KR20160010556A - 실리카 졸 및 실리카 함유 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

실리카 졸 및 실리카 함유 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

α 선의 방출량이 0.005 카운트/㎠·hr 이하이고, 또한 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률이 0.5 질량％ 이하인 유기 실란 화합물에 의해 표면 수식된 20 ∼ 100 ㎚ 의 평균 1 차 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 함유하고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비가 3.0 이하인 실리카 졸.

Description

실리카 졸 및 실리카 함유 에폭시 수지 조성물{SILICA SOL AND SILICA-CONTAINING EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은, α 선의 방출량이 매우 낮고, 또한 저흡습인 나노 사이즈의 실리카 입자의 졸과 그 실리카 입자를 함유하는 에폭시 수지 조성물 그리고 그 경화물에 관한 것이다.
실리카 졸은, 3 ∼ 100 ㎚ 정도의 실리카 입자가 용매 중에 분산된 콜로이드 용액으로, 높은 투명성을 갖고 있다. 또한, 실리카 입자는 높은 경도나 내열성을 갖고 있는 점에서, 수지 등에 배합되어 수지의 경도나 내열성의 부여를 목적으로 한 개질제로서 사용되고 있다.
실리카 졸을 수지에 배합할 때에는, 졸과 수지 또는 경화제의 상용성, 반응성을 고려하여, 유기 용매에 분산된 실리카 졸 또는 수지 모노머에 분산된 실리카 졸이 사용되는 경우가 많다. 또한, 표면을 소수화 처리한 실리카 분말이 사용되는 경우도 있다.
반도체 패키지용 배선 기판이나 반도체 밀봉재에 사용되는 수지에는, 선팽창률의 저감을 위해서 실리카 필러를 충전하는 것이 실시되어 왔다. 종래, 이들 용도에는 미크론 사이즈의 실리카 필러가 사용되어 왔다. 최근, 반도체의 미세화나 배선 기판의 박막화에 수반되어, 이것들에 사용되는 수지는 보다 낮은 선팽창률이 요구되고 있어, 수지에 대한 실리카 필러의 충전율을 보다 높이는 검토가 활발히 이루어지고 있다.
미크론 사이즈의 실리카 필러를 수지에 높은 충전율로 배합한 경우, 수지 조성물의 유동성이 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 나노 사이즈의 표면 처리된 실리카 입자를 배합함으로써, 실리카 필러 함유 수지 조성물의 유동성이 향상되는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 1).
한편으로, 나노 사이즈의 실리카 입자는 그 비표면적이 크기 때문에, 흡습성이 미크론 사이즈의 실리카 입자의 흡습성에 비해 높아진다는 결점을 갖고 있다. 흡습성이 높은 실리카 필러를 사용한 경우, 수지 경화물이 흡습되기 쉬워져, 절연 특성의 열화나 경화물 강도의 저하를 야기시켜, 디바이스의 신뢰성이 저하되기 때문에, 나노 사이즈여도 저흡습성인 실리카 입자가 요구되고 있다.
또, 반도체의 밀봉재나 접착제에 있어서는, 제조 공정의 자동화를 목적으로 하여, 디바이스의 위치를 자동적으로 검지시킬 필요가 있어, 투명성이 높은 밀봉 수지가 필요해지고 있다. 이와 같은 밀봉 수지에 있어서도 저선팽창률이 요구되고 있어, 에폭시계 수지에 높은 배합률로 분산할 수 있는 나노 사이즈의 실리카 입자가 요구되고 있다.
또한, 상기와 같은 전자 재료 용도에 사용되는 실리카 필러는, 우라늄, 토륨 등의 방사성 원소의 함유량이 적은 것이 요망된다. 그 이유는, 우라늄, 토륨 등의 방사성 원소가 방출하는 α 선에 의해, 반도체의 오동작이 야기되는 경우가 있기 때문이다.
일반적으로 실리카 졸은, 규산나트륨을 원료로 하여 제조되는 것과 실리콘알콕사이드를 원료로 하여 제조되는 것으로 크게 나뉜다. 규산나트륨을 원료로 사용하여 제조된 실리카 졸은, 원료에서 유래되는 우라늄, 토륨 등의 방사성 원소가 많이 함유된다. 이들 방사성 원소 중, 특히 토륨은 규산나트륨을 이온 교환하여도 제거되기 어렵기 때문에, 일반적으로 입수 가능한 규산나트륨을 원료로 하는 실리카 졸을 상기와 같은 전자 재료 용도에 적용하기는 어려웠다.
한편, 실리콘알콕사이드를 원료로 한 실리카 졸은, 원료인 실리콘알콕사이드의 순도가 높기 때문에, 콜로이달실리카 중의 방사성 원소의 함유량이 낮은 실리카 졸을 얻는 것이 용이하다는 이점은 있지만, 저흡습성 실리카 입자가 얻어지지 않아, 상기와 같은 전자 재료 용도에 적용하면 디바이스의 성능 열화를 야기시킨다는 결점을 갖고 있다.
나노 사이즈의 실리카 필러로서는, 기상법 실리카 분말이나 용융법 실리카 분말이 시판되고 있다. 이들 실리카 필러는 흡습성이 낮다는 이점이 있지만, 수지에 대한 분산성이 매우 나빠, 수지 바니시의 증점 등을 야기시키기 때문에, 높은 충전율을 달성하기가 곤란하다.
일본 공개특허공보 2011-213514호
본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 반도체 패키지용 배선 기판이나 반도체 밀봉재에 사용되는 수지에 충전이 용이하고, α 선의 방출량이 매우 작고, 또한 저흡습성 나노 사이즈의 실리카 입자를 함유하는 실리카 졸을 제공하는 것, 및 그 실리카 졸을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, α 선의 방출량이 매우 작고, 또한 저흡습성 나노 사이즈의 실리카 입자를 함유하는 실리카 졸을 찾아내는 데에 이르렀다.
즉, 제 1 관점으로서 α 선의 방출량이 0.005 카운트/㎠·hr 이하이고, 또한 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률이 0.5 질량％ 이하인 유기 실란 화합물에 의해 표면 수식된 20 ∼ 100 ㎚ 의 평균 1 차 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 함유하고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비가 3.0 이하인 실리카 졸이고,
제 2 관점으로서 상기 유기 실란 화합물은 에폭시기를 갖는 것인 제 1 관점에 기재된 실리카 졸이고,
제 3 관점으로서 상기 실리카 입자는, 수중에서 200 ∼ 350 ℃ 에서 가열 처리된 것인 제 1 관점 또는 제 2 관점에 기재된 실리카 졸이고,
제 4 관점으로서 상기 실리카 입자는, 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 얻어지는 활성 규산을 출발 원료로 하여 제조된 것인 제 1 관점 ∼ 제 3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 졸이고,
제 5 관점으로서 상기 실리카 입자는, 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 얻어지는 활성 규산에 강산을 첨가한 후, 또한 양이온 교환 및 음이온 교환하는 공정을 거쳐 얻어지는 고순도 활성 규산을 원료로 하여 제조된 것인 제 1 관점 ∼ 제 3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 졸이고,
제 6 관점으로서 상기 실리카 입자는, 규산알칼리 수용액에 강산 또는 강산의 염을 첨가한 후, 양이온 교환하여 얻어지는 활성 규산을, 또한 양이온 교환 및 음이온 교환하는 공정을 거쳐 얻어지는 고순도 활성 규산을 원료로 하여 제조된 것인 제 1 관점 ∼ 제 3 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 졸이고,
제 7 관점으로서 분산매는 유기 용매인 제 1 관점 ∼ 제 6 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 졸이고,
제 8 관점으로서 분산매는 수지 모노머인 제 1 관점 ∼ 제 6 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 졸이고,
제 9 관점으로서 상기 수지 모노머는 에폭시 수지 모노머인 제 8 관점에 기재된 실리카 졸이고,
제 10 관점으로서 제 1 관점 ∼ 제 9 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 졸로부터 분산매를 제거하여 얻어지는 실리카 분말이고,
제 11 관점으로서 제 1 관점 ∼ 제 9 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 졸 또는 제 10 관점에 기재된 실리카 분말과 에폭시 수지 모노머와 에폭시 경화제를 함유하는 실리카 함유 에폭시 수지 조성물이고,
제 12 관점으로서 제 11 관점에 기재된 실리카 함유 에폭시 수지 조성물로부터 유기 용매가 제거된 실리카 함유 에폭시 수지 조성물이고,
제 13 관점으로서 실리카 함유율이 10 ∼ 90 질량％ 인 제 11 관점 또는 제 12 관점에 기재된 실리카 함유 에폭시 수지 조성물이고,
제 14 관점으로서 제 11 관점 ∼ 제 13 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리카 함유 에폭시 수지 경화물이다.
