JPWO2019050008A1 - シリカ含有絶縁性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、ポリイミド前駆体および有機溶媒を含むポリイミド塗料と、シリカ粒子、および当該シリカ粒子を前記ポリイミド塗料に分散させる分散媒を含むオルガノシリカゾルとを含み、前記シリカ粒子に含まれるナトリウムイオンの含有量がシリカ粒子の重量に対して5×10−3wt%以下である、耐部分放電性塗料が開示されている。(特許文献1、2参照)
シリカ粒子(A)と樹脂(B)と硬化剤(C)とを含む絶縁性組成物であって、
前記シリカ粒子(A)は、SiO2濃度3.8質量%の該水溶液を121℃、20時間加熱したときの溶出Naイオン量が40ppm/SiO2以下であるシリカ粒子である、
絶縁性組成物に関する。
第2観点として、前記シリカ粒子(A)は、上記加熱後の溶出Naイオン量が5〜38ppm/SiO2であるシリカ粒子である、
第1観点に記載の絶縁性組成物に関する。
第3観点として、前記シリカ粒子(A)は、
多価金属酸化物の多価金属MをM/Siモル比として0.001〜0.02の割合にて含み、
粒子中のNa2O/SiO2質量比が700〜1300ppmであるシリカ粒子であって、
前記粒子表面に、Na2O/SiO2質量比が10〜400ppmである厚さ0.1〜1.5nmの層が形成された、5〜40nmの平均粒子径を有するシリカ粒子である、
第1観点に記載の絶縁性組成物に関する。
第4観点として、第1観点乃至第3観点のいずれか1項に記載の絶縁性組成物の製造方法であって、
シリカ粒子(A)の水性ゾルを準備する工程、
前記シリカ粒子(A)水性ゾルの水性媒体を有機媒体に置換し、シリカ粒子(A)の有機媒体ゾルを製造する工程(1)、
工程(1)で得られたシリカ粒子(A)有機媒体ゾルと、樹脂(B)と、硬化剤(C)とを混合する工程(2)、
を含む、製造方法に関する。
第5観点として、前記シリカ粒子(A)の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程と、
下記(I)工程と(II)工程とを経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
第4観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
(I)工程:該シリカ粒子(a)分散水溶液を下記(I−i)工程〜(I−iii)工程のいずれかに付す工程。
(I−i)室温〜50℃、pH1〜4の酸性条件下で保持する工程
(I−ii)100〜200℃で加熱する工程
(I−iii)前記(I−i)工程と(I−ii)工程とを組み合わせる工程
(II)工程:前記(I)工程を経たシリカ粒子(a)分散水溶液を下記(II−i)工程又は(II−ii)工程に付す工程。
(II−i)陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程
(II−ii)陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程
第6観点として、前記(I−i)工程におけるpH1〜4の調整が、シリカ粒子(a)分散水溶液に酸を添加することにより為す、
第5観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第7観点として、前記シリカ粒子(A)の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程と、
該シリカ粒子(a)分散水溶液に、式(1):
で表されるシラン化合物を添加し、シリカ粒子(a)の表面を式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程
とを経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
第4観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第8観点として、前記式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程が、
式(1)で表されるシラン化合物においてa=0であるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物でシリカ粒子(a)を被覆する工程の後、
式(1)で表されるシラン化合物においてa=1又はa=2のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物でさらにシリカ粒子(a)を被覆する工程を含む、
第7観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第9観点として、式(1)で表されるシラン化合物においてa=0であるシラン化合物がテトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシランであり、
式(1)で表されるシラン化合物においてa=1又はa=2であるシラン化合物がエポキシ基含有有機基を含むシラン、フェニル基を含むシラン、又はそれらの組み合わせである、
