CN1246257C - 防污处理方法及具有玻璃层的制品、强化陶瓷器及其制造方法、具有玻璃层的制品及其制造方法 - Google Patents

防污处理方法及具有玻璃层的制品、强化陶瓷器及其制造方法、具有玻璃层的制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

可廉价制造、并且制造可发挥优良抗菌性能的具有玻璃层的制品。准备基体、在基体表面可形成第一玻璃层的第一釉药、及在基体表面可形成含有银化合物的第二玻璃层的第二釉药。在基体表面，形成第一釉药所构成的第一釉药层、和在更表面侧形成第二釉药所构成的第二釉药层。使第一釉药层及第二釉药层熔融则形成第一玻璃层及第二玻璃层。第二釉药层比第一釉药层熔融时的粘性高。

Description

防污处理方法及具有玻璃层的制品、 强化陶瓷器及其制造方法、 具有玻璃层的制品及其制造方法
技术领域
第一发明涉及防污处理方法及具有玻璃层的制品。第二发明涉及强化陶瓷器及其制造方法。第三发明涉及具有玻璃层的制品及其制造方法。
背景技术
已知例如Ag、Cu、Zn等抗菌金属具有抗菌性。因此，以往在制造具有抗菌性能的陶瓷制品和珐琅制品等具有玻璃层的制品的流水线上，可进行具有对玻璃成形体、陶瓷成形体、金属成形体等基体表面赋予抗菌性能的抗菌处理工序的防污处理方法。此防污处理方法的抗菌处理工序由准备可形成含抗菌金属玻璃层的釉药的准备工序、在基体表面形成由此釉药所构成的釉药层并且令此釉药层熔融形成玻璃层的玻璃化工序所组成。
经由此防污处理方法，则可得到具有玻璃层的基体所构成、而玻璃层由该釉药所构成的制品。如此处理所得的具有玻璃层制品，玻璃层中的抗菌金属作用于细菌，令其死亡，或者抑制其繁殖。
又，一般的陶瓷器由陶瓷器本体与该陶瓷器本体表面所形成的玻璃层所构成。
此陶瓷器大致按如下所述进行制造。首先，准备工序为准备可形成陶瓷器本体的坯料及在该陶瓷器本体表面可形成玻璃层的釉药。然后，施釉工序为在坯料表面形成由釉药所构成的釉药层。其后，烧成工序为将坯料及釉药层予以煅烧，得到由陶瓷器本体和玻璃层所构成的陶瓷器。
如此处理所得的陶瓷器，其玻璃层制成表面平滑美观，不易弄出瑕疵，而且还赋予防水性等。
作为例如饮食器具、厨房用品、装饰品、磁砖类、卫生用品、电器用品、理化学用品、工业用品、建筑用瓦、屋顶瓦、陶管等制品的陶瓷器，由作为基体的陶瓷器本体与该陶瓷器本体表面所形成的玻璃层所构成。又，珐琅制品由作为基体的金属本体和该金属本体表面所形成的玻璃层所构成。一部分玻璃制品也有由作为基体的玻璃本体和此玻璃本体表面所形成的玻璃层所构成的。
上述具有玻璃层的制品中，例如陶瓷器，大致如下所述进行制造。首先，准备工序为准备可形成陶瓷器本体的坯料和在此陶瓷器本体表面可形成玻璃层的釉药。其后，施釉工序为在坯料表面形成由釉药所构成的釉药层。其后，烧成工序为将坯料和釉药层予以煅烧，得到由陶瓷器本体和玻璃层所构成的陶瓷器。这样可制造具有玻璃层的制品。此制品，其玻璃层制成表面平滑美观，不易弄出瑕疵，而且还赋予防水性等。
发明的揭示
(第一发明)
但是，上述一般的防污处理方法，因为只不过在基体表面形成单一的玻璃层，本来期望对玻璃层表面的细菌发挥抗菌性能，却令抗菌金属分散于玻璃层中。如此所得的具有玻璃层的制品，若无法提高所用抗菌金属的浓度，则其效果低。因此，此防污处理方法为了发挥优良的抗菌性能而消耗大量的抗菌金属，故导致制造费用的高涨。
第一发明鉴于上述以往的实情，以解决可廉价制造、并且制造可发挥优良抗菌性能的具有玻璃层的制品为其课题。
第一发明的防污处理方法具有对基体表面赋予抗菌性能的抗菌处理工序，其特征在于：
所述抗菌处理工序具有准备该基体、在于该基体表面可形成第一玻璃层的第一籼药及在该基体表面可形成含抗菌金属的第二玻璃层的第二釉药的准备工序，和
在该基体表面形成该第一釉药所构成的第一釉药层、在更表面侧形成该第二釉药所构成的第二釉药层、且令该第一釉药层和该第二釉药层熔融形成该第一玻璃层和该第二玻璃层的玻璃化工序，
且该第二釉药层比该第一釉药层熔融时的粘性高。
第一发明的防污处理方法中，首先，抗菌处理工序的准备工序是准备基体、在基体表面可形成第一玻璃层的第一釉药、和在基体表面可形成含抗菌金属的第二玻璃层的第二釉药。其后，抗菌处理工序的玻璃化工序是在基体表面形成第一釉药所构成的第一釉药层，在更表面侧形成第二釉药所构成的第二釉药层，且令第一釉药层和第二釉药层熔融形成第一玻璃层和第二玻璃层。
此处，第二釉药层比第一釉药层熔融时的粘性高，故抗菌金属不易从表面侧的第二玻璃层扩散至第一玻璃层中，几乎全部停留于第二玻璃层中。因此，此防污处理方法中，即使未消耗大量的抗菌金属，亦可使本来期望的表面侧第二玻璃层中的抗菌金属作用于细菌，发挥优良的抗菌性能。
又，第一发明的防污处理方法因为形成第一釉药所构成的第一釉药层、及在更表面侧形成第二釉药所构成的第二釉药层，且令第一釉药层和第二釉药层熔融形成第一玻璃层和第二玻璃层，故所得的制品其第一釉药层中含浸第二籼药，令第一玻璃层与第二玻璃层强力密合，并可防止这些界面发生裂缝。又，这样可一次完成烧成工序，实现制造费用的低廉化。
因此，按照此防污处理方法，则可廉价制造、并且制造可发挥优良抗菌性能的具有玻璃层的制品。
如此处理，得到第一发明的具有玻璃层的制品。第一发明的具有玻璃层的制品由具有玻璃层的基体构成，该玻璃层由第一釉药所形成的第一玻璃层、和在第一玻璃层更外侧面所形成的含抗菌金属且与该第一釉药不同的第二籼药所形成的第二玻璃层所构成。
作为基体，在制造玻璃制品作为具有玻璃层的制品时可采用其玻璃成形体，在制造卫生陶器、磁砖等陶瓷制品时可采用其陶瓷成形体，在制造珐琅制品中可采用其金属成形体。
又，第二釉药中所含的抗菌金属可采用Ag、Cu、Zn等。具体而言，为有机银铜化合物和银铜承载无机化合物，可采用(1)银、铜、银-铜合金、(2)磷酸银、硝酸银、氯化银、硫化银、氧化银、硫酸银、柠檬酸银、乳酸银、(3)磷酸亚铜、磷酸铜、有机铜化合物、氯化亚铜、氯化铜、硫化亚铜、氧化亚铜、氧化铜、硫化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、柠檬酸铜、乳酸铜等。又，关于锌亦同样为有机锌化合物和锌承载无机化合物，可采用锌、氧化锌、氯化锌、硫化锌、硫酸锌、乳酸锌等。这些抗菌金属可为单体、合金，或化合物。
第一发明的具有玻璃层的制品，其第一玻璃层与第二玻璃层在厚度上具有10∶1～30∶1之差为佳。若这样，即使为了使例如第二玻璃层中含有Ag等抗菌金属而使第二玻璃层美观不佳，亦可产生与仅形成第一玻璃层的情况外观上几乎完全无分别的表面，故可制成具有设计优良的外观表面的制品。
又，根据发明者等的试验结果，第一发明的具有玻璃层的制品，其第二玻璃层比第一玻璃层含钾多、含钠少。钾比钠的离子半径大。因此，形成第一发明制品的玻璃层时，第二玻璃层中的钠离子与第一玻璃层中的钾离子产生离子交换，在第二玻璃层中产生压缩应力，并且观察到第二玻璃层的强度增加。
