続いて150℃で1時間の加熱処理を行い、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。
得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化物について、3点曲げ強度試験、透過率、線膨張率、煮沸吸水率を測定した。
JIS K−6911に基づき引張り試験機を用いて測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度(σ)を算出した。曲げ強度σ:(MPa){kgf/mm2}、P:試験片が折れたときの荷重(N){kgf}、L:支点間距離(mm)、W:試験片の幅(mm)、h:試験片の高さ(mm)とした。
σ=(3PL)/(2Wh2)
曲げ弾性率(E):(MPa){kgf/mm2}は、F/Y:荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配(N/mm){kgf/mm}とすると、
E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
分光光度計(型式UV−3600:(株)島津製作所製)を用いて200〜800nmの透過率を測定した。
線膨張率の測定の測定は、JIS K−6911に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してTMA(Thermal Mechanical Analysis)で荷重0.05N、昇温速度1℃/分で測定した。線膨張係数α1は30〜80℃における試験片の長さの変化量(ΔL1)/試験片の初期の長さ(L)×50=α1で求めた。
JIS K−6911に基づき測定した。50℃に保持した恒温槽中で試験片を24時間空気中で乾燥処理を行った。乾燥処理後の試験片をデシケーター中で20℃まで冷却し重量を測定した。100℃の沸騰蒸留水中に乾燥処理後の試験片を入れて100時間煮沸した後取り出し、20℃の流水中で30分間冷却し、水分を拭き取り、直ちに吸水後の重量を測定した。
A:煮沸吸水率(%)、W1:煮沸前の試験片の重量(g)、W2:煮沸後の試験片の重量(g)とした。
A=〔(W2−W1)/W1〕×100
実施例12〜17のエポキシ樹脂硬化物は、比較例21、22のシリカを含有しないエポキシ樹脂硬化物に比べて煮沸吸水率が低下した。一方、比較例17〜20のエポキシ樹脂硬化物は、煮沸吸水率が比較例21のシリカを含有しないエポキシ樹脂硬化物に比べて劣化した。
Claims (14)
- α線の放出量が0.005カウント/cm2・hr以下であり、且つ23℃、相対湿度50RH%の環境下で48時間放置したときの吸湿率が0.5質量%以下である有機シラン化合物により表面修飾された20〜100nmの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径/平均一次粒子径の比が3.0以下であるシリカゾル。
- 前記有機シラン化合物はエポキシ基を有するものである請求項1に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子は、水中で200〜350℃で加熱処理されたものである請求項1又は2に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸を出発原料として製造されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸に強酸を加えた後、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリカゾル。
- 前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した後、陽イオン交換して得られる活性珪酸を、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリカゾル。
- 分散媒は有機溶媒である請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリカゾル。
- 分散媒は樹脂モノマーである請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリカゾル。
- 前記樹脂モノマーはエポキシ樹脂モノマーである請求項8に記載のシリカゾル。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のシリカゾルから分散媒を除去して得られるシリカ粉末。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のシリカゾル又は請求項10に記載のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを含有するシリカ含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項11に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物から有機溶媒が除去されたシリカ含有エポキシ樹脂組成物。
- シリカ含有率が10〜90質量%である請求項11又は12に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項11〜13のいずれか一項に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるシリカ含有エポキシ樹脂硬化物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013106394 | 2013-05-20 | ||
JP2013106394 | 2013-05-20 | ||
PCT/JP2014/062893 WO2014188934A1 (ja) | 2013-05-20 | 2014-05-14 | シリカゾル及びシリカ含有エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014188934A1 true JPWO2014188934A1 (ja) | 2017-02-23 |
JP6458951B2 JP6458951B2 (ja) | 2019-01-30 |
Family
ID=51933494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015518204A Active JP6458951B2 (ja) | 2013-05-20 | 2014-05-14 | シリカゾル及びシリカゾルの製造方法、シリカ粉末の製造方法、シリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法並びにシリカ含有エポキシ樹脂硬化物の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9969867B2 (ja) |
EP (1) | EP3000784B1 (ja) |
JP (1) | JP6458951B2 (ja) |
KR (1) | KR102225433B1 (ja) |
CN (1) | CN105263860B (ja) |
TW (1) | TWI597238B (ja) |
WO (1) | WO2014188934A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102205327B1 (ko) * | 2013-06-10 | 2021-01-19 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 실리카 졸 및 실리카 졸의 제조 방법 |
JP6815778B2 (ja) * | 2016-07-25 | 2021-01-20 | 扶桑化学工業株式会社 | シリカ粒子、シリカ粒子含有組成物、オルガノゾル及びシリカ粒子の製造方法 |
JP6894040B2 (ja) | 2017-04-06 | 2021-06-23 | ニッサン ケミカル アメリカ コーポレイション | 炭化水素層処理ミセル溶液 |
US10233380B1 (en) | 2017-09-11 | 2019-03-19 | Saudi Arabian Oil Company | Well treatment fluid having an acidic nanoparticle based dispersion and a polyamine |
US10316238B2 (en) | 2017-09-11 | 2019-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Nanosilica dispersion for thermally insulating packer fluid |