본 발명의 실리카 졸은, α 선의 방출량이 매우 낮고, 또한 저흡습성 나노 사이즈의 실리카 입자를 함유하는 실리카 졸이고, 반도체 패키지용 배선 기판이나 반도체 밀봉재에 사용되는 수지에 용이하게 배합하여, 낮은 선팽창률을 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실리카 졸에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 실리카 졸은, α 선의 방출량이 0.005 카운트/㎠·hr 이하이고, 또한 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률이 0.5 질량％ 이하인 유기 실란 화합물에 의해 표면 수식된 20 ∼ 100 ㎚ 의 평균 1 차 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 함유하고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비가 3.0 이하인 실리카 졸이다.
실리카 입자의 α 선의 방출량은, 건조시킨 실리카 입자의 분말을 2 π 가스 플로우 계수 방식 저레벨 α 선 측정 장치, 예를 들어 스미토모 화학사 제조 LACS-4000M 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카 입자의 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률은, 건조시킨 실리카 입자의 분말을 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 중량 변화를 측정함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 건조 분말을 얻는다. 그 건조 분말을 0.2 g 칭량병에 채취하여 중량을 측정한다. 이 칭량병의 뚜껑을 연 상태에서 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 분위기하에 48 시간 정치 (靜置) 시킨 후, 뚜껑을 덮어 다시 중량을 측정한다. 그리고 이하의 식에 의해 흡습률을 산출한다.
흡습률 (％) ＝ (증가 중량/채취한 샘플 중량)×100
본 발명의 실리카 졸에 함유되는 실리카 입자의 흡습률로서는 0.5 질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다.
본 발명의 실리카 졸에 함유되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자 직경은, 그 실리카 입자를 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적을 사용하여 이하의 환산식에 의해 산출할 수 있다.
환산식 : 평균 1 차 입자 직경 (nm) ＝ 2720/질소 흡착법에 의한 비표면적 (㎡/g)
본 발명의 실리카 졸에 함유되는 실리카 입자의 1 차 입자 직경으로는 20 ∼ 100 ㎚ 이며, 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경은, 실리카 졸을 그 분산매와 동일한 용매를 사용하여 체적 기준으로 10 ∼ 100 배로 희석하고, 동적 광산란법 입자 직경 측정 장치, 예를 들어 Malvern Instruments 제조의 Zetasizer Nano 에 의해 평균 분산 입자 직경으로서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 졸은, 그 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 수중에서 바람직하게는 200 ∼ 350 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 230 ∼ 300 ℃ 에서 가열 처리된 것이다. 이 가열 처리는, 내압 용기 (오토클레이브) 를 사용하여 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 실리카 졸은, 규산알칼리 수용액을 탈알칼리하여 얻어지는 활성 규산을 출발 원료로 하여 제조된 것인 것이 바람직하다. 규산알칼리 수용액으로는, 규산나트륨 수용액, 규산칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 규산알칼리 수용액의 탈알칼리는, 양이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법이 바람직하다. 그 밖에, 산에 의한 중화와 생성되는 알칼리 금속염을 세정하여 제거하는 방법에 의해 얻어지는 활성 규산을 출발 원료로서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 실리카 졸은, 규산알칼리 수용액을 탈알칼리하여 얻어지는 활성 규산에 강산을 첨가한 후, 양이온 교환하는 공정을 거쳐 얻어지는 고순도 활성 규산을 원료로 하여 제조된 것인 것이 보다 바람직하다. 규산알칼리 수용액의 탈알칼리는, 양이온 교환 수지를 사용한 이온 교환법이 바람직하다. 사용되는 강산으로는 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리카 졸은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 출발 원료로서 사용되는 규산알칼리 수용액은, 예를 들어 시판되는 JIS 3 호 규산나트륨 수용액이 사용된다. 규산나트륨 수용액은, 실리카 농도 약 1 ∼ 5 질량％ 로 물 희석되어 희박 규산나트륨 수용액이 조제된다. 이것을 수소형 강산성 양이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 통액시켜, 활성 규산 수용액이 얻어진다. 얻어진 활성 규산 수용액에 염산, 황산 또는 질산이 첨가되어, 활성 규산 수용액의 pH 는 0 ∼ 2 로 조정되고, 실온 내지 60 ℃ 이하의 온도에서 1 ∼ 24 시간 유지된다. 계속해서 수소형 강산성 양이온 교환 수지를 충전시킨 칼럼에 통액시키고, 또한 수산기형 염기성 음이온 교환 수지를 충전시킨 칼럼에 통액시켜, 고순도의 활성 규산 수용액이 얻어진다. 얻어진 고순도의 활성 규산 수용액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액을 첨가하여, pH 를 7 ∼ 9 로 조정함으로써, 안정화된 활성 규산액이 얻어진다. 안정화된 활성 규산 수용액은, 실리카 농도가 약 1 ∼ 5 질량％, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 M 으로 표시하고, SiO2/M2O 몰비는 50 ∼ 250 으로 하는 것이 바람직하다. 이 안정화된 활성 규산을 70 ∼ 150 ℃ 로 가열함으로써, 평균 1 차 입자 직경이 10 ∼ 30 ㎚ 인 고순도 수분산 실리카 졸이 얻어진다. 얻어진 고순도 수분산 실리카 졸은 추가로 200 ∼ 350 ℃ 의 고온에서 가열 처리함으로써, 실리카 입자가 치밀해져 흡습성이 낮은 실리카 입자를 얻을 수 있다. 고온에서의 가열은 수중에서 실시하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 실리카 졸에 함유되는 실리카 입자는 유기 실란 화합물에 의해 표면 수식되어 있다. 표면 수식에 사용되는 유기 실란 화합물로서는, 실라잔, 실록산 또는 알콕시실란 및 그 부분 가수 분해물 혹은 그 2 량체 ∼ 5 량체의 올리고머를 들 수 있다.
실라잔으로는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔을 들 수 있다.
실록산으로는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,3-디부틸테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 3-글리시독시프로필펜타메틸디실록산을 들 수 있다.
알콕시실란으로는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-(아미노프로필)트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카트리플루오로프로필트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 헥사에톡시디실록산을 들 수 있다.
표면 수식에 사용되는 유기 실란 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 유실란 화합물로서는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등은 들 수 있다.
실리카 입자의 표면 수식에 있어서는, 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 유기 실란 화합물의 분자 0.1 ∼ 5 개가 되는 양을 사용하여 표면 수식하는 것이 바람직하다. 실리카 입자의 표면 수식은, 수분산 실리카 졸 또는 유기 용매 분산 실리카 졸에 유기 실란 화합물을 소정량 첨가하고, 교반하에 5 ∼ 100 ℃ 에서 0.5 ∼ 24 시간의 가열 처리에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 유기 실란 화합물에 의한 표면 수식을 촉진시키기 위해서 산이나 알칼리 등의 촉매를 적당량 첨가하는 것이 실시되어도 된다.