更且，第一发明的防污处理方法以第二釉药中含有磷酸化合物为佳。如此所得的第一发明的具有玻璃层的制品，在其第二玻璃层中存在P2O5等磷酸化合物，可更易于发挥抗菌金属的抗菌性能。而且，第二釉药中含有硼酸化合物亦较佳。若为如此，第二玻璃层中存在B2O3等硼酸化合物，更易发挥抗菌金属的抗菌性能。
又，第一发明的防污处理方法以具有将第二玻璃层表面予以疏水处理的疏水处理工序为佳。这样，对第二玻璃层的表面同时赋予抗菌性能和疏水性能，在仅具抗菌性能而防污效果不充分的情形，即使使用于高浓度的污水，亦可因此疏水性能而使污染物难以残留，可充分发挥防污效果。
在此情形下，疏水处理工序可这样进行：在第二玻璃层表面上由具有可与该表面上存在的羟基经脱水反应或脱氢反应而结合的含硅官能团的疏水处理液形成被膜。若进行此处理，则含硅官能团会与第二玻璃层表面存在的羟基(-OH)经脱水反应或脱氢反应而结合，将此羟基予以屏蔽。因此，即使使用含有大量可溶性二氧化硅等金属离子的水，该羟基也已惰性化而不与金属离子结合，变得不与屎尿等成分结合。特别，即使使用含有可溶性二氧化硅金属离子的水，亦不会或难以析出网状结构的硅酸，且难吸取污物。如此，疏水处理液若具有含硅官能团，则在同时使用含大量溶性二氧化硅等金属离子的水的制品上，屎尿等污物难以粘附，而使其容易清扫。
此处，疏水处理液以含硅官能团彼此不会结合者为佳。根据发明者等的试验结果，因此对应于耐水垢污染、耐染发液污染、耐摩损性及耐碱性，可提高防污效果。疏水处理液的含硅官能团若彼此结合，则硅变多，在被膜上析出呈网状结构的硅酸，在此易吸入污物。
又，疏水处理液以具有与含硅官能团结合的末端氟碳基为佳。根据发明者等的试验结果，若具有此类氟碳基，由于氟碳基临界表面张力小而易于发挥疏水性能，且对于耐水垢污染、耐染毛液污染及耐碱性的效果提高。
此处，氟碳基可为-CnF2n+1(n为1≤n≤12的自然数)。根据发明者等的试验结果，由此氟的数目多，氟硅烷体积庞大，故对于耐水垢污染、耐染毛液污染、耐摩损性及耐碱性的效果大。
又，疏水处理液为第一剂和第二剂混合液，第一剂可为含全氟烷基的有机硅化合物与含水解性基团的聚甲基硅氧烷化合物在亲水性溶剂中的共水解物，第二剂可为聚有机硅氧烷与强酸的混合物。此处，第一剂中存在的含全氟烷基的有机硅化合物与含水解性基团的聚甲基硅氧烷化合物与玻璃层表面存在的羟基经脱水反应或脱氢反应而结合，被视为具有将此羟基予以屏蔽的含硅官能团的成分。
将含全氟烷基的有机硅化合物作为第一剂组成成分的理由为：因为氟碳基临界表面张力大，使得防污效果也以疏水性能呈现，并且对于耐水垢污染、耐染毛液污染及耐碱性的效果提高。又，将含水解性基团的聚甲基硅氧烷化合物作为第一剂组成成分的理由为：对于耐水垢污染、耐染毛液污染及耐碱性的效果大。
第二剂为聚有机硅氧烷与强酸的混合物。将聚有机硅氧烷作为第二剂组成成分的理由为：因为烷基的临界表面张力小，使得防污效果亦以耐口红污染、耐摩损性的性能而显现。以强酸作为第二剂组成成分的理由为：按第一发明方法用调整的疏水处理液进行防污处理时，在第一剂组成成分的含全氟烷基的有机硅化合物和含水解性基团的聚甲基硅氧烷化合物与玻璃层表面的羟基结合上，强酸可有效地起催化剂作用。
若令第一剂与第二剂混合，则共水解物的硅烷醇基与聚有机硅氧烷和强酸反应，经脱水反应而形成硅氧烷键(Si-O-Si)，且变成多个分子呈复杂络合的加成化合物。因此，将第一剂与第二剂混合而成的疏水处理液并非仅由含全氟烷基的有机硅化合物、含水解性基团的聚甲基硅氧烷化合物、聚有机硅氧烷等一分子型式所构成，而是这些多个分子呈复杂络合的加成化合物的一种聚合物型式所构成，并且此加成化合物与基体表面为强力地化学键合。
如此，得到在第二玻璃层的表面侧形成含有疏水成分的疏水层的第一发明的具有玻璃层的制品。疏水层的厚度非常薄，且仅于第二玻璃层表面的羟基部分结合疏水层，故抗菌性能透过此疏水层。
(第二发明)
又，以往的陶瓷器因为玻璃层为单一层，故表面仍易弄出瑕疵，且表面硬度不够。因此，给予冲击时，起因于瑕疵易造成玻璃层等发生裂缝的缺点。特别是，为了赋予表面抗菌性能而于玻璃层中烧入Ag等抗菌金属的陶瓷器，因抗菌金属助长裂缝进行，故可预测此倾向变大。又，具有瑕疵中易附着污物的缺点。
第二发明鉴于上述以往的实情，以解决可提供玻璃层表面难弄出瑕疵的强化陶瓷器为其课题。
第二发明的强化陶瓷器的特征在于：由陶瓷器本体和在该陶瓷器本体表面所形成的玻璃层所构成，该玻璃层具有第一釉药所形成的第一玻璃层、和在该第一玻璃层更外侧面所形成的比该第一玻璃层具有更小线热膨胀系数的第二釉药所形成的第二玻璃层。
第二发明的强化陶瓷器，因为第二玻璃层的线热膨胀系数小于第一玻璃层的线热膨胀系数，故烧成工序中第一、二釉药层的熔融过程及第一、二玻璃层的冷却过程中，因第一玻璃层的收缩而第二玻璃层承受压缩应力。因此，第二玻璃层致密化、表面硬度变高，在玻璃层的表面难弄出瑕疵。因此，第二发明的强化陶瓷器不易发生因瑕疵而在玻璃层等中发生裂缝。又，由于难弄出瑕疵，故亦不易因瑕疵而附着污染物。
第二发明的强化陶瓷器，其陶瓷器本体上可具有三层以上玻璃层。例如，具有三层玻璃层时，最下层相当于第一玻璃层，中层相当于第二玻璃层，而相对于上层相当于第一玻璃层，上层则相当于第二玻璃层。
第二发明的强化陶瓷器，其陶瓷器本体比第一玻璃层的线热膨胀系数大为佳。这样，在烧成工序的坯料烧结过程、釉药层的熔融过程及陶瓷器本体和玻璃层的冷却过程中，不仅第二玻璃层承受来自第一玻璃层的压缩应力，而且第一玻璃层亦承受来自陶瓷器本体的压缩应力，使得不仅第二玻璃层，而且第一玻璃层亦致密化。因此，第二发明的强化陶瓷器使玻璃层等所生成的裂缝难以发展。
又，第二发明的强化陶瓷器以第一玻璃层与第二玻璃层的线热膨胀系数具有1×10-7～1×10-6/℃之差为佳。第一玻璃层与第二玻璃层的线热膨胀系数之差小于此范围时，无法达到所期望的表面硬度，反之较大时，则第二玻璃层承受来自第一玻璃层的压缩应力过大，恐怕第二玻璃层会被破坏。特别是，根据发明者的试验结果，第一玻璃层与第二玻璃层的线热膨胀系数具有2×10-7～5×10-7/℃之差者具有实用性。
此时，第一玻璃层与第二玻璃层的厚度具有10∶1～30∶1之差为佳。这样，即使因例如第二玻璃层含有Ag等抗菌金属故第二玻璃层的美观不佳时，亦可与仅形成第一玻璃层的情况在外观上呈现几乎无变化的表面，故可作成具有设计优良外观表面的强化陶瓷器。
根据第二玻璃层的组成及厚度，可使其与第一玻璃层的界面难以产生光干涉，因此亦可防止光彩。又，根据第二玻璃层的组成，可使第二玻璃层做成结晶化玻璃质，且不透明。
又，陶瓷器本体与第一玻璃层的线热膨胀系数具有1×10-7～1×10-6/℃之差为佳。陶瓷器本体与第一玻璃层的线热膨胀系数之差小于此范围时，无法达到所期望的强度，反之较大时，第一玻璃层承受来自陶瓷器本体的压缩应力过大，恐使第一玻璃层被破坏。特别是，根据发明者等的试验结果，陶瓷器本体与第一玻璃层的线热膨胀系数具有2×10-7～5×10-7/℃之差者具有实用性。
根据发明者等的试验结果，第二发明的强化陶瓷器，其第二玻璃层比第一玻璃层含钾较多，含钠较少。钾比钠的离子半径大。因此，在形成第二发明的强化陶瓷器的玻璃层时，第二玻璃层中的钠离子与第一玻璃层中的钾离子进行离子交换，在第二玻璃层中产生压缩应力，使第二玻璃层的强度增加。