第7観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第10観点として、シリカ粒子(a)と、式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物との割合が、それらの質量比で100:2〜100:100である、
第7観点に記載の絶縁性組成物の製造方法に関する。
第11観点として、第1観点乃至第3観点のいずれか1項に記載の絶縁性組成物の製造方法であって、
シリカ粒子(A)の水性ゾルを準備する工程、
前記シリカ粒子(A)水性ゾルの水性媒体を有機媒体に置換し、シリカ粒子(A)有機媒体ゾルを製造する工程(1)、
工程(1)で得られたシリカ粒子(A)有機媒体ゾルと、樹脂(B)と、硬化剤(C)とを混合する工程(2)、
を含み、
前記シリカ粒子(A)の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程に続いて、
該シリカ粒子(a)分散水溶液を、
第5観点又は第6観点に記載の上記(I)工程と(II)工程に付した後、
第7観点乃至第10観点のいずれか1項に記載の、シリカ粒子(a)の表面を式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程
を経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
絶縁性組成物の製造方法に関する。
第12観点として、第1観点乃至第3観点のいずれか1項に記載の絶縁性組成物を基板上に被覆し、加熱する工程を含む、基板の製造方法に関する。
しかし上記製法により得られたシリカゾル中のシリカ粒子は、陽イオン交換を実施後においても、粒子中にアルカリ金属イオンを含有するために、後にシリカ粒子より溶出するアルカリ金属イオン(特にナトリウムイオン)と空気中の水分の吸着により、絶縁性が低下することがある。
また、シリカ粒子の表面からのナトリウムイオンの溶出を低減するために、シリカ粒子の水性ゾルを製造した後、シリカ粒子の表面をシラン化合物の加水分解縮合物により被覆する。この場合、ナトリウムイオンをほとんど含有しないシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物によってシリカ粒子が被覆されるため、シリカ粒子の表面からのナトリウムイオンの溶出が抑制される。
このように、本発明で使用するシリカ粒子は、表面からのナトリウムイオンの溶出が低減・抑制されたものであり、これらシリカ粒子を用いた本発明の絶縁性組成物は、その硬化物において絶縁性を低下し難いものとすることができる。
本発明はシリカ粒子(A)と樹脂(B)と硬化剤(C)とを含む絶縁性組成物であって、該シリカ粒子(A)は、がSiO2濃度3.8質量%の該水溶液を121℃、20時間加熱したときの溶出Naイオン40ppm/SiO2以下であるシリカ粒子である、絶縁性組成物を対象とする。
本発明において、上記シリカ粒子(A)は、上記加熱後の溶出Naイオン量は40ppm/SiO2以下であるが、実用的には5〜38ppm/SiO2とすることが好ましい。
また上記シリカ粒子(A)は、多価金属酸化物の多価金属MをM/Siモル比として0.001〜0.02の割合にて含み、粒子中のNa2O/SiO2質量比が700〜1300ppmであるシリカ粒子であって、前記粒子表面に、Na2O/SiO2質量比が10〜400ppmである厚さ0.1〜1.5nmの層(すなわち、Naイオンが低減した層)が形成された、5〜40nmの平均粒子径を有するシリカ粒子であることが好ましい。
なお本発明で使用し得るシリカ粒子は、従来と同様に公知の方法で得られた水性シリカゾル(シリカ粒子分散水溶液)より、調製し得る。例えば水性シリカゾルは、珪酸アルカリ(特に、珪酸ナトリウム)水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱して得られる。本発明では後述するように、該水性シリカゾルであるシリカ粒子分散水溶液において、さらにシリカ粒子の表面処理や媒体(分散媒)置換等を為したものを用いることができる。
原料の珪酸アルカリには、ケイ素以外に多価金属が含有し、この多価金属が前述の多価金属酸化物を形成する。この多価金属としては鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、スズ、及び鉛等が挙げられる。
該シリカ粒子(A)の平均粒子径は5〜40nmとすることができる。
本明細書において平均粒子径は、窒素吸着法で測定される比表面積S(m2/g)から、D(nm)=2720/Sの式によって与えられる比表面積径(D(nm))であり、一次粒子径の平均値(平均一次粒子径)とすることができる。
本発明の絶縁性組成物は、シリカ粒子(A)の水性ゾルを準備し、該シリカ粒子(A)水性ゾルの水性媒体を有機媒体(有機溶剤)に置換し、シリカ粒子(A)有機媒体ゾル(以下、有機溶剤分散シリカソルとも称する)を製造する工程(1)、工程(1)で得られたシリカ粒子(A)有機媒体ゾルと樹脂(B)と硬化剤(C)とを混合する工程(2)を含みて得ることができる。
絶縁性組成物は更に任意に硬化促進剤(反応促進剤)、反応性希釈剤等を添加することができる。
なお上記の割合は、シリカ粒子(A)、樹脂(B)、硬化剤(C)及び任意の成分(硬化促進剤等)の合計(固形分)を100質量%としたときの値である。
