CN1009075B - 高纯度二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于高纯度二氧化硅的制备方法。它包括：在一种使凝剂中，将碱性硅酸盐水溶液制成纤维状凝胶；用含酸溶液对制成的纤维状凝胶进行处理；然后用水处理萃取和除去杂质，并视情况而定，在1000℃或更高的温度下加热所制得的二氧化硅。这样制备的二氧化硅最好用作填料，特别是用作密封电子元件的树脂组分的填料。

Description

本发明是关于高纯度二氧化硅的制备方法。具体地讲，本发明是关于杂质，例如碱金属类、氯和放射性杂质例如，碱性硅酸盐水溶液中所含的铀，含量极低的高纯度二氧化硅的制备方法。

高纯度二氧化硅可用作填料、放射剂及其类似物和作为透明玻璃状二氧化硅、专用陶瓷以及其类似物的原料，也可用作密封电子元件的树脂组份的填料。

作为密封电子元件用材料，可使用含无机填料（例如二氧化硅）的合成树脂组分。从热膨胀系数、热导率、透湿率等物理性能以及机械性能和成本的观点看问题，只要模塑性允许，尽可能多地掺入无机填料被认为是十分有利的，而二氧化硅其填料被认为是最佳填料。然而，随着电子元件集成度的增加，会产生电子元件工作误差的问题，这似乎是由于所使用的密封材料中，特别是二氧化硅类填料中含有的微量放射性元素（例如铀、钍以及诸如此类，几十到几百ppb）放射出的α-射线所致。因此要求进一步降低二氧化硅中这类杂质的含量。

本发明的目的在于满足这种要求。

已知的高纯度二氧化硅的制备方法有以下几种：

1）一种方法为，使经过蒸馏、吸收、液相抽取等步骤提纯的四氯化硅在氧氢焰中反应;以及

2）另一种方法，使用碱性硅酸盐水溶液作为原料制备高纯度二氧化硅。

随着后一方法，又提出如下方法：

2-1）一种方法，采用离子交换树脂处理碱性硅酸盐水溶液纯化二氧化硅（日本专利申请公开，未决）42217/85和42218/85，等等）;以及

2-2）一种方法，采用酸处理碱性硅酸盐水溶液纯化二氧化硅（日本专利申请公开，未决）54632/84，191016/85和204612/85等等）。

细颗粒的高纯度二氧化硅可通过这些方法制备，在方法（1）的情况下，得到的二氧化硅颗粒是细颗粒，平均粒径为mμ级，具有很大的比表面积，很难用作密封电子元件的树脂组份的填料。

由于提纯处理步骤的实施总是在把碱性硅酸盐水溶液中SiO₂的浓度降低到10%（以重量计）或更低时进行，所以方法（2-1）的仪器效率是低的。同样，由于从硅溶胶中沉淀析出二氧化硅以及从母液中分离并回收二氧化硅的操作条件复杂，所以方法（2-1）的产率也低。

虽然（2-2）方法简单并经过种种不同的试验，但杂质的抽提却很困难，原因是甚至用一种浓酸处理碱性硅酸盐水溶液时，也会出 现局部的相分离现象。进一步讲，甚至当为了表面产生局部相分离，而将碱性酸盐水溶液挤入稀酸溶液时，挤入的碱性硅酸盐会相互粘合，形成大块，结果杂质抽提率大大降低。

因此，上述方法不足以用于实际。

本发明者致力于研究，克服传统方法中的不足，使用碱性硅酸盐水溶液，高效经济地生产出杂质含量极低的高纯度二氧化硅，完成了本发明。

本发明的一个目的是，提供使用廉价的碱金属硅酸盐水溶液作为原料，利用比较简单的工艺，生产高纯度二氧化硅的方法。

本发明的又一个目的是，提供生产出具有吸湿性低、松密度高以及比表面积小的高纯度二氧化硅的方法。

本发明的方法是生产高纯度二氧化硅的工艺，包括：在促凝剂中，将碱性硅酸盐水溶液制成细纤维状凝胶;用含酸溶液处理制得的纤维凝胶;然后用水抽提出并除去其中的杂质。

本发明包括四个方面：即一种工艺，其中所述的促凝剂是一种水溶性有机介质（以下称之为工艺A-1）;除了使用一种酸溶液作为促凝剂来代替水溶性有机介质外，其它与工艺A-1相同的工艺（下文称之为工艺B-1）;以及另外的两项工艺：即在1000℃或者更高的温度下加热处理由工艺A-1或B-1所制得的二氧化硅和由此降低吸湿率，得到一种具有很小比表面的密实的二氧化硅（下文分别称之为工艺A-2和工艺B-2）（工艺A-1和工艺A-2统称工艺A，工艺B-1和工艺B-2统称工艺B）。

每一工艺的要点如下。

工艺A-1：制备高纯度二氧化硅的方法，包括，1）挤出步骤。通过一个纺丝喷头（孔径为1mm或更小），将分子通式为M₂O·nSiO₂，其中M是一种碱金属元素，n为SiO的摩尔数（0.5～5），粘度范围为2～500泊的碱性硅酸盐水溶液挤入水溶性有机介质，使其凝结，从而使其成为纤维状凝胶，以及

2）处理步骤，即用一种含酸溶液处理制得的纤维状凝胶，接着用水冲洗凝胶，抽提并除去其中的杂质，由此得到二氧化硅。

工艺A-2：制备高纯度二氧化硅的方法，包括：

（1）挤出步骤，通过一个纺丝喷头（孔径为1mm或小于1mm）将分子通式为M₂O·nSiO₂，其中M是一种碱金属元素，n为SiO的摩尔数（0.5～5），粘度范围为2～500泊的碱性硅酸盐水溶液挤入水溶液性有机介质中，使其凝结，由此将其制成一种纤维状凝胶。