为了对陶瓷器赋予抗菌性能而将抗菌金属分散于单一玻璃层全层中时，由于抗菌金属易将玻璃质隔绝，故裂缝易借助抗菌金属而发展。因此，第二发明的强化陶瓷器在第二玻璃层中含有抗菌金属时其抗裂缝发展效果大。这样，因含有抗菌金属的第二玻璃层致密化，故易于防止第二玻璃层中的裂缝借助抗菌金属而发展。又，第二发明的强化陶瓷器因仅在玻璃层中的第二玻璃层含有抗菌金属，故即使使用少于以往用量的抗菌金属，亦可使表面侧的抗菌金属浓度较高，从而发挥更高的抗菌性能。又，亦可防止抗菌金属无谓的消耗。
此处，抗菌金属可采用与第一发明中相同的物质。
更且，第二发明的强化陶瓷器以在第二玻璃层的表面侧形成含有疏水成分的疏水层为佳。这样，即使在略有瑕疵的表面使用含有许多污染成分的水分，亦可因其疏水性能而难以残留污物，发挥优良的防污效果。
在此情形下，可进行与第一发明同样的疏水处理工序。
第二发明的强化陶瓷器的制造方法具有准备可形成陶瓷器本体的坯料和可在该陶瓷器本体表面形成玻璃层的釉药的准备工序，在该坯料表面形成该釉药所构成的釉药层的施釉工序，及将该坯料及该釉药层煅烧以得到该陶瓷器本体与该玻璃层所构成的陶瓷器的烧成工序，其特征为：前述釉药由形成于前述坯料侧、成为第一玻璃层的第一釉药，及形成于外侧面、成为比该第一玻璃层的线热膨胀系数小的第二玻璃层的第二釉药所构成。按照第二发明的制造方法，可制造上述第二发明的强化陶瓷器。
又，第二发明的强化磁器制造方法，在施釉工序中，可在形成第一釉药所构成的第一釉药层后在第一釉药层上形成第二釉药所构成的第二釉药层。如此处理所得的第二发明的强化陶瓷器，在坯料上施以第一釉药形成第一釉药层，因此坯料的表面侧含浸第一釉药，坯料中含浸的第一釉药亦在坯料所构成的陶瓷器本体内，构成第一玻璃层。因此，第一玻璃层牢固地密合于陶瓷器本体。又，此强化陶瓷器因为在第一釉药层上施以第二釉药形成第二釉药层，第二釉药含浸于第一籼药层中，因此第一玻璃层与第二玻璃层也牢固地密合，同时可防止这些界面发生裂缝。由此，可一次完成烧成工序，实现制造成本的低廉化。
第二发明的强化陶瓷器制造方法以第一釉药中含有钾、第二釉约中含有钠为佳。因为钾比钠的离子半径大，故若使用这些第一、二釉药，则第二釉药中的钠离子与第一釉药中的钾离子进行离子交换。因此，可获得比第一玻璃层含有更多钾、更少钠的具有第二玻璃层的第二发明的强化陶瓷器。
又，第二发明的强化磁器的制造方法可使第二釉药中含有抗菌金属。这样，可制造赋予抗菌性能的强化陶瓷器。
而且，第二发明的强化磁器的制造方法可使第二釉药比第一釉药熔融时的粘性更高。这样，可顺利进行煅烧时的脱气，防止强化陶瓷器的表面鼓泡，并且煅烧时抗菌金属由第二玻璃层扩散至第一玻璃层中的速度变慢，可制造表面保持高抗菌金属浓度的强化陶瓷器。
第二发明的强化陶瓷器的制造方法还具有将玻璃层表面予以疏水处理的疏水处理工序。这样，可制造难以残留污垢的强化陶瓷器。
(第三发明)
以往的具有玻璃层的制品因为玻璃层为单一层，故表面还易弄出瑕疵，且表面硬度不够。因此，在受到撞击时，易因瑕疵而造成玻璃层等易发生裂缝的缺点。而且，瑕疵上易附着污物。因此，亦考虑采用数层玻璃层。但是，仅仅采用数层玻璃层制品，表面仍易弄出瑕疵，并且表面硬度不够。因此，仍具有缺乏防污性的缺点。
第三发明鉴于上述先前的实情，以解决可提供表面难弄出瑕疵、进而可确实发挥优良防污性的具有玻璃层的制品为其课题。
第三发明的具有玻璃层的制品由基体和该基体表面所形成的玻璃层所构成，其特征在于：所述玻璃层具有第一釉药所构成的第一玻璃层、形成于该第一玻璃层外侧面、由比该第一玻璃层的线热膨胀系数小的第二釉药所构成的第二玻璃层，在该第二玻璃层的表面分散有硬质微粒子。
第三发明的具有玻璃层的制品，因为第二玻璃层的线热膨胀系数比第一玻璃层的线热膨胀系数小，在烧成工序中的第一、二釉药层熔融过程和第一、二玻璃层的冷却过程中，第二玻璃层因第一玻璃层的收缩而受到压缩应力。因此，第二玻璃层致密化，表面硬度变高，玻璃层表面不易弄出瑕疵，玻璃层等也不易因瑕疵而产生裂缝。因此，第三发明的制品亦不易因瑕疵和裂缝而附着污物，从而可发挥优良的防污性。
特别是，第三发明的制品于第二玻璃层表面若存在有弄出瑕疵这样的外在性因子时，存在于表面的硬质微粒子即阻止此因子在第二玻璃层表面上的擦动。因此，此因子即使在该第二玻璃层表面擦动，其时间亦短，难造成大瑕疵。因此，第三发明的制品不易附着污物，可发挥优良的防污性。
又，第三发明的制品因第二玻璃层的线热膨胀系数小于第玻璃层的线热膨胀系数，故第二玻璃层不易产生小气眼。因此，此制品具有更高的平滑性，可实现优良的防污性。
第三发明的具有玻璃层的制品，在基体上可具有三层以上的玻璃层。例如，具有三层玻璃层时，中层相当于第一玻璃层，上层相当于第二玻璃层。
第三发明的具有玻璃层的制品中所用的硬质微粒子，除了金属微粒子以外，可采用氮化硅微粒子等无机材料微粒子。该硬质微粒子的平均粒径以0.8～20μm为佳。这样，可发挥上述耐瑕疵性，并且可保持具有玻璃层制品的美丽外观。
根据发明者等的试验结果，以采用锆石微粒子为佳。锆石微粒子比在上述第二玻璃层表面上造成瑕疵的因子具有更硬的性质。此类因子可能是为洗落污染物所用的刷子和研磨剂。此类因子因为扯挂在锆石微粒子上，故此因子难以对第二玻璃层造成瑕疵。
锆石微粒子如上述方式发挥耐瑕疵性，但另一方面会因其在第二玻璃层中所含的比例增高而损坏第二玻璃层表面的平滑性，并且对第二玻璃层的呈色性造成影响。因此，锆石微粒子在第二玻璃层中所含的比例以0.5～2重量％为佳。
第三发明的具有玻璃层的制品以基体比第一玻璃层线热膨胀系数大的为佳。这样，烧成工序的基体烧结过程、釉药层熔融过程及基体和玻璃层的冷却过程中，不仅第二玻璃层受到来自第一玻璃层的压缩应力，而且第一玻璃层亦受到来自基体的压缩应力，使得不仅第二玻璃层而且第一玻璃层亦发生致密化。因此，第三发明的具有玻璃层的制品，其玻璃层等中产生的裂缝难以扩展。
又，第三发明的具有玻璃层的制品以第玻璃层与第二玻璃层的线热膨胀系数相差1×10-7～1×10-6/℃为佳。第一玻璃层与第二玻璃层的线热膨胀系数差小于此范围则无法取得所期望的表面硬度，相反较大时，则第二玻璃层承受来自第一玻璃层的压缩应力变得过大，恐怕会使第二玻璃层被破坏。特别是，根据发明者等的试验结果，第一玻璃层与第二玻璃层的线热膨胀系数具有2×10-7～5×10-7/℃之差的制品具实用性。
此时，第一玻璃层与第二玻璃层厚度具有10∶1～30∶1之差为佳。这样，例如在第二玻璃层含有Ag等抗菌金属故第二玻璃层的美观不佳时，亦可与仅形成第一玻璃层的情况形成外观上几乎无变化的表面，故可制成具有设计优良的外观表面的强化陶瓷器。
根据第二玻璃层的组成和厚度，可令与第一玻璃层的界面难产生光干涉，因此亦可防止光彩。又，按照第二玻璃层的组成，可将第二玻璃层制成结晶化玻璃质，也可制成不透明玻璃。
又，基体与第一玻璃层的线热膨胀系数以相差1×10-7～1×10-6/℃为佳。基体与第一玻璃层的线热膨胀系数之差小于此范围时，无法达到所希望的强度，相反较大时，则第一玻璃层承受来自基体的压缩应力过大，恐怕会令第一玻璃层被破坏。特别是，根据发明者的试验结果，基体与第一玻璃层的线热膨胀系数相差2×10-7～5×10-7/℃具有实用性。