本発明では、シリカ粒子(A)有機媒体ゾルと樹脂(B)と硬化剤(C)を混合した後に、有機溶剤を除去した組成物とすることができる。この場合は固形分が100質量%に近い組成物とすることが可能であり、硬化収縮を低減することができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、イソブチルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、1,5−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等が挙げられる。
アミド類としては、アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
炭化水素類としては、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン等が挙げられ、更にハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
本発明で使用するシリカ粒子(A)水性ゾルは、珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程と、下記(I)工程と(II)工程とを経て得ることができる。
(I)工程:上記シリカ粒子(a)分散水溶液を、下記(I−i)工程〜(I−iii)工程のいずれかに付す工程。
(I−i)室温〜50℃、pH1〜4の酸性条件下で保持する工程
(I−ii)100〜200℃で加熱する工程
(I−iii)前記(I−i)工程と(I−ii)工程とを組み合わせる工程
(II)工程:前記(I)工程を経たシリカ粒子(a)分散水溶液を下記(II−i)工程又は(II−ii)工程に付す工程。
(II−i)陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程
(II−ii)陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程
(I)工程における(I−i)工程:室温〜50℃にて、pH1〜4の酸性条件下で保持する工程は、シリカ粒子(a)分散液水溶液中のシリカ粒子(a)の表面乃至表層から、酸を用いてナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ粒子(A)を形成する工程である。pH1〜4の調整は、シリカ粒子(a)分散水溶液に、硫酸、硝酸、塩酸等を添加することにより為される。
(I)工程における(I−ii)工程:100〜200℃で加熱する工程は、シリカ粒子(a)分散液水溶液のシリカ粒子(a)の表面乃至表層から、オートクレーブ装置を用いてナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が形成されたシリカ粒子(A)を形成する工程である。
(I)工程において、上記(I−i)工程と(I−ii)工程とを組み合わせて用いることができる((I−iii)工程)。この場合、これら工程の順序は特に限定されない。例えば、(I−ii)工程を行った後に、(I−i)工程を行うことができる。
シリカ粒子(A)水性ゾルは、前記(I)工程の後に、(II)工程を経て得られる。
(II)工程は、(II−i)陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程、又は、(II−ii)陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程、のいずれかこの工程である。(II−ii)工程を経ることにより、残留イオンをより一層低減したシリカ粒子(A)水性ゾルが得られる。
また、本発明では、シリカ粒子(A)水性ゾルを、珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程と、該シリカ粒子(a)分散水溶液に、前記式(1)で表されるシラン化合物を添加し、シリカ粒子(a)の表面を式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程、とを経る方法によっても得ることができる。
基Rにおける炭素原子数1〜10のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖を有する炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、n−ヘキシル、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基及び1−エチル−2−メチル−n−プロピル基等が挙げられる。
