CN113939477B - 非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末、树脂组合物、分散液以及二氧化硅包覆的二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的制造方法 - Google Patents

非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末、树脂组合物、分散液以及二氧化硅包覆的二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种与现有的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，在填充树脂等中使用时可以具有优异的流动性和良好的透明性的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末。一种由未经表面处理剂处理的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末，对于该非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末，在测定波长589nm处的颗粒的折射率为1.46以上，基于体积的累积50％直径为0.1μm至2.0μm，粒径为5.0μm以上的颗粒的含量为10ppm以下，并且所述粉末在大气中110℃下干燥12小时，所述干燥粉末在25℃、相对湿度85％的条件下储存24小时吸湿，根据吸湿前的质量X和吸湿后的质量Y，通过(Y‑X)/X×100算出的吸水率为0.8质量％以下；在制造二氧化硅包覆的二氧化硅二氧化钛复合氧化物时，可以通过严格调整二氧化硅包覆条件，并在900℃以上烧成来制造。

Description

非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末、树脂组合物、分散 液以及二氧化硅包覆的二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种吸水性极低并且粗大颗粒量少的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末及其制造方法，所述非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末适用于作为树脂粘合剂的填充剂、硬涂层材料、薄膜用抗粘连(アンチブロッキング)剂等。
背景技术
通过将无机粉末填充到树脂粘合剂或薄膜等有机高分子材料中，发现可以提高树脂的机械强度等性能或产生薄膜的抗粘连性等效果，无机粉末已经得到了广泛的研究和应用。此外，通过控制有机高分子材料与无机粉末的折射率差来控制透明性等光学特性的方法也在研究之中。
例如，在专利文献1中提出，通过使作为有机高分子材料的环氧树脂组合物和作为无机粉末的无机复合氧化物粉末的折射率一致，在保持透明性的同时控制环氧树脂的热膨胀率。
作为调整无机粉末的折射率的方法，有改变折射率不同的异种金属氧化物的混合比例的方法，作为得到这样的折射率调整颗粒的方法，有各种各样的方法正在被研究。其中，有人提出，在通过溶胶-凝胶法(ゾル一ゲル法)制造的球形的粒径分布小的二氧化硅系复合氧化物颗粒的情况下，当颗粒填充在有机高分子材料中时，不仅机械强度优异，而且表面光滑度和美观性也很优异(专利文献2)。此外，专利文献3中公开了通过水解有机金属化合物来制备金属氧化物微粒的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开平6-65475号公报”
专利文献2：日本公开专利公报“特开昭62-89701号公报”
专利文献3：日本公开专利公报“特开平6-254383号公报”
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，当在用于透明树脂粘合剂或透明薄膜等用途的有机高分子材料中填充有调整折射率的无机粉末时，在无机粉末具有高吸水性的情况下，存在随着使用而树脂硬化物的透明性劣化或树脂硬化物的机械强度降低的风险。另外，当无机粉末中含有大量粗大颗粒或凝聚块时，除了会使树脂硬化物的透明性劣化，还存在出现树脂的流动性降低，树脂硬化物中出现空隙等缺陷，或随着树脂的流动对其他部件产生损伤等问题的风险。特别是在光学用途的薄膜方面，近年来，随着平板显示器的大屏幕化、高精细化和高分辨率化的发展，将无机粉末的吸水率降低，并且将粗大颗粒或凝聚块减少到极低的水平变得很重要。
但是，通过溶胶-凝胶法制造的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒存在吸水性比二氧化硅颗粒高的问题。通过提高二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒在制备时的烧成温度可以在一定程度上降低这种吸水性，但高温下的烧成工序中容易因烧结产生粗大颗粒，而且如果温度过高，则会有晶体析出。因此，无法获得吸水性足够低并且粗大颗粒少的粉末。
作为降低二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒固有的高吸水性的方法，专利文献1中提出了在颗粒表面包覆二氧化硅的方法。然而，由于近年来各种所需性能的提高，需要进一步改进无机粉末。
本发明的一个方面的目的在于提供一种与现有的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，在填充于树脂等中使用时可以减少树脂硬化物的透明性随时间的降低，并且可以减少树脂硬化物的缺陷的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末。
[用于解决问题的手段]
本发明人为了解决上述问题，反复进行了认真研究。结果发现，在用二氧化硅包覆上述二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒表面的技术中，通过将该包覆时的条件控制在特定范围内，当用非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末填充在树脂等中使用时，与现有的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，可以减少树脂硬化物的透明性随时间的降低并且可以减少树脂硬化物的缺陷，从而完成了本发明。