根据发明者的试验结果，第三发明的具有玻璃层的制品，其第二玻璃层比第一玻璃层含钾较多，而含钠较少。钾比钠的离子半径大。因此，在形成第三发明的具有玻璃层的制品的玻璃层时，第二玻璃层中的钠离子与第一玻璃层中的钾离子进行离子交换，在第二玻璃层中产生压缩应力，观察到第二玻璃层的强度增加。
第三发明的具有玻璃层的制品，在第二玻璃层中含有抗菌金属时，其防污效果大。特别是，第三发明的具有玻璃层的制品因仅玻璃层中的第二玻璃层含有抗菌金属，因此即使使用比以前用量少的抗菌金属，亦可使表面侧的抗菌金属浓度变高，而实现发挥更高的抗菌性能。而且，亦可防止抗菌金属的无谓消耗。
此处，抗菌金属可采用与第一、二发明相同的物质。
更且，第三发明的具有玻璃层的制品以在第二玻璃层的表面侧形成含有疏水成分的疏水层为佳。这样，即使使用含有许多污染成分的水分于略有瑕疵的表面，亦可因其疏水性能而难以残留污物，而发挥优良的防污效果。
在这种情况，可进行与第一、二发明同样的疏水处理工序。
第三发明的具有玻璃层的制品，可有上述基体为陶瓷器本体的。此情况的制品为便器、洗面器等陶瓷器。这些陶瓷器由于多使用含有水和研磨剂的洗剂以刷子予以洗涤，故特别需要上述效果。
第三发明的具有玻璃层的制品的制造方法具有准备基体和可在该基体表面形成玻璃层的釉药的准备工序，在该基体表面形成该釉药所构成的釉药层的施釉工序，和将该基体及该釉药层煅烧，取得该基体与该玻璃层所构成的制品的烧成工序，前述釉药由形成于前述基体侧、成为第一玻璃层的第一釉药，和形成于外侧面、成为比该第一玻璃层的线热膨胀系数小、且表面分散有硬质微粒子的第二玻璃层的第二釉药所构成。按照第三发明的制造方法，可制造上述第三发明的具有玻璃层的制品。
第三发明的具有玻璃层的制品的制造方法，在施釉工序中，形成第一釉药构成的第一釉药层后，可在第一釉药层上形成第二釉药所构成的第二釉药层。如此处理所得的第三发明的具有玻璃层的制品，在基体上施以第一釉药形成第一釉药层，因此基体的表面侧上含浸第一釉药，基体中含浸的第一釉药亦在基体所构成的基体内，构成第一玻璃层。因此，第一玻璃层与基体牢固密合。又，此基体因为在第一釉药层上施以第二釉药形成第二釉药层，第二釉药层含浸于第一釉药层中，因此第一玻璃层与第二玻璃层也牢固地密合，同时可防止这些界面发生发展性裂缝。由此，可一次完成烧成工序，实现制造成本的低廉化。
第三发明的具有玻璃层的制品的制造方法以第一釉药中含有钾、第二釉药中含有钠为佳。因为钾比钠的离子半径大，故若使用这些第一、二釉药，则第二釉药中的钠离子与第一釉药中的钾离子进行离子交换。因此，可获得比第一玻璃层含有更多钾、更少钠的具有第二玻璃层的第三发明的具有玻璃层的制品。
又，第三发明的具有玻璃层的制品的制造方法可使第二釉药中含有抗菌金属。这样，可制造赋予抗菌性能的具有玻璃层的制品。
而且，第三发明的具有玻璃层的制品的制造方法可使第二釉药比第一釉药熔融时的粘性更高。这样，可防止分散于第二玻璃层中的硬质微粒子凝集，可使硬质微粒子以适当分散的状态存在于表面。又，煅烧时，可令脱气体过程顺利进行，防止具有玻璃层的制品表面鼓泡。突烧时抗菌金属由第二玻璃层扩散至第一玻璃层中的速度变慢，可制造表面保持高抗菌金属浓度的具有玻璃层的制品。
第三发明的具有玻璃层的制品的制造方法还具有将玻璃层表面予以疏水处理的疏水处理工序。这样，可制造难以残留污物的具有玻璃层的制品。
附图的简单说明
图1为第一发明实施例的基体和第一釉药层的剖面图。
图2为第一发明实施例的基体、第一釉药层及第二釉药层的剖面图。
图3为第一发明实施例的基体、第一玻璃层及第二玻璃层的剖面图。
图4为第一发明实施例的基体、第一玻璃层、第二玻璃层及疏水层的剖面图。
图5为第一发明比较例1、2的基体和玻璃层的剖面图。
图6为第二发明实施例的坯料和第一釉药层的剖面图。
图7为第二发明实施例的坯料、第一釉药层及第二釉药层的剖面图。
图8为第二发明实施例的陶瓷器本体、第一玻璃层及第二玻璃层的剖面图。
图9为第二发明实施例的陶瓷器本体、第一玻璃层、第二玻璃层及疏水层的剖面图。
图10为第二发明比较例的陶瓷器本体和玻璃层的剖面图。
图11为第二发明实施例试样的剖面以EPMA进行钾的面分析结果。
图12为第三发明实施例1～7的坯料和第釉药层的剖面图。
图13为第三发明实施例1～7的坯料、第一釉药层及第二釉药层的剖面图。
图14为第三发明实施例1～7的陶瓷器本体、第一玻璃层及第二玻璃层的剖面图。
图15为第三发明实施例1～7的试样的剖面图。
图16为第三发明实施例1～7的试样的俯视图。
图17为第三发明比较例1、2的试样的剖面图。
图18为第三发明比较例3、4的试样的剖面图。
图19为第三发明实施例1～7的试样剖面以EPMA进行钾的面分析结果。
发明的最佳实施形态
〔第一发明〕
以下，结合图1～5说明第一发明的具体实施例及比较例1、2。
(实施例)
「抗菌处理工序」的「准备工序」
首先，准备由下述成份的磁砖用坯料作为陶瓷成形体，将此磁砖用坯料切断成50±2mm正方(厚度10mm以内)的正方形，作成图1及图2所示的基体1。
<磁砖用坯料的配比(质量％)>
长石：28.2
硅砂：11.8
绢云母：15.0
粘土：45.0
又，准备由下述成份的第一釉药和第二釉药。
<第一釉药的配比(质量％)>
长石：35.0
硅砂：46.9
石灰：15.9
粘土：2.2
此第一釉药中，K2O含量为2质量％。
<第二釉药的配比(质量％)>
硅砂：31.0
石灰：6.0
粘土：13.0
抗菌剂：50.0
此处，抗菌剂由以下的成份(质量％)所组成。
Ag2O：25.88
P2O5：4.98
CaO：0.01
SiO2：56.84
Al2O3：9.36
Fe2O3：0.10
K2O：0.43
Na2O：0.06
SrO：0.01
Igloss：2.34
此第二釉药中，Na2O含量为2质量％。「抗菌处理工序」的「玻璃化工序」
如图1所示，在基体1的表面施以第一籼药形成第一釉药层2后，如图2所示，在第一釉药层2的表面侧施以第二釉药形成第二釉药层3。
将具有第一釉药层2和第二釉药层3的基体1于1210℃下煅烧。藉此，令第一釉药层2和第二釉药层3熔融，如图3所示，在基体1上形成第一玻璃层4及第二玻璃层5。
此处，因为第二釉药层3比第一釉药层2熔融时的粘性高，因此，第二釉约中添加的抗菌金属银化合物6，其大部分停留于第二玻璃层5中。而且，第一玻璃层4和第二玻璃层5的厚度之差为20∶1。
「疏水处理工序」
其后，于第二玻璃层5的表面进行疏水处理工序。
首先，准备含全氟烷基的有机硅化合物
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
与含水解性基团的聚甲基硅氧烷化合物
Si(CH3O)3CH2CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3所组成，并于0.1N盐酸、叔丁醇和己烷组构成的亲水性溶剂中进行共水解的第一剂。其分别具有硅烷醇(Si-OH)基。