また上記アルキル基として環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数1〜10の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、1−メチル−シクロプロピル基、2−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、1−メチル−シクロブチル基、2−メチル−シクロブチル基、3−メチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,3−ジメチル−シクロプロピル基、1−エチル−シクロプロピル基、2−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、1−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−シクロペンチル基、3−メチル−シクロペンチル基、1−エチル−シクロブチル基、2−エチル−シクロブチル基、3−エチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロブチル基、1,3−ジメチル−シクロブチル基、2,2−ジメチル−シクロブチル基、2,3−ジメチル−シクロブチル基、2,4−ジメチル−シクロブチル基、3,3−ジメチル−シクロブチル基、1−n−プロピル−シクロプロピル基、2−n−プロピル−シクロプロピル基、1−i−プロピル−シクロプロピル基、2−i−プロピル−シクロプロピル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル基及び2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アルキレン基は、上記アルキル基として挙げた各基から水素原子を1つ除いた有機基が挙げられ、例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基は、上記アルキル基として挙げた各基から水素原子を1つ除いた有機基が挙げられ、例えばエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。またフェニル基は置換されたフェニル基を用いてもよい。
また、式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物による被覆は、シリカ粒子(a)を式(1)で表されるシラン化合物においてa=0であるシランの加水分解物又は加水分解縮合物で被覆した後に、さらに式(1)で表されるシラン化合物においてa=1のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する二段階による被覆による二層構造を形成することができる。
次に、式(1)で表されるシラン化合物においてa=1又はa=2のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物による2層目の被覆は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルモノメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有有機基を含むシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルモノメチルジメトキシシラン、フェニルモノメチルジエトキシシラン等のフェニル基を含むシラン、又はこれらを組み合わせて用いることが好ましい。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでもよい。即ち、加水分解物中に加水分解物やモノマーが残存していてもよい。
加水分解触媒は、前記加水分解性基の1モル当たり0.001〜10モル、好ましくは0.001〜1モルにて用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
なお、上記式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物(粒子表面の被覆物)の量は、該シラン化合物の添加量として捉えることができる。すなわち、前記溶液中のシリカ粒子(a)に対する前記式(1)で表されるシラン化合物の添加量は、シリカ粒子(a)と式(1)で表されるシラン化合物の質量比として、100:2〜100:100と捉えることができる。
またシリカ粒子(A)水性ゾルを、前述の<シリカ粒子(A)の水性ゾルの製造方法(1)>と<シリカ粒子(A)の水性ゾルの製造方法(2)>とを組合せて製造してもよい。
すなわち、珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程に続いて、
<シリカ粒子(A)の水性ゾルの製造方法(1)>に記載の(I)工程と(II)工程に付した後、<シリカ粒子(A)の水性ゾルの製造方法(2)>に記載の、シリカ粒子(a)の表面を式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程、を経て、シリカ粒子(A)水性ゾルを得ることができる。
すなわち、<シリカ粒子(A)の水性ゾルの製造方法(1)>により、シリカ粒子(a)の表面乃至表層からナトリウムイオンを取り除き、ナトリウムイオンが低減された層が表面に形成されたシリカ粒子を形成し、さらに、<シリカ粒子(A)の水性ゾルの製造方法(2)>により、ナトリウムイオンをほとんど含有しないシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物によってシリカ粒子を被覆することにより、シラン粒子表面からのナトリウムイオンの溶出がより一層抑制・低減されることとなる。