（2）处理步骤，用一种含酸溶液处理纤维凝胶，接着用水冲洗凝胶抽提并除去其中杂质，由此得到二氧化硅，以及

（3）热处理步骤，在1000℃或更高温度下，热处理所得的二氧化硅。

工艺B-1：一种制备高纯度二氧化硅工艺，包括，

（1）挤出步骤，通过一个纺丝喷头（孔径为1mm或小于1mm），将分子通式为M₂O·nSiO₂，其中M是一种碱金属元素，n为SiO₂的摩尔数（0.5～5），粘度范围为2～500泊的碱性硅酸盐水 溶液挤入一种酸溶液（浓度为4N或低于4N）中，使其凝结，由此将其制成纤维状凝胶，以及

（2）材料布置，用一种含酸溶液处理制得的纤维凝胶，接着用水冲洗凝胶，抽提并除去其中的杂质，由此可得到二氧化硅。

工艺B-2：一种制备高纯二氧化硅的方法，包括，

（1）挤出步骤，通过一个纺丝喷头（孔径为1mm或小于1mm）将分子通式为M₂O·nSiO₂，其中M是一种碱金属元素，n为SiO₂的摩尔数（0.5～5），粘度范围为2～500泊的碱性硅酸盐水溶液挤入酸溶液中（浓度为4N或小于4N），使其凝结，由此将其制成一种纤维状凝胶。

（2）处理步骤，用含酸溶液对制得的纤维凝胶进行处理，接着用水冲洗凝胶，抽提并除去其中杂质，由此得到二氧化硅，以及

（3）热处理步骤，在1000℃或更高温度下，对制得二氧化硅进行热处理。

本发明详细说明如下。

工艺A-1或工艺B-1的具体实施例包括如下两个步骤：

步骤1：纤维化步骤

从碱性硅酸盐水溶液中，制备出一种具有纤维（拉丝）性的高粘度溶液（以下称原料液），然后，通过成纤设备使这种原料液在促凝剂中凝结，制成一种细纤维凝胶。

步骤2：杂质抽提步骤

用含酸溶液（下文称之为处理液）抽提并除去制成的纤维状凝胶中的杂质，然后用水处理。

本发明工艺A和工艺B的步骤的特征如下：

（1）采用带有纺丝喷头（孔径为1mm或小于1mm，下文称为喷头）的成纤设备，在促凝剂中，将碱性硅酸盐水溶液凝结成细纤维状凝胶。

这样制成的纤维状凝胶直径很细，表面积很大，结果杂质的抽提效率得到提高。

（2）在把碱性硅酸盐水溶液制成纤维状凝胶的过程中，所使用的上述溶液的粘度范围为2～500泊。

·工艺A中，粘度范围为2～500泊的碱性硅酸盐溶液在水溶性有机介质中凝结;以及

·工艺B中，粘度范围为2～5000泊（最好为2～200泊）的碱性硅酸盐溶液在酸溶液中（酸浓度变为4N或低于4N）凝结。

令人惊奇的是，即使使用普通的圆孔喷头，结合上述步骤1中（1）和（2）的特征，也可以得到一种空心结构的纤维状凝胶。这样的凝结产物保持一种均匀、高度溶胀状态，并且有一种很容易用酸和水把其中的杂质抽提出的结构。因此结合如上所述的特征（1）的效果，上述并用方法可大大提高步骤2的二氧化硅中杂质的抽提率。

在本发明的方法中，可以使用硅酸钠盐、硅酸钾盐、硅酸锂盐或同类硅酸盐作为碱性硅酸盐水溶液，即原料液。

以下，就以本发明中使用的硅酸钠水溶液作为碱性硅酸盐水溶液的情况为例，顺序地对上述两个步骤加以说明。

步骤1：纤维化步骤

配制硅酸钠的水溶液，使其粘度范围适合于将溶液纤维化的程度。这样制得原料液。

适用于工艺A的原料液的粘度范围为2～500泊，具体地讲，10～200泊;适用于工艺B的原料液的粘度为2～500泊，适宜的粘度为2～200泊，尤其适宜的粘度为10～100泊。

当SiO₂的浓度很高以及粘度极高的硅酸钠的水溶液用作原料液时，只有经过用水稀释之后才能使用。

在普通状态下，含大约30%SiO₂的硅酸钠水溶液的粘度低且纤维性差，因此只有在硅酸的聚合之后使溶液提高了纤维性，才能使用。

就硅酸钠聚合反应的方法而论，已经提出，使用一种酸性物部分中和反应方法;一种脱水浓缩方法;加入一种多价金属盐的方法等等。在这些方法中，脱水浓缩的方法最简单，并且百分之几的脱水就可使硅酸钠聚合，从而提高了粘度。

制成的原料液保持在适宜纤维化的温度下，例如30℃-60℃并通过-恒速率给料泵，经过一个适当的过滤器，向纤维化设备送料。

成纤设备不是关键，通常情况下，只要使用带纺丝喷头的挤出机就行。

在使用喷头时最严重的问题是，经过喷头挤出的原料液与喷头的出口表面粘合。

正如通常已知的，硅酸钠水溶液是一种对金属具有很强亲合力的粘性溶液，并且稍微减少它的水含量，它就会快速凝结。这可以从事实加以理解，即这种溶液也可用作粘合剂，当含硅酸钠水溶液的原料液用喷头表面粘合而凝结时，在硅酸钠和喷头表面间形成强的粘合，并且要把它们相互剥离是很困难的。

当凝结产物同喷头表面粘合时，通过附近喷孔挤出的原料液又会继续粘合，最后纤维化操作不能继续进行。当所使用的喷嘴孔径很小而数量很多时，往往会产生这种现象。解决这个问题的方法之一是尽可能地减小喷头表面和原料液之间的粘合趋势。

本发明者对喷头所采用的材料已进行了许多的研究。最后发现，当使用由贵金属合金制成的喷头（例如，金铂合金），或四氟乙烯树脂（下文称为TFE）制成的喷头，或因TFE涂覆喷头表面时，凝胶化的碱性硅酸盐同喷头分离的可能性可明显地提高。