即，本发明是一种由未经表面处理剂处理的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末，对于该非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末，
根据浸渍法测定的在测定波长589nm处的颗粒的折射率为1.46以上，
根据激光衍射/散射法测得的基于体积的累积50％直径在0.1μm至2.0μm的范围内，并且
根据库尔特计数法(コールターカゥンター法)测定的粒径为5.0μm以上的颗粒的含量为10ppm以下，并且
二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末在大气中在110℃下干燥12小时，所述干燥粉末在25℃、相对湿度85％的条件下储存24小时吸湿，根据此时的质量变化通过下式算出的吸水率为0.8质量％以下：
吸水率＝(Y-X)/X×100
(在上式中，X为吸湿前的质量，Y为吸湿后的质量)。
[发明效果]
与现有的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，本发明的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末在填充于树脂等中使用时，可以减少树脂硬化物的透明性随时间的降低，并且可以减少树脂硬化物的缺陷。
具体实施方式
本发明是一种由未经表面处理剂处理的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末(以下，有时简称为“本发明的粉末”)。
本发明的粉末未经表面处理剂处理。通常，通过用疏水性的表面处理剂处理(例如，引入三甲基硅基(トリメチルシリル基))可以降低吸水性，但是对于本发明的粉末，尽管没有进行这种表面处理，也表现出如后所述的良好的低吸水率，是前所未有的全新二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末。
另外，由于它没有用表面处理剂进行处理，因此例如碳含量通常远低于0.005质量％。
在本发明中，所谓非晶质，可以通过在X射线衍射中不具有由结晶质的周期排列结构引起的尖峰，仅具有宽的弥散衍射峰(ハローパターン)来确认。
本发明的粉末由二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)构成。构成粉末(颗粒)的元素可以通过X射线荧光分析等确认。
本发明的粉末在589nm测定波长处的颗粒的折射率为1.46以上。所述折射率为液浸法，即颗粒分散液的透射率最高(吸光度最低)的液体在其测定温度下的折射率设为粉末(颗粒)的折射率。测定中使用的分散用液体的折射率可以通过改变组成而改变，也可以通过改变温度而改变。在此，二氧化硅二氧化钛复合氧化物的折射率在可通过浸渍法测定的温度范围内基本不变。
另外，由单一元素构成的二氧化硅在589nm测定波长处的折射率由于因该颗粒制造时的烧成温度等而改变，因此不能一概而论地规定，但例如，对于以醇盐(アルコキシド)为原料通过溶胶-凝胶法制备并在900℃下烧成时，折射率约为1.45，而本发明的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的折射率由于受所含二氧化钛的影响，显示出更高的折射率。
在本发明的粉末中，就当与各种树脂复合时折射率一致而容易获得良好的透明性这一点而言，该颗粒的折射率优选为1.46至1.65，而更优选为1.48至1.60。
在本发明的粉末中，可以主要通过二氧化硅和二氧化钛的比例来调整上述折射率。即，一般而言，二氧化钛的比例越高，折射率越高。就得到上述范围的折射率这一点而言，二氧化硅和二氧化钛的比例之和设为100mol％，二氧化钛的比例下限优选为1mol％以上。此外，通过将上限设为25mol％以下，容易制造独立的球形颗粒，并且折射率的范围可以与许多树脂接近，这在试图利用光学透明性质的情况下是优选的。
此外，在该范围内，二氧化硅和二氧化钛容易在原子水平上复合化，也容易形成非晶质，在制造上也很有利。是否在原子水平上复合可以通过红外光谱法等通过Si-O-Ti键的有无来确认。另外，在二氧化硅和二氧化钛相分离的情况下，容易进行二氧化钛的结晶化，很难作为非晶质。
优选的二氧化钛含量为20mol％以下，更优选为15mol％以下。此外，二氧化钛含量优选为3mol％以上，更优选为5mol％以上。
另外，该折射率根据制造时进行烧成的温度而略有变化，在其他条件相同的情况下，烧成温度越高，则折射率越高。
对于本发明的粉末，使用激光衍射/散射法求出的基于体积的累积50％直径(以下称为“平均粒径”)在0.1μm至2μm范围内。该测定是向纯水中添加相对0.25质量％的粉末，并以40W的输出和10分钟的照射时间超声分散的液体来进行的。如果平均粒径小于0.1μm，则干燥烧成后的颗粒容易凝聚，难以粉碎，粒径为5μm以上的粗大颗粒增多。另一方面，当颗粒过大时，难以准确地减少凝聚块，粒径为5μm以上的颗粒增多。因此，更优选的颗粒大小是平均粒径在0.2μm至2μm范围内，特别优选的范围为0.4μm至1.5μm。
另外，在粒度分布具有较宽分布的情况下容易产生粗大颗粒，因此本发明的粉末优选具有高的单分散性。具体而言，由通过上述方法测定的各粒径的颗粒比例算出的变异系数优选为35％以下，更优选为25％以下，特别优选为20％以下。一般变异系数在10％以上。
此外，各颗粒的形状没有特别限制，但为了增加填充有无机颗粒的有机高分子成型体的美观性，优选为球形。作为所述球形，只要在利用电子显微镜等进行观察时，可以视觉识别的基本上所有颗粒都可以被识别为球体(圆形)即可。
本发明的粉末中通过库尔特计数法测定的粒径为5.0μm以上的颗粒的含量为10ppm以下。更具体地，在该粉末的5质量％的超声分散液(输出40W，照射时间10分钟)中，5μm以上的粗大颗粒量相对于通过使用库尔特计数法(孔径30μm)求出的总测定个数的个数比为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。另外，此时使用蒸馏水作为分散介质。