本発明において樹脂(B)としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ環を有する重合性化合物、オキセタン環を有する重合性化合物、ビニルエーテル構造を有する重合性化合物等の重合性化合物、又はこれら重合性化合物を重合することにより得られた樹脂を用いることができる。すなわち本発明では、いわゆる単量体といえる重合性化合物とその重合体(狭義の樹脂)の双方を樹脂(B)として扱う。前述の重合性化合物を重合して得られた樹脂は末端や側鎖に重合性官能基が存在しているため、それらを利用して更に重合することができる。
本発明において硬化剤(C)は樹脂(B)の硬化剤として機能する。
ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
酸無水物としては、例えば脂肪族及び芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。芳香族系のテトラカルボン酸二無水物の中でも、入手性・汎用性等の観点からピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
なお、これら酸無水物は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明は、前記絶縁性組成物(シリカ粒子(A)と樹脂(B)と硬化剤(C)とを含む絶縁性組成物)を基板上に被覆し、加熱する工程を含む、基板の製造方法も対象とする。
ここで用いられる基板として、アルミ、銅、ステンレス、シリコン等の金属やガラス、プラスチック、ガラスクロス等の基板を用いることができる。
前記絶縁性組成物の基板への被覆はスピンコート、バーコート、ポッティング、注型、含浸等の塗布方法を用いて行うことができる。被覆された被膜の膜厚は100nm〜5mmにすることができる。塗布された被膜は50〜500℃で加熱することができる。
〔SiO2濃度の測定〕
対象のシリカゾルを坩堝に取り、130℃で乾燥後、得られたゲルを1000℃焼成し、焼成残分を計量してSiO2濃度を算出した。
酸性シリカゾルの300℃乾燥粉末の比表面積を、比表面積測定装置モノソーブ(登録商標)MS−16(ユアサアイオニクス(株)製)を用いて測定し、平均一次粒子径を算出した。
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
対象のシリカゾルの粘度を、B型回転粘度計(東機産業(株)製)を用いて測定した。
対象のシリカゾルをフッ酸で分解処理した溶液を準備し、ICP発光分光分析法(ICP−AES)を用いて、シリカゾル中の鉄、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタンの含有量を測定した。それらの測定値から、シリカゾルに含まれる多価金属元素Mの平均含有率:M/Siモル比を算出した。
対象のシリカゾルをフッ酸で分解処理した溶液を準備し、原子吸光分析法(AAS)を用いて、シリカゾル中のNa2O量(単位はppm/SiO2)を測定した。
酸性シリカゾルをSiO2として1.0g採取し純水で50gに希釈した後、8質量%硫酸でpH1.9に調製し、23℃で4.5時間保持した。このゾルを遠心分離方式ディスポーザブル限外濾過器(商品名CENTRICUT、倉敷紡績株式会社製、分画分子量1万)に仕込み、3000rpmで30分間遠心分離し、得られた濾液中のNa含有量を原子吸光法にて測定した。得られた値から、粒子表面のNa2O量(単位はppm/SiO2)を算出した。
シリカゾルをテフロン(登録商標)容器に仕込み、純水でSiO2濃度が3.8質量%になるように希釈した後、オートクレーブ容器中で121℃、20時間加熱した。得られたゾルを遠心分離方式ディスポーザブル限外濾過器(商品名CENTRICUT、倉敷紡績株式会社製、分画分子量1万)に仕込み、3000rpmで30分間遠心分離し、得られた濾液中のNa含有量を原子吸光法にて測定した。得られた値から、粒子中からの溶出Naイオン量(単位はppm/SiO2)を算出した。
100Lポリ容器に、珪酸ソーダ溶液(富士化学(株)製、3号珪酸ソーダ、SiO2濃度29.1質量%、SiO2/Na2Oモル比3.2、Al2О3/SiO2モル比0.0003)9.6kgと純水60.2kgとを仕込み、均一になるよう撹拌した。この希釈珪酸ソーダ溶液に、ディスパーにて撹拌を行いながらアルミン酸ソーダ水溶液(Al2O3濃度1.0質量%、Na2O濃度0.77質量%)1.98kgを添加し、30分間撹拌を行った。得られた水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR−120B、オルガノ(株)製)24Lが充填されたカラムに通過させて、活性珪酸溶液(SiO2濃度3.7質量%、pH2.8)70.0kgを得た。
還流器、撹拌機、加熱部及び一つの注液口を供えた100Lのステンレス製容器に、0.31kgの前記珪酸ソーダ溶液と9.1kgの純水とを仕込み、これを90℃に加熱してヒール液とした。該ヒール液を90℃に維持しつつ、これに注液口から前記活性珪酸溶液69.6kgを一定流量で6時間かけて添加した。添加終了後、90℃で4時間保持した後、限外濾過法により濃縮を行い、SiO2濃度28.5質量%のアルカリ性シリカゾル1(平均一次粒子径(窒素吸着法粒子径)11.3nm、pH9.8)9.0kgを得た。