本发明中的TFE指的是聚四氟乙烯以及这样的共聚物如TFE和六氟丙烯的共聚物、TFE和全氟烃基乙烯基醚的共聚物、乙烯和TFE的共聚物、乙烯和乙烯基氟的共聚物、乙烯和1，1-二氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物等等。

将TFE树脂涂覆在喷头表面上是用普通的方法进行的，如果需要可先用底漆涂覆喷头外表面。

对于纤维化作用，除了湿法工艺外，可使用其它各种工艺，例如，一经从喷头中挤出硅酸盐水溶液后，紧接着就使用酸溶液处理，凝结挤出物的方法。虽然，从防止硅酸盐水溶液与喷头表面粘结的观点看，湿法工艺比干法工艺更具有先进性。

在本发明中，原料液是通过浸在凝结浴中的喷头挤出的。挤出的原料液以纤维形式凝结并形成凝胶。用一滚筒将纤维状凝胶取出，放在输送带上，送到下一步骤2去。在这步骤中，所使用的喷头的孔径的适宜范围为0.05～1.0mm，最佳范围为0.1～0.3mm。

就喷头而言，虽然可使用普通圆孔喷头，但也可使用改进的孔截面的喷头以及空心纤维纺丝喷头。

按照本发明的方法，不使用空心纤维纺丝喷头也可以制备出空心纤维凝胶，并在步骤2中可获得令人满意的杂质抽提效果。

纤维凝胶中掺有微小的气泡也能有效地增加杂质抽提效率。可以采用各种方法将微小气泡掺入纤维状凝胶，例如一种方法是采用由搅拌制成的原料液，以便使空气吸入溶液;另一种方法包括，向原料液中加入一种化学发泡剂，这种环状发泡剂遇热分解，产生气体或一种低沸点物，这种低沸点物在常温下是液体，然后在加热条件下将上述原料液纤维化;又一种方法是，利用一种把原料液输入纤维化设备中所使用的泵所产生的气窝现象。

工艺A中凝结浴中所使用的促凝剂为一种水溶性有机介质。水溶性有机介质对水具有很强的亲合力，但对碱性硅酸盐却几乎没有亲合力。碱性硅酸盐的凝结似乎是由所谓的脱水作用引起的。例如，工艺A中所使用的水溶性有机介质指的是，醇类，例如，甲 醇、乙醇、正丙醇以及类似物;酯类，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯及其类似物;酮类和丙酮、甲基乙基酮;酰胺类，例如，N，N-二甲基乙酰胺（下文称之为DMAC），N，N-二甲基甲酰胺（下文称之为DMF）及其类似物;以及二甲亚砜。

工艺B的凝结浴中所使用的促凝剂为一种酸的溶液。该酸指的是，无机酸，例如硫酸、硝酸、盐酸及其类似物，最好使用硫酸或硝酸。就酸溶液而论，上述酸类的水溶液最适合实际应用。

作为促凝剂的酸溶液的浓度范围最好是0.1N～4N。

当使用浓度大于4N的酸溶液作为促凝剂时，制得的二氧化硅的结构十分致密，使得在下一步骤2中，很难把内部所含的杂质抽提出来。

当使用浓度低于0.1N的酸溶液作为促凝剂时，碱性硅酸盐的凝结速率十分慢，结果制得的纤维状凝胶往往相互粘结。因此，这样的浓度是不实用的。

根据上述原因，适宜用作促凝剂的酸溶液的浓度范围为0.1～4N，较好的为0.5～3N，最好的为1～2N。

当根据说明书中的条件，将原料溶液的粘度、喷头的孔径及凝结浴的促凝剂组合起来时，碱性硅酸盐的凝结速率是适合的，并可获得透明纤维状凝胶，并出乎预料地具有空心结构及呈现高溶胀状态。这样制得的凝胶在下一步骤2中仍然保持着溶胀状态并在这种状态下脱碱。

制得纤维状凝胶的表面具有鳞片状裂缝，这对于酸向凝胶中渗透扩散十分有利，结果由于表面裂缝的存在和空心结构组纤维的巨 大的表面积两者协同作用，使得杂质的抽提率明显地提高。

再有，表面裂缝的存在能大大降低研磨阶段调整二氧化硅粒径的载荷。

说明书中，所谓凝胶的“高溶胀态”的意思是凝胶中液体含量高的一种状态。溶胀度可以凝胶中的液体含量表示。凝胶的最佳液体含量为这样一个含量;在这样含量下，其中的杂质很容易抽提出。当液体含量应用以下方程式计算时，

液体含量（%）＝（W₁-W₂）×100/W₂

W₁：在室温下用离心机处理（1000G×10min处理），除去粘附的液体之后，所得到的10g样品的剩余含量（g），

W₂：经过上述处理，然后在150℃下干燥4小时，接着在干燥器中冷却到室温后的样品重量（g）。

以使用No.3硅酸钠的水溶液作为原料液为例，纤维状凝胶的液体含量的最佳范围约为80～150%。当液体含量低于80%时，在下一步骤2中很难将凝胶内部的杂质抽提出去，这可能是因为形成的凝胶结构十分致密的缘故。另外一方面，当液体含量超过150%时，得到的凝胶是透明的，但是步骤2中凝胶的体积收缩却增加了，这可能是因为凝胶中的二氧化硅含量太低造成的，并且得到内部仍然含有杂质的反玻璃化二氧化硅。这样状态的二氧化硅既使经过反复地抽提杂质，按照本发明的目的除去杂质还是很困难的。