又，准备聚有机硅氧烷(HO-(Si(CH3)2O)30-Si(CH3)2OH)和强酸甲磺酸的混合物作为第二剂。
其后，于第一剂5毫升中加入第二剂5毫升，混合配成疏水处理液。将此疏水处理液涂布第二玻璃层5的表面，形成被膜。其后，放置约10分钟，将其干燥。然后，以乙醇洗净表面，并将其干燥。
用上述方法，获得如图4所示的试样，该试样由基体1、在此基休1上所形成的第一釉药所构成的第一玻璃层4、在第一玻璃层4外侧面所形成的含有抗菌金属且由不同于第一釉药的第二釉药所构成的第二玻璃层5、及在第二玻璃层5的表面侧所形成的含有疏水成分的疏水层7所构成。
此处，由于实施例的试样其第一玻璃层4与第二玻璃层5的厚度具有20∶1之差，因此虽然第二玻璃层5本身因含有银化合物6而美观不佳，但与仅形成第一玻璃层4时呈现外观几乎不变的表面，因此具有设计优良的外观表面。
(比较例1)
如图5所示，在与实施例相同的基体1上施以下述成份的釉药，形成釉药层。
<釉药的配比(质量％)>
长石：53.7
硅砂：9.8
石灰：12.3
白云石：4.8
蛙目粘土：5.1
锌白：2.0
锆石：10.1
硅酸系透明釉：2.2
除以上配方外，制成含有外加银粉(纯度99％以上，平均粒径10μm)0.5质量％的釉药。
将具有釉药层的基体1于1210℃下煅烧。藉此，使釉药层熔融，如图5所示，在基体1上形成玻璃层8。这样，获得由基体1及在此基体上所形成的含有抗菌金属、由釉药所构成的玻璃层8所组成的试样。
(比较例2)
使用银粉浓度十倍于比较例1、为5.0质量％的釉药。其它防污处理方法及试样的构成与比较例1相同。
(评价)
准备上述实施例及比较例1、2的试样各3个，用薄膜法进行抗菌性能试验。结果示于表1。
表1
  营养物浓度   大肠杆菌(IFO3972)   金黄色葡萄球菌(IFO12732)
  实施例   比较例1   比较例2   实施例   比较例1   比较例2
  1/522NB   5.5   2.8   4.0   4.8   2.3   3.2
  1/200NB   4.2   1.4   2.5   3.7   1.1   2.1
  1/50NB   2.7   0.0   0.2   2.3   0.0   0.1
由表1可知，关于对任一种菌的抗菌性能，实施例即使营养物浓度增加，亦可使平均增减值差保持在2.0以上，然而，比较例1其平均增减值差保持于2.0以上的是1/500NB以下的情况，比较例2为1/200NB以下的情况。因此，尽管实施例的银使用量少于比较例1、2，但实施例的防污效果优于比较例1、2。
由上述可知，实施例因银化合物6存在于表面侧的第二玻璃层5中，故与比较例1、2抗菌金属分散于全部玻璃层8中的情况相比，同量的银化合物6在表面的浓度变为更高，显示出优良的抗菌性能，并且可防止抗菌金属的无谓浪费。特别是，实施例因在第二釉药中含有磷酸化合物，故抗菌金属的抗菌性能更易发挥。又实施例因在第二玻璃层5的表面形成疏水层7，故可同时赋予抗菌性能及疏水性能，即使使用仅靠抗菌性能防污效果不够的过高浓度的污水，亦可因其疏水性能而使污染物不易残留，从而可充分发挥防污效果。
因此，根据实施例的防污处理方法，可廉价制造，并且可制造能发挥优良抗菌性能的具有玻璃层的制品。
又，实施例的防污处理方法可使煅烧时的脱气顺利进行，并可防止试样的表面鼓泡。
〔第二发明〕
以下，说明第二发明的具体实施例及比较例。
(实施例)
「准备工序」
首先，准备切断成50±2mm正方(厚度10mm以内)的正方形的下述组成的磁砖用坯料1。
<坯料1的配比(质量％)>
长石：28.2
硅砂：11.8
绢云母：15.0
粘土：45.0
又，准备由下述成份的第一釉药和第二釉药。
长石：35.0
硅砂：46.9
石灰：15.9
粘土：2.2
此第一釉药中，K2O的含量为2质量％。
<第二釉药的配比(质量％)>
硅砂：31.0
石灰：6.0
粘土：13.0
抗菌剂：50.0
此处，抗菌剂由以下成份(质量％)所组成。
Ag2O：25.88
P2O5：4.98
CaO：0.01
SiO2：56.84
Al2O3：9.36
Fe2O3：0.10
K2O：0.43
Na2O：0.06
SrO：0.01
Igloss：2.34
此第二釉药中，Na2O含量为2质量％。
「施釉工序」
如图6所示，在坯料1的表面施以第一釉药形成第一釉药层2后，如图7所示，在第一釉药层2的表面侧施以第二釉药形成第二釉药层3。
「烧成工序」
将具有第一釉药层2和第二籼药层3的坯料1于1210℃下煅烧。藉此，将坯料1烧结，并且使第一釉药层2和第二釉药层3熔融，如图8所示，在陶瓷器本体1上形成第一玻璃层4和第二玻璃层5。
此处，第二玻璃层5的线热膨胀系数比第一玻璃层4的线热膨胀系数小，其差为3×10-7/℃。又，第一玻璃层4的线热膨胀系数比陶瓷器本体1的线热膨胀系数小，其差为4×10-7/℃。而且，第一玻璃层4与第二玻璃层5厚度具有20∶1之差。又，第二玻璃层5中分散有抗菌金属银化合物6。
「疏水处理工序」
其后，于第二玻璃层5的表面进行疏水处理工序。
首先，准备含全氟烷基的有机硅化合物
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
与含水解性基团的聚甲基硅氧烷化合物
Si(CH3O)3CH2CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3所组成，并于0.1N盐酸、叔丁醇和己烷所组成的亲水性溶剂中进行共水解的第一剂。其分别具有硅烷醇(Si-OH)基。
又，准备聚有机硅氧烷(HO-(Si(CH3)2O)30-Si(CH3)2OH)和强酸甲磺酸的混合物作为第二剂。
其后，于第一剂5毫升中加入第二剂5毫升，混合配成疏水处理液。将此疏水处理液涂布于具有第一玻璃层4和第二玻璃层5的陶瓷器本体1的表面后，放置约10分钟，使其干燥。其后，以乙醇洗净表面，并使其干燥。
用上述方法获得如图9所示的试样，该试样由陶瓷器本体1、在此陶瓷器本体1上所形成的第一釉药所构成的第一玻璃层4、在第一玻璃层4外侧面所形成的含有抗菌金属且由不同于第一釉药的第二釉药所构成的第二玻璃层5、及在第二玻璃层5的表面侧所形成的含有疏水成分的疏水层7所构成。
(比较例)
如图10所示，在与实施例相同的坯料1上施以下述成份的釉药，形成釉药层。
<釉药的配比(质量％)>
长石：10.0
高岭土：5.0
硅酸系透明釉：85.0
此处，硅酸系透明籼由以下成份(质量％)所组成。
SiO2：67.4
Al2O3：8.6
MgO：2.7
CaO：5.7
SrO：3.2
Na2O：2.3
K2O：3.2
B2O3：3.5
ZnO：2.3
MoO3：1.1
将具有釉药层的坯料1于1210℃下煅烧。藉此，使釉药层熔融，如图10所示，在陶瓷器本体1上形成玻璃层8。这样，取得由陶瓷器本体1、在此陶瓷器本体1上所形成的含有抗菌金属并由釉药所构成的玻璃层8所组成的试样。
(评价)
准备上述实施例及比较例的试样，进行如下所示的刷拭试验。
<刷拭试验>
