TW202001302A - 濾光片及成像裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於，提供一種設置有對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板具有高密合性的樹脂膜的紅外截止濾光片。本發明的濾光片是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上的具有單層結構的接合層設置樹脂膜而成的濾光片、或者是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板設置包含Si原子、及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上的樹脂膜而成的濾光片。

Description

濾光片及成像裝置
本發明涉及濾光片及成像裝置。
在小型數位相機、數位單鏡頭反光相機等數位相機(DSC：Digital Still Camera)中搭配的使用了CCD、CMOS影像感測器等固体成像器件的成像装置中，為了良好地再現色調、且得到清晰的影像，使用了透射可見光、並遮蔽紫外光及近紅外光的被稱作紅外截止濾光片(IRCF(InfraRed Cut Filter))的裝置(例如，參照專利文獻1(日本特開2014-148567號公報))。
第1(a)及1(b)圖是構成DSC的照相機模組的示意說明圖，第1(a)圖是在智慧手機等中搭載的小型數位相機的照相機模組的示意說明圖，第1(b)圖是數位單鏡頭反光相機的照相機模組的示意說明圖。
在第1(a)圖示出的照相機模組中，通過紅外截止濾光片(IRCF)1，選擇性地反射透射鏡頭L的光中的紫外光及近紅外光，僅將符合人類的可見度特性的可見光區域的光選擇性地導入模組內，取入影像感測器IC內。另外，在第1(b)圖示出的照相機模組中也同樣，通過紅外截止濾光片(IRCF)1，選擇性地反射透射鏡頭L的光中的紫外光及近紅外光，並且通過蓋玻璃CG除去α射線，同時抑制灰塵的侵入，僅將符合人類的可見度特性的可見光區域的光選擇性地導入模組內，取入影像感測器IC內。
而且，作為上述紅外截止濾光片(IRCF)，主流的是在玻璃基板的上表面側(光入射面側)設置反射膜(UVIR膜)，並在玻璃基板的下表面側(光出射面側)設置抗反射膜(aR膜)。
第2(a)圖是示出現有的紅外截止濾光片(IRCF)1的結構的示意說明圖，在第2(a)圖示出的紅外截止濾光片(IRCF)1中，在玻璃基板3的上表面側(光入射面側)設置反射膜(UVIR膜)2，並且在玻璃基板3的下表面側(光出射面側)設置抗反射膜(aR膜)4，通過反射膜2將從上部入射的光中的紫外光及近紅外光選擇性地反射，僅使符合人類的可見度特性的可見光區域的光在玻璃基板3及抗反射膜(aR膜)4內透過，並從抗反射膜(aR膜)4的下部射出。
然而，對於數位相機而言，隨著其薄型化的要求，各種構成部件也正在小型化、薄型化，對影像感測器也以更傾斜的光入射的方式進行光學設計。另一方面，對於上述反射型的紅外截止濾光片(IRCF)而言，由於光的波長依賴性高，因此，如果光的入射角變大，則發生截止頻率在短波長側偏離的相位偏離，對於通過鏡頭的中心附近的光與通過周邊部分的光而言，對紅外截止濾光片(IRCF)入射的光線的入射角不同，因此，變得容易發生由干涉偏移導致的顏色再現性的降低。
因此，作為紅外截止濾光片(IRCF)，研究了一種混合型紅外截止濾光片(IRCF)，其不僅設置有反射膜(UVIR膜)，還另行設置有吸收樹脂膜、或組合使用作為玻璃基板的帶有光吸收性的基板(吸收玻璃基板)，從而減輕反射膜(UVIR膜)的負擔，更有效地減少入射光中的紫外光及近紅外光，並且可發揮優異的斜入射特性。
第2(b)圖是示出上述混合型紅外截止濾光片(IRCF)1的結構例的示意說明圖，在第2(b)圖示出的紅外截止濾光片(IRCF)1中，在吸收紫外光及近紅外光中的至少一種的吸收玻璃基板3’的上表面側(光入射面側)設置反射膜(UVIR膜)2，並且在上述吸收玻璃基板3’的下表面側(光出射面側)進一步依次設置了吸收紫外光或近紅外光的吸收樹脂膜5及抗反射膜(AR膜)4，組合使用上述反射膜(UVIR膜)2、吸收玻璃基板3’及吸收樹脂膜5，由此更有效地減少入射光中的紫外光及近紅外光，成為了可以在高的斜入射特性下僅使可見光區域的光向下部方向透過並射出的結構。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-148567號公報。
發明所要解決的問題
然而，本發明人等進行研究時查明，作為上述吸收紫外光或近紅外光的吸收玻璃基板的構成材料，通常使用磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃等磷酸鹽系玻璃，另一方面，作為上述吸收樹脂膜的構成材料，使用包含各種聚合物的有機材料，但兩者的密合性未必充分，特別是在水分共存下的密合性容易不足。
在這樣的狀況下，本發明的目的在於，提供一種設置有對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板具有高密合性的樹脂膜的濾光片，並且提供具有上述濾光片的成像裝置。
解決問題的方法
為了實現上述目的，本發明人進行了深入研究，發現通過對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板使用含有選自Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上的接合成分設置樹脂膜而成的濾光片，可以解決上述技術問題，並基於該發現而完成了本發明。
即，本發明提供下述內容。
(1)一種濾光片(以下適宜稱作本發明的濾光片1)，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上，且具有單層結構。
(2)上述(1)所述的濾光片，在上述接合層中，Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子的總數中所占的比例大於0原子%且為33.3原子%以下。
(3)上述(1)或(2)所述的濾光片(以下適宜稱作本發明的濾光片1-1)，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層包含選自下述通式(I)表示的化合物及下述通式(II)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物，