既使纤维凝胶的液体含量处于上述范围的情况下，如果凝胶的二氧化硅浓度不均匀，部分变白以及反玻璃化，那么要达到本发明除去杂质的目的也是很困难的。

当使用与下一步骤2中所使用的相同酸溶液作为促凝剂时，工艺B是先进的，这因为可省去促凝剂的回收、废液的处理等步骤，而这些步骤对于使用有机溶剂作为促凝剂的工艺A来说却是必要的。

在本发明工艺A和工艺B中，碱性硅酸盐的凝结速率也随所使用的促凝剂种类而变化很大，因此尽管大约10℃～60℃的温度通常是最佳凝结浴温度，明确地确定凝结浴的温度还是很困难的。

在纤维状凝胶牵引操作中，滚筒式牵引单元的速度是约1～100密/分，输送带式牵引单元的速度是约0.1～50米/分。

步骤2：杂质抽提步骤

在本步骤中，上述步骤1制得的纤维状凝胶要用含酸溶液处理。该酸指的是无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸及其类似物，以及有机酸，例如甲酸及其类似物。对于实际应用来说，最好是使用硫酸、硝酸或其类似物。

作为处理液，上述酸类的水溶液最适合实际应用。

就本步骤中的酸处理程序而言，虽然为了抽提并除去数量杂质，可以使用一步法进行处理，但也可采用多步法处理，即处理方法可以分成至少两个阶段，并且每一阶段要更新处理液。

作为抽提杂质的方法，通常可采用浓酸处理方法，但在本发明的方法中，最好是降低酸处理液的浓度，为的是尽可能地保持步骤1中制得的凝胶结构，这种结构使得杂质的抽提很容易。

工艺A中，处理步骤的第一阶段使用的酸处理液的浓度最好配制成30%或低于30%体积浓度（这里是指，每100份体积单位的处理液中含酸量是30份体积单位或低于30份;下文相同）。

当酸处理液的浓度范围在30%（以体积计）或更低时，纤维凝胶保持溶胀状态，并在这个状态下脱碱。此外，由于细空心纤维的溶胀状态和表面积大两个特点的协同作用，杂质的抽提效率得到大大提高。

当处理步骤的第一阶段使用的酸处理液为浓度高于30%（按体积计）时，这个处理步骤制成的二氧化硅结构过于致密，结果，内部杂质的抽提变得很困难。

从酸处理效率的观点看问题，浓度低于0.5%（以体积计）的酸处理液没有实用价值。

基于上述原因，处理步骤第一阶段使用的酸处理液的适宜浓度范围为0.5～30%（以体积计），较好为1～25%（以体积计），最好为3～20%（以体积计）。

在多阶段处理的情况下，虽然第一阶段使用的酸处理液的浓度应配制成30%或更低（以重量计），但在第二阶段和以后各阶段对酸处理液的浓度却没有这样的限制，可按情况确定。

工艺B中，酸处理液的浓度为4N或更低，较好为0.5～3N，最好为1～2N。

虽然在工艺A和工艺B的本步骤中，处理温度不是关键因素，但是最好是在50℃或更高的温度下进行抽提处理。

当在高于大气压下处理液的沸点温度下进行处理时，可以缩短抽提杂质所需的时间。虽然带压抽提的温度最好是尽可能地高，但是当考虑到酸对设备的腐蚀和能量消耗的问题时，适用于实际应用的温度范围应是100℃～150℃，最好是110℃～140。

本步骤中的处理最好是在搅拌下进行。

在工艺A中，上述操作步骤可以长纤维方式连续地处理凝胶，但在分批进行处理的情况下，最好是把上述步骤中得到的长纤维切成短纤维。可以使用切玻纤的普通剪切机把纤维剪切成短纤维。通常情况下，剪切后的短纤维长度最好是5～50mm，尤其适宜的纤维长度约为10mm。

在工艺B中，通过搅拌处理液可很容易地把纤维状凝胶制成2～5mm的短纤维。

当凝胶制成短纤维时，由于处理液的搅拌，它的可分散性非常好。短纤维状的凝胶分散在处理液中形成浆液。因此杂质抽提操作很容易，杂质抽提效果的均匀度得到提高，这样杂质抽提结果的分散程度大大减小。进一步讲，因为短纤维凝胶具有纤维材料高体容度的特点所以从凝胶中分离液体以及在杂质抽提步骤之后的水洗和过滤步骤的液体分离都很容易。

然后，经酸处理得到的二氧化硅纤维在任意温度下用水洗除酸 除水，如果需要的话，还可与过滤处理并用。

本发明使用的酸，最好使用称之为精制级或电子级的;至于稀释原料和酸或水洗涤二氧化硅的水，最好使用几乎不含杂质的纯水。

在工艺A和工艺B中，借助本步骤的处理，二氧化硅中包括放射性元素在内的上述杂质含量大大降低。

经酸处理的二氧化硅中的杂质含量可减少大约含10ppm或更低的碱金属，3ppm或更低的氯，大约3ppb或更低的铀。

接着，工艺A-2和工艺B-2说明如下。

上述工艺A-1和工艺B-1是所谓的湿法工艺，由于二氧化硅表面带有许多硅烷醇基，所以产物二氧化硅具有吸湿性，因此在这方面湿结工艺是不利的。

本发明者致力于研究的目的是，解决上述问题，并经济有效地利用碱性硅酸盐水溶液作为原料，制备出杂质含量极低的、吸湿率低、比表面积小的高纯度二氧化硅，并完成了本发明。

工艺A-2和工艺B-2是工艺A-1或工艺B-1分别增加第三步骤（步骤3）而构成的工艺，目的是减小工艺A-1或B-1制得的二氧化硅的吸湿率。

工艺A-2或工艺B-2的具体实施由如下三个步骤构成。

步骤1：纤维化步骤

步骤2：杂质抽提步骤

步骤1和步骤2正如在工艺A-1和工艺B-1中所说明的一样。

步骤3：热处理步骤

在这个步骤中，制得的纤维二氧化硅在1000℃或更高的温度下进行热处理。

工艺A-2和工艺B-2除了分别具有与工艺A-1或工艺B-1相同特点外，还具有如下特点。

当在1000℃或更高的温度下热处理制得的二氧化硅时，二氧化硅脱去其颗粒表面带有的硅烷醇基，因此二氧化硅的吸湿率可大大地降低;二氧化硅颗粒的微孔也减少了，结果可得到比表面小和松密度高的密二氧化硅颗粒。