另外，在此，粒径为5.0μm以上的颗粒可以是单一颗粒，但通常是制造工序中产生的凝聚颗粒或烧结颗粒。
如上所述，本发明的粉末通过超声分散基本上消除了粗大颗粒(5.0μm以上的颗粒)，即基本上不含在超声照射下不分散的强凝聚体，只包含容易分散的弱凝聚体，或者完全没有凝聚体。因此，例如，即使在分散于树脂等中使用时，通常也可以通过分配常用的分散机的份额程度使其充分分散。
将本发明的粉末在大气中110℃下干燥12小时，所述干燥粉末在25℃和85％相对湿度的条件下储存24小时吸湿，根据此时的质量变化通过下式算出的吸水率为0.8质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。
吸水率＝(Y-X)/X×100
(在上式中，X为吸湿前的质量，Y为吸湿后的质量)
由于上述非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末即使在高湿度条件下也具有极低的吸水性，因此与树脂等复合后由吸水引起的光学性质等的变化非常小。
就本发明的粉末容易表现出如上所述的各种物理性质这一点而言，优选由二氧化硅二氧化钛复合氧化物构成的核被二氧化硅包覆。换句话说，本发明的粉末优选含有由二氧化硅二氧化钛复合氧化物构成的核和由二氧化硅构成的二氧化硅包覆层。如果该二氧化硅包覆层的厚度较厚，则吸水率趋于降低，但如果过厚，则与核的折射率差异的影响变得显著，从而会发生光散射。就容易将与树脂等复合化后的透明性维持在较高的状态这一点而言，二氧化硅包覆层的厚度优选为约30nm以下。如果二氧化硅包覆层的厚度为30nm以下，则通常在相同折射率的溶剂中分散2质量％时的分散液的吸光度小于0.05，因此与树脂等复合化时的透明性也变得良好。二氧化硅包覆层的更优选厚度为20nm以下，更优选范围为15nm以下。另一方面，就容易获得包覆效果这一点而言，二氧化硅包覆层的厚度优选为3nm以上，优选5nm以上。当然，在具有这样的二氧化硅包覆层的情况下，上述二氧化钛的含量比是包括构成所述二氧化硅包覆层的二氧化硅的值。
另外，通过形成这样的二氧化硅包覆层，通过微压缩试验测定的颗粒硬度比没有包覆层的颗粒硬度高。
在本发明中还提供了一种通过用表面处理剂处理上述非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末而获得的表面处理过的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末。通过进行表面处理，可以提高与树脂等复合时对所使用的树脂的亲和性，或者可以控制疏水性或电气特性等。
作为所使用的表面处理剂，可以没有特别限制地使用公知的通常用于表面处理的硅烷化剂(シリル化剤)或硅烷偶联剂(シランカツプリング剤)，只要根据需要的表面处理粉末的特性等进行适当的选择并使用即可。
作为硅烷偶联剂的具体实例，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン)、3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(3-アクリロイルオキシトリメトキシシラン)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为硅烷化剂，可以列举出四甲基二硅氮烷(テトラメチルシシラザン)、六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷等。
此外，也可以用其他各种硅油、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等进行表面处理。
进一步地，可以用多种不同的表面处理剂进行表面处理。
另外，当通过表面处理剂进行处理时，有可能会出现疏水性变高而不分散到水中的情况。为了测定这种粉末的粒径，可以使用乙醇代替水。
本发明的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末可以与树脂等复合使用，可以代替各种公知的金属氧化物使用，但如上所述，由于吸水性极低，所以成型品的透明性不会随时间而变化，并且由于不含粗大颗粒，所以在填充树脂时流动性优异，能够适用于填充电子材料用树脂组合物的用途。
此外，与现有的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，本发明的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末可以保持成型品的透明性同时提高树脂组合物的机械强度，也可以适用于作为硬涂层材料等。进一步地，与现有的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，本发明的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的透明性不随时间发生变化，也不会因粗大颗粒而产生缺陷，所以近年来也可以适用于高分辨率光学膜。
根据本发明的一个方面的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末，与现有二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，当填充于树脂等使用时，可以减少树脂硬化物的透明性随着时间的降低，并且可以减少树脂硬化物的缺陷。此外，根据本发明的一个方面的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末，与现有的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，由于可以降低树脂硬化物的吸水性，从而可以减少因吸水引起的树脂硬化物的机械强度随时间的下降。
与本发明的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末混合的树脂的种类没有特别限定。可以根据所需用途适当地选择树脂的种类，作为可选择的树脂的实例，可以列举出环氧树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、聚酯树脂和烯烃系树脂等。