본 발명의 실리카 졸의 분산매는 물, 유기 용매 또는 수지 모노머이다.
본 발명의 실리카 졸의 분산매로서의 유기 용매로서는, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 사용되는 유기 용매는 1 종류여도 되지만, 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 유기 용매 분산 실리카 졸은, 수분산 실리카 졸을 증류법 등의 공지된 방법으로 용매 치환하여 얻을 수 있다.
알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 알릴알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-(메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등을 들 수 있다.
케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르로는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디에톡시에탄 등을 들 수 있다.
에스테르로는, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, γ-부티로락톤, 메타크릴산메틸, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
탄화수소로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 스티렌이나 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리카 졸의 분산매로서의 수지 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 모노머, 에폭시 고리를 갖는 수지 모노머, 옥세탄 고리를 갖는 수지 모노머 등을 들 수 있다. 수지 모노머 분산 실리카 졸은, 수분산 실리카 졸 또는 유기 용매 분산 실리카 졸을 증류법 등의 공지된 방법으로 수지 모노머로 치환하여 얻을 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 프탈산 등의 불포화 카르복실산 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 불포화 카르복실산 화합물과 알코올 화합물로부터 유도되는 불포화 카르복실산에스테르 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 이타콘산에스테르 화합물, 크로톤산에스테르 화합물, 말레산에스테르 화합물, 프탈산에스테르 화합물이다. 상기 불포화 카르복실산 화합물과 반응하여 불포화 카르복실산에스테르를 생성하는 알코올 화합물로서는 특별히 제한되지는 않지만, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리스(2-하이드록실에틸)이소시아누르산, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 등의, 예를 들어 2 ∼ 6 개의 수산기를 갖는 폴리올 화합물을 들 수 있다.
또, 상기 불포화 카르복실산 화합물과 아민 화합물로부터 유도되는 불포화 카르복실산아미드 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산아미드 화합물, 메타크릴산아미드 화합물, 이타콘산아미드 화합물, 크로톤산아미드 화합물, 말레산아미드 화합물, 프탈산아미드 화합물 등이다. 상기 아민 화합물로서는 특별히 제한되지는 않지만, 에틸렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의, 예를 들어 2 ∼ 6 개의 1 급 또는 2 급 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 모노머의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 3-페녹시-2-프로파노일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아누르산에스테르(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일메틸메타크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, α-하이드록시메틸아크릴산에틸, α-하이드록시메틸아크릴산부틸, α-하이드록시메틸아크릴산메틸, (메트)아크릴산, 아크릴산n-스테아릴, 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산수소(메트)아크릴로일옥시에틸, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피발산에스테르디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 또, 여기서 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트란, 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 모노머로서는, 다가 이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르복실산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가 에폭시 화합물과 하이드록시알킬 불포화 카르복실산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물, 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물을 들 수도 있다.
에폭시 고리를 갖는 수지 모노머로서는, 1 ∼ 6 개의 에폭시 고리를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 1 ∼ 6 개의 에폭시 고리를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들어 디올 화합물, 트리올 화합물, 디카르복실산 화합물, 트리카르복실산 화합물 등의 2 개 이상의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물과 에피클로르하이드린 등의 글리시딜 화합물로부터 제조할 수 있는, 2 개 이상의 글리시딜에테르 구조 또는 글리시딜에스테르 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 수지 모노머의 구체예로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸롤에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-{2,3-디(프로피오닐옥시)}-3,5-비스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3-비스{2,3-디(프로피오닐옥시)}-5-(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸롤퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다.
옥세탄 고리를 갖는 수지 모노머로서는, 1 ∼ 6 개의 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 디((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르, 및 펜타에리트리톨테트라키스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리카 졸은, 실리카 농도 1 ∼ 70 질량％ 의 졸로서 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 실리카 졸을 250 ℃ 이하에서 건조시켜 얻어지는 실리카 분말이다. 건조 온도가 250 ℃ 을 초과하면, 표면 수식제인 유기 실란 화합물의 분해가 일어나는 경우가 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 실리카 졸 또는 본 발명의 실리카 분말과 에폭시 수지 모노머와 에폭시 경화제를 혼합하여 얻어지는 실리카 함유 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 실리카 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 때에 사용되는 에폭시 수지 모노머로서는, 상기 에폭시 고리를 갖는 수지 모노머를 사용할 수 있다.
에폭시 경화제로서는, 페놀 수지, 아민류, 폴리아미드 수지, 이미다졸류, 폴리메르캅탄, 산 무수물, 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
페놀 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다.
아민류로서는, 예를 들어 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소프오론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 자일렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소프오론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등은 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지로서는, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로, 분자 중에 1 급 아민과 2 급 아민을 갖는 폴리아미드아민이다.
이미다졸류로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 에폭시이미다졸 어덕트 등을 들 수 있다.
폴리메르캅탄은, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜 사슬의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나, 폴리에틸렌글리콜 사슬의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것으로, 액상의 것이 바람직하다.
산 무수물로서는 1 분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물의 무수물이 바람직하다. 이들 산 무수물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.
카티온 중합 개시제로서는, 광 또는 열에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것을 사용할 수 있다.
광 카티온 중합 개시제로서는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다. 광 카티온 중합 개시제의 시판품으로는, 예를 들어, 「아데카 옵토마 SP150」, 「아데카 옵토마 SP170」 등의 「아데카 옵토마」시리즈 ((주) ADEKA 제조), UVACURE1591 (UCB 사 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (사토마사 제조), 이르가큐어 (등록 상표) 264 (치바가이기사 제조), CIT-1682 (닛폰 소다 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
열 카티온 중합 개시제로서는, 가열에 의해 활성화되고 개환 중합성기의 개환을 유발하는 임의의 열 카티온 중합 개시제가 사용되고, 제 4 급 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염 등의 각종 오늄염류가 예시된다.
상기 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄하이드로젠술페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄p-톨루엔술포네이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시 벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로는, 예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 카티온 중합 개시제의 시판품으로는, 예를 들어, 아데카 옵톤 (등록 상표) CP-66, 아데카 옵톤 (등록 상표) CP-77 ((주) ADEKA 제조), 산에이드 (등록 상표) SI-60L, 산에이드 (등록 상표) SI-80L, 산에이드 (등록 상표) SI-100L (산신 화학 공업 (주) 제조), CI 시리즈 (닛폰 소다 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 실리카 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 때, 적절히 경화 촉진제가 병용되어도 된다. 경화 촉진제로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄인산디에틸 등의 제 4 급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제 4 급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 에폭시 경화제 1 질량부에 대해 0.001 ∼ 0.1 질량부의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 실리카 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 때에는, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 실리카 졸 혹은 실리카 분말과 에폭시 수지와 에폭시 경화제가 균일하게 혼합되도록 믹서 또는 혼련기를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 자전 공전식 교반기에 의한 충분한 교반하에 실시하는 것이 바람직하다.
실리카 함유 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아, 균일한 혼합이 신속하게 진행되지 않는 경우에는, 경화 반응이 진행되지 않을 정도로 가열을 실시함으로써 점도를 저하시켜 조작성을 향상시키면 된다.
또, 상기 에폭시 경화제 중에 유기 용매가 함유되는 경우, 얻어지는 실리카 함유 에폭시 수지 조성물에 유기 용매가 포함되지만, 이 조성물을 감압 또는 가열 처리함으로써 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카 함유 에폭시 수지 조성물은, 열 또는 광에 의해 경화시켜 실리카 함유 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리카 함유 에폭시 조성물의 열경화 온도는 80 ∼ 200 ℃ 정도이며, 열경화는 1 ∼ 12 시간 정도로 실시된다. 가열에는 오븐 등의 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카 함유 에폭시 조성물의 광경화에 사용되는 활성 에너지선으로는, 파장 영역 150 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 300 ∼ 400 ㎚ 이고, 에너지량으로는 10 ∼ 3000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 사용하는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 자외선 형광등, 케미컬 램프, 크세논 램프, 지르코늄 램프 등이 바람직하다.