工艺A-1或B-1分别结合上述步骤3而构成的工艺A-2和工艺B-2可以提高杂质抽提效率并使二氧化硅具有低吸湿率和高密度。

本发明的方法制备的高纯度二氧化硅也适用于那些尤其是不希望其中有水存在的应用，例如透明玻璃质二氧化硅用来作为密封电子元件用的树脂组份的填料等。

步骤3：热处理步骤

虽然纤维状凝胶经过步骤2的酸处理后，转化成二氧化硅，但是二氧化硅中仍然含水。这种水可分成粘附水和结合水。在100℃或更高的温度下加热便可将粘附水很容易地蒸出，而结合水甚至在400℃或更高的温度下也很难完全除去。

这是因为许多硅烷醇基（≡Si-OH）存在于二氧化硅，尤其是湿法制备的二氧化硅颗粒的表面，并与空气中的水结合的缘故。例如，当湿法制得的二氧化硅在800℃下热处理1小时，虽然相当于它的（干重量基）7%的水蒸出，但是硅烷醇基并没有除去，它 们吸收空气中的水，引起再水化。因此，当热处理的二氧化硅静置在空气中时，它吸收水，并且如果长时间静置，它便恢复其原来的状态。

为了解决这个问题，本发明者研究了各种处理条件。结果发现，步骤2制得的二氧化硅在1，000℃或更高的温度下热处理，可出乎意料地使它的硅烷醇基消除，得到比表面小的致密二氧化硅。

在此发现的基础上完成了本发明

升高热处理温度可减弱再水化趋势，当在1000℃或更高的温度下进行热处理时，几乎看不到再水化趋势。

例如，当高纯度二氧化硅用于透明玻璃质二氧化硅或作为密封电子元件用树脂组分的填料时，特别不希望其中有水存在，于是在1000℃或更高温度下的热处理成为不可缺少的步骤。

当在1，000℃或更高温度下进行热处理时，步骤2制得的二氧化硅从纤维中存在的许多微裂纹处开裂，变成细粒状二氧化硅，与此同时，失去微孔，得到致密的结构。

这样，可以得到比表面约为10m²/g或更低的二氧化硅颗粒。

因此，经过热处理的二氧化硅可以二氧化硅的颗粒形式使用，但是如果需要的话，可以进一步加以粉碎调整它的粒径。

为了得到低的吸湿率、高的松密度以及小的比表面的二氧化硅颗粒，热处理的温度最好为1000℃或更高，实际上为1，100℃～1，400℃。处理时间可根据预先决定的温度适当确定。

可以在氧气和二氧化碳气中进行热处理，如果需要的话，可使用例如氮、氩之类的惰性气体。实际应用时，应优先选用空气。

只要能保持二氧化硅处于1000℃或更高的温度，任何设备都可用作进行热处理的设备，它们可以是管式炉，箱式炉、隧道式炉、硫化煅烧炉、等等。至于加热方法，可使用电热、燃烧气及其它。

根据本发明工艺A-1或工艺B-1，通过使用碱性硅酸盐水溶液作为原料可制得高纯度二氧化硅颗粒，其杂质包括放射性元素如铀在内，含量非常低。

按这些方法制得的二氧化硅颗粒，比按先有技术制得的那些具有更高的纯度，因此，它不仅可作为填料、分散剂等，还用作透明玻璃二氧化硅、专用陶瓷等的原料，并且，预计它们可用作密封电子元件的树脂组份的填料。另外，按照本发明的工艺A-2或工艺B-2，粒径为1～100μm的二氧化硅颗粒纯度非常高，其杂质含量（包括铀元素）是很低的，且吸湿性很低，比表面积很小。这种二氧化硅颗粒可使用碱性硅酸盐水溶液作为原料液制得。

按这些方法制得的二氧硅颗粒，比按先有技术制得的二氧化硅具有更高的纯度和更低的吸湿率及更致密的结构，因此可用作透明石英，特殊陶瓷等使用，尤其作为树脂组分的填料用于密封高集成电路。

此外，这些方法的优点还在于，与常用方法比较，它们降低了生产费用。

参考以下实例和比较例，说明本发明的方法和作用。

实例A1

将3000克硅酸钠水溶液＃3（相当于JISK1408硅酸钠3号： 以下同类）（SiO₂∶28%，Na₂O∶9%，U∶36ppb）于50℃减压脱水浓缩，由此得到含有32%SiO₂的纤维化的原料。原料液于30℃的粘度为100泊，且纤维性良好。过滤此原料液，此后，使用挤出机将滤出物以3米/分的速度通过一个涂有聚四氟乙烯树脂，孔径为0.1mm，孔数为200的喷头，挤入控制在30℃的凝结浴（促凝剂：DMAC）。

挤出的原料液用DMAC脱水后，凝结成透明的纤维状凝胶。纤维状凝胶用剪切机切成1厘米长的短纤维。

在500立方厘米处理液[5%（按体积计）硫酸水溶液]中浸入10克已切成短纤维状的凝胶，且于100℃搅拌处理1小时。随后，此处理液以500立方厘米的10%（按体积计）硫酸水溶液代替，按与上述同样方式进行第二阶段处理。