例如，如果用于半导体密封材料的应用，则优选环氧树脂、丙烯酸树脂、硅树脂等。如果是用于薄膜的应用，优选三乙酰纤维素(トリアセチルセルロース)树脂、烯烃系树脂(聚丙烯、聚乙烯等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
在树脂组合物中，非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的填充量可以根据其应用和目的适当调整。具体而言，在用于半导体封装材料应用的情况下，相对于100质量份树脂，优选在30～90质量份的范围内，在用于薄膜应用的情况下，相对于100质量份树脂，优选在0.01～10质量份的范围内。此外，除了本发明的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末之外，还可以包含其他填充剂。
此外，根据用途等，也可以是分散在水或有机溶剂中的分散液。
《非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的制造方法》
本发明的非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末可以通过任何制造方法制造，但根据本发明等的研究，二氧化硅包覆的二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的制造方法为，向其中分散有二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的碱性水分散液中逐渐加入能够通过水解产生四羟基硅烷的有机硅化合物，在所述二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒表面形成二氧化硅包覆层，然后从液体中回收颗粒，烧成得到粉末；在该制造方法中，
(1)向碱性水分散液中添加有机硅化合物时，从添加开始到完成期间，(a)在调整添加量使该碱性水分散液中的水浓度变化在±1质量％以内的状态下，同时独立地滴加有机硅化合物和含氮碱性水溶液，(b)温度保持在40℃以上，以及
(2)烧成时的温度为900℃以上；
可以通过满足(1)和(2)从而进行制造(以下，将该制造方法称为“本发明的制造方法”)。
上述的其中分散有被二氧化硅包覆前的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的碱性水分散液(以下，有时简称为“水分散液”)优选通过所谓的溶胶-凝胶法制备，即金属醇盐在含有催化剂的由水和有机溶剂构成的反应介质中水解缩聚形成溶胶，所述溶胶凝胶形成氧化物颗粒。
该制备方法可以适当采用公知的方法，例如，可以采用特开2003-252616号公报、特开2006-052128号公报、特开2007-269594号公报、特开2007-269612号公报、特开2008-037700号公报、特开2012-162438号公报等中描述的方法。
简述该方法，首先将可水解的有机硅化合物和有机钛化合物混合制备复合原料。由于生成的颗粒中的二氧化硅和二氧化钛的比例与该复合原料中的Si和Ti的比例一致，因此将各原料按所希望的比例混合。
接着，将该复合原料滴入碱性水溶液中，通过水解使二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒生长，得到其中分散有在水性溶剂中生长的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的分散液即可。作为使水溶液呈碱性的碱，从成本或防止混入杂质的观点考虑，优选诸如氢氧化季铵(水酸化第4級アンモニゥ厶)或胺的各种有机碱或氨，最优选氨。
在本发明的制造方法中，优选使用直接如此制备的其中分散有二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的水分散液来进行后述的二氧化硅包覆工序。
该其中分散有二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的水分散液为碱性，优选pH为11～13，进一步地，构成二氧化硅二氧化钛复合氧化物的固体成分浓度优选为5质量％～20质量％左右，并且水浓度优选为5质量％～15质量％，通过溶胶-凝胶法制备水分散液时，优选调整各种原料的使用量以在该范围内。此外，该分散液也可以包含醇等有机溶剂。
在本发明的制造方法中，在如上所述的水分散液中逐渐添加能够通过水解生成四羟基硅烷的有机硅化合物，从而在所述二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的表面形成二氧化硅包覆层，但是此时(a)和(b)是必须的：(a)在调整添加量使该水分散液中的水浓度变化在±1质量％以内的状态下，同时独立地滴加有机硅化合物和含氮碱性水溶液，(b)温度保持在40℃以上。
推测如果不满足上述条件，则二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒表面的二氧化硅包覆不均匀，还会产生完全未被覆盖的部分等，结果不能充分地降低吸水率。此外，容易发生凝聚，粗大颗粒的比例也变得很大。
以下，将详细描述形成该二氧化硅包覆层的工序。
作为加入水分散液中能够通过水解生成四羟基硅烷的有机硅化合物，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅的四醇盐。在硅的醇盐在常温常压下为液体的情况下，可以直接使用，但从防止颗粒凝聚的观点考虑，更优选用有机溶剂稀释后使用。
作为该用于稀释的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇等醇类作为代表性有机溶剂。有机溶剂的使用量没有特别限定，通常有机硅化合物的浓度为50质量％～90质量％左右。
根据分散在水分散液中的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒仅生长到所期望的二氧化硅包覆层厚度所需的二氧化硅量，假设该有机硅化合物完全水解为二氧化硅(SiO2)，计算该有机硅化合物的使用量。另外，在进行该计算时将二氧化硅的密度设为2.20。