실시예
[실시예 1]
(a) 공정 : 원료의 수용성 알칼리 금속 규산염으로서 JIS 3 호의 규산나트륨 수용액을 준비하였다. 이 규산나트륨 수용액의 물 이외의 주된 성분은, SiO2 28.8 질량％, Na2O 9.47 질량％ 였다. 상기 규산나트륨 수용액 52.5 kg 을 순수 367.5 kg 에 용해시켜, SiO2 농도 3.6 질량％ 의 규산나트륨 수용액 420 kg 을 조제하였다. 이어서, 25 ℃ 의 상기 규산나트륨 수용액을, 수소형 강산성 양이온 교환 수지 앰버라이트 (등록 상표) IR-120B 가 충전된 칼럼에 1 시간당 공간 속도 3 으로 통액시킨 후, 얻어진 SiO2 농도 3.6 질량％, pH 2.93 을 갖는 25 ℃ 의 활성 규산의 수용액 357 kg 을 용기에 회수하였다.
(b) 공정 : 사용하는 강산으로서 시판품 특급 시약인 황산 (칸토 화학 (주) 제조) 을 순수로 희석하여 얻어진 10 질량％ 의 황산을 준비하였다. (a) 공정에서 얻어진 활성 규산의 수용액 357 kg 에 상기 10 질량％ 의 황산 8.9 kg 을 첨가하여 pH 1.54 로 하고, 20 ℃ 에서 48 시간 유지하며 (b) 공정을 종료하였다.
(c) 공정 : 상기 (b) 공정에서 얻어진 황산이 첨가된 활성 규산의 수용액 365.9 kg 을, 수소형 강산성 양이온 교환 수지 앰버라이트 (등록 상표) IR-120B 가 20 리터 충전된 약 25 ℃ 의 칼럼에 1 시간당 공간 속도 5 로 통액시켰다. 얻어진 액의 전체량은, 계속해서 수산기형 강염기성 음이온 교환 수지 앰버라이트 (등록 상표) IRA-410 이 50 리터 충전된 약 25 ℃ 의 칼럼에 1 시간당 공간 속도 2 로 통액시켰다. 이어서, 얻어진 액의 전체량을 앞서 사용한 것과는 다른 수소형 강산성 양이온 교환 수지 앰버라이트 (등록 상표) IR-120B 가 10 리터 충전된 약 25 ℃ 의 칼럼에 1 시간당 공간 속도 10 으로 통액시켜, 얻어진 액의 전체량 362.3 kg 을 용기에 회수하였다. 이 이온 교환된 활성 규산의 수용액은, SiO2 농도 3.5 질량％, pH 4.38 이었다.
(d) 공정 : 시판되는 특급 시약인 수산화나트륨 (칸토 화학 (주) 제조) 을 순수에 용해시켜 얻은 수산화나트륨 10 질량％ 수용액 2.1 kg 을 (c) 공정에서 얻어진 이온 교환된 활성 규산의 수용액 362.3 kg 에 첨가함으로써, 안정화된 활성 규산의 수용액을 얻었다. 이 수용액은, SiO2 농도 3.5 질량％, SiO2/Na2O 몰비 80, pH 8.20 을 갖고 있었다.
(e) 공정 : 내용적 3 리터의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에 (d) 공정에서 얻어진 안정화된 활성 규산의 수용액 2.8 kg 을 투입하고, 130 ℃ 에서 5 시간 수열 처리하였다. 이 수열 처리를 5 회 실시하여 수열 처리 반응물 14 kg 을 얻었다. 이 수열 처리 반응물은, SiO2 농도 3.5 질량％, pH 10.3, 평균 1 차 입자 직경 입자 직경 13 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경은 22 ㎚ 의 알칼리성 실리카 졸이었다.
(f) 공정 : (e) 공정에서 얻어진 알칼리성 실리카 졸을, 한외 여과막 장치를 사용하여 농축시켜, SiO2 농도 31.0 질량％, pH 9.27 의 알칼리성 실리카 졸 1.6 kg 을 얻었다.
(g) 공정 : (f) 공정에서 얻어진 알칼리성 실리카 졸 1.6 kg 을 수소형 강산성 양이온 교환 수지 앰버라이트 (등록 상표) IR-120B 가 충전된 약 25 ℃ 의 칼럼에 1 시간당 공간 속도 5 로 통액시켰다. 다음으로, 시판품 특급 시약인 수산화나트륨을 순수에 용해시켜 얻은 수산화나트륨 10 질량％ 수용액 16.3 g 을 첨가하여, 알칼리성 실리카 졸을 SiO2 농도 30.0 질량％, pH 8.20, SiO2/Na2O 몰비 400 으로 조정하였다.
(h) 공정 : 내용적 3 리터의 SUS 제 오토클레이브 반응기에, (g) 공정에서 SiO2/Na2O 몰비 400 으로 조정된 알칼리성 실리카 졸 1.5 kg 을 투입하고, 245 ℃ 에서 2 시간 30 분 수열 처리하였다. 얻어진 실리카 졸은 pH 10.2, 평균 1 차 입자 직경 입자 직경 45 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경은 74 ㎚ 였다.
(i) 공정 : (h) 공정에서 얻어진 알칼리성 실리카 졸 1.5 kg 을 수소형 강산성 양이온 교환 수지 앰버라이트 (등록 상표) IR-120B 를 충전시킨 약 25 ℃ 의 칼럼에 1 시간당 공간 속도 10 으로 통액시켜, SiO2 농도 30.0 질량％, pH 3.50 의 산성 실리카 졸을 얻었다.
(j) 공정 : (i) 공정에서 얻어진 산성 실리카 졸 1200 g 을 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 교반하면서 메탄올 200 g 및 트리n-프로필아민 1.0 g 을 첨가하였다. 그 후, 메탄올가스를 실리카 졸 중에 공급하면서 용매 치환시켜 SiO2 농도 20 질량％, 수분 1.2 질량％ 의 메탄올 분산 실리카 졸 1800 g 을 얻었다.
(k) 공정 : (j) 공정에서 얻어진 메탄올 분산 실리카 졸 1000 g 을 2 리터의 가지형 플라스크에 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 페닐트리메톡시실란 12.1 g 을 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하며 3 시간 유지하였다. 첨가한 페닐트리메톡시실란은, 그 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개에 상당한다. 그 후, 가지형 플라스크를 로터리 이배퍼레이터에 세트하고, 욕 온도 80 ℃, 500 ∼ 350 Torr 의 감압하에서 메틸에틸케톤을 공급하면서 증류를 실시함으로써 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.03 질량％, 메탄올 0.5 질량％, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 74 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 1.6 이었다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.1 질량％ 였다.
실리카 분말의 α 선의 방출량을 2 π 가스 플로우 계수 방식 저레벨 α 선 측정 장치에 의해 측정한 바, 0.002 카운트/㎠·hr 이었다.
[실시예 2]
실시예 1 의 (h) 공정에 있어서의 수열 처리 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 (a) ∼ (i) 공정과 동일하게 실시하여, SiO2 농도 30.0 질량％, pH 3.60, 평균 1 차 입자 직경 22 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 45 ㎚ 의 산성 실리카 졸을 얻었다. 계속해서, 실시예 1 의 (i) 공정 ∼ (k) 공정과 동일하게 실시하여, 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. (k) 공정에 있어서는, 첨가하는 페닐트리메톡시실란의 양은, 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개로 하였다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.07 질량％, 메탄올 0.5 질량％, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 45 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 2.0 이었다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.3 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.002 카운트/㎠·hr 이었다.