由此制得的短纤维状二氧化硅用沸水洗涤并过滤，以便脱酸，脱水。剩余物于150℃预先干燥，然后在1200℃加热处理1小时。

通过热处理，将短纤维状二氧化硅开裂成细颗粒二氧化硅。为使粒径分布均匀，细颗粒二氧化硅用玛瑙制的研磨机研磨，从而得到最终的二氧化硅颗粒。

实施A2

将5000克硅酸钠水溶液＃3（与例A1同批）维持在30℃，然后将细粉状硫酸氢钠在搅拌下以小部分分批地慢慢加入。硅酸钠水溶液的粘度随着硫酸氢钠加入量的增加而提高，从而得到粘度为30泊的原料液。

原料液吸入空气，并由此充满气泡。含有气泡的原料液，通过孔径为0.1mm、孔数为200的金铂合金制的喷头被挤入使用DMAC作为促凝剂的凝结浴，得到纤维状凝胶。纤维状凝胶含有许多小泡。含气泡的纤维状凝胶剪切成短纤维，然后经过与实例A1相同的处理，得到二氧化硅颗粒。

表A1表明了热处理前由上述实例A1和A2得到的二氧化硅杂质含量，以及热处理后的二氧化硅颗粒的物理性质。

用放射分析方法，对Cl、U和Th进行分析。

在所有的例子中，以Nakarai化学有限公司生产的保证化学试剂用作酸，以电导率为1.0μs/cm或更低（25℃）的去离子水用作水。

表A1

（1）热处理前二氧化硅的杂质含量

杂质含量

[ppm]    [ppm]

实例

Na    K    Cl    U    Th

A1    0.9    0.4    1.2    ＜1    4

A2    0.5    0.4    1.4    ＜1    ＜1

（2）热处理后二氧化硅颗粒的物理性质.

测试项目    实例

A1    A2

粒径分布＊（μm）：    1～100（15）    1～100（15）

松密度（g/cm³）： 0.55 0.55

吸水率＊＊（%）：    0.0    0.0

＊括号中的数字为重均粒径

＊＊热处理后的每种二氧化硅放置在控制在20℃和80%相对湿度的热-恒温箱中，测量其重变化。重量变化表示为吸水率。

吸水率（%）＝（W₁-W₀）×100/W₀

W₁∶20℃和80%相对湿度的条件下放置72小时后，每个样品的重量（g）。

W₀∶热处理后，在干燥器中冷却到室温的每个样品的重量（9）。

实例A3

5000克硅酸的水溶液＃3（与实例A1同批）利用真空泵，减压脱水浓缩;在50℃下用捏合机捏合，以使SiO₂含量为31.8%。这样，得到了透明的原料液。此液体于30℃的粘度为50泊。原料液通过涂有聚四氟乙烯树脂，孔径为0.1mm，孔数为50的喷头，从挤出机挤入到不同的促凝剂中，得到透明纤维状凝胶。因此获得的纤维凝胶按实例A1同样方式进行处理，得到的结果示于表A2中。

表A2

（1）热处理前二氧化硅的杂质含量

项目    促凝剂    杂质含量

编号    Na    U

（ppm）    （ppb）

A3-1    DMF    1.5    ＜1

A3-2    甲醇    1.2    ＜1

A3-3    乙醇    2.3    2

（2）热处理后二氧化硅物理特性

重均粒径：A3-1～3均为15μm

松密度：A3-1～3均为0.55g/cm³

吸水率：A3-1～3均为0.0%

实例A4和比较例A1

（1）为进行比较，将10克按实例A1同样步骤得到的短纤维状凝胶置于500立方厘米的第一阶段的每种处理液中，即酸浓度为0.5%、10%、20%或30%（按体积计）和酸浓度为40%或70%（按体积计）的硫酸水溶液。此后，按实例A1时杂质进行抽提处理（实例A4-1～4和比较例A1-1～2）。

（2）在酸处理中，除了只改变处理液的酸浓度外，按比较例A1同样处理（实例A4-5～6）。

由此得到的2氧化硅杂质含量与实例A1的结果一同示于表A3中。

表A3

处理液的流酸浓度影响

项目    酸浓度＊    杂质含量

编号    第一    第二    Na    U

阶段    阶段    （ppm）    （ppb）

A4-1    0.5    10    9.5    3.0

实    A1    5    10    0.9    ＜1

A4-2    10    10    2.3    1.5

例    A4-3    20    10    8.2    2.5

A4-4    30    10    9.0    2.8

比较A1-1    40    10    40    50

例    A1-2    70    10    339    110

实    A4-5    10    40    2.5    1.7

例    A4-6    10    70    3.4    1.8

＊酸浓度：体积百分率（立方厘米的浓硫酸/100立方厘米处理液）

酸处理的一般条件：温度100℃

处理时间1小时

实例A5和比较例A2

除了使用实例A3制备的原料液以外，按实例A1同样步骤得到短纤维状凝胶。为了比较，10克短纤维状的凝胶置于500立方厘米的第一阶段的每种处理液中，即酸浓度为5%，10%或20%（按体积计）和酸浓度为40%或60%（按体积计）的硝酸水溶液，且于100℃搅拌处理1小时。随后，每种处理液用500立方厘米的10%（按体积计）的硝酸水溶液替换，按上述同样方式进行第二阶段处理。以后按实例A1的方法进行处理，以得到二氧化硅颗粒。