准备涂布有市售研磨剂的市售牙刷，用此牙刷在试样表面以一定的加压力滑动20回。由此，求出每4cm2的瑕疵条数(条)及瑕疵的总长度(mm)。
结果示于表2。
表2
       瑕疵的条数(条)  瑕疵的总长度(mm)
  0.7(mm)以上   0.3～0.6(mm)   0～0.2(mm)
  比较例   9   10   8   13.7
  实施例   2   4   2   2.8
由表2可知，实施例的试样其第一玻璃层4、第二玻璃层5及陶瓷器本体1与比较例的试样相比难弄出瑕疵。其理由如下面的(1)～(4)。
(1)实施例中，因为第二玻璃层5的线热膨胀系数比第一玻璃层4的线热膨胀系数小，所以在烧成工序中第一、二釉药层2、3的熔融过程及第一、二玻璃层4、5的冷却过程中，第二玻璃层5因第一玻璃层4的收缩而承受压缩应力。因此，第二玻璃层5被致密化而表面硬度变高。由此可知实施例的试样不易因瑕疵而在玻璃层等发生裂缝，并且亦不易因瑕疵而附着污物。
(2)陶瓷器本体1比第一玻璃层4的线热膨胀系数大，故第一玻璃层4承受来自陶瓷器本体1的压缩应力，使得第一玻璃层亦致密化。因此，实施例的试样与玻璃层等发生的裂缝难以发展。
(3)而且，如图11所示，可知实施例中钾的Kα线的X射线强度，第玻璃层4中为低至198cps～331cps的范围，而第二玻璃层5中为高至331cps～463cps的范围。因此，实施例可解释为煅烧过程中第二玻璃层5中存在的离子半径小的钠离子与第一玻璃层4中离子半径大的钾离子进行离子交换，使钾离子扩散在第二玻璃层5中。其后，第二玻璃层5本身产生压缩应力，使得第二玻璃层5被强化。
(4)又，实施例的试样在坯料1上施以第一釉药形成第一釉药层2，因此坯料1的表面侧含浸第一釉药，坯料1中所含浸的第一釉药亦在坯料1所构成的陶瓷器本体1内构成第一玻璃层4。因此，第一玻璃层4强力密合于陶瓷器本体1上。又，此试样因在第一釉药层2上施以第二釉药形成第二釉药层3，故第二釉药含浸于第一釉药层2中，第一玻璃层4与第二玻璃层5亦强力密合，同时可防止在这些界面上发生扩展性裂缝。又，如此，可以一次完成烧成工序，实现制造成本的低廉化。
又，第一玻璃层4与第二玻璃层5在厚度上具有20∶1之差，故尽管第二玻璃层5本身含有银化合物6而美观不佳，亦可与仅形成第一玻璃层4的情况形成外观上几乎无变化的表面，具有设计优良的外观表面。
而且，实施例及比较例的试样因于第二玻璃层5或玻璃层8中含有抗菌金属银化合物6，故具有抗菌性能。此处，实施例因仅于玻璃层中的第二玻璃层5中含有银化合物6，故即使使用少于比较例份量的银化合物6，亦可提高表面侧银化合物6的浓度，可实现发挥更高的抗菌性能。又可防止银化合物6的无谓消耗。又，实施例因第二釉药比第一釉药熔融时的粘性高，故煅烧时可顺利进行脱气，并可防止试样表面鼓泡，且煅烧时银化合物6从第二玻璃层5至第一玻璃层4中的扩散速度变慢，可制造表面依旧保持银化合物6高浓度的试样。
又，实施例的试样因在第二玻璃层5的表面形成疏水层7，故即使在略有瑕疵的第二玻璃层5表面使用含有许多污染成分的水分，亦可因其疏水性能使污物难以残留而发挥优良的防污效果。特别是，实施例因于第二釉药中含有磷酸化合物，故银化合物6更易发挥抗菌性能。又，实施例因于第二玻璃层5的表面形成疏水层7，故可同时赋予抗菌性能和疏水性能，即使使用仅靠抗菌性能防污效果不充分的过高浓度的污水，亦可因其疏水性能而使污物难以残留，从而充分发挥防污效果。
〔第三发明〕
以下，说明第三发明具体实施例1～7及比较例1～4。
(实施例1)
「准备工序」
首先，如图12及图13所示，准备切断成50±2mm见方(厚度10mm以内)的正方形的下述成份构成的作为磁砖用基体的坯料。
<坯料1的配比(质量％)>
长石：28.2
硅砂：11.8
绢云母：15.0
粘土：45.0
又，准备下述成份组成的第一釉药和第二釉药。
<第一釉药的配比(质量％)>
长石：42.456
透明釉：1.617
石灰：11.827
白云石：5.054
锌白：1.516
蛙目：4.043
氧化铝：1.769
硅砂：9.603
乳白剂：6.368
陶渣质耐火物：15.163
颜料：0.581
此处，透明釉由以下成份(质量％)组成。
SiO2：49.3
Al2O3：11.1
CaO：0.2
Na2O：19.1
K2O：1.0
B2O3：19.2
此第一釉药中，K2O含量为2质量％。
<第二釉药的配比(质量％)>
硅砂：31.0
石灰：6.0
粘土：13.0
抗菌剂：50.0
此处，抗菌剂由以下成份(质量％)组成(以下，同样)。
Ag2O：25.88
P2O5：4.98
CaO：0.01
SiO2：56.84
Al2O3：9.36
Fe2O3：0.10
K2O：0.43
Na2O：0.06
SrO：0.01
Igloss：2.34
除以上配比外，还外加硬质微粒子，即平均粒径为0.81μm的锆石微粒子3a，其含量为1质量％，制成第二釉药。此第二釉药中，Na2O含量为2质量％。
「施釉工序」
如图12所示，在坯料1的表面施以第一釉药形成第一釉药层2后，如图13所示，在第一釉药层2的表面侧施以第二籼药形成第二釉药层3。
「烧成工序」
将具有第一釉药层2和第二釉药层3的坯料1于1210℃下煅烧。藉此，将坯料1烧结，并且使第一釉药层2和第二釉药层3熔融，如图14所示，在陶瓷器本体1上形成第一玻璃层4和第二玻璃层5。此处，在第二玻璃层5的表面上，锆石微粒子3a为以分散状态存在。
此处，第二玻璃层5的线热膨胀系数比第一玻璃层4的线热膨胀系数小，其差为3×10-7/℃。又，第一玻璃层4的线热膨胀系数比陶瓷器本体1的线热膨胀系数小，其差为4×10-7/℃。而且，第一玻璃层4与第二玻璃层5在厚度上具有20∶1之差。第二玻璃层5中还分散有抗菌金属银化合物6。
「疏水处理工序」
其后，在第二玻璃层5的表面进行如下所示的疏水处理工序。
首先，准备含全氟烷基有机硅化合物
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3
与含水解性基团的聚甲基硅氧烷化合物
Si(CH3O)3CH2CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3所构成，并于0.1N盐酸、第三丁醇及己烷所组成的亲水性溶剂中进行共水解的第一剂。其分别具有硅烷醇(Si-OH)基。
又，准备聚有机硅氧烷(HO-(Si(CH3)2O)30-Si(CH3)2OH)和强酸甲磺酸的混合物作为第二剂。
其后，于第一剂5毫升中加入第二剂5毫升，混合形成疏水处理液。将此疏水处理液涂布于具有第一玻璃层4和第二玻璃层5的陶瓷器本体1的表面后，放置约10分钟，将其干燥。其后，以乙醇洗净表面，并将其干燥。
用上述方法获得如图15及图16所示的试样，该试样由陶瓷器本体1、在此陶瓷器本体1上所形成的由第一釉药构成的第一玻璃层4、在第一玻璃层4外侧面所形成的含有抗菌金属且由不同于第一釉药的第二釉药所构成的第二玻璃层5、和在第二玻璃层5的表面侧所形成的含有疏水成分的疏水层7所构成，第二玻璃层5至疏水层7的表面还存在锆石微粒子3a。