得られたアルカリ性シリカゾル1を水素型強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR−120B、オルガノ(株)製)1.5Lを充填したカラム、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR−410、オルガノ(株)製)1.0Lを充填したカラム、水素型強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)300mLを充填したカラムの順に通液し、酸性シリカゾル1a(SiO2濃度:25.0質量%、平均一次粒子径:11.3nm、pH:2.8、多価金属元素Mの平均含有率:M/Siモル比:0.0028、粒子中から溶出するNaイオン量:41ppm/SiO2、粒子中のNa2O/SiO2質量比:1486ppm、粒子表面のNa2O/SiO2質量比:569ppm)10.0kgを得た。
参考例1で得られた酸性シリカゾル1aの2000gを3Lステンレス製オートクレーブ容器を用いて120℃で6時間加熱処理を行った。得られたゾルを3Lポリエチレン製広口瓶に採取し、ディスパーを用いて1000rpmで撹拌しながら8質量%硫酸50gを添加し、その後10分間撹拌した。得られたシリカゾルのpHは1.6であった。このゾルを23℃で24時間静置した後、水素型強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)100mLを充填したカラム、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂(アンバーライトIR−410)250mLを充填したカラム、水素型強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)50mLを充填したカラムの順に2時間をかけて通液して酸性シリカゾル1A(平均一次粒子径:11.3nm、SiO2濃度:23.7質量%、pH:2.6、多価金属元素Mの平均含有率:M/Siモル比:0.0022、粒子中から溶出するNaイオン量:9ppm/SiO2、粒子中のNa2O/SiO2質量比:869ppm、粒子表面のNa2O/SiO2質量比:318ppm)を得た。
酸性シリカゾル1Aの2000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積3Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面をほぼ一定に保ちながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が20Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル1Aを1840g得た。得られたメタノール分散シリカゾル1Aは、SiO2濃度:25.0質量%、水分:0.6質量%、粘度:2mPa・sであった。
メタノール分散シリカゾル1Aの300gを500mLナス型フラスコに採取し、マグネチックスターラーで撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン(商品名:KBM−103、信越化学工業株式会社製)18.5gを添加し、液温を60℃で2時間保持した。トリアミルアミン(東京化成工業試薬)0.225gを添加した後、表面処理メタノール分散シリカゾル1Aを得た。
得られた表面処理メタノール分散シリカゾル1A 294.9gにメチルエチルケトンを300g、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(商品名:YDF−8170C、新日鉄住金化学株式会社製)を123.2g添加し、均一になるまで撹拌した。その後、ロータリーエバポレーターにて200〜10Torr、浴温90℃の条件でメタノール、メチルエチルケトンを除去することにより、ビスフェノールF型エポキシ樹脂分散シリカゾル1A(SiO2濃度:30.5質量%、B型粘度(25℃):7000mPa・s、エポキシ当量:250g/eq)を得た。
参考例1で得られた酸性シリカゾル1a(平均一次粒子径:11.3nm、SiO2濃度:25.0質量%、pH:2.8、前記多価金属元素Mの平均含有率:M/Siモル比0.0028)652gを2Lガラス製セパラブルフラスコ容器に仕込み、純水978gを添加した後、10%水酸化ナトリウム水溶液を11.0g添加、撹拌した。内温85℃に加熱し、テトラエトシキシラン172gを3時間かけて滴下した。その後、85℃1時間加熱を行い、ロータリーエバポレーターでSiO2濃度が23%になるまで濃縮を行った。得られたゾル850gを水素型強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)300mLを充填したカラムに1時間をかけて通液して酸性シリカゾル2A(平均一次粒子径:12.0nm、SiO2濃度:21.6質量%、pH:3.0、多価金属元素Mの平均含有率:M/Siモル比:0.0021、粒子中から溶出するNaイオン量:17ppm/SiO2、粒子中のNa2O/SiO2質量比:1263ppm、粒子表面のNa2O/SiO2質量比:340ppm)を得た。
酸性シリカゾル2Aの500gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積1Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面をほぼ一定に保ちながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が5Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾル2Aを430g得た。得られたメタノール分散シリカゾル2Aは、SiO2濃度:25.0質量%、水分:0.6質量%、粘度:2mPa・sであった。