热处理前二氧化硅杂质含量和热处理后二氧化硅颗粒的物理性能示于表A4中。

表A4

处理液的硝酸浓度的影响

（1）热处理前二氧化硅杂质含量

项目    酸浓度＊    杂质含量

编号    第一    第二    Na    U

阶段    阶段    （ppm）    （ppb）

实    A5-1    5    10    2.8    ＜1

A5-2    10    10    5.2    ″

例A5-3    20    10    9.3    ″

比较A2-1    40    10    50    7

例    A2-2    60    10    235    20

＊酸浓度：体积百分率（立方厘米浓硫酸/100立方厘米处理液）

（2）热处理后二氧化硅物理性能

重均粒径：15μm（A5-1～3所有编号）

松密度：0.55g/cm³

吸水率：0.0%

实例6和比较例A3

6，000克的硅酸钠水溶液＃3（与实例A1同批）利用真空泵减压脱水浓缩，于控制在70℃的捏合机中捏合，因而得到不同粘度的原料液。

这些原料液按照实例A1的工序逐一纤维化。每个纤维化的状态表示于表A5。

按照实例A1的方法处理由此获得的纤维状凝胶。以热处理前每种二氧化硅的Na含量表示的杂质的抽提结果示于表A5。

表A5

热处理前二氧化硅的杂质含量

项目    原料液的    杂质含量

编号    粘度（泊）＊    纤维化状态    Na（ppm）

A6-1    2    没有相互粘着的纤维    4.0

实    A6-2    10    可稳定纤维化    1.5

A6-3    50    1.2

A6-4    100    0.9

例A6-5    200    1.1

A6-6    500    3.0

比较A3-1    1.0    许多粘着的纤维    120

例A3-2    1000    不稳定纤维化

＊30℃的值

实例B1

6，000克硅酸钠水溶液＃3（相当于JISK1408硅酸钠3号：以下类同）（SiO₂∶28%，Na₂O∶0.9%，U∶36ppb）于50℃减压加热脱水并提浓，由此得到含32%SiO₂的用于纤维化的原料液。在30℃下，原料液的粘度约为100泊且纤维性良好。

过滤原料液，然后用挤出机，以6米/分的速度使滤出物通过金铂合金制的、孔径为0.1mm和孔数为200的喷头，挤入20升控制在30℃的凝固浴（1N硫酸水溶液）中。

经挤出的原料液由于Na₂O的中和而凝固，以便转变成透明的纤维状凝胶。纤维状凝胶具有空心结构和厚薄部分交替的弯曲形状，且纤维状凝胶表面部分有许多鳞片状裂缝。

利用输送带将纤维状凝结浴中取出。输送带的速度为1米/分，纤维状凝胶在凝固浴中浸渍时间约为1分钟。

在500立方厘米的处理液（1N硫酸水溶液）中浸渍40克制得的纤维状凝胶，并且于100℃搅拌处理3小时。按这样处理，纤维状凝胶细分裂成长度为2～5mm的短纤维。

此后，由此得到的短纤维二氧化硅放置于500立方厘米水中，在搅拌10分钟后，用平底漏斗将二氧化硅脱水。用水冲洗五遍后，二氧化硅中硫酸根（SO^-2 ₄）的浓度为1ppm或更小。

由此得到的二氧化硅于150℃干燥过夜，然后于1200℃热处理1小时。

通过热处理，短纤维状二氧化硅分裂成细颗粒二氧化硅。为使粒径分布均匀，利用玛瑙制的研磨机研磨细颗粒二氧化硅，这样就 得到了最后的二氧化颗粒。

获得的二氧化硅杂质含量和二氧化硅颗粒的物理性能示于表B1。

表B1

（1）二氧化硅的杂质含量

杂质含量

[ppm]    [ppb]

项目    Na    K    Cl    U    Th

热处理前二氧化硅    0.6    0.3    1.2    ＜1    ＜1

热处理后二氧化硅    0.7    0.3    0.4    ＜1    ＜1

（2）热处理后二氧化硅颗粒物理性能

粒径分布＊[μm] 密度[g/cm³] 吸水率＊＊[%）

1～100（15）    0.55    0.02

＊括号中的数为重均粒径。

＊＊按照实例A1。

实例B2和比较例B1

5000克硅酸钠水溶液＃3（与实例B1同批）在使用真空减压下脱水浓缩且去在控制在50℃的捏合机中捏合，以得到31.8%的SiO₂含量，借此，得到透明的原料液。原料液的粘度于30℃为50泊。

原料液通过涂有四氟乙烯树脂^R以SUS-316为材料的喷头，从挤出机剂入20升的每种不同浓度的硫酸溶液，该喷头孔径为0.2mm，孔数为50，这样就得到了纤维状凝胶。所有纤维状凝胶都是透明的。（R＝Du Pont聚四氟乙烯树脂的注册商标）。

这些纤维状凝胶按实例B1同样方式逐一处理，以得到示于表B2的结果。

当使用SUS-316制的未涂有聚四氟乙烯树脂（DU    Pont聚四氟乙烯树脂的商标）的喷头时，原料液易于粘在喷头上，只能得到团状的凝胶，很难得到纤维状凝胶。

表B2

（1）热处理前二氧化硅的杂质含量

项目    作凝固浴的    杂质含量

编号    硫酸水溶液    Na    U

浓度（N）    （ppm）    （ppb）

B2-1    0.1    9.5    2.8

实    B2-2    0.5    4.0    2.0

B2-3    1.0    0.6    ＜1

例B    2-4    2.0    0.8    ＜1

B2-5    4.0    3.0    2.0

比较例

B1-1    8.0    60    80

″B1-2    16.0    120    100

（2）热处理后二氧化硅的物理性能

重均粒径：实例B2-1～5均为15μm

松密度：0.55g/cm³

吸水率：0.02%

实例B3和比较例B2

按实例B2制备的原料液通过每种涂有四氟乙烯树脂，由SUS-316制造的喷头，从挤出机挤入20升2N硫酸水溶液。为便于比较，喷头孔径为0.2、0.5或1.0mm，孔数为50，以及孔径为3.0mm，孔数为50，这样便得到纤维状凝胶。

由此得到纤维状凝胶按实例B1同样的方式处理。以热处理前每种二氧化硅的Na含量表示的杂质抽提结果示于表B3。

表B3

热处理前二氧化硅杂质含量

项目    喷头的孔径    杂质含量

编号    [mmφ]    Na[ppm]