[실시예 3]
실시예 1 의 (k) 공정에 있어서, 페닐트리메톡시실란 12.1 g 대신에 에폭시 시클로헥실트리메톡시실란을 15.1 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. 첨가한 에폭시시클로헥실트리메톡시실란은, 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개에 상당한다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.07 질량％, 메탄올 0.5 질량％, 평균 1 차 입자 직경 45 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 75 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 1.7 이었다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.1 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.002 카운트/㎠·hr 이었다.
[실시예 4]
페닐트리메톡시실란 대신에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 졸 중에 함유되는 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1 과동일하게 실시하여 메틸에틸 분산 실리카 졸 1000 g 을 얻었다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.07 질량％, 메탄올 0.5 질량％, 평균 1 차 입자 직경 45 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 74 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 1.6 이었다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.1 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.002 카운트/㎠·hr 이었다.
[실시예 5]
실시예 1 의 (a) ∼ (j) 공정에 의해 얻어진 메탄올 분산 실리카 졸 (평균 1 차 입자 직경 45 ㎚) 1000 g 을 2 리터의 가지형 플라스크에 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 페닐트리메톡시실란 4.4 g 첨가한 후, 8 시간 60 ℃ 에서 가열을 실시하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 헥사메틸디실라잔 50 g 을 첨가하고, 또한 4 시간 60 ℃ 에서 가열함으로써 표면 수식된 메탄올 분산 실리카 졸을 얻었다. 계속해서, 로터리 이배퍼레이터에서 욕 온도 100 ℃ 로 하고 400 ∼ 20 Torr 의 감압하에서 탈용매하고, 건고(乾固)시킴으로써 실리카 분말을 얻었다. 얻어진 실리카 분말을 메틸에틸케톤에 분산시켜 동적 광산란법에 의한 실리카 입자 직경을 측정한 바, 80 ㎚ 였다. 얻어진 실리카 분말은, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 1.8, 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.1 질량％ 미만이었다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.002 카운트/㎠·hr 이었다.
[실시예 6]
실시예 1 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 졸 100 g 에 지환식 에폭시 수지 모노머 (셀록사이드 2021P : (주) 다이셀) 36.7 g 을 첨가하고, 욕 온도 100 ℃, 200 ∼ 10 Torr 의 감압하에서 탈용매를 실시하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 실리카 졸은, SiO2 농도 45.4 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 1050 mPa·s 였다.
[실시예 7]
실시예 1 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 졸 100 g 에 비스페놀 F 형 에폭시 수지 모노머 (YL-983U : 미츠비시 화학 (주)) 36.7 g 을 첨가하고, 욕 온도 100 ℃, 200 ∼ 10 Torr 에서 탈용매를 실시하여, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 실리카 졸은, SiO2 농도 45.4 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 50 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 2500 mPa·s 였다.
[실시예 8]
실시예 2 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 졸 100 g 에 지환식 에폭시 수지 모노머 (셀록사이드 2021P : (주) 다이셀) 36.7 g 을 첨가하고, 욕 온도 100 ℃, 200 ∼ 10 Torr 의 감압하에서 탈용매를 실시하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 실리카 졸은, SiO2 농도 45.4 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 1500 mPa·s 였다.
[실시예 9]
실시예 3 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸 100 g 에 지환식 에폭시 수지 모노머 (셀록사이드 2021P : (주) 다이셀 제조) 36.7 g 을 첨가하고, 욕 온도 100 ℃, 200 ∼ 10 Torr 의 감압하에서 탈용매를 실시하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸은, SiO2 농도 45.0 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 1200 mPa·s 였다.
[실시예 10]
실시예 4 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸 100 g 에 지환식 에폭시 수지 모노머 (셀록사이드 2021P : (주) 다이셀) 36.7 g 을 첨가하고, 욕 온도 100 ℃, 200 ∼ 10 Torr 의 감압하에서 탈용매를 실시하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸은, SiO2 농도 45.0 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 1100 mPa·s 였다.
[실시예 11]
실시예 5 에서 얻어진 실리카 분말 33 g 을 파이버 믹서 (MX-X53 : 파나소닉 (주) 제조) 에 주입하고, 5 분간 분쇄를 실시하였다. 지환식 에폭시 수지 모노머 (셀록사이드 2021P : (주) 다이셀 제조) 70 g 을 300 ㎖ 의 원통형 플라스크에 주입하고, 80 ℃ 로 가열하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 분쇄된 실리카 분말 32 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하여 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 졸은 SiO2 농도 30.0 질량％, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 1200 mPa·s 였다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서의 (a) 공정, (d) 공정, (e) 공정, (f) 공정, (i) 공정을 이 순서로 실시하여 산성 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 산성 실리카 졸은, SiO2 농도 30 질량％, pH 2.9, 평균 1 차 입자 직경 12 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 22 ㎚ 였다. 얻어진 산성 졸 1200 g 을 사용하며, 실시예 1 의 (j) 공정, (k) 공정과 동일하게 실시하여, 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. (k) 공정에 있어서 첨가한 페닐트리메톡시실란은, 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.3 개로 하였다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.03 질량％, 메탄올 0.5 질량％, 평균 1 차 입자 직경 12 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 23 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 1.9 였다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 1.7 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.027 카운트/㎠·hr 이었다.
[비교예 2]
실시예 1 의 (a) ∼ (i) 공정 중, (b) 공정 및 (c) 공정을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 산성 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 산성 실리카 졸은, SiO2 농도 30 질량％, pH 2.9, 평균 1 차 입자 직경 40 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 80 ㎚ 였다. 얻어진 산성 실리카 졸 1200 g 을 사용하며, 실시예 1 의 (j) 공정, (k) 공정과 동일하게 실시하여, 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. (k) 공정에 있어서 첨가한 페닐트리메톡시실란은, 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개로 하였다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.04 질량％, 메탄올 0.5 질량％, 평균 1 차 입자 직경 40 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 80 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 2.0 이었다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.1 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.025 카운트/㎠·hr 이었다.
[비교예 3]
실시예 1 의 (a) ∼ (k) 공정에 있어서, (g) 공정 및 (h) 공정을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. (k) 공정에 있어서 첨가한 페닐트리메톡시실란은, 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개로 하였다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.1 질량％, 메탄올 0.5 질량％, 평균 1 차 입자 직경 13 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 28 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 2.2 였다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 1.7 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.002 카운트/㎠·hr 이었다.
[비교예 4]
실시예 1 의 (a) ∼ (k) 공정에 있어서, (h) 공정에 있어서의 수열 처리 온도를 180 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. (k) 공정에 있어서 첨가한 페닐트리메톡시실란은, 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개로 하였다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.1 질량％, 메탄올 0.5 질량％, 평균 1 차 입자 직경 18 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 35 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 1.9 였다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.9 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.002 카운트/㎠·hr 이었다.
[비교예 5]
알콕사이드를 원료로 하여 제조된 시판되는 수분산 실리카 졸 (쿼트론 (등록 상표) PL-3L, SiO2 농도 19 질량％, 평균 1 차 입자 직경 39 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 62 ㎚ : 후소 화학 공업 (주) 제조) 을 준비하였다. 이 수분산 실리카 졸 1000 g 을 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 메탄올 200 g 을 첨가한 후, 트리-n-프로필아민 1.0 g 을 첨가하고, 그 후 메탄올 가스를 실리카 졸 중에 공급하면서 용매 치환하여, 실리카 농도 20 질량％, 수분 1.2 질량％ 의 메탄올졸을 얻었다. 그 후, 페닐트리메톡시실란 13.0 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 유지하였다. 첨가한 페닐트리메톡시실란은, 그 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개에 상당한다. 또한 분산매의 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환시켜 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.5 질량％, 수분 0.1 질량％, 메탄올 0.3 질량％, 평균 1 차 입자 직경 39 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 70 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 1.8 이었다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 6.2 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.001 카운트/㎠·hr 미만이었다.