M(OSiR1 R2 R3 )n (I)
式(I)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R1 、R2 及R3 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情況下為4、在M為Al原子的情況下為3，多個-OSiR1 R2 R3 基可以相同或不同，
(Tik Ok-1 )(OSiR4 R5 R6 )2k ＋ 2 (II)
式(II)中，R4 、R5 及R6 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSiR4 R5 R6 基可以相同或不同。
(4)上述(1)~(3)中任一項所述的濾光片(以下適宜稱作本發明的濾光片1-2)，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層包含選自下述通式(III)表示的化合物及下述通式(IV)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物，
M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n (III)
式(III)中，M为Ti原子、Zr原子或Al原子，R7 、R8 及R9 为碳原子数1~10的直链状或支链状的烃基、且它们可以相同或不同，n在M为Ti原子或Zr原子的情况下为4、在M为Al原子的情况下为3，多个-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基可以相同或不同，
(Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 (IV)
式(IV)中，R10 、R11 及R12 为碳原子数1~10的直链状或支链状的烃基、且它们可以相同或不同，k为2以上且15以下的实数，多个-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 ) 基可以相同或不同。
(5)上述(4)所述的濾光片，其中，上述通式(III)表示的偶聯劑是下述通式(V)表示的矽化合物、與選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物，
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V)
式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI)
式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　 (VII)
式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　 (VIII)
式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同。
(6)上述(1)~(5)中任一項所述的濾光片，其中，上述接合層還包含矽烷醇的脫水縮合物。
(7)上述(1)~(6)中任一項所述的濾光片，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層包含偶聯劑組合物的水解、脫水縮合物，該偶聯劑組合物包含50莫耳%以上且小於100莫耳%的下述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且50莫耳%以下的選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物，
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V)
式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI)
式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　　(VII)
式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　　(VIII)
式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同。
(8)上述(7)所述的濾光片，其中，上述偶聯劑組合物是大於80莫耳%且小於100莫耳%的上述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且小於20莫耳%的選自上述通式(VI)~通式(VIII)中的一種以上金屬醇鹽的反應物。
(9)上述(7)所述的濾光片，其中，上述偶聯劑組合物是85~94莫耳%的上述通式(V)表示的矽化合物、與6~15莫耳%的選自上述通式(VI)~通式(VIII)中的一種以上金屬醇鹽的反應物。
(10)一種濾光片(以下適宜稱作本發明的濾光片2)，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板設置樹脂膜而成的，所述樹脂膜包含Si原子、及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上。
(11)上述(10)所述的濾光片，其中，在上述樹脂膜中，Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子的總數中所占的比例大於0原子%且為33.3原子%以下。
(12)上述(10)或(11)所述的濾光片(以下適宜稱作本發明的濾光片2-1)，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層包含選自下述通式(I)表示的化合物及下述通式(II)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物，
M(OSiR1 R2 R3 )n (I)
式(I)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R1 、R2 及R3 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情況下為4、在M為Al原子的情況下為3，多個-OSiR1 R2 R3 基可以相同或不同，