実施例1のメタノール分散シリカゾル1Aの代わりに2Aを用いた以外は、実施例1と同様の操作(フェニルトリメトキシシランによる表面処理、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の添加)を行い、ビスフェノールF型エポキシ樹脂分散シリカゾル2A(SiO2濃度:30.5質量%、B型粘度(25℃):4300mPa・s、エポキシ当量:243g/eq)を得た。
参考例1で得られた酸性シリカゾル1a(平均一次粒子径:11.3nm、SiO2濃度:25.0質量%、pH:2.8、多価金属元素Mの平均含有率:M/Siモル比:0.0028)652gを2Lガラス製セパラブルフラスコ容器に仕込み、純水978gを添加した後、10%水酸化ナトリウム水溶液を23.9g添加、撹拌した。内温85℃に加熱し、テトラエトシキシラン374gを3時間かけて滴下した。その後、85℃1時間加熱を行い、ロータリーエバポレーターでSiO2濃度が23%になるまで濃縮を行った。得られたゾル868gを水素型強酸性陽イオン交換樹脂(アンバーライトIR−120B)300mLを充填したカラムに1時間をかけて通液して酸性シリカゾル3A(平均一次粒子径:12.6nm、SiO2濃度:24.1質量%、pH:2.7、多価金属元素Mの平均含有率:M/Siモル比:0.0016、粒子中から溶出するNaイオン量:32ppm/SiO2、粒子中のNa2O/SiO2質量比:1103ppm、粒子表面のNa2O/SiO2質量比:153ppm)を得た。
実施例2の酸性シリカゾル2Aの代わりに酸性シリカゾル3Aを使用した以外は、実施例1と同様の操作(メタノール置換、フェニルトリメトキシシランによる表面処理、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の添加)を行い、ビスフェノールF型エポキシ樹脂分散シリカゾル3A(SiO2:濃度30.5質量%、B型粘度(25℃):5380mPa・s、エポキシ当量:243g/eq)を得た。
実施例1の酸性シリカゾル1Aを2000gの代わりに、参考例1で得られた酸性シリカゾル1aを1900g使用した以外は実施例1と同様の操作(メタノール置換、フェニルトリメトキシシランによる表面処理、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の添加)を行い、ビスフェノールF型エポキシ樹脂分散シリカゾル1a(SiO2濃度:30.5質量%、B型粘度(25℃):4800mPa・s、エポキシ当量:247g/eq)を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板(フッ素系離形剤:製品名:オプツールDSX、ダイキン工業株式会社製)で処理されたガラス板3mm厚)に流し込み、70℃で2時間、続いて90℃で2時間、さらに150℃で8時間の硬化条件で加熱処理を行い、エポキシ樹脂硬化体を得た。
なお、以降の説明において、上記実施例及び比較例のビスフェノールF型エポキシ樹脂分散シリカゾルの例番号を、エポキシ樹脂硬化用組成物及びその硬化体の例番号としても扱うものとする。
各硬化体を、縦横:140mm×140mmで、厚さ(t)が1mmシート状の大きさのサンプルとし、これをヤマヨ試験器(有)製の絶縁破壊試験装置、型式:YST−243WS形によって、試験温度:110℃(空気中)、試験電圧:印加電圧20kV、15kV、及び10kVにおける、絶縁破壊寿命を測定した。電極形状は、下部は平板電極(φ=25mm)、上部は球状電極(φ=20mm)を用い、いずれの電極もサンプルと接するように設置して試験した。各電圧毎にサンプル数:n=3ないしは4で測定し、印加電圧V〔kV/mm〕に対するそれらの絶縁破壊寿命t(hr)に関するV−tプロットを作成した。V−tプロットの外挿法により5kVにおける推定破壊寿命(h:時間)を算出した。
なお、ブランクとしてシリカを含まないエポキシ樹脂と硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物より同様に硬化体を作製し、絶縁破壊寿命の測定、推定破壊寿命の算出に供した。
得られたV−tプロットを図1(ブランク)、図2(実施例1)、図3(実施例2)、図4(実施例3)、図5(比較例1)に、5kVにおける推定破壊寿命を表2に、それぞれ示す。
上記結果から5kVにおける推定破壊寿命を算定したところ(表2)、本発明の組成物はブランク及び比較例1の組成物と比べて、長期にわたり耐電圧を有するものとなることが考えられる結果となった。
Claims (12)
- シリカ粒子(A)と樹脂(B)と硬化剤(C)とを含む絶縁性組成物であって、
前記シリカ粒子(A)は、SiO2濃度3.8質量%の該水溶液を121℃、20時間加熱したときの溶出Naイオン量が40ppm/SiO2以下であるシリカ粒子である、
絶縁性組成物。 - 前記シリカ粒子(A)は、上記加熱後の溶出Naイオン量が5〜38ppm/SiO2であるシリカ粒子である、