[비교예 6]
비교예 5 에서 사용한 시판되는 수분산 실리카 졸 2000 g 에 시판품의 특급 시약인 수산화나트륨 (칸토 화학 (주) 제조) 을 순수에 용해시켜 얻은 수산화나트륨 10 질량％ 12.6 g 을 첨가하여, 알칼리성 수분산 실리카 졸 2013 g 을 얻었다 (SiO2 농도 19 질량％, SiO2/Na2 몰비 400, pH 8.99). 내용적 3 리터의 스테인리스제 오토클레이브 반응기에, 상기 알칼리성 수분산 실리카 졸 2013 g 을 투입하고, 200 ℃ 에서 2 시간 30 분간 수열 처리하였다. 얻어진 실리카 졸은 pH 9.30, 평균 1 차 입자 직경 40 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 66 ㎚ 였다. 얻어진 수열 처리 후의 실리카 졸 중의 물을 이배퍼레이터를 사용하여 감압 증발시켜, 실리카 농도를 30.0 질량％ 로 조정한 후, 실시예 1 의 (i) ∼ (k) 공정과 동일하게 실시하여 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 30.0 질량％, 수분 0.1 질량％, 메탄올 0.3 질량％, 평균 1 차 입자 직경 40 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 70 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 1.8 이었다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 4.9 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.001 카운트/㎠·hr 미만이었다.
[비교예 7]
시판되는 나노 사이즈의 용융 실리카 분말 (상품명 : UFP-80, 평균 1 차 입자 직경 34 ㎚, 덴키 화학 공업 (주) 제조) 을 준비하였다. 이 실리카 분말 50 g 을 파이버 믹서 (MX-X53 : 파나소닉 (주)) 에 주입하고, 5 분간 분쇄를 실시하였다. 1 리터 비이커에 순수 200 g 을 주입하고, 분쇄 후의 상기 실리카 분말 50 g 을 첨가하고, 초음파 세정기 (W-222, 혼다 전자 (주) 제조) 로 2 시간 초음파 처리를 실시하여 수분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 수분산 실리카 졸 250 g 을 사용하여, 실시예 1 의 (j) 공정 및 (k) 공정과 동일한 처리를 실시하였다. 즉, 얻어진 수분산 실리카 졸 250 g 을 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 교반하면서 메탄올 50 g 및 트리n-프로필아민 0.25 g 을 첨가하였다. 그 후, 메탄올가스를 실리카 졸 중에 공급하면서 용매 치환하여 SiO2 농도 20 질량％, 수분 1.2 질량％ 의 메탄올 분산 실리카 졸 250 g 을 얻었다. 계속해서, 얻어진 메탄올 분산 실리카 졸 250 g 을 1 리터의 가지형 플라스크에 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 페닐트리메톡시실란 4.0 g 을 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하여 3 시간 유지하였다. 첨가한 페닐트리메톡시실란은, 그 졸 중의 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 3.0 개에 상당한다. 그 후, 가지형 플라스크를 로터리 이배퍼레이터에 세트하고, 욕 온도 80 ℃, 500 ∼ 350 Torr 의 감압하에서 메틸에틸케톤을 공급하면서 증류를 실시함으로써 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 15.5 질량％, 수분 0.1 질량％, 메탄올 0.3 질량％, 평균 1 차 입자 직경 34 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 210 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 6.2 였다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.1 질량％ 였다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.03 카운트/㎠·hr 이었다.
[비교예 8]
시판되는 나노 사이즈의 기상법 실리카 분말 (상품명 : 아에로실 (등록 상표) 130, 평균 1 차 입자 직경 21 ㎚ : 니혼 아에로실 (주) 제조) 을 준비하였다. 이 실리카 분말 50 g 을 파이버 믹서 (MX-X53 : 파나소닉 (주)) 에 주입하고, 5 분간 분쇄를 실시하였다. 1 리터 비이커에 순수 200 g 을 주입하고, 분쇄 후의 상기 실리카 분말 50 g 을 첨가하고, 초음파 세정기 (W-222, 혼다 전자 (주) 제조) 로 2 시간 초음파 처리를 실시하여 수분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 수분산 실리카 졸 250 g 을 사용하여, 비교예 7 과 동일하게 실시예 1 의 (j) 공정 및 (k) 공정과 동일한 처리를 실시하였다. 얻어진 졸은, SiO2 농도 15.5 질량％, 수분 0.1 질량％, 메탄올 0.3 질량％, 평균 1 차 입자 직경 21 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경 150 ㎚, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비 7.1 이었다. 얻어진 실리카 졸을 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발에서 분쇄한 후, 또한 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 분말로 하였다. 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 실리카 분말의 흡습률은 0.1 질량％ 미만이었다. 실리카 분말의 α 선의 방출량은 0.001 카운트/㎠·hr 미만이었다.
[비교예 9]
비교예 3 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 졸 100 g 을 사용하며, 실시예 6 과 동일하게 실시하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 실리카 졸은, SiO2 농도 45.4 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 4500 mPa·s 였다.
[비교예 10]
비교예 4 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 졸 100 g 을 사용하며, 실시예 6 과 동일하게 실시하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 실리카 졸은, SiO2 농도 45.4 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 1800 mPa·s 였다.
[비교예 11]
비교예 5 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 졸 100 g 을 사용하며, 실시예 6 과 동일하게 실시하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 실리카 졸은, SiO2 농도 45.4 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 5000 mPa·s 였다.
[비교예 12]
비교예 6 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 졸 100 g 을 사용하며, 실시예 6 과 동일하게 실시하여, 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 얻었다. 얻어진 실리카 졸은, SiO2 농도 45.4 질량％, 메틸에틸케톤 0.1 질량％ 미만, 23 ℃ 에 있어서의 B 형 점도 4800 mPa·s 였다.
[비교예 13]
비교예 7 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸 100 g 과 지환식 에폭시 수지 모노머 (셀록사이드 2021P : (주) 다이셀) 35 g 을 혼합하고, 로터리 이배퍼레이터에서 욕 온도 100 ℃, 200 ∼ 10 Torr 의 감압하에서 탈용매를 실시한 바, 탈용매 도중에 점도가 현저히 상승되어 유동성을 소실하였다. 유동성이 소실된 시점에서 메틸에틸케톤은 3 질량％ 잔존하였다.
[비교예 14]
비교예 7 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸 100 g 과 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (YL-983U : 미츠비시 화학 (주)) 35 g 을 혼합하고, 로터리 이배퍼레이터에서 탈용매한 바, 탈용매 도중에 점도가 현저히 상승되어 유동성을 소실하였다. 유동성이 소실된 시점에서 메틸에틸케톤은 6 질량％ 잔존하였다.
[비교예 15]
비교예 8 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸 100 g 과 지환식 에폭시 수지 모노머 (셀록사이드 2021P : (주) 다이셀) 35 g 을 혼합하고, 로터리 이배퍼레이터에서 욕 온도 100 ℃, 200 ∼ 10 Torr 의 감압하에서 탈용매를 실시한 바, 탈용매 도중에 점도가 현저히 상승되어 유동성을 소실하였다. 유동성이 소실된 시점에서 메틸에틸케톤은 2 질량％ 잔존하였다.
[비교예 16]
비교예 8 에서 얻어진 메틸에틸케톤 분산 실리카 졸 100 g 과 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (YL-983U : 미츠비시 화학 (주)) 35 g 을 혼합하고, 로터리 이배퍼레이터에서 탈용매한 바, 탈용매 도중에 점도가 현저히 상승되어 유동성을 소실하였다. 유동성이 소실된 시점에서 메틸에틸케톤은 5 질량％ 잔존하였다.
(에폭시 경화물의 제조)
실시예 6 ∼ 11 및 비교예 9 ∼ 12 에 기재된 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸 또는 비스페놀 F 형 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 사용하여, 하기 방법으로 에폭시 경화물을 제조하고, 경화물의 물성을 측정하였다.