(实施例2)
在实施例1的准备工序中，在第二籼药中外加实施例1的锆石微粒子3a，其含量为2质量％。其它条件与实施例1相同。
(实施例3)
在实施例1的准备工序中，第二籼药外加硬质微粒子，即平均粒径为1.55μm的锆石微粒子3a，其含量为1质量％。其它条件与实施例1相同。
(实施例4)
在实施例1的准备工序中，第二釉药外加实施例3的锆石微粒子3a，其含量为2质量％。其它条件为实施例1相同。
(实施例5)
在实施例1的准备工序中，第二釉药外加硬质微粒子，即平均粒径为20μm的锆石微粒子3a，其含量为1质量％。其它条件与实施例1相同。
(实施例6)
在实施例1的准备工序中，第二釉药外加实施例5的锆石微粒子3a，其含量为2质量％。其它条件与实施例1相同。
(实施例7)
在实施例1的准备工序中，第二釉药外加实施例5的锆石微粒子3a，其含量为4质量％。其它条件与实施例1相同。
(比较例1)
如图17所示，在与实施例1相同的坯料1上施以下述成份所组成的釉药，形成釉药层。
<釉药的配比(质量％)>
长石：10.0
高岭土：5.0
透明釉：85.0
此处，透明釉由以下成份(质量％)组成。
SiO2：67.4
Al2O3：8.6
MgO：2.7
CaO：5.7
SrO：3.2
Na2O：2.3
K2O：3.2
B2O3：3.5
ZnO：2.3
MoO3：1.1
将具有釉药层的坯料1于1210℃下煅烧。藉此，令釉药层熔融，在陶瓷器本体1上形成玻璃层8。这样，获得由陶瓷器本体1和在此陶瓷器本体1上由釉药形成的玻璃层8所构成的试样。
(比较例2)
在与实施例1相同的坯料1上施以下述成份所组成的釉药，形成釉药层。将具有釉药层的坯料1于1210℃下煅烧，获得与图17所示比较例1试样同样的试样。
<釉药的配比(质量％)>
长石：42.456
透明釉：1.617
石灰：11.827
白云石：5.054
锌白：1.516
蛙目：4.043
氧化铝：1.769
硅砂：9.603
乳白剂：6.368
陶渣质耐火物：15.163
颜料：0.581
此处，透明釉与实施例1的物质相同。以上配比，外加平均粒径为1.55μm的锆石微粒子，其含量为6.3质量％，配成釉药。
(比较例3)
准备与实施例1相同的坯料1、由比较例2的釉药所形成的第一釉药、和下述成份所组成的第二釉药。将含第一釉药层和第二釉药层的坯料1于1210℃下煅烧，得到试样。这样，如图18所示，形成陶瓷器本体1、在此陶瓷器本体1上所形成的第一釉药所构成的第一玻璃层9、和在此玻璃层9上所形成的第二釉药所构成的第二玻璃层10。
<第二釉药的配比(质量％)>
硅砂：31.0
石灰：2.3
粘土：12.4
锌白：3.9
透明釉：0.5
抗菌剂：50.0
此处，透明釉与比较例1的物质相同，抗菌剂与实施例1的物质相同。
(比较例4)
准备与实施例1相同的坯料1、比较例2的釉药所构成的第一釉药、及下述成份所组成的第二釉药。将含第一釉药层和第二釉药层的坯料1于1210℃下煅烧，得到与图18所示比较例3的试样同样的试样。
<第二釉药的配比(质量％)>
硅砂：33.0
石灰：8.5
氧化铝：7.0
抗菌剂：51.2
此处，抗菌剂为与实施例1相同的物质。
(评价)
准备上述实施例1～7及比较例1～4的试样，以数码显微镜进行表面针孔的确认，并对平滑性进行评价，(见表3)。表3中，平滑性优良者为○，缺乏平滑性者为×。
表3
  试样   平滑性        瑕疵的条数(条)   瑕疵的总长度(mm)
  0.7(mm)以上   0.3～0.61(mm)   0～0.2(mm)
  实施例   1   ○   1   1   2   1.7
  2   ○   0   0   0   0.0
  3   ○   0   1   2   0.6
  4   ○   1   1   4   1.8
  5   ○   2   2   0   3.0
  6   ○   0   1   1   0.7
  7   ○   0   0   0   0.0
  比较例   1   ×   9   10   8   13.7
  2   ×   0   1   1   0.6
  3   ○   6   5   17   10.3
  4   ○   1   4   2   2.8
由表3可知，实施例1～7及比较例3、4的试样表面上几乎不具有针孔，且呈现优良的平滑性。另一方面，比较例1、2的试样表面有些针孔，且平滑性稍差。这是因为实施例1～7及比较例3、4试样的玻璃层具有第一玻璃层和第二玻璃层，因此即使因坯料1的影响而在第一玻璃层为止发生针孔，第二玻璃层亦不易受到坯料1的影响，并且第二玻璃层的表面不易发生针孔。因此，可知实施例1～7及比较例3、4的试样具有较高的平滑性，可实现优良的防污性。
又，实施例1～7的试样中，锆石微粒子3a的含量不影响第二玻璃层5的呈色，而且以不影响第二玻璃层5表面平滑性程度的分散状态存在，故可达到优良的美丽外观。
而且，实施例1～7的试样因在第二玻璃层5的表面侧具有疏水层7，故即使在略有瑕疵的表面使用含有许多污染成分的水分，亦可因其疏水性能使污物难以残留而发挥优良的防污效果。更且，实施例1～7的试样因在第二玻璃层5中含有抗菌金属银化合物6，故具有抗菌性能，因此亦可发挥优良的防污效果。
又，对于实施例1～7及比较例1～4的试样进行如下刷拭试验。
<刷拭试验>
准备涂布有市售研磨剂的市售牙刷，用此牙刷在试样表面以一定的加压力滑动20回。由此，求出每4cm2的瑕疵条数(条)及瑕疵的总长度(mm)。其结果亦示于表3。
由表3可知，实施例1～7及比较例2、4的试样表面不易弄出瑕疵。其原因为实施例1～7及比较例4的试样中，第二玻璃层的线热膨胀系数比第一玻璃层的线热膨胀系数小，故第二玻璃层因第一玻璃层的收缩而承受压缩应力而致密化，表面硬度变高。特别是，实施例1～7的试样因疏水层7上存在的锆石微粒子3a阻止研磨剂的滑动，故不会受到大的刮伤。因此，可知实施例1～7的试样不易因瑕疵和裂缝而附着污物，从而可发挥优良的防污性。
而且，如图19所示，实施例1～7试样中钾的Kα线的X射线强度，第一玻璃层4中为198cps～331cps的低范围，相对地，第二玻璃层5中为331cps～463cps的高范围。因此，实施例1～7的试样在煅烧过程中，第二玻璃层5中存在的离子半径小的钠离子与第一玻璃层4中离子半径大的钾离子进行离子交换，且第二玻璃层5中钾离子为扩散状态。而且，第二玻璃层5本身产生压缩应力，而令第二玻璃层5强化。
<抗菌试验>
准备上述实施例1～7及比较例1～4的试样各3个，用薄膜法进行抗菌性能试验。各营养物浓度中大肠杆菌(IFO3972)的平均增减值差见表4。又，各营养物浓度中金黄色葡萄球菌(IFO12732)的平均增减值差见表5。在表4、5中，平均增减值差不满2.0则认为无抗菌效果。
表4
  营养物浓度          实施例      比较例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3   4