US11279865B2 (en) | 2017-09-11 | 2022-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Well treatment fluid having an acidic nanoparticle based dispersion, an epoxy resin, and a polyamine |
US10577526B2 (en) * | 2017-09-11 | 2020-03-03 | Saudi Arabian Oil Company | Loss circulation material composition having an acidic nanoparticle based dispersion and polyamine |
US10683452B2 (en) | 2017-09-11 | 2020-06-16 | Saudi Arabian Oil Company | Nanosilica dispersion for thermally insulating packer fluid |
CN113247910A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-08-13 | 厦门宜宏盛硅胶制品有限公司 | 一种耐水耐老化型硅胶按键及制备工艺 |
CN117881628A (zh) * | 2021-08-31 | 2024-04-12 | 日产化学株式会社 | 含有环氧基的有机硅溶胶、环氧树脂组合物及其制造方法 |
WO2023145780A1 (ja) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 日産化学株式会社 | 低誘電正接シリカゾル及び低誘電正接シリカゾルの製造方法 |
CN117730055A (zh) * | 2022-01-28 | 2024-03-19 | 日产化学株式会社 | 低介质损耗角正切二氧化硅溶胶及低介质损耗角正切二氧化硅溶胶的制造方法 |
WO2023163169A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 日産化学株式会社 | 限外ろ過法によるシリカゾルの濃縮方法 |
KR102656769B1 (ko) * | 2022-03-29 | 2024-04-11 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 바구니형 규산염 및 그 제조 방법 |
US11999625B2 (en) | 2022-03-29 | 2024-06-04 | Nissan Chemical Corporation | Method of producing layered silicate, and application thereof in production of silica nanosheet and so on |
Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60180911A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 高純度シリカおよびその製造法 |
JPS623011A (ja) * | 1985-06-27 | 1987-01-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカの製造方法 |
JPS62283810A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-12-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカの製造方法 |
JPH01230422A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカ及びその製造方法 |
JPH04108606A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 撥水性シリカゾルおよびその製造方法 |
JPH0585718A (ja) * | 1991-09-25 | 1993-04-06 | Nissan Chem Ind Ltd | 高純度の水性シリカゾルの製造法 |
JPH0597422A (ja) * | 1991-10-11 | 1993-04-20 | Nissan Chem Ind Ltd | 高純度の水性シリカゾルの製造方法 |
JPH0616414A (ja) * | 1992-02-27 | 1994-01-25 | Nissan Chem Ind Ltd | 高純度の水性シリカゾルの製造法 |
JP2000247625A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカゾル及びその製造方法 |
WO2009008509A1 (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 無機粒子を含有した液状エポキシ樹脂形成用製剤 |
JP2011517718A (ja) * | 2008-04-18 | 2011-06-16 | ナノレジンス・アクチェンゲゼルシャフト | 無機ナノ粒子およびそれから製造されるポリマー複合体 |
JP2011213514A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Admatechs Co Ltd | シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法 |
JP2012162426A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ系微粒子の分散ゾル、該分散ゾルの製造方法および塗料組成物 |
JP2013032276A (ja) * | 2005-08-10 | 2013-02-14 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 異形シリカゾル |
JP2013126925A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ粒子、その製造方法および半導体実装用ペースト |
JP2013224225A (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-31 | Admatechs Co Ltd | シリカ粒子及びその製造方法、半導体封止用樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2014511330A (ja) * | 2011-02-22 | 2014-05-15 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの高純度水性コロイダルシリカゾルの製造方法 |
JP2014208585A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-11-06 | 株式会社アドマテックス | シリカ粒子、シリカ粒子の製造方法、及び、表面改質シリカ粒子の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100680680B1 (ko) * | 2003-12-23 | 2007-02-08 | 삼성코닝 주식회사 | 실리카 졸 및 그 제조 방법 |
TWI436947B (zh) * | 2007-03-27 | 2014-05-11 | Fuso Chemical Co Ltd | 膠體矽石及其製法 |
JP5232545B2 (ja) * | 2008-06-23 | 2013-07-10 | ニチアス株式会社 | シリカゲル |
CN101570332B (zh) * | 2009-06-12 | 2011-04-20 | 中国地质大学(武汉) | 一种高纯度、低放射性球形硅微粉的制备方法 |
-
2014
- 2014-05-14 JP JP2015518204A patent/JP6458951B2/ja active Active
- 2014-05-14 EP EP14801890.6A patent/EP3000784B1/en active Active
- 2014-05-14 WO PCT/JP2014/062893 patent/WO2014188934A1/ja active Application Filing
- 2014-05-14 KR KR1020157035605A patent/KR102225433B1/ko active IP Right Grant
- 2014-05-14 CN CN201480029489.3A patent/CN105263860B/zh active Active
- 2014-05-14 US US14/785,739 patent/US9969867B2/en active Active