[실시예 12]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 실시예 6 에서 얻어진 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸 40.5 g 과 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 26.5 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 40 분간 교반하여 혼합물을 얻었다. 이어서 이 혼합물에 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄 O,O'-디에틸디티오포스페이트 (상품명 : 히시콜린 (등록 상표) PX-4ET : 닛폰 화학 공업 (주) 제조) 222 mg 을 첨가하여 10 분간 교반을 실시하고, 또한 감압하에서 2 분간 탈포를 실시하여, 실리카 함유 에폭시 수지 경화용 조성물을 얻었다. 얻어진 실리카 함유 에폭시 수지 경화용 조성물에는 잔류 유기 용매는 검출되지 않았다. 얻어진 실리카 함유 에폭시 수지 경화용 조성물을 주형판 (이형제 SR-2410 (토레·다우실리코닝 (주) 제조) 에 의해 처리된 유리판, 유리판 2 장의 간격 3 mm 두께) 에 흘려 넣고, 90 ℃ 에서 2 시간, 계속해서 150 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 실시하여, 실리카 함유 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
[실시예 13]
지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸 대신에 실시예 7 에서 얻어진 비스페놀 F 형 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 사용하고, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 22.3 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하여 실리카 함유 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
[실시예 14 ∼ 16]
실리카 졸로서 실시예 8 ∼ 10 에서 얻어진 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하여 각각 실리카 함유 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
[실시예 17]
실리카 졸로서 실시예 11 에서 얻어진 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 31.8 g 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하여 실리카 함유 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
[비교예 17 ∼ 20]
실리카 졸로서 비교예 9 ∼ 12 에서 얻어진 지환식 에폭시 수지 모노머 분산 실리카 졸을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하여 실리카 함유 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
[비교예 21]
지환식 에폭시 수지 모노머 (셀록사이드 2021P : (주) 다이셀) 22.8 g 과 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 27.4 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 40 분간 교반하여 혼합물을 얻었다. 이어서 이 혼합물에 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄 O,O'-디에틸디티오포스페이트 (상품명 : 히시콜린 (등록 상표) PX-4ET : 닛폰 화학 공업 (주) 제조) 222 mg 을 첨가하여 10 분간 교반을 실시하고, 또한 감압하에서 2 분간 탈포를 실시하여, 에폭시 수지 경화용 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화용 조성물을 주형판 (이형제 SR-2410 (토레·다우실리코닝 (주) 제조) 에 의해 처리된 유리판, 유리판 2 장의 간격 3 mm 두께) 에 흘려 넣고, 90 ℃ 에서 2 시간, 계속해서 150 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 실시하여, 실리카 입자를 함유하지 않은 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
[비교예 22]
비스페놀 F 형 에폭시 수지 모노머 22.8 g 과 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 22.8 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 40 분간 교반하여 혼합물을 얻었다. 이어서 이 혼합물에 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄 O,O'-디에틸디티오포스페이트 (상품명 : 히시콜린 (등록 상표) PX-4ET : 닛폰 화학 공업 (주) 제조) 222 mg 을 첨가하여 10 분간 교반을 실시하고, 또한 감압하에서 2 분간 탈포를 실시하여, 에폭시 수지 경화용 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화용 조성물을 주형판 (이형제 SR-2410 (토레·다우실리코닝 (주) 제조) 에 의해 처리된 유리판, 유리판 2 장의 간격 3 mm 두께) 에 흘려 넣고, 90 ℃ 에서 2 시간, 계속해서 150 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 실시하여, 실리카 입자를 함유하지 않은 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
(에폭시 경화물의 물성 평가)
얻어진 실리카 함유 에폭시 수지 경화물에 대해, 3 점 굽힘 강도 시험, 투과율, 선팽창률, 자비 흡수율을 측정하였다.
(3 점 굽힘 강도의 측정)
JIS K-6911 에 의거하여 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 시험편의 높이 및 폭을 측정하여, 시험편을 지지하고, 그 중앙에 가압 쐐기로 하중을 가하여 시험편이 꺾였을 때의 하중을 측정하고, 굽힘 강도 (σ) 를 산출하였다. 굽힘 강도 σ : (MPa){kgf/mm2}, P : 시험편이 꺾였을 때의 하중 (N){kgf}, L : 지점 간 거리 (mm), W : 시험편의 폭 (mm), h : 시험편의 높이 (mm) 로 하였다.
σ ＝ (3PL)/(2Wh2)
굽힘 탄성률 (E) : (MPa){kgf/mm2} 는, F/Y : 하중-휨 곡선의 직선 부분의 구배 (N/mm){kgf/mm} 로 하면,
E ＝ [L3/(4 Wh3)]×[F/Y]
(투과율의 측정)
분광 광도계 (형식 UV-3600 : (주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 200 ∼ 800 ㎚ 의 투과율을 측정하였다.
(선팽창률의 측정)
선팽창률의 측정의 측정은 JIS K-6911 에 의거하여 측정하였다. 시험편의 두께를 정확히 측정하여 TMA (Thermal Mechanical Analysis) 로 하중 0.05 N, 승온 속도 1 ℃/분으로 측정하였다. 선팽창 계수 α1 은 30 ∼ 80 ℃ 에 있어서의 시험편 길이의 변화량 (ΔL1)/시험편의 초기 길이 (L)×50 ＝ α1 에서 구하였다.
(자비 흡수율의 측정)
JIS K-6911 에 의거하여 측정하였다. 50 ℃ 로 유지한 항온조 내에서 시험편을 24 시간 공기 중에서 건조 처리를 실시하였다. 건조 처리 후의 시험편을 데시케이터 내에서 20 ℃ 까지 냉각시켜 중량을 측정하였다. 100 ℃ 의 비등 증류수 중에 건조 처리 후의 시험편을 넣고 100 시간 자비한 후 꺼내어, 20 ℃ 의 유수 중에서 30 분간 냉각시켜 수분을 닦아내고, 바로 흡수 후의 중량을 측정하였다.
A : 자비 흡수율 (％), W1 : 자비 전의 시험편의 중량(g), W2 : 자비 후의 시험편의 중량 (g) 으로 하였다.
A ＝ [(W2-W1)/W1]×100
실시예 12 ∼ 17 의 에폭시 수지 경화물은, 비교예 21, 22 의 실리카를 함유하지 않은 에폭시 수지 경화물에 비해 자비 흡수율이 저하되었다. 한편, 비교예 17 ∼ 20 의 에폭시 수지 경화물은, 자비 흡수율이 비교예 21 의 실리카를 함유하지 않은 에폭시 수지 경화물에 비해 열화되었다.
실시예 1 ∼ 5 의 실리카 졸을 건조시킨 실리카 분말은, 모두 α 선의 방출량이 0.005 카운트/㎠·hr 이하로 매우 낮고, 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률이 0.5 질량％ 이하로 매우 낮다.