更具体地，用于获得该预定的二氧化硅包覆层的厚度的有机硅化合物所需量的计算过程的一个例子如下所示。
(1)根据水分散液中二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的固体成分重量(假设醇盐完全水解为二氧化硅二氧化钛来进行计算)和二氧化硅二氧化钛颗粒的密度(计算值：后述)，计算存在于水分散液中二氧化硅二氧化钛的体积。
(2)将使用激光衍射/散射法求出的基于体积的累积50％直径定义为粒径(A)，根据所述粒径(A)和上述二氧化硅二氧化钛的体积计算出水分散液中的颗粒数。
(3)根据由所期望的厚度的二氧化硅包覆层形成完成后的预设粒径(B)计算的体积、由粒径(A)计算的体积以及通过上述(2)得出的水分散液中的颗粒数，计算由二氧化硅包覆层的形成而增加的总体积(注：B＝A+二氧化硅包覆层厚度×2)。
(4)根据由二氧化硅包覆层的形成所增加的总体积和二氧化硅密度计算所需的二氧化硅质量，并计算出形成该质量份数的二氧化硅所需的有机硅化合物的质量。
另外，将非晶质二氧化硅(SiO2)设为2.20，非晶质二氧化钛(TiO2)设为2.90，并根据二氧化硅二氧化钛的组成比(原料使用比)来计算上述(1)的计算中所用的二氧化硅二氧化钛的密度。例如，在二氧化硅包覆层形成前TiO2含量为8mol％的二氧化硅二氧化钛的情况下，可以使用2.20×0.92+2.90×0.08＝2.26。根据本发明等的研究，该计算值与实际测量值几乎一致。
此外，上述有机硅化合物的使用量的计算仅仅是一个例子，也可以使用上述密度等通过其他的计算方法进行计算。
有机硅化合物滴入水分散液的速度需要按照使水解产生的羟基硅烷基本上全部在二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒表面反应并且使颗粒生长的程度缓慢进行，可以使粒径生长速度通常约为每小时10nm至100nm，优选约为每小时10nm至60nm来进行滴加。
如下计算并求出该粒径生长速度。即，将二氧化硅包覆层厚度的2倍量设为二氧化硅包覆所产生的粒径增量，除以有机硅化合物和稀释有机溶剂的混合溶液的滴加时间，即可简单计算出。
粒径生长速度＝Ds×2/T
(上述Ds：二氧化硅包覆层厚度(nm)，T：有机硅化合物和稀释有机溶剂的混合溶液的滴加时间)
在本发明的制造方法中，独立于上述有机硅化合物，同时滴加含氮碱性水溶液。当将上述有机硅化合物添加到水分散液中时，有机硅化合物被水解，但该水解会消耗水分散液中的水，因此水的浓度降低。此外，由于水解和缩合，需要保持反应体系(水分散液)的碱性。因此，需要添加含氮碱性水溶液来补充这些。另外，考虑到成本或杂质混入等，作为碱，使用氨、氢氧化季铵或各种胺化合物等含氮碱。
由该有机硅化合物的滴加量(添加速度)计算有机硅化合物完全水解时消耗的水量，根据该消耗量(控制在±1质量％以内)相应调整含氮碱性水溶液的滴加量。特别优选为±0.5质量％以内。
在本发明的制造方法中，为了将水分散液中的水的浓度变化控制在±1质量％以内，可以与上述含氮碱性水溶液分开添加水，但从简化操作或控制的观点考虑，优选仅通过控制含氮碱性水溶液的滴加量来控制水。
为了获得本发明的粉末，在上述有机硅化合物和含氮碱性水溶液的滴加中，还需要将水分散液的温度保持在40℃以上。推测这是因为当液体温度过低时反应速度减慢，会发生颗粒凝聚、原料凝胶化，无法设置均匀致密的二氧化硅包覆层，但吸水率变高，并且粗大颗粒增多，从而不能得到本发明的粉末。就容易抑制二氧化硅单独颗粒或凝聚的产生这一点而言，温度优选为80℃以下，特别优选为45℃以上且60℃以下。
在本发明的制造方法中，在上述有机硅化合物和含氮碱性水溶液的滴加完成后，为了使反应可靠地进行，可以在与反应温度相当的温度下继续进行搅拌操作，即所谓的陈化工序。陈化时间优选为0.25～5小时。
在上述有机硅化合物和含氮碱性水溶液滴加完成后(以及根据需要进行陈化后)的水分散液中，二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒基本上不产生粘连颗粒和凝聚块，以良好分散的状态获得，但由于局部过度反应的进行，可能会混入一些粒径超过5μm的粗大独立的一次颗粒。为了除去这样的粗大颗粒，更可靠地获得本发明的粉末，优选实施方案是在上述工序完成后、后述的固液分离之前用筛子过滤水分散液来进行过滤。
由于与固液分离相反，该过滤需要使制造目的的颗粒通过，因此必须使用筛孔至少大于平均粒径的筛子，优选筛孔为平均粒径的1.5倍至2倍以上的筛子。另一方面，从去除粒径为5μm以上的粗大颗粒的观点考虑，筛孔优选为5μm以下。
在本发明的制造方法中，从上述获得的其中分散有二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的水分散液中分离二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。
作为分离方法，可以使用将溶剂蒸发除去以分离含有颗粒的蒸发残余部分的方法，或通过离心力和重力使颗粒沉降后除去上清液从而得到含有颗粒的浓缩物的方法，使颗粒分散液通过过滤材料从而获得含有被过滤材料捕获的颗粒的浓缩物的方法等公知的方法。
此外，可以优选使用上述方法的组合方法，例如将过滤材料设置在离心容器中，并通过离心力去除通过过滤材料的溶液，从而获得含有在过滤介质上的颗粒的浓缩物的方法。
进一步地，为了便于固液分离操作，也可以在颗粒分散液中加入碳酸铵等混凝剂，形成松散的凝聚物，与促进沉降或提高过滤性的方法结合使用。
在本发明的制造方法中，需要对通过上述固液分离工序回收的二氧化钛复合氧化物颗粒进行烧成，但为了确保烧成时的安全性或提高效率，优选在烧成前进行干燥。
该干燥方法没有特别限制，除了静态干燥之外，还可以使用鼓风干燥、真空干燥等。
干燥温度取决于所使用的溶剂组分，但优选在溶剂沸点以上的条件下进行。如果在大气压下，则干燥温度优选为80℃～200℃。干燥时间没有特别限定，优选为2～48小时左右。另外，通过进行这样的干燥，可以得到作为粉末的干燥物。