(Tik Ok-1 )(OSiR4 R5 R6 )2k ＋ 2 (II)
式(II)中，R4 、R5 及R6 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSiR4 R5 R6 基可以相同或不同。
(13)上述(10)~(12)中任一項所述的濾光片(以下適宜稱作本發明的濾光片2-2)，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層包含選自下述通式(III)表示的化合物及下述通式(IV)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物，
M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n (III)
式(III)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情況下為4、在M為Al原子的情況下為3，多個-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基可以相同或不同，
(Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 (IV)
式(IV)中，R10 、R11 及R12 为碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 ) 基可以相同或不同。
(14)上述(13)所述的濾光片，其中，上述通式(III)表示的偶聯劑是下述通式(V)表示的矽化合物、與選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物，
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V)
式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI)
式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　 (VII)
式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　 (VIII)
式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同。
(15)上述(10)~(14)中任一項所述的濾光片，其中，上述樹脂膜還包含矽烷醇的脫水縮合物。
(16)上述(10)~(15)中任一項所述的濾光片，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層包含偶聯劑組合物的水解、脫水縮合物，該偶聯劑組合物包含50莫耳%以上且小於100莫耳%的下述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且50莫耳%以下的選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物，
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V)
式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI)
式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　　(VII)
式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　　(VIII)
式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同。
(17)上述(16)所述的濾光片，其中，上述偶聯劑組合物是大於80莫耳%且小於100莫耳%的上述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且小於20莫耳%的上述通式(VI)~通式(VIII)表示的一種以上金屬醇鹽的反應物。
(18)上述(16)所述的濾光片，其中，上述偶聯劑組合物是85~94莫耳%的上述通式(V)表示的矽化合物、與6~15莫耳%的上述通式(VI)~通式(VIII)表示的一種以上金屬醇鹽的反應物。
(19)一種成像裝置，其具有固體成像器件、成像鏡頭、以及上述(1)~(18)中任一項所述的濾光片。
發明的效果
根據本發明，可以提供一種對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板設置有具有高密合性的樹脂膜的濾光片，並且提供具有上述濾光片的成像裝置。
本發明的濾光片1是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上，且具有單層結構，作為其具體方式，可列舉後面敘述的本發明的濾光片1-1或本發明的濾光片1-2。
另外，本發明的濾光片2是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板設置樹脂膜而成的，所述樹脂膜包含Si原子、及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上，作為其具體方式，可列舉後面敘述的本發明的濾光片2-1或本發明的濾光片2-2。
本發明的濾光片1是對吸收玻璃基板隔著含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上的具有單層結構的接合層設置樹脂膜而成的，本發明的濾光片2在是對吸收玻璃基板設置含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上的樹脂膜而成的，兩者除了這一方面不同以外，在其它方面相同。
因此，只要沒有特別說明，以下記載的本發明的濾光片的說明在本發明的濾光片1及本發明的濾光片2中相同。
[玻璃基板]
本發明的濾光片具有由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板作為玻璃基板。
在本發明的濾光片中，作為吸收玻璃基板，優選其厚度為0.01~1.50mm，更優選為0.01~0.70mm，進一步優選為0.01~0.30mm。