請求項1に記載の絶縁性組成物。 - 前記シリカ粒子(A)は、
多価金属酸化物の多価金属MをM/Siモル比として0.001〜0.02の割合にて含み、
粒子中のNa2O/SiO2質量比が700〜1300ppmであるシリカ粒子であって、
前記粒子表面に、Na2O/SiO2質量比が10〜400ppmである厚さ0.1〜1.5nmの層が形成された、5〜40nmの平均粒子径を有するシリカ粒子である、
請求項1に記載の絶縁性組成物。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の絶縁性組成物の製造方法であって、
シリカ粒子(A)の水性ゾルを準備する工程、
前記シリカ粒子(A)水性ゾルの水性媒体を有機媒体に置換し、シリカ粒子(A)の有機媒体ゾルを製造する工程(1)、
工程(1)で得られたシリカ粒子(A)有機媒体ゾルと、樹脂(B)と、硬化剤(C)とを混合する工程(2)、
を含む、製造方法。 - 前記シリカ粒子(A)の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程と、
下記(I)工程と(II)工程とを経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
請求項4に記載の絶縁性組成物の製造方法。
(I)工程:該シリカ粒子(a)分散水溶液を下記(I−i)工程〜(I−iii)工程のいずれかに付す工程。
(I−i)室温〜50℃、pH1〜4の酸性条件下で保持する工程
(I−ii)100〜200℃で加熱する工程
(I−iii)前記(I−i)工程と(I−ii)工程とを組み合わせる工程
(II)工程:前記(I)工程を経たシリカ粒子(a)分散水溶液を下記(II−i)工程又は(II−ii)工程に付す工程。
(II−i)陽イオン交換と陰イオン交換を順次行う工程
(II−ii)陽イオン交換と陰イオン交換と陽イオン交換を順次行う工程 - 前記(I−i)工程におけるpH1〜4の調整が、シリカ粒子(a)分散水溶液に酸を添加することにより為す、
請求項5に記載の絶縁性組成物の製造方法。 - 前記シリカ粒子(A)の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程と、
該シリカ粒子(a)分散水溶液に、式(1):
で表されるシラン化合物を添加し、シリカ粒子(a)の表面を式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程
とを経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
請求項4に記載の絶縁性組成物の製造方法。 - 前記式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程が、
式(1)で表されるシラン化合物においてa=0であるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物でシリカ粒子(a)を被覆する工程の後、
式(1)で表されるシラン化合物においてa=1又はa=2のシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物でさらにシリカ粒子(a)を被覆する工程を含む、
請求項7に記載の絶縁性組成物の製造方法。 - 式(1)で表されるシラン化合物においてa=0であるシラン化合物がテトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシランであり、
式(1)で表されるシラン化合物においてa=1又はa=2であるシラン化合物がエポキシ基含有有機基を含むシラン、フェニル基を含むシラン、又はそれらの組み合わせである、
請求項7に記載の絶縁性組成物の製造方法。 - シリカ粒子(a)と、式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物との割合が、それらの質量比で100:2〜100:100である、
請求項7に記載の絶縁性組成物の製造方法。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の絶縁性組成物の製造方法であって、
シリカ粒子(A)の水性ゾルを準備する工程、
前記シリカ粒子(A)水性ゾルの水性媒体を有機媒体に置換し、シリカ粒子(A)有機媒体ゾルを製造する工程(1)、
工程(1)で得られたシリカ粒子(A)有機媒体ゾルと、樹脂(B)と、硬化剤(C)とを混合する工程(2)、
を含み、
前記シリカ粒子(A)の水性ゾルが、
珪酸アルカリ水溶液の陽イオン交換により得られた珪酸液を加熱することにより、シリカ粒子(a)分散水溶液を得る工程に続いて、
該シリカ粒子(a)分散水溶液を、
請求項5又は請求項6に記載の上記(I)工程と(II)工程に付した後、
請求項7乃至請求項10のいずれか1項に記載の、シリカ粒子(a)の表面を式(1)で表されるシラン化合物の加水分解物又は加水分解縮合物で被覆する工程
を経て得られたシリカ粒子水性ゾルである、
絶縁性組成物の製造方法。 - 請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の絶縁性組成物を基板上に被覆し、加熱する工程を含む、基板の製造方法。
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