在本发明的制造方法中，为了除去残留在经过上述干燥工序的颗粒中的各种成分，并使由二氧化硅二氧化钛复合氧化物构成的核和二氧化硅包覆层致密，进行烧成，作为该烧成温度，必须在900℃以上进行。推测这是因为在900℃以下所形成的二氧化硅包覆层不致密，从而吸水率不能充分降低。就容易降低吸水率这一点而言，烧成温度优选为930℃以上，更优选为950℃以上，进一步优选为980℃以上。
另一方面，如果烧成温度过高，则颗粒之间发生烧结，并且粗大颗粒趋于增多。该粗大颗粒可以通过在溶剂中再分散并进行过滤来去除，但进行该操作会使工序增多而增加制造成本，因此烧成温度优选为1100℃以下，更优选为1070℃以下。
该烧成可以通过公知的方法进行。通常，可以优选使用使铺满干燥粉末的容器存在于期望温度的炉内的方法。
烧成时间没有特别限制，只要能够达到烧成的目的即可。然而，如果时间过长，则生产率会下降，因此将温度升高到目标烧成温度然后保持0.5至48小时，更优选2至24小时的范围内进行烧成就足够了。
烧成时的气氛没有特别限定，可以在氩气、氮气等不活泼气体下或在大气气氛下进行。
本发明的粉末可以如上述那样制造，但在烧成时可能会发生微弱的凝聚，因此在提供给用户等之前可以根据需要进行粉碎处理。
此外，当用各种处理剂进行表面处理时，适当地选择公知的方法来实施即可。
实施例
在下文中，将举出本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
以下实施例和比较例中用于评价的各物理性质的评价方法如下。
(基于体积的累积50％直径(平均粒径)和变异系数)
二氧化硅包覆工序前
取含二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的水分散液1ml，离心分离后，弃去上清液，加入30ml水，用超声波均质机(BRANSON制造，Sonifier250)在40W、10分钟的条件下分散后，通过激光衍射/散射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter制造，LS-230)测定基于体积的累积50％直径(μm)。
烧成工序后及表面处理工序后
用电子天平向50mL玻璃瓶中称取约0.1g二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末，加入约40g蒸馏水(但是在烧成后进行表面处理工序的实验例中为乙醇)，用超声波均质机(BRANSON制造，Sonifier250)在40W、10分钟的条件下分散后，通过激光衍射/散射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter制造，LS-230)测定二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的基于体积的累积50％直径(μm)和变异系数。
(TiO2的比例)
根据在颗粒生成工序和二氧化硅包覆工序中有机硅化合物和有机钛化合物的使用量，假设全部转化为二氧化硅二氧化钛颗粒的计算值。
(非晶质的确认)
通过X射线衍射装置(理学株式会社制造，Smart Lab)在扫描衍射角范围10～90°、扫描速度2°/分钟的条件下进行测定，确认只检测到宽的弥散衍射峰。
(折射率)
二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的折射率通过浸渍法测定。具体而言，首先将不同折射率的溶剂(如甲苯、1-溴萘、1-氯萘、二碘甲烷以及含硫二碘甲烷(イオゥ入りジョードメタン)等)适当混合，以0.005的增量制备多种具有不同折射率的混合溶剂。接着，将0.2g颗粒加入到10mL的各种混合溶剂中，并使用超声波均质机(BRANSON制造，Sonifer250)在20W、1分钟的条件下分散以制备分散体，并且用目视比较了25℃下各分散体的透明性。然后，将透明性最高的分散体中使用的混合溶剂的折射率视为该颗粒的折射率。另外，混合溶剂的折射率使用阿贝折射仪在25℃下使用波长为589nm的光测定。
(吸水率)
将烧成工序后的二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末在大气中110℃下干燥12小时，该干燥粉末在25℃、85％相对湿度的条件下储存24小时吸湿，根据此时的质量变化用下式算出吸水率。
吸水率＝(Y-X)/X×100
(X为吸湿前的质量，Y为吸湿后的质量)
(库尔特计数法中5μm以上的粗大颗粒量)
准备5个50mL玻璃瓶，用电子天平分别各自称取1g二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末，各加入19g蒸馏水或乙醇，使用超声波均质机(BRANSON制造，Sonifier250)在40W、10分钟的条件下分散，作为测定样品。使用孔径为20μm(当粒径为0.4μm至0.6μm时)或30μm(当粒径为0.6μm以上时)的库尔特计数器(Beckman Coulter制造，Multisizer III)，测定各样品中二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的单个粒径。此时，每个样品的待测颗粒数设为约50,000个，五个样品总共测定约250,000个颗粒。其中，计算出粒径为5μm以上的颗粒数，作为各自相对于总测定个数的粗大颗粒量(ppm)。
(颗粒硬度)
使用岛津制作所制造的微压缩试验机(MZCT-W510-J)进行测定。制备颗粒浓度为0.02％的乙醇分散液，用滴管滴1滴在下部加压盘上，使其自然干燥。使用直径为20μm的上压压头(扁平压头，由金刚石制成)对下部加压盘上的一个颗粒施加载荷，并自动测量颗粒的变形量。负载速度为40mN/秒，最大试验力为15mN，保持时间为5秒。测定颗粒破碎时的压碎试验力P(mN)和压缩位移Z(μm)。用试验机附带的显微镜随机选取6个1μm颗粒进行测定，取其平均值按下式计算压缩弹性模量K值(MPa)。
K值(MPa)＝3×P/Z3/2/D1/2×1000
P：压碎试验力(mN)，Z：压缩位移(μm)，D：粒径(μm)
所用原料的简称如下。
TMOS：四甲氧基硅烷(多摩化学工业株式会社制造，正硅酸甲酯)
TPT：钛酸四异丙酯(チタンテトライソプロポキシド)(日本曹达株式会社制造，A-1)
IPA：异丙醇
HMDS：六甲基二硅氮烷
参考例1
将3706g TMOS装入10L四口玻璃烧瓶中，加入1853g甲醇作为有机溶剂，室温下搅拌20分钟。