通過使吸收玻璃基板的厚度在上述範圍內，可以容易地實現濾光片的薄型化。
在本發明的濾光片中，吸收玻璃基板由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成。
本申請發明中的磷酸鹽系玻璃是指，含有作為必須成分的P、O、以及其它任意成分的玻璃，特別優選含有CuO。磷酸鹽系玻璃通過含有CuO，可以更有效地吸收近紅外光。作為磷酸鹽系玻璃的其它任意成分，可列舉例如Ca、Mg、Sr、Ba、Li、Na、K、Cs等。
本申請發明中的氟磷酸鹽系玻璃是指，含有作為必須成分的P、O、F、以及其它任意成分的玻璃，特別優選含有CuO。氟磷酸鹽系玻璃通過含有CuO，可以更有效地吸收近紅外光。作為氟磷酸鹽系玻璃的其它任意成分，可列舉例如Ca、Mg、Sr、Ba、Li、Na、K、Cs等。
作為上述磷酸鹽系玻璃，優選含有：
P2 O5 大於0質量%且70質量%以下、
Al2 O3 0~40質量%、
BaO　　 0~40質量%、
CuO　　 0~40質量%。
作為上述磷酸鹽系玻璃，更優選含有：
P2 O5 20~60質量%、
Al2 O3 0~10質量%、
BaO　　 0~10 質量%、
CuO　　 0~10質量%。
作為上述磷酸鹽系玻璃，進一步優選含有：
P2 O5 20~60質量%、
Al2 O3 1~10質量%、
BaO　　 1~10質量%、
CuO　　 1~10質量%。
作為上述氟磷酸鹽系玻璃，優選含有：
P2 O5 大於0質量%且70質量%以下、
Al2 O3 0~40質量%、
BaO　　 0~40質量%、
CuO　　 0~40質量%、且進一步含有大於0質量%且40質量%以下的氟化物。
作為上述氟磷酸鹽系玻璃，更優選含有：
P2 O5 20~60質量%、
Al2 O3 0~10質量%、
BaO　　 0~10質量%、
CuO　　 0~10質量%、且進一步含有1~30質量%的氟化物。
作為上述氟磷酸鹽系玻璃，進一步優選含有：
P2 O5 20~60質量%、
Al2 O3 1~10質量%、
BaO　　 1~10質量%、
CuO　　 1~10質量%、且進一步含有2~30質量%的氟化物。
作為上述氟化物，可列舉選自MgF2 、CaF2 、SrF2 等中的一種以上。
本發明的濾光片1的特徵在於，其是對上述玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上，且具有單層結構。
在本發明的濾光片1中，作為接合層，可列舉含有後面敘述的偶聯劑的水解、脫水縮合物的接合層。
在本發明的濾光片1中，接合層含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上，且具有單層結構。
在本申請檔中，單層結構是指，通過下述條件、並利用掃描型透射電子顯微鏡-能量色散型X射線分光分析器(STEM-EDX)進行測定時，根據得到的測定影像(影像對比度)或元素分析結果，特定為由具有相同組成的形成材料構成的層結構。
>測定條件>
掃描型透射電子顯微鏡：日本電子(株)制　ARM200F
能量色散型X射線分光分析器：日本電子(株)制　JED-2300T
試樣製備：聚焦離子束加工(FIB)
加速電壓：200kV
元素分析：EDX映射(解析度：256×256)
第3圖是本發明的濾光片的一例中通過上述測定條件得到的STEM-EDX影像(影像對比度)，根據該圖可知，濾光片是對吸收玻璃基板G隔著接合層B設置樹脂膜R而成的，接合層B由單層結構構成。
在本發明的濾光片1中，接合層的厚度優選為1000nm以下，更優選為10~500nm，進一步優選為30~300nm。
通過使接合層的厚度為1000nm以下，容易抑制接合層形成時(燒成時)產生不均，從而可以容易地使接合層的膜面均勻化。
另外，接合層的厚度為10nm以上的情況下，接合層容易發揮充分的接合強度，可以容易地提高濾光片的機械強度。
需要說明的是，在本申請中，接合層的厚度是指，在使用上述STEM-EDX測定時得到的濾光片截面的測定影像(影像對比度)中，測定50處接合層的厚度時的算術平均值。
在本發明的濾光片1中，接合層含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上。作為與Si原子一起在接合層中含有的選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上，優選Ti原子。
第4圖示例出的是通過上述條件測定的本發明的濾光片1的STEM-EDX線(構成濾光片的各元素在深度方向上的EDX射線(K射線)檢測強度線)。第4圖所示的例子中，可知在從表面起距離0~980nm的區域設置包含C原子及O原子作為主成分的(後面敘述的)樹脂膜，在從表面起距離980~1150nm的區域設置包含Si原子、Ti原子及O原子作為主性分的接合層，在從表面起距離大於1150nm的區域設置包含P原子、F原子及O原子作為主成分的吸收玻璃基板，可通過該STEM-EDX線確認各區域的構成元素，另外，可確認接合層等的厚度。
在第4圖所示的例子中，可知濾光片1的接合層包含Si原子及Ti原子。
在構成本發明的濾光片1的接合層中，Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子的總數(總原子數)中所占的比例α(原子%)優選大於0原子%且33.3原子%以下，更優選為9~33.3原子%，進一步優選為12~33.3原子%。
在本申請文件中，上述構成接合層的Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子的總數(總原子數)中所占的比例α(原子%)是指，通過以下的方法計算出的值。
通過上述的測定條件進行濾光片的STEM-EDX測定，得到如第4圖所示那樣的STEM-EDX線(構成濾光片的各元素在深度方向上的EDX射線(K射線)檢測強度線)。
分別求出構成接合層的區域中的、Si原子的EDX射線累積強度XSi 、Ti原子的EDX射線累積強度XTi 、Zr原子的EDX射線累積強度XZr 及Al原子的EDX射線累積強度XAl 。
用(2)中求出的各EDX射線累積強度乘以k因子(依賴於加速電壓、檢測效率且根據原子編號而不同的補正係數。以下，為了方便起見，將Si原子的k因子設為KSi 、將Ti原子的k因子設為KTi 、將Zr原子的k因子設為KZr 、將Al原子的k因子設為KAl )而得到的值可視為與各構成元素的重量比對應。因此，例如構成接合層的Ti原子的重量比例ATi (重量%)可通過下式算出。