实例    B3-1    0.2    0.8

实例    B3-2    0.5    1.0

实例    B3-3    1.0    8.0

比较例

B2-1    3.0    100

在纤维状凝胶中，所有示于表B3的凝胶均都是透明的，但是由比较例B2-1得到的凝胶却失色呈白色，其二氧化硅含量在不同部分是不同并不均匀的。

实例B4和比较例B3

6，000克硅酸钠水溶液＃3（与实例B1同批）在使用真空泵减压下脱水浓缩，用控制在70℃的捏合机捏合，由此得到不同粘度的原料液。

按照实例B1的步骤逐一对原料液纤维化，每个纤维化的状况示于表B4。

由此得到的纤维状凝胶按实例B1的方法处理。以热处理前每种二氧化硅的Na含量表示，杂质抽提结果示于表B4。

表B4

热处理前二氧化硅的杂质含量

项目    原料液    杂质含量

编号    粘度（泊）＊    纤维化状态    Na

（ppm）

B4-1    2    纤维没有相互粘着，    2.0

B4-2    10    能稳定纤维化。    1.0

B4-3    50    0.6

B4-4    100    0.6

B4-5    200    1.5

比较B3-1    1.0    许多粘着的纤维    50

例    B3-2    1000    不能稳定纤维化    -

＊系30℃的值

实例B5

按照实例B1步骤，将实例B1制备的原料液挤入20升1N的硝酸溶液，以得到纤维状凝胶。

当40克得到的纤维状凝胶置于500立方厘米1N硝酸水溶液且于100℃搅拌处理3小时后，它转变成长度为2～5mm的短纤维状的二氧化硅。按照实例B1的方法进行后处理，以得到二氧化硅颗粒。

热处理前二氧化硅杂质含量如下：

Na：1.0ppm

U：2.1ppb

热处理前二氧化硅的物理性能如下：

重均粒径：15μm

松密度：0.55g/cm³

吸水率：0.02%

实例A7和比较例A4

将实例A1得到的二氧化硅经抽提杂质且用水冲洗后于105℃干燥4小时。

六份10g的经干燥的二氧化硅称重，且分别在400、600、800、900、1，000或1，200℃热处理1小时。

热处理后每个样品在干燥器内冷却至室温，而后测其重（W_o）。然后，将每个放置在控制于20℃和80%RH的热-恒湿箱内，测量其重量随时间的改变。

测量结果如表A6表示。样品在1000℃或更高的温度下加热处理，没有重量变化，但当处理是在400°～900℃时，二氧化硅颗粒吸收空气中的水份，其重量随时间的延长而增加。

其它实例（除本实例外）中所得的干燥的二氧化硅，在1000℃或更高的温度进行热处理后，可以得到与本实例同样的结果。这些二氧化硅经热处理后并无因暴露于大气中而吸收水份的现象。

Claims (24)

1、一种制备高纯二氧化硅的方法，它包括：

(1)挤出工序，它是将以下分子通式表达的碱金属硅酸盐水溶液通过孔径为1mm或更低的纺丝喷头挤入含有促凝剂的凝结浴，以便使其凝结或纤维状凝胶，其分子通式为：

式中，M是一种碱金属元素；n是SiO₂的摩尔数，其值在0.5～5之间，所述水溶液的粘度在2～500泊之间，以及

(2)处理工序，它是用含酸溶液处理得到纤维状凝胶，然后用水冲洗以抽提并除去杂质。

2、根据权利要求1所述的方法，其中纤维状凝胶的酸处理温度为50℃～150℃。

3、根据权利要求1所述的方法，它包括在1000℃-1400℃对所得到的二氧化硅的进一步加热处理。

4、根据权利要求1所述的方法，其中纺丝喷头的孔径范围在0.05～1.0mm。

5、根据权利要求1所述的方法，其中纺丝喷头的孔径范围在0.1～0.3mm。

6、根据权利要求1所述的方法，其中纺丝喷头是由贵金属合金或四氟乙烯树脂制成，或喷头表面用四氟乙烯树脂涂覆。

7、根据权利要求6所述的方法，其中所述贵金属合金是金铂合金。

8、根据权利要求1所述的方法，其中纤维状凝胶含有气泡。

9、根据权利要求1所述的方法，其中促凝胶是水溶性有机介质，且酸处理纤维状凝胶是首先使用酸浓度为0.5-30%（以体积计）的处理液进行处理。

10、根据权利要求9所述的方法，它包括在1000℃-1400℃对所得到的二氧化硅进一步加热处理。

11、根据权利要求9所述的方法，其中水溶性有机介质为一种选自醇类、酯类、酮类和酰胺类化合物以及二甲亚砜中的至少一种介质。

12、根据权利要求9所述的方法，其中酸处理液的酸浓度范围在1～25%（按体积计）。

13、根据权利要求9所述的方法，其中酸处理液的酸浓度范围在3～20%（按体积计）。

14、根据权利要求9所述的方法，其中酸处理纤维状凝胶至少分两个阶段进行。

15、根据权利要求9所述的方法，它使用粘度范围为10～200泊的碱金属硅酸盐水溶液。

16、根据权利要求1所述的方法，其中促凝剂是酸浓度为0.1N-4N的酸溶液，且酸处理纤维状凝胶是通过使用0.1-4N酸浓度的处理液进行。

17、根据权利要求16所述的方法，它包括在1000℃-1400℃对所得到二氧化硅进一步加热处理。

18、根据权利要求16所述的方法，其中酸液的酸浓度范围在0.5～3N。

19、根据权利要求16所述的方法，其中酸液的酸浓度范围在1～2N。

20、根据权利要求16所述的方法，其中处理液的酸浓度范围在0.5～3N。

21、根据权利要求16所述的方法，其中处理液的酸浓度范围在1～2N。

22、根据权利要求16所述的方法，其中酸处理纤维凝胶至少分两个阶段进行。

23、根据权利要求16所述的方法，它使用粘度范围在2～200泊的碱金属硅酸盐水溶液。

24、根据权利要求16所述的方法，它使用粘度范围在10～100泊的碱金属性硅酸盐水溶液。