将挡板和全区叶片(叶片直径12cm)安装在10L的五口带夹套玻璃可分离烧瓶(直径22cm，圆柱形)上，加入333g甲醇和83g的25质量％氨水作为反应溶液，保持在40℃，搅拌。向该溶液中分别独立滴加上述醇盐溶液和2180g的25质量％氨水。在滴加开始时，将醇盐溶液以2.0g/min的速度和将氨水以0.8g/min的速度供应到反应介质中，之后逐渐增加供应量，7小时内完成原料供应，使二氧化硅颗粒生长。滴加结束后，进行30分钟陈化。
将获得的浆液通过5μm筛孔的聚丙烯制过滤器并转移到10L聚乙烯制容器中。向其中加入20g干冰(固体二氧化碳)后，静置3小时。
静置3小时后二氧化硅颗粒沉降，使用定量滤纸(保留粒径为5μm)进行减压过滤，得到2442g浓缩物。滤液透明，确认无过滤泄漏。
将得到的二氧化硅颗粒在100℃下真空干燥16小时，得到1542g二氧化硅。
进而，以5℃/min的升温速度、900℃下烧成12小时。烧成气氛没有特别调整，在空气气氛下进行。烧成后没有烧结的迹象，得到1465g二氧化硅粉末。
所得二氧化硅粉末的平均粒径为1.00μm，变异系数为32％，折射率为1.45，吸水率为0.0％，在库尔特计数法中5μm以上的粗大颗粒量<4ppm。
实施例1
将942g TMOS作为金属醇盐加入3L四口玻璃烧瓶中，加入235g甲醇作为有机溶剂和39g的0.035质量％盐酸作为酸催化剂，通过在室温下搅拌20分钟，使TMOS水解。接着，添加以TPT 153g作为金属醇盐并用IPA 153g稀释的溶液，得到透明的复合醇盐溶液(滴加原料)。
将挡板和全区叶片(叶片直径8cm)安装在5L的五口带夹套玻璃可分离烧瓶(直径15cm，圆柱形)上，加入300g IPA和75g的25质量％氨水作为反应溶液，保持在30℃下并搅拌(初始加入原料)。向其中分别独立地滴加上述复合醇盐溶液和519g的25质量％氨水。滴加开始时，将复合醇盐溶液以2.0g/min的速度、氨水以0.6g/min的速度供应到反应介质中，之后逐渐增加供应量，4小时内完成原料供应，使二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒生长。
根据从所用水的总量(盐酸和氨水中的水量)减去复合醇盐完全水解时消耗的水量所得的数值，以及浆料的总理论重量，计算出供应结束后的含有颗粒的液体中的水浓度为10.0％。
滴加结束后，进行30分钟陈化。分散液中的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的平均粒径为0.64μm。
将101g TMOS加入3L四口玻璃烧瓶中，加入25g甲醇作为有机溶剂，室温下搅拌5分钟。另外，由包覆前的粒径、颗粒数和上述TMOS量计算的二氧化硅包覆层的厚度为10nm。
为了使含颗粒的液体中的水浓度变化在±1质量％以内，在以下条件下将上述TMOS溶液和56g的25质量％氨水分别独立地滴加到液温调节到45℃的上述二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的水分散液中。将TMOS溶液以5.0g/min的速度、氨水以2.2g/min的速度供应到反应介质中，25分钟内完成原料供应。
假设滴加的TMOS完全水解并消耗水，考虑所滴加的所有成分的贡献，计算出原料供应结束后含有颗粒的水分散液中的水浓度为10.0％。
滴加结束后，进行30分钟陈化。包括该二氧化硅包覆工序，根据所使用的原材料计算的TiO2的比例为7.2mol％。
将得到的浆液通过5μm筛孔的聚丙烯制过滤器并转移到10L聚乙烯制容器中。向其中加入20g干冰(固体二氧化碳)后，静置3小时。
静置3小时后二氧化硅二氧化钛颗粒沉降，使用定量滤纸(保留粒径为5μm)，减压过滤，得到762g浓缩物。滤液透明，确认无过滤泄漏。
将得到的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒在100℃下真空干燥16小时，得到508g的二氧化硅二氧化钛复合氧化物。
进而，以5℃/min的升温速度、900℃下烧成12小时。烧成气氛没有特别调整，在空气气氛中进行。烧成后未见烧结迹象，得到454g二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末。
得到的二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的各物理性质的评价结果示于表2。
实施例2～4
除了将实施例1中的烧成温度如表2所示改变以外，以与实施例1相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。物理性质的评价结果一并示于表2。
表1
表2
比较例1
颗粒生成工序中使用的原料量按照表1所记载的量实施，除了没有进行二氧化硅包覆工序以外，以与实施例1(烧成温度900℃)相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。
所得二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉体为非晶质，TiO2比例为8.0mol％，平均粒径为0.63μm，变异系数为14％，折射率为1.50，吸水率为4.1％，库尔特计数法中5μm以上的粗大颗粒量为5ppm。
比较例2～4
除了将比较例1中的烧成温度如表2所示改变以外，以与比较例1相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。物理性质的评价结果一并示于表2。
实施例5
除了将颗粒生成工序和二氧化硅包覆工序中使用的原料量按照表3所记载的量实施以外，以与实施例3(烧成温度1000℃)相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。另外，对于表3中未记载的初始加入原料，与实施例3相同，IPA为300g，25质量％氨水为75g。物理性质的评价结果示于表4。
实施例6～8、比较例5～7
除了将颗粒生成工序和二氧化硅包覆工序中使用的原料量按照表3所记载的量实施以外，以与实施例5相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。物理性质的评价结果示于表4。