[數學式1]
Figure 02_image003
(4)進一步，將用上述各原子的EDX射線累積強度X乘以k因子而得到的值、除以各個原子量M，所得的值可設為與各構成元素的原子數之比對應。因此，在將Si原子的原子量設為MSi 、將Ti原子的原子量設為MTi 、將Zr原子的原子量設為MZr 、將Al原子的原子量設為MAl 的情況下，例如構成接合層的Ti原子的原子數的比例αTi (原子%)可通過下式算出。
[數學式2]
Figure 02_image005
另外，構成接合層的Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數的比例α(原子%)可通過下式算出。
[數學式3]
Figure 02_image007
例如，在第4圖所示的例子中，接合層中包含Si原子及Ti原子、但不含Zr原子及Al原子，因此，構成接合層的Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數的比例α(原子%)可通過下式算出。
[數學式4]
Figure 02_image009
需要說明的是，在本申請檔中，設為KSi ＝1.000、KTi ＝1.033、KZr ＝5.696、KAl ＝1.050。
作為本發明的濾光片1的實施方式，可列舉本發明的濾光片1-1及本發明的濾光片1-2。
本發明的濾光片1-1是對上述吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層包含選自下述通式(I)表示的化合物及下述通式(II)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物，
M(OSiR1 R2 R3 )n (I)
式(I)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R1 、R2 及R3 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情況下為4、在M為Al原子的情況下為3，多個-OSiR1 R2 R3 基可以相同或不同，
(Tik Ok-1 )(OSiR4 R5 R6 )2k ＋ 2 (II)
式(II)中，R4 、R5 及R6 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSiR4 R5 R6 基可以相同或不同。
另外，本發明的濾光片1-2是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著接合層設置樹脂膜而成的，所述接合層包含選自下述通式(III)表示的化合物及下述通式(IV)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物，
M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n (III)
式(III)中，M为Ti原子、Zr原子或Al原子，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情况下為4、在M為Al原子的情况下為3，多個-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基可以相同或不同，
(Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 (IV)
式(IV)中，R10 、R11 及R12 為碳原子数1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 ) 基可以相同或不同。
作為上述接合層的構成成分的通式(III)表示的化合物是對上述通式(I)表示的化合物進行了進一步的限定，另外，作為上述接合層的構成成分的通式(IV)表示的化合物是對上述通式(II)表示的化合物進行了進一步的限定。
因此，以下，作為本發明的濾光片1的接合層的相關說明，對作為接合層的構成成分的通式(I)表示的化合物及通式(III)表示的化合物、以及上述通式(II)及通式(IV)表示的化合物依次進行說明，並對接合層的形成方法進行說明。
在本發明的濾光片1中，構成下述通式(I)表示的化合物的M為Ti原子、Zr原子或Al原子，優選為Ti原子，
M(OSiR1 R2 R3 )n (I)。
在上述通式(I)表示的化合物中，R1 、R2 及R3 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，優選為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烴基，更優選為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~3的直鏈狀或支鏈狀的烴基。
作為R1 、R2 及R3 ，具体而言，可列舉選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基等、-C3 H6 (COO)CHCH2 、-CH2 (COO)CHCH2 、-C2 H4 (COO)CHCH2 、-C4 H8 (COO)CHCH2 、-C5 H10 (COO)CHCH2 、-C6 H12 (COO)CHCH2 、-C7 H14 (COO)CHCH2 、-C8 H16 (COO)CHCH2 、-C9 H18 (COO)CHCH2 、-C10 H20 (COO)CHCH2 等直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基等中的基團。
在本發明的濾光片1中，通過使R1 、R2 及R3 的碳原子數為上述範圍內，容易保持矽化合物與金屬醇鹽的適宜的反應速度，從而容易製備更均質的偶聯劑。
另外，在通式(I)表示的化合物中，與矽原子鍵合的R1 、R2 及R3 表示的官能團可對樹脂膜與接合層的接合性帶來影響。因此，根據設置於接合層上的樹脂膜選擇適當的R1 、R2 及R3 基，由此可調整樹脂膜與接合層的接合性。
上述R1 、R2 及R3 可以相同或不同。
另外，n在M為Ti原子或Zr原子的情況下為4、在M為Al原子的情況下為3，多個-OSiR1 R2 R3 基可以相同或不同。
在本發明的濾光片1中，作為通式(I)表示的化合物，可列舉下述通式(III)表示的化合物，
M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n (III)
式(III)中，M为Ti原子、Zr原子或Al原子，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情况下為4、在M為Al原子的情况下為3，多個-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基可以相同或不同。
在上述通式(III)表示的化合物中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，優選為Ti原子。
在上述通式(III)表示的化合物中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，優選為碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烴基，更優選為碳原子數1~3的直鏈狀或支鏈狀的烴基。
作為R7 、R8 及R9 ，具體而言，可列舉選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基的直鏈狀或支鏈狀、環狀的烴基等中的基團。
R7 、R8 及R9 可以相同或不同。
在本發明的濾光片1中，通過使R7 、R8 及R9 的碳原子數為上述範圍內，容易保持矽化合物與金屬醇鹽的適宜的反應速度，從而容易製備更均質的偶聯劑。
上述R7 、R8 及R9 可以相同或不同。
另外，n在M為Ti原子或Zr原子的情况下为4、在M為Al原子的情况下为3，多個-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基可以相同或不同。
上述通式(III)表示的偶聯劑優選含有下述通式(V)表示的矽化合物、與選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物，
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V)
式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI)
式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　 (VII)
式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　 (VIII)
式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同。
在上述通式(V)表示的硅化合物中，上述R7 、R8 及R9 的碳原子數、具體例子如上述那樣，R7 、R8 及R9 可以相同或不同。
上述通式(V)表示的矽化合物如下所述，可通過使對應的矽烷醇鹽部分水解而容易地生成。
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )(ORa )＋H2 O→Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH＋Ra OH
其中，R7 、R8 、R9 及Ra 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同。
上述烴基R7 、R8 及R9 的優選方式如上所述，Ra 的優選方式也與烴基R7 、R8 及R9 的優選方式同樣。
矽烷醇鹽在其全部水解的情況下，如下所述進行反應而生成矽烷醇Si(OH)4 。
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )(ORa )＋4H2 O→Si(OH)4 ＋R7 OH＋R8 OH＋R9 OH＋Ra OH
另一方面，通過控制使矽烷醇鹽水解的水分量使其部分水解，可以如上所述地得到通式(V)表示的矽化合物。
上述通式(VI) Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 )表示的鈦醇鹽、上述通式(VII) Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )表示的鋯醇鹽及上述通式(VIII) Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )表示的鋁醇鹽中，R13 ~R23 (R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 及R23 )為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，優選為碳原子数2~9的直鏈狀或支鏈狀的烴基，更優選為碳原子数3~8的直鏈狀或支鏈狀的烴基。
作為R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 或R23 ，具體可列舉選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基的直鏈狀或支鏈狀、環狀的烴基等中的基團。
R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 及R23 可以相同或不同。
在本發明的濾光片1中，通過使R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 或R23 的碳原子數為2以上，可以有效地提高金屬醇鹽對水分的穩定性，通過使該碳原子數為9以下，可以抑制金屬醇鹽的黏性的增加，可以有效地提高處理性。
以上述通式Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH表示的矽化合物和上述通式(VI)表示的鈦醇鹽Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 )為例進行说明，認為兩者的反應如下所述地進行。
4Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH＋Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) →Ti{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}4 ＋R13 OH＋R14 OH＋R15 OH＋R16 OH
在反應體系內，通過在相對於通式Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 )表示的鈦醇鹽1莫爾、存在通式Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH表示的矽化合物4莫耳以上的矽化合物的過量存在下進行反应，認為體系内存在的鈦醇鹽全部按照上式反应。
作為本發明的濾光片1，可列舉對吸收玻璃基板隔著包含偶聯劑的水解、脫水縮合物的接合層設置後面敘述的樹脂膜而成的濾光片，所述偶聯劑包含下述通式(III)表示的化合物，
M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n (III)
式(III)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情况下为4、在M为Al原子的情况下为3，多个-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基可以相同或不同。
如果以包含上述通式(III)表示的化合物的偶聯劑為Ti{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}4 的情況為例進行說明，則上述偶聯劑如以下的反應式所示那樣通過在體系內添加水而進行水解反應。
Ti{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}4 ＋12H2 O→Ti{OSi(OH)3 }4 ＋4R7 OH＋4R8 OH＋4R9 OH
上述水解反應例如可以在10~40℃的溫度條件下，適宜使用HCl等催化劑，在適量水的存在下進行。
接著，將包含由上述通式(III)表示的化合物構成的偶聯劑的水解物的塗佈液塗佈於吸收玻璃基板，從而形成塗佈膜。
上述塗佈液中的由通式(III)表示的化合物構成的偶聯劑的含有濃度優選為0.1~10.0質量%。另外，上述塗佈液對吸收玻璃基板的塗佈量優選為0.01~0.10ml/cm2 。
作為塗佈上述含有偶聯劑的水解物的塗佈液的方法，可列舉選自浸塗法、鑄塗法、噴塗法、旋塗法等中的一種以上塗佈法。
在此基礎上，在上述塗佈膜上塗佈後面敘述的樹脂膜形成用塗佈液而形成吸收樹脂塗佈膜，然後適宜進行加熱，從而可得到作為偶聯劑的水解物的脫水縮合物的[-Ti(OSiO3 )3 -]n (其中，n為正整數)表示的反應物。
認為上述脫水縮合物與偶聯劑彼此一起、與偶聯劑和吸收玻璃或樹脂膜強固地結合，因此，根據本發明，可以容易地提供對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板設置有具有高密合性的樹脂膜的濾光片1。
對於本發明的濾光片1而言，接合層可進一步含有矽烷醇的水解、脫水縮合物。
即，通過對矽烷醇Si(OH)4 適宜進行加熱，如以下的反應式所示那樣生成脫水縮合物(Si-O-Si)2 。
Si(OH)4 →(Si-O-Si)2 ＋2H2 O
根據本發明人等的研究，認為如果僅為上述矽烷醇的脫水縮合物，則特別是在水分共存下對吸收玻璃基板、樹脂膜的密合性容易不足，但通過與使含有上述通式(I)或通式(III)表示的化合物的偶聯劑的水解物脫水縮合而得到的脫水縮合物組合使用，可以相互互補，上述密合性提高。
將上述矽烷醇添加至包含由上述通式(I)或通式(III)表示的化合物構成的偶聯劑的水解物的塗佈液中後，將上述塗佈液塗佈於吸收玻璃基板，形成塗佈膜，接著適宜施加上述加熱處理，由此可以與偶聯劑的水解物的脫水縮合物[-Ti(OSiO3 )3 -]n (其中，n為正整數)一起生成矽烷醇的脫水縮合物。
優選本發明的濾光片1是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著包含偶聯劑組合物的水解、脫水縮合物的接合層設置樹脂膜而成的，該偶聯劑組合物含有50莫耳%以上且小於100莫耳%的下述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且50莫耳%以下的選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物，
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V)
式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI)
式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　　(VII)
式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，
Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　　(VIII)
式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同。
通過使上述金屬醇鹽為50莫耳%以下，可以有效地提高得到的偶聯劑的塗佈性。
在本發明的濾光片1中，偶聯劑組合物優選為50莫耳%以上且小於100莫耳%的上述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且50莫耳%以下的選自上述通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應組合物，更優選為大於80莫耳%且小於100莫耳%的上述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且小於20莫耳%的選自上述通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應組合物，進一步優選為85~94莫耳%的上述通式(V)表示的矽化合物、與6~15莫耳%的選自通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應組合物。