  1/500NB   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   2.4   2.4   5.5   5.5
  1/200NB   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   1.2   1.2   4.2   4.2
  1/50NB   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   2.7   0.0   0.0   2.7   2.7
表5
  营养物浓度          实施例      比较例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
  1/500NB   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   4.8   2.2   2.2   4.8   4.8
  1/200NB   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   3.7   0.0   0.0   3.7   3.7
  1/50NB   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3   2.3   0.0   0.0   2.3   2.3
由表4、表5可知，对于各菌的抗菌性能，实施例1～7的试样即使营养物浓度浓，亦可将平均增减值差保持于2.0以上，相对地，比较例1、2的试样使平均增减值差保持于2.0以上者为1/500NB以下的情况。因此，可知实施例1～7的试样可发挥优于比较例1、2试样的防污性。又，可知实施例1～7的试样因仅于玻璃层中的第二玻璃层5含有抗菌金属银化合物6，故即使使用少于以往用量的抗菌剂，亦可提高表面侧银化合物6的浓度，可实现发挥更高的抗菌性能。又，可知实施例1～7的试样亦可防止抗菌剂的无谓消耗。
又，可知实施例1～7的试样显示与比较例3、4试样相同程度的平均增减值差。因此，可知实施例1～7的试样为如图15所示，即使在第二玻璃层5至疏水层7的表面存在锆石微粒子3a，亦可发挥与比较例3、4试样同等的防污性。
因此，可知实施例1～7的试样表面平滑性优良并且不易在表面上弄出瑕疵，进而可确实发挥优良的防污性。
以上实施例及适用例为例示，第一至第三发明可在不脱离其主旨的范围内加以各种变更的情况下实施。
产业上利用的可能性
按照第一发明的防污处理方法，可廉价制造，并且可制造能发挥优良的抗菌性能的具有玻璃层的制品。
第二发明的强化陶瓷器在玻璃层的表面不易弄出瑕疵。
第三发明的具有玻璃层的制品不易在表面弄出瑕疵，进而可确实发挥优良的防污性。

Claims (24)

1.一种防污处理方法，所述方法具有对陶瓷成形体表面赋予抗菌性能的抗菌处理工序，其特征在于：
所述抗菌处理工序具有准备该陶瓷成形体、在于该陶瓷成形体表面可形成第一玻璃层的第一釉药及在该陶瓷成形体表面可形成含抗菌金属的第二玻璃层的第二釉药的准备工序，和
在该陶瓷成形体表面形成该第一釉药所构成的第一釉药层、在更表面侧形成该第二釉药所构成的第二釉药层、且令该第一釉药层和该第二釉药层熔融形成该第一玻璃层和该第二玻璃层的玻璃化工序，
且该第二釉药层比该第一釉药层熔融时的粘性高。
2.如权利要求1所述的防污处理方法，其中第二釉药中含有磷酸化合物。
3.如权利要求1或2所述的防污处理方法，其中具有在抗菌处理工序后将第二玻璃层的表面予以疏水处理的疏水处理工序。
4.一种具有玻璃层的制品，由具有玻璃层的陶瓷成形体构成，所述玻璃层包括：第一玻璃层，其由第一釉药构成；第二玻璃层，其形成于该第一玻璃层的外侧面，与该第一釉药不同而由包含抗菌金属和磷酸化合物的第二釉药构成，表面分散有阻止裂缝发展的硬质微粒子。
5.如权利要求4所述的具有玻璃层的制品，其中所述具有玻璃层的陶瓷成形体为强化陶瓷器，由陶瓷器本体和在该陶瓷器本体表面所形成的所述玻璃层所构成，形成所述第二玻璃层的所述第二釉药比所述第一玻璃层线热膨胀系数小。
6.如权利要求4或5所述的具有玻璃层的制品，其中第一玻璃层与第二玻璃层的厚度比为10∶1～30∶1。
7.如权利要求4或5所述的具有玻璃层的制品，其中第二玻璃层与第一玻璃层相比，钾的含有量的质量百分比大，而钠的含有量的质量百分比小。
8.如权利要求4或5所述的具有玻璃层的制品，其中第二玻璃层的表面侧形成含有疏水成分的疏水层。
9.如权利要求4或5所述的具有玻璃层的制品，其中陶瓷器本体比第一玻璃层的线热膨胀系数大。
10.如权利要求4或5所述的具有玻璃层的制品，其中第一玻璃层与第二玻璃层的线热膨胀系数具有1×10-7～1×10-6/℃之差。
11.如权利要求10所述的具有玻璃层的制品，其中第一玻璃层与第二玻璃层于线热膨胀系数具有2×10-7～5×10-7/℃之差。
12.如权利要求9所述的具有玻璃层的制品，其中陶瓷器本体与第一玻璃层的线热膨胀系数具有1×10-7～1×10-6/℃之差。
13.如权利要求12所述的具有玻璃层的制品，其中陶瓷器本体与第一玻璃层的线热膨胀系数具有2×10-7～5×10-7/℃之差。
14.如权利要求4或5所述的具有玻璃层的制品，其中硬质微粒子为锆石微粒子。
15.一种强化陶瓷器的制造方法，所述方法具有准备可形成陶瓷器本体的坯料和可在该陶瓷器本体表面形成玻璃层的釉药的准备工序，
在所述坯料表面形成所述釉药所构成的釉药层的施釉工序，
及将所述坯料及所述釉药层煅烧以得到所述陶瓷器本体与所述玻璃层所构成的陶瓷器的烧成工序，
其特征在于，前述釉药包括：形成于前述坯料侧、成为第一玻璃层的第一釉药；及形成于外侧面、成为含抗菌金属和磷酸化合物、表面分散有阻止裂缝发展的硬质微粒子的第二玻璃层的第二釉药。
16.如权利要求15所述的强化陶瓷器的制造方法，其中在施釉工序中，形成第一釉药所构成的第一釉药层后，在所述第一釉药层上形成所述第二釉药所构成的第二釉药层。
17.如权利要求15或16所述的强化陶瓷器的制造方法，其中第一釉药中含有钾，第二釉药中含有钠。
18.如权利要求15或16所述的强化陶瓷器的制造方法，其中第二釉药比第一釉药熔融时的粘性高。
19.如权利要求15或16所述的强化陶瓷器的制造方法，其中具有将玻璃层表面予以疏水处理的疏水处理步骤。
20.如权利要求15所述的强化陶瓷器的制造方法，其中所述强化陶瓷器为具有玻璃层的制品。
21.如权利要求20所述的强化陶瓷器的制造方法，其中的施釉工序中，形成第一釉药所构成的第一釉药层后，于所述第一釉药层上形成所述第二釉药所构成的第二釉药层。
22.如权利要求20或21所述的强化陶瓷器的制造方法，其中第一釉药中含有钾，第二釉药中含有钠。
23.如权利要求22所述的强化陶瓷器的制造方法，其中第二釉药比第一釉药熔融时的粘性高。
24.如权利要求20或21所述的强化陶瓷器的制造方法，其中具有将玻璃层表面予以疏水处理的疏水处理步骤。
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