- 2014-05-20 TW TW103117643A patent/TWI597238B/zh active
Patent Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60180911A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 高純度シリカおよびその製造法 |
JPS623011A (ja) * | 1985-06-27 | 1987-01-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカの製造方法 |
JPS62283810A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-12-09 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカの製造方法 |
JPH01230422A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカ及びその製造方法 |
JPH04108606A (ja) * | 1990-08-27 | 1992-04-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 撥水性シリカゾルおよびその製造方法 |
JPH0585718A (ja) * | 1991-09-25 | 1993-04-06 | Nissan Chem Ind Ltd | 高純度の水性シリカゾルの製造法 |
JPH0597422A (ja) * | 1991-10-11 | 1993-04-20 | Nissan Chem Ind Ltd | 高純度の水性シリカゾルの製造方法 |
JPH0616414A (ja) * | 1992-02-27 | 1994-01-25 | Nissan Chem Ind Ltd | 高純度の水性シリカゾルの製造法 |
JP2000247625A (ja) * | 1999-03-04 | 2000-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 高純度シリカゾル及びその製造方法 |
JP2013032276A (ja) * | 2005-08-10 | 2013-02-14 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 異形シリカゾル |
WO2009008509A1 (ja) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 無機粒子を含有した液状エポキシ樹脂形成用製剤 |
JP2011517718A (ja) * | 2008-04-18 | 2011-06-16 | ナノレジンス・アクチェンゲゼルシャフト | 無機ナノ粒子およびそれから製造されるポリマー複合体 |
JP2011213514A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Admatechs Co Ltd | シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法 |
JP2012162426A (ja) * | 2011-02-08 | 2012-08-30 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ系微粒子の分散ゾル、該分散ゾルの製造方法および塗料組成物 |
JP2014511330A (ja) * | 2011-02-22 | 2014-05-15 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | アルカリ金属ケイ酸塩溶液からの高純度水性コロイダルシリカゾルの製造方法 |
JP2013126925A (ja) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | シリカ粒子、その製造方法および半導体実装用ペースト |
JP2013224225A (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-31 | Admatechs Co Ltd | シリカ粒子及びその製造方法、半導体封止用樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2014208585A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-11-06 | 株式会社アドマテックス | シリカ粒子、シリカ粒子の製造方法、及び、表面改質シリカ粒子の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9969867B2 (en) | 2018-05-15 |
KR20160010556A (ko) | 2016-01-27 |
CN105263860A (zh) | 2016-01-20 |
EP3000784A4 (en) | 2017-01-04 |
US20160068664A1 (en) | 2016-03-10 |
KR102225433B1 (ko) | 2021-03-08 |
CN105263860B (zh) | 2017-06-27 |
TW201509809A (zh) | 2015-03-16 |
EP3000784A1 (en) | 2016-03-30 |
TWI597238B (zh) | 2017-09-01 |
JP6458951B2 (ja) | 2019-01-30 |
WO2014188934A1 (ja) | 2014-11-27 |
EP3000784B1 (en) | 2020-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6458951B2 (ja) | シリカゾル及びシリカゾルの製造方法、シリカ粉末の製造方法、シリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法並びにシリカ含有エポキシ樹脂硬化物の製造方法 | |
EP2251304B1 (en) | Process for producing colloidal silica particles | |
JP5574111B2 (ja) | シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法 | |
EP3009480B1 (en) | Silica-containing resin composition and method for producing same, and molded article produced from silica-containing resin composition | |
EP3009398B1 (en) | Silica sol and method for producing silica sol | |
US20100305237A1 (en) | Silica-containing epoxy curing agent and cured epoxy resin product | |
JP5376124B2 (ja) | 反応性モノマー分散シリカゾル、その製造方法、硬化用組成物及びその硬化体 | |
WO2012124390A1 (ja) | シリカ含有エポキシ硬化剤の製造方法 | |
JP2015212331A (ja) | (メタ)アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170719 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170831 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180314 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180419 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180829 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180911 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181128 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181211 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6458951 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |