JPH0616414A - 高純度の水性シリカゾルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的にシリカ以外の如何なる他の多価金属
酸化物も含有せず、コロイダルシリカの粒子が１０〜３
０ｍμの平均粒子径と３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度
を持った安定な水性シリカゾルの簡単な製造方法。 【構成】 本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩や活性ケイ
酸の水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した溶液を調製す
る工程と、次に当該溶液をイオン交換樹脂で処理する工
程と、次に当該イオン交換によって得られた溶液に同様
な工程から得られた当該溶液を添加する事によってシリ
カゾルを調製する工程と、次に得られたシリカゾルをイ
オン交換樹脂で処理する工程と、更に得られたシリカゾ
ルにアンモニアを添加する工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、実質的にシリカ以外の
他の如何なる多価金属酸化物も存在せず、１０〜３０ｍ
μの平均粒子径と３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度を持
った高純度の安定な水性シリカゾルの製造方法の改良に
関する。特に、本発明の方法によって得られたシリカゾ
ルは、鉄やアルミニウムの様な多価金属酸化物の含有量
が極端に低く、その様な金属が存在しない事が望まれる
シリカゾルの用途、例えば、半導体用の研磨剤に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】種々の用途に利用される工業的な生産物
としての安定な水性シリカゾルは、水溶性アルカリ金属
ケイ酸塩、特に安価で容易に利用できる工業的に生産さ
れた水ガラスから製造される。

【０００３】しかし、水ガラスから製造される安定な水
性シリカゾルは、そのシリカゾル中に僅かに存在する金
属酸化物、特に多価金属酸化物が、ある種の用途、例え
ば今日技術的に高いレベルを必要とする半導体の表面研
磨剤や石英ファイバー製造用の原料や高純度ゾルを必要
とする他の如何なる用途においてしばしば問題となる。

【０００４】実質的にアルカリ金属酸化物が存在しない
水性シリカゾルの製造方法は、既に知られている。例え
ば、米国特許第４０５４５３６号明細書には、ＳｉＯ₂
濃度が５〜５５重量％でありかつｐＨが８〜１０の実質
的にアルカリ金属酸化物を含有しない水性シリカゾルの
製造方法が開示されている。その方法によれば、加温し
たアルカノールアミンの水溶液に２〜１０重量％の水性
ケイ酸を、蒸留による水の除去と共にそのアミンに対す
るＳｉＯ₂ のモル比が１〜１００の割合に添加し、ｐＨ
が２〜５でありかつアルカリ金属含有量が２００ｐｐｍ
以下の水性シリカゾルとする為にイオン交換樹脂を通
し、その後、ｐＨを９〜１０とする為に、得られたゾル
にアンモニアを添加する事でアルカリ金属の含有量が２
００ｐｐｍ以下となるシリカゾルが得られる。

【０００５】特開昭６１−１５８８１０号公報には、
０．５〜７重量％濃度のアルカリケイ酸塩水溶液を、０
〜９８℃の温度で、ｐＨが２．５以下の酸で処理された
脱アルカリ用の強酸型カチオン交換樹脂と接触させる事
により得られたケイ酸溶液は、その次に限外濾過機を通
過する濾過によって当該溶液中の不純物を除去し、更に
得られた溶液を、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹
脂からなる混合層に通過させ、そしてキレート樹脂層を
通過させ、その次にｐＨ７〜１０のヒール液を得る為
に、得られたオリゴケイ酸溶液の一部分にアンモニアや
アミンを添加し、残部のオリゴケイ酸溶液をコロイド状
シリカの粒子が成長する様に６０〜９８℃の温度でヒー
ル液中に除々に滴下する事により、シリカ以外の他の如
何なる多価金属酸化物の含有量が低いシリカゾルを得る
方法が提案されている。

【０００６】特開平４−２６０６号公報は、次の（ａ）
工程から（ｈ）工程： （ａ） 水素型のカチオン交換樹脂のカラムに、シリカ
に対して５００〜１００００ｐｐｍの多価金属酸化物を
含む市販のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を通過させる事
によって、ｐＨが２〜４でありかつＳｉＯ₂ 濃度が２〜
６重量％の活性ケイ酸水溶液の調製と、 （ｂ） 低いｐＨで０〜１００℃で０．５〜１２０時
間、強酸で当該溶液中の活性ケイ酸の処理と、 （ｃ） （ｂ）工程で得られた水溶液を水素型のカチオ
ン交換樹脂のカラムへ通過させ、次に水酸基型アニオン
交換樹脂のカラムへ通過と、 （ｄ） （ｃ）工程で得られた活性ケイ酸の水溶液を、
１〜２０時間で高純度のアルカリ金属ケイ酸塩又はアル
カリ金属水酸化物の希薄水溶液中に、撹拌下溶液の温度
を６０〜１００℃に保持しながら、得られた溶液のＳｉ
Ｏ₂ ／Ｍ₂ Ｏのモル比が３０〜３００になるまで供給
と、 （ｅ） （ｄ）工程で得られた液体を、撹拌下に０．１
〜１０時間で６０〜１５０℃に加熱し、それによって、
水性シリカゾルの生成と、 （ｆ） （ｅ）工程で得られたゾルを限外濾過で濃縮
と、 （ｇ） （ｆ）工程で得られた濃縮されたゾルを、カチ
オン交換樹脂のカラムに通し、その次にアニオン交換樹
脂のカラムに通す事と、 （ｈ） （ｇ）工程で得られたゾルにアンモニアを、当
該ゾルのｐＨが８〜１０．５の値になる様な添加によ
り、平均粒子径が１０〜３０ｍμであり、実質的にシリ
カ以外の他の如何なる多価金属酸化物を含有せず、かつ
ＳｉＯ₂ 濃度が３０〜５０重量％である安定なシリカゾ
ルの製造法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】出発物質としての市販
品の水ガラスの希薄水溶液を、カチオン交換樹脂層に通
過させ、得られた活性ケイ酸の水溶液を用いる米国特許
第４０５４５３６号明細書に記載の方法によって製造し
たその水性シリカゾルは、シリカに対するアルカリ金属
の含有量が２００ｐｐｍ以下であるが、しかしこの方法
によって得られた水性シリカゾルは、他の金属、例えば
鉄やアルミニウムの様な多価金属の含有量はシリカに対
して３００ｐｐｍ以上である。高い含有量で水性シリカ
ゾル中に含まれる多価金属は、約５００ｐｐｍ以上の含
有量で出発物質中の水ガラスに含まれる多価金属酸化物
に由来する。

【０００８】他方、特開昭６１−１５８８１０号公報
は、水ガラスの様な出発物質のアルカリ金属ケイ酸塩中
の全てのケイ素以外の他の多価金属とアルカリ金属は、
シリカゾルを製造する前に除去される。しかし、当該除
去工程はシリカゾルの工業的生産プロセスとして効率的
でない。なぜなら、活性ケイ酸を含有する水溶液に別に
調製した酸溶液の追加は、予め添加された酸が含まれる
活性ケイ酸の水溶液から限外濾過膜に水溶液を通過させ
る事よって不純物を除去する工程で、活性ケイ酸を含有
する水溶液の２０〜１００００倍に相当する量必要であ
る為である。加えて、特開昭６１−１５８８１０号公報
に記載の方法では、コロイダルシリカ粒子の成長が７６
０時間という長時間必要であり、得られたシリカゾルの
濃縮は、当該粒子を成長させた後に行われる。其故に、
シリカ粒子の成長と続くシリカゾルの濃縮工程は、シリ
カゾルの工業的製造プロセスとして効率的でない。

【０００９】特開平４−２６０６号公報の方法では、水
素型のカチオン交換樹脂のカラムにケイ酸の水溶液を２
回通過させ、その間かなり長時間大きなタンク内に強酸
を含むケイ酸水溶液を熟成する工程が更に必要になり、
特に大スケールでのゾルの工業的生産には複雑であり効
率的でない。

【００１０】シリカゾルをバインダーとして用いる場
合、シリカゾル中のコロイダルシリカの粒子径がより小
さければ、当該ゾルはより高いバインダー力を持つ事が
できる。しかし反対に、ゾル中のコロイダルシリカの粒
子径がより小さい時は、当該ゾルの安定性がない。従っ
て、後者の欠点を補う為には、当該ゾルのＳｉＯ₂ 濃度
を低くする事である。しかし一般的にバインダーとして
使用する時、高いＳｉＯ₂ 濃度を持ちながら、十分なバ
インダー力を持つ事が望まれる。ゾル中のコロイダルシ
リカの粒径分布に関しては、広い粒度分布は、狭い粒度
分布を持つゾルより高いバインダー力を持つ。

【００１１】安価な工業製品としてシリカゾルを使用す
る事により得られた製品の品質の向上の為に手助けとな
る事は、改良されたシリカゾルを供給するこの分野の技
術的な課題の１つである。それゆえに本発明は、上記に
記載した様にシリカ以外の他の多価金属酸化物の含有量
が低いシリカゾルを製造する簡単な方法で、その問題を
克服しその課題を解決するものである。特に本発明は、
不純物として多価金属酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸
塩から、１０〜３０ｍμの範囲内の平均粒子径を持った
コロイダルシリカであり、かつＳｉＯ₂ 濃度が３０〜５
０重量％であり、かつシリカに対するシリカ以外の他の
多価金属酸化物の含有量が３００ｐｐｍ以下である安定
な水性シリカゾルを効率的に製造する方法を提供するも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は下記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）： （ａ） 強酸又は強酸の塩と、ケイ酸塩のシリカに対し
て重量濃度で３００〜３０００ｐｐｍのシリカ以外の他
の多価金属酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸塩を水に溶
解する事によって、当該強酸の重量濃度で１００〜１０
０００ｐｐｍ又は、当該強酸の塩の重量濃度で１５０〜
１５０００ｐｐｍ含有し、ケイ酸塩のＳｉＯ₂ として１
〜６重量％濃度となるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を
調製する工程、 （ｂ） （ａ）工程で得られた水溶液を、１時間当たり
０．１〜１０の空間速度で当該水溶液中の全ての金属イ
オンをイオン交換するに十分な量の水素型カチオン交換
樹脂で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の
溶液を０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工
程、 （ｃ） （ｂ）工程で得られた水溶液を、１時間当たり
１〜１０の空間速度で当該水溶液中の全てのアニオンを
イオン交換するに十分な量の水酸基型アニオン交換樹脂
で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の溶液
を０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工程、 （ｄ） 水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水
溶液を、（ｃ）工程で得られた水溶液中に含まれるＳｉ
Ｏ₂ の６０〜２００モルに対して当該水酸化物水溶液の
Ｎａ₂ Ｏ又はＫ₂ Ｏの１モルの割合で（ｃ）工程で得ら
れた水溶液に添加し、当該添加の間得られた当該溶液の
温度を０〜６０℃に維持する工程、 （ｅ） （ｄ）工程で得られた溶液の５〜４０重量部
を、容器内を常圧又は減圧下に、当該容器内の液体の温
度を７０〜１００℃に保持して５０〜２００時間で当該
容器内の（ｄ）工程で得られた溶液の１重量部に連続的
に供給し、当該供給の間、当該容器内の液体の容積が一
定になる様に当該容器から蒸発水を除去する様に液体中
の水を蒸発する事により、３０〜５０重量％のＳｉＯ₂
濃度かつ１０〜３０ｍμの平均粒子径を持ったコロイダ
ルシリカの安定な水性ゾルを形成する工程、 （ｆ） （ｅ）工程で得られたゾルを、１時間当たり２
〜２０の空間速度で当該ゾル中の全ての金属イオンをイ
オン交換するのに十分な量の水素型のカチオン交換樹脂
で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の当該
ゾルを０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工程
及び、 （ｇ） アンモニアを、（ｆ）工程で得られたゾルに、
当該ゾルの温度０〜１００℃でｐＨが８〜１０．５の値
になる量で添加する工程からなる、実質的にシリカ以外
の如何なる他の多価金属酸化物も含有せず、コロイダル
シリカの粒子が１０〜３０ｍμの平均粒子径であり、か
つ３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度を持った安定な水性
シリカゾルの製造方法である。

【００１３】本発明の（ａ）工程で使用されるアルカリ
金属ケイ酸塩は、工業的に生産され、市販品として利用
可能である如何なるものでもよい。しかし、ＳｉＯ₂ ／
Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属）として約０．５〜４．５に
なる様に、アルカリ金属に対するケイ素のモル比を持っ
たアルカリ金属ケイ酸塩が好ましい。特に、大きな規模
の生産装置で安価な工業生産物として本発明のシリカゾ
ルを製造する為には、約２〜４のＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏの
モル比を持ち低価格で工業的に生産されたナトリウム水
ガラスが好ましい。しかし、一般的に工業的用途の水ガ
ラスの市販品は、当該水ガラス中に含まれるＳｉＯ₂ に
対して約３００〜１００００ｐｐｍの量の不純物とて、
シリカ以外の他のある種の多価金属酸化物を含んでい
る。比較的高濃度で当該水ガラス中に含まれている主な
多価金属は、例えば、アルミニウム、鉄、カルシウム、
マグネシウムである。比較的少量、即ちＳｉＯ₂ に対す
る重量で３００〜３０００ｐｐｍの不純物としての金属
酸化物を含む市販品の水ガラスは、本発明の方法での使
用に適する。

【００１４】（ａ）工程中でアルカリ金属ケイ酸塩の水
溶液は、アルカリ金属ケイ酸塩と酸の塩又は強酸を純
水、例えば脱イオン水中に溶解する事によって調製され
る。それによって得られた溶液は、当該強酸の塩の重量
で１５０〜１５０００ｐｐｍ又は当該強酸の重量で１０
０〜１００００ｐｐｍの濃度であり、当該ケイ酸塩中の
ＳｉＯ₂ で１〜６重量％濃度である。

【００１５】本発明の（ａ）工程で用いられる強酸の塩
の例としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、ＮＨ₄ 、第４級
アンモニウム又はアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、ス
ルファミン酸塩又はギ酸塩が挙げられるが、Ｎａ、Ｋ、
Ｌｉ又はＮＨ₄ の硫酸塩、硝酸塩又は塩酸塩が好まし
く、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ₄ の硝酸塩が最も好まし
い。当該強酸の塩の水溶液は、当該強酸の塩を純水に溶
解する事によって容易に調製され、約０．０２〜２０重
量％濃度で好ましく用いられる。

【００１６】本発明の（ａ）工程中のアルカリ金属ケイ
酸塩の水溶液の調製に用いられる強酸としては、無機酸
又は有機酸が挙げられる。その好ましい例としては、硫
酸、塩酸、スルファミン酸、硝酸又はギ酸である。硝酸
は、本発明によるプロセスによって製造したゾルの中の
アルミニウムや鉄の含有量を低くする点で最も好まし
い。当該酸の水溶液は、当該酸を純水で希釈する事によ
って容易に調製され、好ましい濃度は、約０．０１５〜
１５重量％である。

【００１７】本発明は、（ａ）工程の代わりに、ケイ酸
塩のシリカに対して重量濃度で３００〜３０００ｐｐｍ
のシリカ以外の他の多価金属酸化物を含有し、当該ケイ
酸塩のＳｉＯ₂ として１〜６重量％濃度となるアルカリ
金属ケイ酸塩の水溶液を、１時間当たり１〜１０の空間
速度で水溶液中の全ての金属イオンをイオン交換するに
十分な量の水素型カチオン交換樹脂で満たされたカラム
に通過する間、当該カラム内の溶液を０〜６０℃の温度
に維持しながら通過させ、次に当該カラムからの流出液
に重量濃度で１００〜１００００ｐｐｍの強酸を添加す
る（ａ’）工程に変え、引続き（ｂ）〜（ｇ）の工程を
経る同様のシリカゾルの製造方法でもよい。当該カラム
から当該流出液として得られた活性ケイ酸の水溶液中に
当該強酸を添加後、速やかに（ｂ）工程をスタートする
事が好ましい。

【００１８】当該強酸は上記のアルカリ金属ケイ酸塩の
水溶液の調製に用いたものと同じものでよい。しかし硝
酸が最も好ましい。活性ケイ酸の水溶液に添加する当該
強酸は、当該強酸が液体であれば、約１０重量％或いは
それ以上、約１００重量％までとなる様な、より高い濃
度が好ましい。

【００１９】（ａ’）工程で用いられる水素型強酸性カ
チオン交換樹脂は、水ガラスを含む水溶液からアルカリ
金属イオンを除去する為に、この技術分野でこれまで使
用されてきた如何なるものでもよく、それは工業用に使
用する目的で市販品として容易に利用する事ができる。
その１例としては、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）ＩＲ−１２０Ｂ（商品名）である。

【００２０】本発明の（ｂ）工程で、上記のアルカリ金
属ケイ酸塩を含む水溶液や（ａ’）工程で調製したケイ
酸の水溶液は、上記の水素型強酸性カチオン交換樹脂と
接触させる。当該接触は、０〜６０℃、好ましくは５〜
５０℃の温度でイオン交換樹脂で満たされたカラムに当
該水溶液を通過させる事によって好ましく処理される。
当該カラムを通過した当該溶液は、ｐＨが１．０〜２．
５でありかつＳｉＯ₂が１〜６重量％濃度となる活性ケ
イ酸を含む水溶液として得られる。この工程で用いられ
る水素型強酸性カチオン交換樹脂の量は、水素イオンに
よってアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液中の全ての金
属イオンを交換するのに十分である量がよい。当該カラ
ムを通過させる溶液の速度は、空間速度で１時間当たり
約０．１〜１０が好ましい。

【００２１】（ｃ）工程で用いられる水酸基型強塩基性
アニオン交換樹脂は、通常のシリカゾルからアニオンを
除去する為にこれまで使用されてきた如何なるものでも
よく、市販品として容易に利用することができる。その
１例は、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ
−４１０（商品名）である。

【００２２】（ｃ）工程で、０〜６０℃、好ましくは５
〜５０℃の温度で、上記の水酸基型強塩基性アニオン交
換樹脂に、（ｂ）工程で得られた水溶液を（ｂ）工程で
得た後、直ちに接触させる事が好ましい。当該接触は、
１時間当たり１〜１０の空間速度で上記の水酸基型強塩
基性アニオン交換樹脂で満たされたカラムに当該溶液を
通過させる事が好ましい結果となる。そして、当該通過
によって得られた水溶液は、得られた後直ちに、０〜６
０℃好ましくは５〜５０℃の温度で、上記の水素型強酸
性カチオン交換樹脂と所望とする接触が行われる事がよ
り好ましい。当該接触は、１時間当たり１〜１０の空間
速度で当該溶液中の全ての金属イオンをイオン交換する
のに十分な量の上記の水素型強酸性カチオン交換樹脂で
満たされたカラムに、当該溶液を通過させる事が好まし
い結果となる。この通過後、その起因する水溶液が得ら
れ、得られた水溶液は、ｐＨが２〜５でありかつＳｉＯ
₂が１〜６重量％濃度の活性ケイ酸を含む水溶液であ
る。これは、次の（ｄ）工程に適用できる。

【００２３】（ｄ）工程で用いられる水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムの水溶液は、工業用に使用される市
販品の好ましくは９５％以上の純度の水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムを、脱カチオン化された工業用水に
溶解する事によって得られ、濃度は２〜２０重量％が好
ましい。（ｄ）工程で、当該ナトリウム又は当該カリウ
ムの水酸化物を含有する水溶液は、（ｃ）工程で得られ
た活性ケイ酸を含む水溶液に添加されるが、ＳｉＯ₂ ／
Ｍ₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属）が６０〜２００のモル比
に、（ｃ）工程で得られた後直ちに添加される事が好ま
しい。当該添加は０〜６０℃の温度で成され、室温で可
能な限り短時間で成されるのが好ましい。当該添加によ
って、ｐＨが７〜９であり、かつＳｉＯ₂ が１〜６重量
％濃度の安定化された活性ケイ酸を含む水溶液が得られ
る。この様に調製された溶液は、長期間安定であるが、
特に３０時間以内に次の（ｅ）工程に用いるのが好まし
い。

【００２４】（ｅ）工程で使用される装置は、スターラ
ー、温度コントロール装置、液面センサー、減圧装置、
液体供給装置、蒸気冷却装置等を備えた通常の耐酸性、
耐アルカリ性、及び耐圧性の容器である。

【００２５】（ｅ）工程において、（ｄ）工程で得られ
た安定化された活性ケイ酸を含む水溶液の全て又はその
１部分（１／５〜１／４０）を、ヒール液として最初に
容器に入れる。大規模の工業的生産プラントでは、
（ｄ）工程からの水溶液の全ては、ヒール液として使用
され、更に一つの安定化された活性ケイ酸を含む水溶液
は、上記の連続的な（ａ）から（ｄ）の工程に従って別
に調製される。当該ヒール液の５〜４０倍の量の新たに
調製された当該溶液は、調製された後３０時間以内にフ
ィード液として使用される。他方、前の（ｄ）工程で調
製された溶液の１／５〜１／４０の部分は（ｅ）工程中
にヒール液として用いられ、残りの溶液はフィード液と
して使用する。（ｅ）工程では、当該容器内の圧力は管
理された条件下で液体から水を蒸発させる様にコントロ
ールされるながら、当該容器内の液体の温度は７０〜１
００℃好ましくは８０〜１００℃に維持される。更に、
フィード液の供給速度と蒸発水の除去速度は、当該容器
内の液体の量が一定になる様に維持され、フィード液の
供給が５０〜２００時間で終わる事ができる様にコント
ロールされる。フィード液の供給と蒸発水の除去は、
（ｅ）工程の始まりからその終わりまで、常に連続的又
は断続的に成される。しかし、当該容器内の液体の量
は、その工程の間、一定に維持されるのがより好まし
い。加えて、フィード液の供給速度は一定である事が好
ましい。

【００２６】（ｆ）工程で使用される水素型強酸性カチ
オン交換樹脂は、先の（ａ）’と（ｂ）工程で使用した
同じ水素型強酸性カチオン交換樹脂を用いる事ができ
る。（ｆ）工程でイオン交換樹脂と安定な水性ゾルの接
触は、１時間当たり２〜２０の空間速度で好ましく成さ
れる事以外は（ｂ）工程と同じ方法でよい。（ｆ）工程
では、カラムからの流出液は、更に（ｃ）工程と同じ方
法でアニオン交換樹脂のカラムを通過させ、そして次
に、当該アニオン交換樹脂と接触し得られたその溶液
は、更にカチオン交換樹脂と接触させる事が好ましい。

【００２７】（ｇ）工程で用いられるアンモニアは、工
業的に使用される市販品でよいが、好ましくは高純度品
が好ましい。望ましくは、（ｇ）工程では約５〜３０重
量％のアンモニア濃度を持ったアンモニア水溶液の形態
で使用される。当該アンモニアの代わりに、第４級アン
モニウム水酸化物、グアニジンの水酸化物又は水溶性ア
ミンもまた用いる事ができる。しかし、アンモニアの使
用が特別に不都合な場合を除き、アンモニアが一般的に
好ましい。

【００２８】（ｇ）工程では、上記アンモニアは（ｆ）
工程で得られた水性ゾルに添加され１が、当該ゾルの形
成後、直ちに添加する事が好ましい。当該添加は０〜１
００℃の温度で成されるが、室温で成される事が好まし
い。添加されるアンモニアの量は、得られたシリカゾル
が、８〜１０．５のｐＨの値を持つ事が好ましい。その
場合、如何なる金属化合物も存在しない（仮に１０００
ｐｐｍ以下が望まれる）酸やアンモニウム塩を、当該ゾ
ルに添加する事がよい。

【００２９】上記記載の（ａ）から（ｇ）の工程から成
る方法の変法は可能である。（ａ）工程で使用されるケ
イ酸塩が、比較的少量、例えば当該ケイ酸塩のシリカに
対して約３００〜１５００ｐｐｍの多価金属酸化物を含
有する場合、当該強酸の塩や当該強酸は、（ａ）工程中
の溶液中で当該強酸の塩の重量が１５０〜７５０ｐｐｍ
又は当該酸の重量が１００〜５００ｐｐｍの濃度となる
様に比較的少量添加する事ができる。そして、あとに続
く工程は（ｃ）工程なしで、同様に行う事ができる。即
ち、ナトリウム又はカリウムの水酸化物の水溶液は、
（ｄ）工程で、（ｂ）工程で得られた水溶液に添加する
事ができる。そして、更に（ｅ）〜（ｇ）工程へと同様
に続ける事ができる。しかし、その（ｇ）工程で得られ
たゾルもまた、十分な安定性に欠ける。従って、（ｃ）
工程で行われる脱アニオン化工程は、（ｆ）工程の後に
加える事が好ましい。

【００３０】このため、本発明の変法された方法は、
（１）工程が（ａ）工程と同一であり、（２）工程が
（ｂ）工程と同一であり、（３）工程が、ナトリウム又
はカリウムの水酸化物の水溶液を、（２）工程で得られ
た水溶液に含まれるＳｉＯ₂ の６０〜２００モルに対し
て、当該水酸化物の水溶液中のＮａ₂ Ｏ又はＫ₂ Ｏを１
モルの割合で（２）工程で得られた水溶液に添加し、当
該添加の間０〜６０℃の温度に維持する工程であり、
（４）工程が、（３）工程で得られた溶液の５〜４０重
量部を、容器内を常圧又は減圧下に、７０〜１００℃に
保持して、５０〜２００時間のあいだに（３）工程で得
られた溶液の１重量部に連続的に供給し、当該供給する
間、当該容器内の液体の容積が一定になる様に当該容器
から蒸発水を除去して液体中の水を蒸発する事により、
３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度と１０〜３０ｍμの平
均粒子径を持ったコロイダルシリカの安定な水性ゾルを
形成する工程であり、（５）工程が、（４）工程で得ら
れたゾルを、１時間当たり２〜２０の空間速度で当該ゾ
ル中の全ての金属イオンを十分にイオン交換する量の水
素型のカチオン交換樹脂で満たされたカラムに通過する
間、当該カラム内の当該ゾルの温度を０〜６０℃に維持
しながら通過させる工程であり、（６）工程が、（５）
工程で得られたゾルを、１時間当たり１〜１０の空間速
度で当該ゾル中の全てのアニオンを十分にイオン交換す
る量の水酸基型アニオン交換樹脂で満たされたカラムに
通過する間、当該カラム内の当該ゾルの温度を０〜６０
℃に維持しながら通過させる工程であり、（７）工程
が、アンモニアを（６）工程で得られたゾルに、当該ゾ
ルの温度０〜１００℃でｐＨが８〜１０．５の値になる
量で添加する工程である。

【００３１】更に本発明の変法された方法は、（１）工
程の代わりに、ケイ酸塩のシリカに対して重量濃度で３
００〜１５００ｐｐｍのシリカ以外の他の多価金属酸化
物を含有し、かつ当該ケイ酸塩のＳｉＯ₂ として１〜６
重量％濃度となるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を、１
時間当たり１〜１０の空間速度で水溶液中の全ての金属
イオンをイオン交換するに十分な量の水素型カチオン交
換樹脂で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内
の溶液を０〜６０℃の温度に維持しながら通過させ、次
に当該カラムからの流出液に重量濃度で１００〜５００
ｐｐｍの強酸を添加する（１’）工程に変える事ができ
る。続いて（２）工程が（ｂ）工程と同一であり、
（３）工程が、ナトリウム又はカリウムの水酸化物の水
溶液を、（２）工程で得られた水溶液に含まれるＳｉＯ
₂ の６０〜２００モルに対して、当該水酸化物の水溶液
中のＮａ₂ Ｏ又はＫ₂ Ｏを１モルの割合で（２）工程で
得られた水溶液に添加し、当該添加の間０〜６０℃の温
度に維持する工程であり、（４）工程が、（３）工程で
得られた溶液の５〜４０重量部を、容器内を常圧又は減
圧下に、７０〜１００℃に保持して、５０〜２００時間
のあいだに（３）工程で得られた溶液の１重量部に連続
的に供給し、当該供給する間、当該容器内の液体の容積
が一定になる様に当該容器から蒸発水を除去して液体中
の水を蒸発する事により、３０〜５０重量％のＳｉＯ₂
濃度と１０〜３０ｍμの平均粒子径を持ったコロイダル
シリカの安定な水性ゾルを形成する工程であり、（５）
工程が、（４）工程で得られたゾルを、１時間当たり２
〜２０の空間速度で当該ゾル中の全ての金属イオンを十
分にイオン交換する量の水素型のカチオン交換樹脂で満
たされたカラムに通過する間、当該カラム内の当該ゾル
の温度を０〜６０℃に維持しながら通過させる工程であ
り、（６）工程が、（５）工程で得られたゾルを、１時
間当たり１〜１０の空間速度で当該ゾル中の全てのアニ
オンを十分にイオン交換する量の水酸基型アニオン交換
樹脂で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の
当該ゾルの温度を０〜６０℃に維持しながら通過させる
工程であり、（７）工程が、アンモニアを（６）工程で
得られたゾルに、当該ゾルの温度０〜１００℃でｐＨが
８〜１０．５の値になる量で添加する工程である。

【００３２】当該シリカゾル中のコロイド状粒子の粒子
径は、公知方法による粒子の平均粒子径、いわゆるＢＥ
Ｔ法の窒素ガス吸着法によって測定される比表面積から
計算される。コロイド状粒子の粒子径は、電子顕微鏡で
観察する事もできる。１０ｍμの平均粒子径を持った
（ｇ）工程で得られたそのシリカゾルは、約４ｍμの最
小粒子径から約２０ｍμの最大粒子径までの粒子径分布
を持ち、そして３０ｍμの平均粒子径を持った（ｇ）工
程で得られたそのシリカゾルは、約１０ｍμの最小粒子
径から約６０ｍμの最大粒子径までの粒子径分布を持っ
ていた。

【００３３】

【作用】本発明の方法において、（ａ）工程で調製され
たアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液やケイ酸の水溶液
を、水素型強酸性カチオン交換樹脂と接触させ、アルカ
リ金属イオンの存在しない活性ケイ酸の水溶液が形成さ
れる。当該水溶液中の活性ケイ酸は、ケイ酸やそのオリ
ゴマーの形で存在し、粒子径は３ｍμ以下であり、当該
水溶液は、アルミニウムのような多価金属が存在してい
ても、だいたい１００時間以内にゲル化するほど不安定
である。その様な不安定性は、当該溶液中のＳｉＯ₂ 濃
度がより高い時や温度がより高い時により顕著である。
従って、多量のシリカゾルを、工業的な大規模な装置で
製造しようとする場合、（ａ）工程で形成された水溶液
中の活性ケイ酸の濃度は、６重量％を越えず、６重量％
以下になる様にコントロールする事と、その様な低いＳ
ｉＯ₂ 濃度を持った水溶液を室温で形成させる事がよ
い。特に、原料材料中に存在するアルカリ金属や多価金
属がケイ酸重合体粒子の内部にある時、当該粒子からそ
れら金属を除去する事は殆ど出来ない。それゆえ、水溶
液中でケイ酸の重合が殆ど進まない様にする為、当該水
溶液は低い濃度とする事が望まれる。加えて、ケイ酸が
室温でも不可逆的に徐々に重合するのを抑える為に、形
成された活性ケイ酸の水溶液のすべては、できるだけ早
く次工程に使用される事が望ましい。活性ケイ酸を含む
水溶液のＳｉＯ₂ 濃度が、およそ１重量％以下であれ
ば、後につくり出される当該シリカゾルの濃縮工程で除
去される水の量が多過ぎるので効率的でない。（ａ）工
程で、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液のＳｉＯ₂ 濃
度は、（ｂ）工程でカチオン交換樹脂と接触させる前に
１〜６重量％になる様にコントロールされる。それは、
当該（ｂ）工程で形成された活性ケイ酸の水溶液のＳｉ
Ｏ₂ 濃度は１〜６重量％とする事ができ、この様に形成
された活性ケイ酸を含む水溶液は、形成された後直ちに
（ｃ）工程に直接用いることができるためである。

【００３４】（ｂ）工程において、当該工程に好ましく
用いられるカチオン交換樹脂で満たされたカラムへの当
該水溶液の導入は、当該溶液中からできるだけ多くの金
属イオンを除去する為、空間速度として１時間当たり約
０．１〜１０の溶液通過速度でなされるのが好ましい。
加えて、当該カラムを通過する間、活性ケイ酸水溶液の
重合や粘度の増大やゲル化が、ほとんど起こらない様に
する為に、当該溶液の温度は０〜６０℃である事が望ま
れる。（ａ）から（ｃ）の工程のなかで、当該活性ケイ
酸を含む水溶液を安定化する為の如何なる特別な条件も
加えられない。それゆえ、それらの工程で上記ＳｉＯ₂
濃度と温度を守ることが重要である。

【００３５】（ａ）工程のアルカリ金属ケイ酸塩やケイ
酸の水溶液に、比較的少量の好ましい例としての硝酸ナ
トリウムや硝酸の様な強酸の塩や強酸を添加する事は、
水素型カチオン交換樹脂のカラムに当該溶液を通過させ
る続く工程の中で、当該溶液から不純物としてのカチオ
ンを除去する程度を増大する為に極めて効果的である。

【００３６】（ａ）工程に添加される強酸やその塩は、
ケイ酸塩や活性ケイ酸と結合したり、或いはその重合体
の内部に結合したアルカリ金属や多価金属の様な不純物
としての解離イオンの形態にない金属成分を、当該溶液
中で解離したイオンに変化させる働きを持っている。活
性ケイ酸やケイ酸塩は重合度が低いから、活性ケイ酸や
ケイ酸塩から多価金属を抜き出すのが容易である。
（ａ）工程で得られたケイ酸塩の水溶液やケイ酸を含む
水溶液に強酸やその塩を添加する事は、出来るだけ早く
済ませる事が望ましい。

【００３７】しかし、１５０ｐｐｍ以下の強酸の塩や１
００ｐｐｍ以下の強酸の当該溶液への添加では、金属イ
オンの除去の効果は十分なレベルにない。反対に、１５
０００ｐｐｍ以上もの多量の強酸の塩や１００００ｐｐ
ｍ以上もの多量の強酸の当該溶液への添加は、溶液を白
濁させる原因になり、本発明の続く工程の中での使用に
は適さない。

【００３８】（ｂ）工程中で、当該溶液中に溶解してい
る金属イオンは、カチオン交換樹脂で除去される。当該
カチオン交換樹脂の処理から得られた溶液は、溶解して
いる金属イオンが溶液中にまだ残っている様に、（ａ）
工程で添加した酸からのアニオンを含む。その場合、
（ｃ）工程のアニオン交換樹脂処理後の溶液中に残る金
属イオンの量は、その溶液のｐＨが５〜７となる量と推
測される。その場合、溶液は、約１時間以内にゲル化す
る可能性がある。アニオン交換樹脂の処理による溶液か
らのアニオンの除去後にカチオン交換樹脂の２番目の処
理によって、その不要な溶解金属イオンは更に好ましく
除去される。

【００３９】（ｃ）工程で得られた活性ケイ酸を含む当
該水溶液は、６時間以内にゲル化を起こす程不安定であ
るので、次の（ｄ）工程に出来だけ早く用いる。当該溶
液を形成した後、直ちに用いられる事が好ましい。不安
定な活性ケイ酸を含む水溶液へ添加される当該水酸化ナ
トリウム又は当該水酸化カリウムの量が、ＳｉＯ₂ ／Ｍ
₂ Ｏ（Ｍはアルカリ金属）のモル比で６０以下となる多
量の場合、活性ケイ酸は容易に重合し、結果として、
（ｅ）工程で粒子の成長が不十分であったり、形成され
たゾルは不安定であったりする。反対に、そのモル比が
２００以上となる少量では、コロイダルシリカの粒子径
は、たとえ得られた溶液が（ｅ）工程で同じ方法で処理
されたとしても大きくならない。（ｄ）工程で得られた
溶液は、室温でかなり長時間安定であるがその中の活性
ケイ酸の重合は高い温度で促進される。特に（ｄ）工程
で得られた溶液は、３０時間以内に次の（ｅ）工程に用
いられる事が好ましい。（ｄ）工程で添加された当該水
酸化ナトリウムや当該水酸化カリウムは、次の（ｅ）工
程で１０〜３０ｍμの粒径までコロイダルシリカ粒子に
高い成長速度を与える。例えば、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムを用いた速度は、同じモル量のアンモニア
やアミンの様な他の塩基を用いた速度より約２倍以上で
ある。その様な高い粒子成長速度の為、フィード液の供
給速度は、（ｅ）工程で高める事ができる。それゆえ、
本発明の最終生成物としてのシリカゾルの製造速度は極
端に高められる。加えて、（ｅ）工程のそのような高い
速度でのフィード液の供給する事は、形成されたシリカ
ゾル中に不均一なコロイダルシリカ粒子を生成させ、粒
子の粒径分布が広がる事にもなり好都合である。（ｅ）
工程で、フィード液の供給と同時に形成されたゾルから
水を蒸発させ、蒸発水は、高濃度シリカゾルの製造速度
を高める為に反応系から除去される。

【００４０】（ｅ）工程の液体の温度が、７０℃以下の
時、溶液中のコロイダルシリカ粒子の成長は、得られた
溶液が１０ｍμ以下の平均粒子径のコロイダルシリカ粒
子であるので十分でない。その様な小さなシリカ粒子の
シリカゾルを濃縮すると、その液体は、粘度の増大やゲ
ル化の為、３０重量％以上のＳｉＯ₂ 濃度を持った安定
なゾルは得られない。当該成長速度は液体の温度が７０
℃以上の時高くなる。しかし、１００℃以上の温度で
は、当該成長速度は増大するが、その様な高いレベルで
は、形成した粒子の平均粒径の管理が難しいと推測され
る。

【００４１】供給するフィード液の量は、ヒール液の量
の５倍以下である時は、粒子は１０ｍμ以上の平均粒径
に成長しない。それゆえ、この場合、３０重量％以上の
濃度の濃縮された安定なゾルを得る事は不可能である。
形成したコロイダルシリカ粒子の平均粒径は、供給した
フィード液の量の増大によって大きくなる。しかし、供
給したフィード液の量がヒール液の４０倍以上にもなる
と、形成した粒子の平均粒径は３０ｍμを越え好ましく
ない。その場合、高いバインダー力を持ったゾルは得ら
れない。

【００４２】上記状況にもかかわらず、フィード液の量
と形成したコロイド状粒子の平均粒径の間の関係は、更
にフィード液の供給速度によって影響される。例えば、
ヒール液の量に対して５〜４０倍の量のフィード液を、
５０時間以内でヒール液に添加した時、１０ｍμ以上の
大きな平均粒子径を持ったコロイダルシリカ粒子は形成
されない。これは、次の理由によるものと推測される。
（ｅ）工程で、供給したフィード液中の活性ケイ酸の１
部分は、当該コロイダルシリカ粒子上の表面に付着せ
ず、溶液中で新しい核粒子を形成する。特に、フィード
液の供給速度が高い時、シリカ粒子を成長させる為に消
費される割合に対し、その様な新しい核形成に消費され
る活性ケイ酸の量の比率が増大する。それゆえ、１０ｍ
μ以上の平均粒径を持ったコロイダルシリカ粒子は、こ
の場合、効率的に形成されない。当該理由からフィード
液の高すぎる速度での供給は避けるべきである。しか
し、２００時間以上の長時間でヒール液の５〜４０倍の
量のフィード液の供給は、シリカゾルの工業的規模での
製造に効率的でない。工業的規模の装置で、一定の品質
のゾルを製造する為には、フィード液の供給は、連続的
に５０〜２００時間でなされるのが好ましい。（ｅ）工
程に関して、フィード液の供給と同時に行われる容器内
の液体の濃縮の為、容器内の液面が容器の壁に沿って揺
れれば、液面に沿って容器内の壁に付着したシリカゾル
のゲル化した生成物が変動するので、好ましいゾルの生
成は得られない。加えて、（ｅ）工程においてフィード
液の供給速度と蒸発水の除去速度は、容器内の液面が常
に一定になる様に管理されるのが好ましい。（ｅ）工程
で形成された当該シリカゾルのＳｉＯ₂ 濃度が５０重量
％以上に濃縮されれば、得られたゾルの粘度は好ましく
ない値まで増大する。それゆえ、（ｅ）工程でその様な
高い濃度を持ったゾルを形成する事は望ましくない。

【００４３】（ｅ）工程で形成された当該ゾルは前の
（ｄ）工程で添加したナトリウムやカリウムが含まれる
ので、そのカチオンは、（ｆ）工程においてカチオン交
換樹脂で当該ゾルを処理する事によってゾルから除去さ
れる。特に、当該ゾルからアルカリ金属イオンを更に除
去する為には、再度アニオン交換樹脂とカチオン交換樹
脂で処理されるのが好ましい。（ｆ）工程で得られたカ
チオンの存在しないゾルは、活性ケイ酸を含む水溶液の
様な不安定性を示さないが、まだ十分な安定性を持って
はいない。それゆえ、当該イオン交換樹脂で当該ゾルの
処理は、高すぎる温度でなされる事がない様にする。当
該ゾルは（ｆ）工程の終了後、出来るだけ早く次の
（ｇ）工程で安定化されるが、終了後直ちに成されるの
がよい。当該安定化には、得られたゾルが８〜１０．５
のｐＨを持つようにアンモニアを当該ゾルに添加する。
当該アンモニアは、安価な高純度アンモニア水として容
易に利用する事ができる。加えて、当該アンモニアは使
用後シリカゾルから容易に蒸発させる事ができる。本発
明の方法により製造されたシリカゾルは、種々の用途に
都合良く利用できる。

【００４４】

【実施例】

実施例１ （ａ）工程：０．１８２重量％濃度の硝酸ナトリウム水
溶液は、６７．２ｇの硝酸ナトリウムの特級試薬を３
６．８５ｋｇの純水に溶解する事によって調製した。２
９．５重量％のＳｉＯ₂ 、９．４６重量％のＮａ₂ Ｏ、
２２０ｐｐｍのＡｌ₂ Ｏ₃ 、５０ｐｐｍのＦｅ₂ Ｏ₃ 、
４７ｐｐｍのＣａＯ及び２６ｐｐｍのＭｇＯの濃度で含
有する市販のＪＩＳ３号のナトリウム水ガラスの５．１
５ｋｇを、３６．９１７ｋｇの硝酸ナトリウム水溶液に
溶解する事によって、３．６重量％のＳｉＯ₂ と１６０
０ｐｐｍの硝酸ナトリウムの濃度を持ったケイ酸ナトリ
ウム水溶液４２．０６７ｋｇを得た。

【００４５】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた４２．
０ｋｇのケイ酸ナトリウム水溶液は、１時間当たり２．
５の空間速度でカラム内の当該溶液の温度が２５℃で、
イオン交換樹脂のイオン交換容量の３倍の水素イオンを
含有した硫酸水溶液で処理した水素型カチオン交換樹脂
アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラ
ムに通過した。当該カラムから流出液を得た。

【００４６】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた当該カ
ラムからの流出液は、１時間当たり３の空間速度でカラ
ム内の当該溶液の温度が２５℃で、イオン交換樹脂のイ
オン交換容量の３倍の水酸イオンを含有する水酸化ナト
リウム水溶液で処理した水酸基型アニオン交換樹脂アン
バーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−４１０のカ
ラムに通過した。当該カラムから流出液を得た。得られ
た当該流出液の全ては、１時間当たり５の空間速度でカ
ラム内の当該溶液の温度が２５℃で、イオン交換樹脂の
イオン交換容量の３倍の水素イオンを含有する硫酸水溶
液で処理した水素型カチオン交換樹脂アンバーライト
（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂの他のカラムに再び通
過させた。当該カラムからの流出液の全量は３５．７ｋ
ｇとなった。得られた溶液は、ＳｉＯ₂ が３．５２重量
％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が５．１ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が１．７ｐ
ｐｍ、ＣａＯが０．８ｐｐｍ、ＭｇＯが０．２ｐｐｍで
あり、ｐＨが３．９８であり、電導度が３８．３０μＳ
／ｃｍであった。得られた当該溶液は、泡立っていない
活性ケイ酸の水溶液であった。

【００４７】（ｄ）工程：水酸化ナトリウムの１０重量
％の水溶液は、純度９５％の特級試薬の水酸化ナトリウ
ムを純水中に溶解させる事によって調製した。２０８ｇ
の水酸化ナトリウム水溶液は、（ｃ）工程で得た流出液
の３５．７０ｋｇに添加した。そして、ＳｉＯ₂ 濃度が
３．５重量％、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が８０、ｐ
Ｈが８．１４、電導度が７４８μＳ／ｃｍである安定な
ケイ酸水溶液を得た。

【００４８】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた安定化
された水溶液の２．６７ｋｇは、スターラー、冷却器、
減圧装置、液面センサー、電磁弁、加熱装置を備えた５
リットルのガラス製容器に入れた。ヒール液としての当
該容器内の溶液は、９０℃の温度まで加熱した。そし
て、フィード液として（ｄ）工程で得られた安定化され
た水溶液の２７．７８ｋｇは、減圧下で液体の温度が９
０℃で沸騰させながら、当該容器から蒸発水を連続的に
除去する事によって当該容器内の液体の容積が一定で、
９５時間かけてヒール液の中に連続的に供給した。供給
が終了した後、容器内の液体は室温まで冷却した。水性
シリカゾルの３．２３ｋｇは容器から取り出された。そ
のゾルは、ＳｉＯ₂ が３３．０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が４
７．８ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が１５．９ｐｐｍの濃度であ
り、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が８５．２、比重が
１．２３３、２０℃での粘度が２４．８ｃｐ、ｐＨが
９．８２、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカの平均粒子
径が１３．２ｍμ、電導度が３３１５μＳ／ｃｍであっ
た。当該ゾルは６０℃１カ月間保存しても物性に変化が
なかった。

【００４９】（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られたゾル
は、１時間当たり３の空間速度でカラム内の温度が２５
℃で（ｂ）工程で使用したものと同じ水素型カチオン交
換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂ
のカラムに通過させた。当該カラムから流出液の全てが
得られた。得られた当該流出液の全ては、１時間当たり
３の空間速度でカラム内の当該ゾルの温度が２５℃で、
（ｃ）工程で使用したものと同じ水酸基型アニオン交換
樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−４
１０のカラムに通過させた。そして、アニオン交換樹脂
の当該カラムからの流出液は、１時間当たり３の空間速
度でカラム内の温度が２５℃で、（ｂ）工程で使用した
ものと同じ水素型カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａ
ｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。当
該カラムから流出液として酸性水性シリカゾルが３．１
５ｋｇ得られた。そのゾルは、ＳｉＯ₂ が３０．７重量
％、Ｎａ₂ Ｏが２２０ｐｐｍの濃度であり、ＳｉＯ₂ ／
Ｎａ₂ Ｏのモル比は１４４０、比重が１．２０５、ｐＨ
は４．５８、２０℃での粘度が３．６ｃｐ、電導度は７
９μＳ／ｃｍであった。

【００５０】（ｇ）工程：２８重量％濃度の特級試薬の
アンモニア水１５ｇは、撹拌下にｐＨが４．５８の得ら
れたゾル２０００ｇに添加した。

【００５１】生成した水性シリカゾルは、ＳｉＯ₂ が３
０．５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が４４．２ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ が１４．７ｐｐｍ、Ｎａ₂ Ｏが２２０ｐｐｍ、Ｃｌが
４．０ｐｐｍ、ＳＯ₄ が７．５ｐｐｍの濃度であり、Ｓ
ｉＯ₂ ／（ＮＨ₄ ）₂ Ｏのモル比が８３であり、比重が
１．２０５、ｐＨが９．１２、２０℃での粘度が９．６
ｃｐ、電導度が２７２０μＳ／ｃｍであった。電子顕微
鏡での観察で、そのコロイダルシリカの粒子径は、最小
粒子径４ｍμから最大粒子径２０ｍμの分布を持ってい
た。当該ゾルは、６０℃１カ月間保存後も物性に変化が
なかった。

【００５２】実施例２ この実施例では、実施例１の（ｃ）工程まで同じ工程と
した後、続く（ｄ）から（ｇ）の工程が行われた。

【００５３】（ｄ）工程：実施例１と同じ水酸化ナトリ
ウム水溶液の１４６ｇは、（ｃ）工程で得られた流出液
の４０．４ｋｇに添加して、ＳｉＯ₂ が３．５重量％濃
度で、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が１３０、ｐＨが
７．７２、電導度は６２０μＳ／ｃｍの安定化されたケ
イ酸水溶液を得た。

【００５４】（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた安定化
された水溶液の２．５４ｋｇは、実施例１の（ｅ）工程
で使用したものと同じ容器内に入れた。ヒール液として
の容器内の溶液は、９５℃の温度まで加熱した。フィー
ド液としての（ｄ）工程で得られた安定化された水溶液
の３８ｋｇは、減圧下９５℃の温度で沸騰させながら、
当該容器から蒸発水を連続的に除去する事によって当該
容器内の液体の容積が一定で、１８０時間でヒール液中
に連続的に供給した。供給が終了した後、当該容器内の
液体は、室温まで冷却した。水性シリカゾルの３．３３
ｋｇは容器から移した。そのゾルは、ＳｉＯ₂ が４２．
６重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が６１．７ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃が
２６．６ｐｐｍの濃度であり、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモ
ル比が１４８、比重が１．３２０、２０℃での粘度が２
８．２ｃｐ、ｐＨが９．７６、ＢＥＴ法によるコロイダ
ルシリカの平均粒子径が２１．０ｍμ、電導度が２１８
０μＳ／ｃｍであった。当該ゾルは、６０℃で１カ月間
保存後も物性の変化はなかった。

【００５５】（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られたゾル
は、１時間当たり３の空間速度で、カラム内のゾルの温
度が２５℃で、（ｂ）工程で使用したものと同じ水素型
カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。当該カラムから流
出液を得た。得られた当該流出液の全ては、１時間当た
り３の空間速度でカラム内の当該ゾルの温度が２５℃
で、（ｃ）工程で使用したものと同じ水酸基型アニオン
交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ
−４１０のカラムに通過させた。そして、アニオン交換
樹脂の当該カラムからの流出液は、１時間当たり３の空
間速度でカラム内の当該ゾルの温度が２５℃で、（ｂ）
工程で使用したものと同じ水素型カチオン交換樹脂アン
バーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに
通過させた。酸性水性シリカゾルの３．１ｋｇは当該カ
ラムから流出液として得た。そのゾルは、ＳｉＯ₂ が４
０．７重量％、Ｎａ₂Ｏが７４０ｐｐｍの濃度で、Ｓｉ
Ｏ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が５６８、比重が１．２９３、
ｐＨが４．２４、２０℃での粘度が５．６ｃｐ、電導度
は１６５μＳ／ｃｍであった。

【００５６】（ｇ）工程：２８重量％濃度の特級試薬の
アンモニア水の１９ｇと１０重量％濃度の硝酸水溶液の
９．６ｇは、撹拌下にｐＨが４．２４であるその得られ
たゾル３００１．４ｇに添加した。

【００５７】生成した水性シリカゾルは、ＳｉＯ₂ が４
０．３重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が５８．４ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ が１９．５ｐｐｍ、Ｎａ₂ Ｏが７３２ｐｐｍ、Ｃｌが
５．５ｐｐｍ、ＳＯ₄ が１０．０ｐｐｍ、ＮＯ₃ が３２
０ｐｐｍの濃度であり、ＳｉＯ₂ ／（ＮＨ₄ ）₂ Ｏのモ
ル比が１４３であり、比重が１．２９３、ｐＨが９．
４、２０℃での粘度が１９ｃｐ、電導度が４１２０μＳ
／ｃｍであった。電子顕微鏡での観察で、当該コロイダ
ルシリカの粒子径は、最小粒子径７ｍμから最大粒子径
４０ｍμの分布を持ち、その粒径は非球状であった。当
該ゾルは、６０℃１カ月間保存後も物性の変化がなかっ
た。

【００５８】実施例３ （ａ）工程：０．１４０重量％濃度の硝酸水溶液は、含
有量が６１．３重量％で比重が１．３８の特級試薬の硝
酸の８４．３ｇを、３６．８５ｋｇの純水に溶解させて
調製した。実施例１の（ａ）工程で使用したものと同じ
ナトリウム水ガラスの５．１５ｋｇは、３６．９ｋｇの
硝酸水溶液に溶解した。そして、３．６重量％のＳｉＯ
₂ と１２３０ｐｐｍの硝酸の濃度を持ったケイ酸ナトリ
ウム水溶液が４２．０ｋｇ得られた。

【００５９】（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたケイ酸
ナトリウム水溶液の４２．０ｋｇは、１時間当たり２．
５の空間速度でカラム内の当該溶液の温度が２５℃で、
実施例１の（ｂ）工程で使用したものと同じ水素型カチ
オン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１
２０Ｂのカラムに通過させた。当該カラムから流出液を
得た。

【００６０】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたカラム
からの流出液は、１時間当たり３の空間速度でカラム内
の当該溶液の温度が２５℃で、実施例１の（ｃ）工程で
使用したものと同じ水酸基型アニオン交換樹脂アンバー
ライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−４１０のカラム
に通過させた。アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）
ＩＲＡ−４１０のカラムから流出液を得て、その得られ
た流出液の全ては再び、１時間当たり５の空間速度でカ
ラムの当該溶液の温度が２５℃で、実施例１の（ｂ）工
程で使用されたものと同じ水素型カチオン交換樹脂アン
バーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂの他のカラ
ムに通過させた。当該カラムから流出液は全量で３５．
７ｋｇであった。得られた溶液は、ＳｉＯ₂ が３．５２
重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が４．８ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が０．
８８ｐｐｍ、ＣａＯが０．７ｐｐｍ、ＭｇＯが０．２ｐ
ｐｍの濃度であり、ｐＨが３．９３、電導度が３６．３
０μＳ／ｃｍであった。得られた溶液は、ＳｉＯ₂ に対
して３００ｐｐｍ以下の多価金属酸化物を含む泡立ちの
ない活性ケイ酸の水溶液であった。（ｄ）工程から
（ｇ）工程までは、実施例１と同様な方法で行った。

【００６１】実施例４ （ａ）工程：実施例１の（ａ）工程で使用したものと同
じナトリウム水ガラスの５．１５ｋｇは３６．８５ｋｇ
の純水に溶解して、ＳｉＯ₂ が３．６重量％濃度のケイ
酸ナトリウム水溶液を４２．０ｋｇ得た。ケイ酸ナトリ
ウム水溶液の４２．０ｋｇは、１時間当たり３の空間速
度でカラム内の当該溶液の温度が２５℃で、実施例１で
使用したものと同じ水素型カチオン交換樹脂アンバーラ
イト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに通過さ
せた。活性ケイ酸の水溶液の３５．７ｋｇは当該カラム
からの流出液として得た。活性ケイ酸の得られた溶液
は、ＳｉＯ₂ が３．５４重量％、ｐＨが２．７８、電導
度が６６７．５μＳ／ｃｍであった。実施例３の（ａ）
工程で使用したものと同じ硝酸の７０．０ｇは、得られ
たケイ酸溶液の３５．７ｋｇに添加した。得られた溶液
は、硝酸を１２００ｐｐｍ含有し、ｐＨが１．７１であ
った。

【００６２】（ｂ）工程：ｐＨが１．７１の得られた溶
液は、１時間当たり２．５の空間速度でカラム内の当該
溶液の温度が２５℃で、実施例１の（ｂ）工程で使用し
たものと同じ水素型カチオン交換樹脂アンバーライト
（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに通過させ
た。活性ケイ酸の水溶液は、当該カラムから流出液とし
て得られた。

【００６３】（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたカラム
からの流出液は、１時間当たり３の空間速度でカラム内
の当該溶液の温度が２５℃で、実施例１の（ｃ）工程で
使用したものと同じ水酸基型アニオン交換樹脂アンバー
ライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−４１０のカラム
に通過させた。アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）
ＩＲＡ−４１０の当該カラムからの流出液が得られ、そ
の得られた当該流出液の全ては再び、１時間当たり５の
空間速度でカラム内の当該溶液の温度が２５℃で、
（ｂ）工程で使用したものと同じ水素型カチオン交換樹
脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂの他
のカラムに通過させた。当該カラムからの流出液は全量
で３０．２８ｋｇ得られた。得られた溶液は、ＳｉＯ₂
が３．５２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ が２．８ｐｐｍ、Ｆｅ₂
Ｏ₃ が０．９５ｐｐｍ、ＣａＯが０．８ｐｐｍ、ＭｇＯ
が０．２ｐｐｍの濃度であり、ｐＨが４．０６、電導度
が３５．８０μＳ／ｃｍであった。

【００６４】（ｄ）工程：実施例１の（ｄ）工程で同様
に調製された水酸化ナトリウムの１０重量％の水溶液の
１７８ｇは、（ｃ）工程で得られた直後の流出液３０．
２８ｋｇに添加した。そして、ＳｉＯ₂ が３．５重量％
濃度、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が８０、ｐＨが８．
１７、電導度が７３５μＳ／ｃｍのケイ酸水溶液を得
た。

【００６５】（ｅ）工程：ヒール液としての（ｄ）工程
で得られた安定化された水溶液の２．６７ｋｇは、実施
例１で使用したものと同じ容器に入れた。ヒール液は９
０℃の温度まで加熱した。そして、フィード液として
（ｄ）工程で得られた安定化された水溶液の２７．７８
ｋｇは、９５時間でヒール液中に連続的に供給した以外
は、実施例１の（ｅ）工程と同じ方法で行われた。供給
が終了した後、容器内の液体は、室温に冷却された。水
性シリカゾルの３．２３ｋｇは、容器から移した。その
ゾルは、ＳｉＯ₂ が３３．０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が２
６．３ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が８．９ｐｐｍの濃度であ
り、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が８５．２、比重が
１．２３３、２０℃での粘度が２５．０ｃｐ、ｐＨが
９．８９、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカの平均粒子
径が１３．１ｍμ、電導度が３２６０μＳ／ｃｍであっ
た。６０℃で１カ月間保存後、当該ゾルは物性に変化が
なかった。

【００６６】（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られたゾル
は、１時間当たり３の空間速度でカラム内の当該ゾルの
温度が２５℃で、実施例１の（ｂ）工程で使用したもの
と同じ水素型カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。当該カ
ラムから全ての流出液が得られた。（ｆ）工程で得られ
た当該流出液の全ては、１時間当たり３の空間速度でカ
ラム内の当該ゾルの温度が２５℃で、実施例１の（ｃ）
工程で使用したものと同じ水酸基型アニオン交換樹脂ア
ンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−４１０の
カラムに通過させた。アニオン交換樹脂の当該カラムか
らの流出液は、１時間当たり３の空間速度でカラム内の
当該ゾルの温度が２５℃で、（ｂ）工程で使用したもの
と同じ水素型カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。酸性シ
リカゾルの３．１５ｋｇは、当該カラムから流出液とし
て得た。そのゾルは、ＳｉＯ₂ が３０．７重量％、Ｎａ
₂ Ｏが２０５ｐｐｍの濃度であり、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ
のモル比が１５５０、比重が１．２０５、ｐＨが４．６
８、２０℃での粘度が３．６ｃｐ、電導度が７５μＳ／
ｃｍであった。

【００６７】（ｇ）工程：市販の特級の２８重量％濃度
のアンモニア水の１５ｇは、撹拌下にｐＨ４．６８の得
られたゾルの２０００ｇに添加した。生成した水性シリ
カゾルは、ＳｉＯ₂ が３０．５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が２
４．２ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が８．２３ｐｐｍ、Ｎａ₂ Ｏ
が２０５ｐｐｍ、Ｃｌが４．０ｐｐｍ、ＳＯ₄ が７．５
ｐｐｍ、ＳｉＯ₂ ／（ＮＨ₄ ）₂ Ｏのモル比が８３であ
り、比重が１．２０５、ｐＨが９．１５、２０℃での粘
度が９．６ｃｐ、電導度が２７８０μＳ／ｃｍであっ
た。そのコロイダルシリカの粒子径は、電子顕微鏡の観
察で最小４ｍμから最大２０ｍμまで分布していた。６
０℃で１カ月間保存後、当該ゾルは物性上に変化がなか
った。

【００６８】実施例５ この実施例では、実施例４の（ｃ）工程まで同じ工程と
した後、続く（ｄ）から（ｇ）の工程が行われた。

【００６９】（ｄ）工程：実施例１と同じ水酸化ナトリ
ウム水溶液の１４６ｇは、（ｃ）工程で得られた流出液
の４０．４ｋｇに添加した。そして、ＳｉＯ₂ が３．５
重量％濃度、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が１３０、ｐ
Ｈが７．７６、電導度が６１８μＳ／ｃｍの安定化され
たケイ酸水溶液を得た。

【００７０】（ｅ）工程：ヒール液として（ｄ）工程で
得られた安定化された水溶液の２．５４ｋｇは、実施例
１で使用したものと同じ容器内に入れた。そのヒール液
は、９５℃の温度まで加熱した。ヒール液として（ｄ）
工程で得られた安定化された水溶液の３８ｋｇは、実施
例１の（ｅ）工程と同じ方法で、１８０時間でヒール液
に連続的に供給した。供給が終了した後、容器内の液体
は室温まで冷却した。水性シリカゾルの３．３３ｋｇ
は、容器から移した。そのゾルは、ＳｉＯ₂ が４２．６
重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が３４．４ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が１
１．７ｐｐｍ、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が１４８で
あり、比重が１．３２０、ｐＨが９．７６、２０℃での
粘度が２８．２ｃｐ、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ
の平均粒子径が２０．５ｍμ、電導度が２１４０μＳ／
ｃｍであった。６０℃で１カ月間保存後、当該ゾルは物
性上変化がなかった。

【００７１】（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られたゾル
は、１時間当たり３の空間速度でカラム内の当該ゾルの
温度が２５℃で、実施例１の（ｂ）工程で使用したもの
と同じ水素型カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。当該カ
ラムから全ての流出液が得られた。全ての得られた当該
流出液は、１時間当たり３の空間速度でカラム内の当該
ゾルの温度が２５℃で、実施例１の（ｃ）工程で使用し
たものと同じ水酸基型アニオン交換樹脂アンバーライト
（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−４１０のカラムに通過
させた。アニオン交換樹脂の当該カラムからの流出液
は、１時間当たり３の空間速度でカラム内の当該ゾルの
温度が２５℃で、実施例１の（ｂ）工程で使用したもの
と同じ水素型カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。酸性水
性シリカゾルの３．１ｋｇは、当該カラムからの流出液
として得られた。そのゾルは、ＳｉＯ₂ が４０．７重量
％、Ｎａ₂ Ｏが７２０ｐｐｍの濃度であり、ＳｉＯ₂ ／
Ｎａ₂ Ｏのモル比が５８３であり、比重が１．２９３、
ｐＨが４．６３、２０℃での粘度が５．６ｃｐ、電導度
が１４５μＳ／ｃｍであった。

【００７２】（ｇ）工程：市販の特級の２８重量％濃度
のアンモニア水の１９ｇと１０重量％濃度の硝酸水溶液
の９．６ｇは、撹拌下にｐＨが４．６３の得られたゾル
の３０００ｇに添加した。

【００７３】生成した水性シリカゾルは、ＳｉＯ₂ が４
０．３重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が３２．０ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ が１０．９ｐｐｍ、Ｎａ₂ Ｏが７１３ｐｐｍ、Ｃｌが
５．５ｐｐｍ、ＳＯ₄ が１０．０ｐｐｍ、ＮＯ₃ が３２
０ｐｐｍの濃度であり、ＳｉＯ₂ ／（ＮＨ₄ ）₂ Ｏのモ
ル比が１４３であり、比重が１．２９３、ｐＨが９．
４、２０℃での粘度が２１ｃｐ、電導度が４０１０μＳ
／ｃｍであった。コロイダルシリカの粒子径は、電子顕
微鏡での観察から、最小７ｍμから最大４０ｍμまでの
分布を持ち、非球状の粒子であった。６０℃で１カ月間
保存後、当該ゾルは物性上に変化がなかった。

【００７４】実施例６ （１）工程：０．０４０重量％濃度の硝酸ナトリウム水
溶液は、市販の特級の硝酸ナトリウムの１４．７ｇを、
３６．８５ｋｇの純水に溶解させる事によって調製し
た。ＳｉＯ₂ が２９．５重量％、Ｎａ₂ Ｏが９．４６重
量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が２２０ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が５０ｐ
ｐｍ、ＣａＯが４７ｐｐｍ、ＭｇＯが２６ｐｐｍの濃度
で含有する市販のＪＩＳ３号ナトリウム水ガラスの５．
１５ｋｇは、３６．８６５ｋｇの硝酸ナトリウム水溶液
に溶解させた。そして、ＳｉＯ₂ が３．６重量％、硝酸
ナトリウムが３５０ｐｐｍの濃度のケイ酸ナトリウム水
溶液が４２．０１５ｋｇ得られた。

【００７５】（２）工程：（１）工程で得られたケイ酸
ナトリウム水溶液の４２．０ｋｇは、１時間当たり０．
５の空間速度でカラム内の当該溶液の温度が２５℃で、
実施例１の（ｂ）工程で使用したものと同じ水素型カチ
オン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１
２０Ｂのカラムに通過させた。当該カラムから流出液を
得た。得られた溶液は、ＳｉＯ₂ が３．５２重量％、Ｎ
Ｏ₃ が２４９ｐｐｍ、Ａｌ₂ Ｏ₃ が６．８ｐｐｍ、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ が１．２ｐｐｍ、ＣａＯが０．８ｐｐｍ、ＭｇＯ
が０．２ｐｐｍの濃度であり、ｐＨが２．２３、電導度
が２０６４μＳ／ｃｍであった。得られた溶液は、泡立
ちのない活性ケイ酸の水溶液であった。

【００７６】（３）工程：水酸化ナトリウムの１０重量
％の水溶液は、９５％の純度の市販の特級の水酸化ナト
リウムを純水に溶解させる事によって調製した。水酸化
ナトリウム水溶液の２６５ｇは、（２）工程で得られた
流出液の３５．７０ｋｇに添加した。そして、ＳｉＯ₂
が３．５重量％、ＮａＮＯ₃ が３４０ｐｐｍの濃度で、
ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が８０、ｐＨが７．９８、
電導度が１２１０μＳ／ｃｍの安定化されたケイ酸水溶
液を得た。

【００７７】（４）工程：（３）工程で得られた安定化
された水溶液の２．６７ｋｇは、実施例１の（ｄ）工程
で使用したものと同じ容器に入れた。ヒール液としての
容器内の溶液は、９０℃の温度まで加熱した。そして、
フィード液としての（３）工程で得られた安定化された
水溶液の２７．７８ｋｇは、当該容器から蒸発水を連続
的に除去する事によって当該容器内の液体の容積が一定
で、減圧下に液体の温度が９０℃で沸騰させながら、９
５時間でヒール液中に連続的に供給した。供給が終了し
た後、容器内の液体は、室温まで冷却した。水性シリカ
ゾルの３．２３ｋｇは、容器から移された。そのゾル
は、ＳｉＯ₂ が３３．０重量％、ＮａＮＯ₃ が０．３１
８重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が６３．８ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が
１１．２ｐｐｍ、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が８５．
２、比重が１．２３３、２０℃での粘度は３．９０ｃ
ｐ、ｐＨが９．６８、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ
の平均粒子径が１３．２ｍμ、電導度が６９２０μＳ／
ｃｍであった。

【００７８】（５）工程：（４）工程で得られたゾル
は、１時間当たり３の空間速度でカラム内の当該ゾルの
温度が２５℃で、（２）工程で使用したものと同じ水素
型カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。当該カラムから流
出液を得た。

【００７９】（６）工程：（５）工程で得られたカラム
からの流出液は、１時間当たり３の空間速度でカラム内
の当該溶液の温度が２５℃で、実施例１の（ｃ）工程で
使用したものと同じ水酸基型アニオン交換樹脂アンバー
ライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ−４１０のカラム
に通過させた。そして、アニオン交換樹脂の当該カラム
からの流出液は、１時間当たり３の空間速度でカラム内
の当該ゾルの温度が２５℃で、（２）工程で使用したも
のと同じ水素型カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。酸性
水性シリカゾルの３．１５ｋｇは、当該カラムからの流
出液として得られた。そのゾルは、ＳｉＯ₂ が３０．７
重量％、Ｎａ₂ Ｏが２３０ｐｐｍ、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ
のモル比が１３８０、比重が１．２０５、２０℃での粘
度が３．６ｃｐ、ｐＨが４．５２、電導度が８５μＳ／
ｃｍであった。

【００８０】（７）工程：２８重量％濃度の市販の特級
のアンモニア水の１５ｇは、撹拌下にｐＨが４．５８の
得られたゾルの２０００ｇに添加した。

【００８１】生成した水性シリカゾルは、ＳｉＯ₂ が３
０．５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が５８．９ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ が１０．４ｐｐｍ、Ｎａ₂ Ｏが２３０ｐｐｍ、ＮＯ₃
が７．５ｐｐｍ、Ｃｌが２．０ｐｐｍ、ＳＯ₄ が４．０
ｐｐｍの濃度であり、ＳｉＯ₂ ／（ＮＨ₄ ）₂ Ｏのモル
比が８３であり、比重が１．２０５、ｐＨが９．１０、
２０℃での粘度が９．６ｃｐ、電導度が２９３０μＳ／
ｃｍであった。コロイダルシリカの粒子径は、電子顕微
鏡の観察で、最小４ｍμから最大２０ｍμまでの分布で
あった。６０℃で１カ月間保存後、当該ゾルは物性上変
化がなかった。

【００８２】比較例１ この比較例では、フィード液が、実施例１の（ｅ）工程
で９５時間で供給される代わりに３２時間でヒール液に
供給された事以外、実施例１と同様な方法で行われた。
供給する間の工程で、容器内の液体のＳｉＯ₂ 濃度が約
２５重量％になった時、液体の粘度の増加が始まった。
この工程で液体中のコロイダルシリカの粒子径は、ＢＥ
Ｔ法による測定で６．８ｍμであった。しかし、フィー
ド液の全てがヒール液に供給されるまで供給は更に続い
た。液体の粘度は極端に増大し、供給の終点でゲルの形
成が起こった。最終物の液体を容器からスムーズに移し
かえる事は容易でなかった。容器から移しかえた高粘度
の液体は、室温で静置させ冷却した時、流動性のないゲ
ルに変化していた。

【００８３】比較例２ この比較例では、実施例１の（ａ）工程で硝酸ナトリウ
ム６７．２ｇを４．６ｇに減少させた量を純水に溶解さ
せた以外は、（ａ）工程から（ｃ）工程まで同様な方法
で行った。活性ケイ酸の得られた溶液は、ＳｉＯ₂ が
３．５２重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１４．０ｐｐｍ、Ｆｅ₂
Ｏ₃ が１．２ｐｐｍ、ＣａＯが１．２ｐｐｍ、ＭｇＯが
０．８ｐｐｍの濃度であり、ｐＨが３．８７、電導度が
４５．６μＳ／ｃｍであった。活性ケイ酸の得られた溶
液は、ＳｉＯ₂ に対する多価金属酸化物の量が３００ｐ
ｐｍ以上であり、実施例１の後に続く（ｄ）工程から
（ｈ）工程の使用に適するものではなかった。

【００８４】比較例３ この比較例では、市販の特級の塩化ナトリウムの８．４
ｋｇに及ぶ量を、２８．４５ｋｇの純水に溶解させた以
外は、実施例１の（ａ）工程と同様の方法で行われた。
ケイ酸ナトリウムの得られた溶液は、塩化ナトリウムが
１０重量％とＳｉＯ₂ が３．６重量％の濃度で含有して
いた。そして、溶液中に形成された凝集物に起因する白
濁があった。当該溶液は、その後に続く工程での使用に
適するものではなかった。

【００８５】比較例４ この比較例では、硝酸の１．２６ｋｇに及ぶ量を、３
５．５９ｋｇの純水に溶解させた事以外は、実施例１の
（ａ）工程と同様の方法で行われた。ケイ酸ナトリウム
の得られた溶液は、硝酸が１．８重量％とＳｉＯ₂ が
３．６重量％の濃度で含有していた。そして、溶液中に
形成された凝集物に起因する白濁があった。当該溶液
は、その後に続く工程での使用に適するものではなかっ
た。

【００８６】比較例５ この比較例では、フィード液は、実施例５の（ｅ）工程
で１８０時間で供給する代わりに３２時間でヒール液に
供給した事以外、実施例５と同様の方法で行った。供給
する段階で、容器内の液体のＳｉＯ₂ 濃度は、約２５重
量％に達し、液体の粘度が増大し始めた。この段階で液
体中のコロイダルシリカの粒子径は、ＢＥＴ法による測
定で６．８ｍμであった。しかし、供給は、供給する溶
液の全てがヒール液中に供給するまで更に続いた。それ
で、液体の粘度は、極端に増大し、供給の終わりにはゲ
ルの生成が起こった。容器からスムーズに最終的な液体
を移し変える事は容易ではなかった。容器から移した高
粘度の液体は、室温で静置し冷却すると、流動性のない
ゲルに変化した。

【００８７】比較例６ この比較例は、（ａ）工程で、１時間当たり２．５の空
間速度で行う代わりに１時間当たり２の空間速度で行
い、７０．０ｇの硝酸の代わりに４．７ｇに減少した量
を水溶液に溶解させた事以外は、実施例４と同様に行っ
た。（ｂ）工程から（ｃ）工程は、実施例４と同様の方
法で行った。活性ケイ酸の得られた溶液は、ＳｉＯ₂ が
３．５０重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が１１．４ｐｐｍ、Ｆｅ₂
Ｏ₃ が１．２ｐｐｍ、ＣａＯが１．２ｐｐｍ、ＭｇＯが
０．８ｐｐｍの濃度であり、ｐＨが３．８６、電導度が
４５．４μＳ／ｃｍであった。活性ケイ酸の得られた溶
液は、溶液中のＳｉＯ₂ に対する多価金属酸化物の量が
３００ｐｐｍ以上であった為、次の工程での使用に適す
るものではなかった。

【００８８】比較例７ この比較例では、（６）工程はプロセスから削除した。 （１）工程：０．０４０重量％濃度の硝酸ナトリウム水
溶液は、市販の特級の硝酸ナトリウムの１４．７ｇを、
３６．８５ｋｇの純水に溶解させる事によって調製し
た。ＳｉＯ₂ が２９．５重量％、Ｎａ₂ Ｏが９．４６重
量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が２２０ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が５０ｐ
ｐｍ、ＣａＯが４７ｐｐｍ、ＭｇＯが２６ｐｐｍの濃度
で含有する市販のＪＩＳ３号ナトリウム水ガラスの５．
１５ｋｇは、３６．８６５ｋｇの硝酸ナトリウム水溶液
に溶解させた。そして、ＳｉＯ₂ が３．６重量％、硝酸
ナトリウムが３５０ｐｐｍの濃度のケイ酸ナトリウム水
溶液が４２．０１５ｋｇ得られた。

【００８９】（２）工程：（１）工程で得られたケイ酸
ナトリウム水溶液の４２．０ｋｇは、１時間当たり２．
５の空間速度でカラム内の溶液の温度が２５℃で、実施
例１の（ｂ）工程で使用したものと同じ水素型カチオン
交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）１２０
Ｂのカラムに通過させた。当該カラムから流出液を得
た。

【００９０】（３）工程：水酸化ナトリウムの１０重量
％の水溶液は、９５％の純度の市販の特級の水酸化ナト
リウムを純水に溶解させる事によって調製した。水酸化
ナトリウム水溶液の２６５ｇは、（２）工程で得られた
流出液の３５．７０ｋｇに添加した。そして、ＳｉＯ₂
が３．５重量％、ＮａＮＯ₃ が３４０ｐｐｍの濃度で、
ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が８０、ｐＨが７．９８、
電導度が１２１０μＳ／ｃｍの安定化されたケイ酸水溶
液を得た。

【００９１】（４）工程：（３）工程で得られた安定化
された水溶液の２．６７ｋｇは、実施例１の（ｅ）工程
で使用したものと同じ容器に入れた。ヒール液としての
当該容器内の溶液は、９０℃の温度まで加熱した。そし
て、フィード液としての（３）工程で得られた安定化さ
れた水溶液の２７．７８ｋｇは、当該容器から蒸発水を
連続的に除去する事によって当該容器内の液体の容積が
一定で、減圧下に液体の温度が９０℃に沸騰させなが
ら、９５時間でヒール液中に連続的に供給した。供給が
終了した後、当該容器内の液体は、室温まで冷却した。
水性シリカゾルの３．２３ｋｇは、容器から移された。
そのゾルは、ＳｉＯ₂ が３３．０重量％、ＮａＮＯ₃ が
０．３１８重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が６３．８ｐｐｍ、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ が１６．２ｐｐｍ、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比
が８５．２、比重が１．２３３、２０℃での粘度が３．
９０ｃｐ、ｐＨが９．６８、ＢＥＴ法によるコロイダル
シリカの平均粒子径が１３．２ｍμ、電導度が６９２０
μＳ／ｃｍであった。