表4
实施例9、10，比较例8、9
除了如表5所示改变二氧化硅包覆工序中的水分散液的温度以外，以与实施例3相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒(理论包覆厚度为10nm)。物理性质的评价结果一并示于表5。
表5
实施例11
除了将颗粒生成工序和二氧化硅包覆工序中使用的原料量按照表6所记载的量实施以外，以与实施例3(烧成温度1000℃)相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。另外，预设的二氧化硅包覆层的厚度为20nm。物理性质的评价结果示于表7。
比较例10
除了将颗粒形成工序中使用的原料量按照表6所记载的量实施，并且不实施二氧化硅包覆工序以外，以与实施例11相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。物理性质的评价结果示于表7。
表6
表7
实施例12、13，比较例11、12
除了将颗粒生成工序和二氧化硅包覆工序中使用的原料量按照表7所记载的量实施以外，以与实施例3相同的方式获得二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒。物理性质的评价结果示于表8。
表8
参考例2
将100g通过比较例3获得的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒在100℃下真空干燥12小时后，置于500mL压力容器中，将容器内部置换为氮气气氛，大气压下密封，搅拌颗粒，同时喷洒0.75g HMDS。将温度在1小时内从室温升至150℃后，继续搅拌2小时，冷却。将得到的表面处理后的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒在150℃下真空干燥12小时。物理性质的评价结果示于表9。
实施例14
将通过实施例3获得的二氧化硅包覆的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒以与参考例2相同的方式地进行HMDS处理。物理性质的评价结果示于表9。
表9
与比较例1～12的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，实施例1～14的二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末吸水率较低。此外，与比较例2～9和11～12的二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，实施例1～14的二氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末的粗大颗粒较少。与比较例1～12的氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒相比，实施例1～14的氧化硅二氧化钛复合氧化物粉末填充树脂使用时，可以减少树脂硬化物的透明性随时间的降低，并且可以减少树脂硬化物的缺陷。

Claims (5)

1.一种未经表面处理剂处理的由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末，对于该由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末，
根据浸渍法测定的在测定波长589nm处的颗粒的折射率为1.46以上，
根据激光衍射/散射法测得的基于体积的累积50％直径在0.1μm至2.0μm的范围内，并且
根据库尔特计数法测定的粒径为5.0μm以上的颗粒的含量为10ppm以下，并且
由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末在大气中110℃下干燥12小时，所述干燥粉末在25℃、相对湿度85％的条件下储存24小时吸湿，根据此时的质量变化通过下式算出的吸水率为0.8质量％以下：
吸水率＝(Y-X)/X×100
在上式中，X为吸湿前的质量，Y为吸湿后的质量；
所述的由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末，其包含由二氧化硅二氧化钛复合氧化物构成的核，以及由二氧化硅构成的包覆层。
2.一种表面处理过的由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末，其是通过将权利要求1所述的由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末用表面处理剂处理而得到的。
3.一种树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末以及树脂。
4.一种分散液，其中将权利要求1或2所述的由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末分散在溶剂中。
5.权利要求1或2所述的由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末的制造方法，其特征在于，向其中分散有二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的碱性水分散液中逐渐加入能够通过水解产生四羟基硅烷的有机硅化合物，在所述二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒的表面形成二氧化硅包覆层后，从液体中回收颗粒，烧成获得粉末，在所述由非晶质二氧化硅二氧化钛复合氧化物颗粒构成的粉末的制造方法中，
(1)向碱性水分散液中添加有机硅化合物时，从添加开始到完成期间，(a)在调整添加量使所述碱性水分散液中的水浓度变化在±1质量％以内的状态下，同时独立地滴加有机硅化合物和含氮碱性水溶液，(b)温度保持在40℃以上，以及
(2)烧成时的温度为900℃以上。
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