한편, 비교예 1, 3, 4 의 실리카 졸을 건조시킨 실리카 분말은, 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률이 높아 저흡습성은 아니다. 또, 비교예 2 의 실리카 졸을 건조시킨 실리카 분말은, 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률이 0.5 질량％ 이하이기는 하지만, α 선의 방출량이 0.025 카운트/㎠·hr 로 높아져 있다. 비교예 4, 5 에서는, α 선의 방출량은 낮기는 하지만, 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률이 6.2, 4.9 질량％ 로 상당히 높아 저흡습성은 아니다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 실리카 졸은, α 선의 방출량이 매우 작고, 또한 저흡습성 나노 사이즈의 실리카 입자를 함유하는 실리카 졸로서, 반도체 패키지용 배선 기판이나 반도체 밀봉재에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. α 선의 방출량이 0.005 카운트/㎠·hr 이하이고, 또한 23 ℃, 상대 습도 50 RH％ 의 환경하에서 48 시간 방치했을 때의 흡습률이 0.5 질량％ 이하인 유기 실란 화합물에 의해 표면 수식된 20 ∼ 100 ㎚ 의 평균 1 차 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 함유하고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 실리카 입자 직경/평균 1 차 입자 직경의 비가 3.0 이하인 실리카 졸.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물은 에폭시기를 갖는 것인 실리카 졸.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리카 입자는, 수중에서 200 ∼ 350 ℃ 에서 가열 처리된 것인 실리카 졸.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자는, 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 얻어지는 활성 규산을 출발 원료로 하여 제조된 것인 실리카 졸.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자는, 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 얻어지는 활성 규산에 강산을 첨가한 후, 또한 양이온 교환 및 음이온 교환하는 공정을 거쳐 얻어지는 고순도 활성 규산을 원료로 하여 제조된 것인 실리카 졸.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자는, 규산알칼리 수용액에 강산 또는 강산의 염을 첨가한 후, 양이온 교환하여 얻어지는 활성 규산을, 또한 양이온 교환 및 음이온 교환하는 공정을 거쳐 얻어지는 고순도 활성 규산을 원료로 하여 제조된 것인 실리카 졸.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산매는 유기 용매인 실리카 졸.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산매는 수지 모노머인 실리카 졸.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지 모노머는 에폭시 수지 모노머인 실리카 졸.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 졸로부터 분산매를 제거하여 얻어지는 실리카 분말.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 졸 또는 제 10 항에 기재된 실리카 분말과 에폭시 수지 모노머와 에폭시 경화제를 함유하는 실리카 함유 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 실리카 함유 에폭시 수지 조성물로부터 유기 용매가 제거된 실리카 함유 에폭시 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    실리카 함유율이 10 ∼ 90 질량％ 인 실리카 함유 에폭시 수지 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 실리카 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리카 함유 에폭시 수지 경화물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3009398B1 (en) * 2013-06-10 2022-07-27 Nissan Chemical Corporation Silica sol and method for producing silica sol
JP6815778B2 (ja) * 2016-07-25 2021-01-20 扶桑化学工業株式会社 シリカ粒子、シリカ粒子含有組成物、オルガノゾル及びシリカ粒子の製造方法
EP3607024B1 (en) * 2017-04-06 2024-06-05 Nissan Chemical America Corporation Brine resistant silica sol
US11279865B2 (en) 2017-09-11 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Well treatment fluid having an acidic nanoparticle based dispersion, an epoxy resin, and a polyamine
US10233380B1 (en) 2017-09-11 2019-03-19 Saudi Arabian Oil Company Well treatment fluid having an acidic nanoparticle based dispersion and a polyamine
US10683452B2 (en) 2017-09-11 2020-06-16 Saudi Arabian Oil Company Nanosilica dispersion for thermally insulating packer fluid
US10577526B2 (en) * 2017-09-11 2020-03-03 Saudi Arabian Oil Company Loss circulation material composition having an acidic nanoparticle based dispersion and polyamine
US10316238B2 (en) 2017-09-11 2019-06-11 Saudi Arabian Oil Company Nanosilica dispersion for thermally insulating packer fluid
CN113247910A (zh) * 2021-06-02 2021-08-13 厦门宜宏盛硅胶制品有限公司 一种耐水耐老化型硅胶按键及制备工艺
CN117881628A (zh) * 2021-08-31 2024-04-12 日产化学株式会社 含有环氧基的有机硅溶胶、环氧树脂组合物及其制造方法
KR102652800B1 (ko) * 2022-01-28 2024-04-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 저유전정접 실리카졸 및 저유전정접 실리카졸의 제조방법
CN117730055A (zh) * 2022-01-28 2024-03-19 日产化学株式会社 低介质损耗角正切二氧化硅溶胶及低介质损耗角正切二氧化硅溶胶的制造方法
WO2023163169A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日産化学株式会社 限外ろ過法によるシリカゾルの濃縮方法
US12012368B2 (en) 2022-03-29 2024-06-18 Nissan Chemical Corporation Cage silicate and method for producing the same
KR102656777B1 (ko) * 2022-03-29 2024-04-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 층상 규산염의 제조 방법, 및 실리카 나노 시트의 제조 등에 있어서의 그 응용

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100146864A1 (en) * 2005-08-10 2010-06-17 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd Nodular Silica Sol and Method of Producing the Same
US20110040031A1 (en) * 2008-04-18 2011-02-17 Nanoresins Ag Inorganic nanoparticles and polymer composite produced therefrom
JP2011213514A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Admatechs Co Ltd シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60180911A (ja) * 1984-02-27 1985-09-14 Nippon Chem Ind Co Ltd:The 高純度シリカおよびその製造法
JPS623011A (ja) * 1985-06-27 1987-01-09 Nitto Chem Ind Co Ltd 高純度シリカの製造方法
JPH0757685B2 (ja) * 1986-02-05 1995-06-21 日東化学工業株式会社 高純度シリカの製造方法
JPH01230422A (ja) * 1988-03-10 1989-09-13 Nippon Chem Ind Co Ltd 高純度シリカ及びその製造方法
JP2646150B2 (ja) * 1990-08-27 1997-08-25 出光興産 株式会社 撥水性シリカゾルおよびその製造方法
JP3225549B2 (ja) * 1991-09-25 2001-11-05 日産化学工業株式会社 高純度の水性シリカゾルの製造法
JP3225553B2 (ja) * 1991-10-11 2001-11-05 日産化学工業株式会社 高純度の水性シリカゾルの製造方法
DE69310950T2 (de) * 1992-02-27 1997-10-23 Nissan Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Kieselsäuresols hoher Reinheit
JP4222582B2 (ja) * 1999-03-04 2009-02-12 日本化学工業株式会社 高純度シリカゾルの製造方法
KR100680680B1 (ko) * 2003-12-23 2007-02-08 삼성코닝 주식회사 실리카 졸 및 그 제조 방법
JPWO2008123373A1 (ja) * 2007-03-27 2010-07-15 扶桑化学工業株式会社 コロイダルシリカ及びその製造方法
US8344048B2 (en) * 2007-07-11 2013-01-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Epoxy resin-forming liquid preparation containing inorganic particle
JP5232545B2 (ja) * 2008-06-23 2013-07-10 ニチアス株式会社 シリカゲル
CN101570332B (zh) * 2009-06-12 2011-04-20 中国地质大学（武汉） 一种高纯度、低放射性球形硅微粉的制备方法
JP2012162426A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd シリカ系微粒子の分散ゾル、該分散ゾルの製造方法および塗料組成物
CA2827886A1 (en) 2011-02-22 2012-08-30 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing aqueous colloidal silica sols of high purity from alkali metal silicate solutions
JP5840476B2 (ja) * 2011-12-16 2016-01-06 日揮触媒化成株式会社 シリカ粒子、その製造方法および半導体実装用ペースト
JP5920976B2 (ja) * 2012-04-19 2016-05-24 株式会社アドマテックス シリカ粒子及びその製造方法、半導体封止用樹脂組成物及びその製造方法
JP6482770B2 (ja) * 2013-03-29 2019-03-13 株式会社アドマテックス シリカ粒子、シリカ粒子の製造方法、及び、表面改質シリカ粒子の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100146864A1 (en) * 2005-08-10 2010-06-17 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd Nodular Silica Sol and Method of Producing the Same
US20110040031A1 (en) * 2008-04-18 2011-02-17 Nanoresins Ag Inorganic nanoparticles and polymer composite produced therefrom
JP2011517718A (ja) * 2008-04-18 2011-06-16 ナノレジンス・アクチェンゲゼルシャフト 無機ナノ粒子およびそれから製造されるポリマー複合体
JP2011213514A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Admatechs Co Ltd シリカ粒子材料、シリカ粒子材料含有組成物、およびシリカ粒子の表面処理方法

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