【００９２】（５）工程：（４）工程で得られたゾル
は、１時間当たり３の空間速度でカラム内の当該ゾルの
温度が２５℃で、（２）工程で使用したものと同じ水素
型カチオン交換樹脂アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）１２０Ｂのカラムに通過させた。酸性水性シリカゾ
ルの３．１５ｋｇは、当該カラムからの流出液として得
られた。そのゾルは、ＳｉＯ₂ が３０．７重量％、ＮＯ
₃ が２１６０ｐｐｍ、Ｎａ₂ Ｏが２３０ｐｐｍの濃度で
あり、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が１３８０、比重が
１．２０５、２０℃での粘度が３．６ｃｐ、ｐＨが１．
４９、電導度が９９２０μＳ／ｃｍであった。

【００９３】（７）工程：２８重量％濃度の市販の特級
のアンモニア水の２０．６ｇは、撹拌下にｐＨが１．４
９の得られたゾルの２０００ｇに添加した。

【００９４】生成した水性シリカゾルは、ＳｉＯ₂ が３
０．５重量％、ＮＨ₄ ＮＯ₃ が０．２７７重量％、Ａｌ
₂ Ｏ₃ が５８．９ｐｐｍ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ が１０．４ｐｐ
ｍ、Ｎａ₂ Ｏが２３０ｐｐｍ、Ｃｌが１８０ｐｐｍ、Ｓ
Ｏ₄ が２３０ｐｐｍの濃度であり、ＳｉＯ₂ ／（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ Ｏのモル比が８３であり、比重が１．２０５、
ｐＨが８．８４、２０℃での粘度が４．２ｃｐ、電導度
が８８３０μＳ／ｃｍであった。コロイダルシリカの粒
子径は、電子顕微鏡の観察で、最小４ｍμから最大２０
ｍμまでの分布であった。６０℃で１カ月間保存後、当
該ゾルはゲル化した。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、実質的にシリカ以外の他の如
何なる多価金属酸化物が存在せず、１０〜３０ｍμの平
均粒子径と３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度を持った高
純度の安定な水性シリカゾルを容易に製造する方法であ
る。本発明では、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液や
ケイ酸の水溶液に、強酸やその塩を添加する事によっ
て、ケイ酸塩や活性ケイ酸と結合したり或いはその重合
体の内部に結合したアルカリ金属や多価金属酸化物の様
な解離イオンの形態にない不純物を、溶液中でイオン化
させ、イオン交換樹脂によって容易に取り除く事ができ
る為に、繰り返しイオン交換樹脂による処理が必要がな
く工程を短縮できるばかりか、それら方法によって得ら
れる水性シリカゾルの純度を向上させる事ができる。特
に、本発明の方法によって得られたシリカゾルは、鉄や
アルミニウムの様な多価金属酸化物の含有量が極端に低
い為、その様な金属が存在しない事が望まれるシリカゾ
ルの用途に用いる事ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
   （ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）： （ａ） 強酸又は強酸の塩と、ケイ酸塩のシリカに対し
   て重量濃度で３００〜３０００ｐｐｍのシリカ以外の他
   の多価金属酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸塩を水に溶
   解する事によって、当該強酸の重量濃度で１００〜１０
   ０００ｐｐｍ又は、当該強酸の塩の重量濃度で１５０〜
   １５０００ｐｐｍ含有し、ケイ酸塩のＳｉＯ₂ として１
   〜６重量％濃度となるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を
   調製する工程、 （ｂ） （ａ）工程で得られた水溶液を、１時間当たり
   ０．１〜１０の空間速度で当該水溶液中の全ての金属イ
   オンをイオン交換するに十分な量の水素型カチオン交換
   樹脂で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の
   溶液を０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工
   程、 （ｃ） （ｂ）工程で得られた水溶液を、１時間当たり
   １〜１０の空間速度で当該水溶液中の全てのアニオンを
   イオン交換するに十分な量の水酸基型アニオン交換樹脂
   で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の溶液
   を０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工程、 （ｄ） 水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水
   溶液を、（ｃ）工程で得られた水溶液中に含まれるＳｉ
   Ｏ₂ の６０〜２００モルに対して当該水酸化物水溶液の
   Ｎａ₂ Ｏ又はＫ₂ Ｏの１モルの割合で（ｃ）工程で得ら
   れた水溶液に添加し、当該添加の間得られた当該溶液の
   温度を０〜６０℃に維持する工程、 （ｅ） （ｄ）工程で得られた溶液の５〜４０重量部
   を、容器内を常圧又は減圧下に、当該容器内の液体の温
   度を７０〜１００℃に保持して５０〜２００時間で当該
   容器内の（ｄ）工程で得られた溶液の１重量部に連続的
   に供給し、当該供給の間、当該容器内の液体の容積が一
   定になる様に当該容器から蒸発水を除去する様に液体中
   の水を蒸発する事により、３０〜５０重量％のＳｉＯ₂
   濃度かつ１０〜３０ｍμの平均粒子径を持ったコロイダ
   ルシリカの安定な水性ゾルを形成する工程、 （ｆ） （ｅ）工程で得られたゾルを、１時間当たり２
   〜２０の空間速度で当該ゾル中の全ての金属イオンをイ
   オン交換するのに十分な量の水素型のカチオン交換樹脂
   で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の当該
   ゾルを０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工程
   及び、 （ｇ） アンモニアを、（ｆ）工程で得られたゾルに、
   当該ゾルの温度０〜１００℃でｐＨが８〜１０．５の値
   になる量で添加する工程からなる、実質的にシリカ以外
   の如何なる他の多価金属酸化物も含有せず、コロイダル
   シリカの粒子が１０〜３０ｍμの平均粒子径であり、か
   つ３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度を持った安定な水性
   シリカゾルの製造方法。
2. 【請求項２】 下記（ａ’）工程：（ａ’） ケイ酸塩
   のシリカに対して重量濃度で３００〜３０００ｐｐｍの
   シリカ以外の他の多価金属酸化物を含有し、かつ当該ケ
   イ酸塩のＳｉＯ₂ として１〜６重量％濃度となるアルカ
   リ金属ケイ酸塩の水溶液を、１時間当たり１〜１０の空
   間速度で水溶液中の全ての金属イオンをイオン交換する
   に十分な量の水素型カチオン交換樹脂で満たされたカラ
   ムに通過する間、当該カラム内の溶液を０〜６０℃の温
   度に維持しながら通過させ、次に当該カラムからの流出
   液に重量濃度で１００〜１００００ｐｐｍの強酸を添加
   する工程、請求項１記載の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
   （ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）工程からなる実質的にシリカ
   以外の如何なる他の多価金属酸化物も含有せず、コロイ
   ダルシリカの粒子が１０〜３０ｍμの平均粒子径であ
   り、かつ３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度を持った安定
   な水性シリカゾルの製造方法。
3. 【請求項３】 下記（１）、（２）、（３）、（４）、
   （５）、（６）及び（７）： （１） 強酸又は強酸の塩と、ケイ酸塩のシリカに対し
   て重量濃度で３００〜１５００ｐｐｍのシリカ以外の他
   の多価金属酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸塩を水に溶
   解する事によって、当該強酸の重量濃度で１００〜５０
   ０ｐｐｍ又は、当該強酸の塩の重量濃度で１５０〜７５
   ０ｐｐｍ含有し、かつケイ酸塩のＳｉＯ₂ として１〜６
   重量％濃度となるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を調製
   する工程、 （２） （１）工程で得られた水溶液を、１時間当たり
   ０．１〜１０の空間速度で当該水溶液中の全ての金属イ
   オンをイオン交換するに十分な量の水素型カチオン交換
   樹脂で満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の
   溶液を０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工
   程、 （３） 水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水
   溶液を、（２）工程で得られた水溶液中に含まれるＳｉ
   Ｏ₂ の６０〜２００モルに対して当該水酸化物水溶液の
   Ｎａ₂ Ｏ又はＫ₂ Ｏの１モルの割合で（２）工程で得ら
   れた水溶液に添加し、当該添加の間得られた当該溶液の
   温度を０〜６０℃に維持する工程、 （４） （３）工程で得られた溶液の５〜４０重量部
   を、容器内を常圧又は減圧下に、当該容器内の液体の温
   度を７０〜１００℃に保持して５０〜２００時間で当該
   容器内の（３）工程で得られた溶液の１重量部に連続的
   に供給し、当該供給の間、当該容器内の液体の容積が一
   定になる様に当該容器から蒸発水を除去する様に液体中
   の水を蒸発する事により、３０〜５０重量％のＳｉＯ₂
   濃度かつ１０〜３０ｍμの平均粒子径を持ったコロイダ
   ルシリカの安定な水性ゾルを形成する工程、 （５） （４）工程で得られたゾルを、１時間当たり２
   〜２０の空間速度で当該ゾル中の全ての金属イオンをイ
   オン交換するに十分な量の水素型のカチオン交換樹脂で
   満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の当該ゾ
   ルを０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工程、 （６） （５）工程で得られたゾルを、１時間当たり１
   〜１０の空間速度で当該水溶液中の全てのアニオンをイ
   オン交換するに十分な量の水酸基型アニオン交換樹脂で
   満たされたカラムに通過する間、当該カラム内の溶液を
   ０〜６０℃の温度に維持しながら通過させる工程及び、 （７） アンモニアを、（６）工程で得られたゾルに、
   当該ゾルの温度を０〜１００℃でｐＨが８〜１０．５の
   値になる量で添加する工程からなる、実質的にシリカ以
   外の如何なる他の多価金属酸化物も含有せず、コロイダ
   ルシリカの粒子が１０〜３０ｍμの平均粒子径であり、
   かつ３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度を持った安定な水
   性シリカゾルの製造方法。
4. 【請求項４】 下記（１’）工程：（１’） ケイ酸塩
   のシリカに対して重量濃度で３００〜１５００ｐｐｍの
   シリカ以外の他の多価金属酸化物を含有し、かつ当該ケ
   イ酸塩のＳｉＯ₂ として１〜６重量％濃度となるアルカ
   リ金属ケイ酸塩の水溶液を、１時間当たり１〜１０の空
   間速度で水溶液中の全ての金属イオンをイオン交換する
   に十分な量の水素型カチオン交換樹脂で満たされたカラ
   ムに通過する間、当該カラム内の溶液を０〜６０℃の温
   度に維持しながら通過させ、次に当該カラムからの流出
   液に重量濃度で１００〜５００ｐｐｍの強酸を添加する
   工程、請求項３記載の（２）、（３）、（４）、
   （５）、（６）及び（７）工程からなる実質的にシリカ
   以外の如何なる他の多価金属酸化物も含有せず、コロイ
   ダルシリカの粒子が１０〜３０ｍμの平均粒子径であ
   り、かつ３０〜５０重量％のＳｉＯ₂ 濃度を持った安定
   な水性シリカゾルの製造方法。