通過使上述通式(V)表示的矽化合物、與選自上述通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應比例為上述範圍內，可以容易地形成均質，並且光滑、不易發生剝離的膜。
上述吸收玻璃基板、通式(V)表示的矽化合物、通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)表示的金屬醇鹽等的詳細情況如上所述。
在本發明的濾光片1中，通過使偶聯劑組合物為以上述比例使通式(V)表示的矽化合物、與通式(VI)、通式(VII)及通式(VIII)表示的金屬醇鹽反應而成的反應物，可以容易地製備含有上述偶聯劑組合物的均勻的塗佈溶液，容易進行均勻的膜形成。
如上述那樣，如果以上述通式(V)Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH表示的矽化合物和上述通式(VI)表示的鈦醇鹽Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 )為例，兩者的反應如下所述地進行。
4Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH＋Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 )
→Ti{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}4 ＋R13 OH＋R14 OH＋R15 OH＋R16 OH
在相對於上述鈦醇鹽1莫耳、存在4莫耳以上矽化合物的矽化合物過量存在下進行反應的情況下，可認為體系存在的上述鈦醇鹽全部按照上式進行反應，與此相對，如果相對於上述鈦醇鹽1莫耳上述矽化合物小於4莫耳，則在生成的鈦化合物中殘留有烷氧基(OR13 基、OR14 基、OR15 基、OR16 基)，如果這樣的烷氧基殘留的鈦化合物大量存在，則在塗佈溶液中，鈦化合物沉澱，難以進行均勻的膜形成。因此，優選使用在矽化合物比理論量過量存在下進行反應而成的偶聯組合物。
如上所述，通過使上述反應中生成的Ti{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}4 適宜地在含有HCl等無機酸的催化劑的存在下進行水解，發生按照下述反應式的水解反應。
Ti{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}4 ＋12H2 O→Ti{OSi(OH)3 }4 ＋4R7 OH＋4R8 OH＋4R9 OH
另外，此時，如果在體系內過量存在通式(V)表示的矽化合物，則按照下述反應式發生水解，生成矽烷醇Si(OH)4 。
Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH＋3H2 O→Si(OH)4 ＋R7 OH＋R8 OH＋R9 OH
如上所述，通過對上述水解物Ti{OSi(OH)3 }4 適宜實施加熱處理，可得到作為水解物的脫水縮合物的[-Ti(OSiO3 )3 -]n (其中，n為正整數)表示的反應物。
另外，如上所述，對通過上述水解生成的矽烷醇Si(OH)4 也適宜實施加熱處理，由此發生下述反應式所示的脫水縮合反應，生成脫水縮合物(Si-O-Si)2 。
Si(OH)4 →(Si-O-Si)2 ＋2H2 O
僅為上述矽烷醇的脫水縮合物時，特別是在水分共存下對吸收玻璃基板、樹脂膜的密合性容易不足，但通過與上述偶聯劑的水解物Ti{OSi(OH)3 }4 的脫水縮合物組合使用，可以相互互補，與吸收玻璃基板等的密合性提高。
上述偶聯劑組合物除了上述通式(V)表示的矽化合物、與上述通式(VI)、通式(VII)或通式(VIII)表示的金屬醇鹽的反應生成物以外，還可以進一步含有反應催化劑、pH調節劑、流平劑、消泡劑等任意成分。
在本发明的濾光片1中，下述通式(II)表示的化合物与上述的通式(I)表示的化合物不同，其在分子內具有含有2原子以上的Ti原子的多聚體結構(-Ti-O-Ti-)。
(Tik Ok-1 )(OSiR4 R5 R6 )2k ＋ 2 (II)
式(II)中，R4 、R5 及R6 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSiR4 R5 R6 基可以相同或不同。
通式(II)表示的化合物中，R4 、R5 及R6 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，優選為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烴基，更優選為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~3的直鏈狀或支鏈狀的烴基。
作為R4 、R5 及R6 ，具体而言，可列舉選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基等、-C3 H6 (COO)CHCH2 、-CH2 (COO)CHCH2 、-C2 H4 (COO)CHCH2 、-C4 H8 (COO)CHCH2 、-C5 H10 (COO)CHCH2 、-C6 H12 (COO)CHCH2 、-C7 H14 (COO)CHCH2 、-C8 H16 (COO)CHCH2 、-C9 H18 (COO)CHCH2 、-C10 H20 (COO)CHCH2 等直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基等中的基團。
在通式(II)表示的化合物中，通過使R4 、R5 及R6 的碳原子數為上述範圍內，容易保持矽化合物與金屬醇鹽的適宜的反應速度，從而容易製備更均質的偶聯劑。
另外，在通式(II)表示的化合物中，與矽原子鍵合的R4 、R5 及R6 表示的官能團可對樹脂膜與接合層的接合性帶來影響。因此，可以根據設置於接合層上的樹脂膜選擇適當的R4 、R5 及R6 基來調整樹脂膜與接合層的接合性。
在通式(II)表示的化合物中，k為2以上且15以下的實數，更優選為4以上且10以下的實數，特別優選為4、7或10。
在通式(II)表示的化合物中，通過使k為上述範圍內，可以對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板容易地設置具有高密合性的樹脂膜。
在通式(II)表示的化合物中，R4 、R5 及R6 可以相同或不同。
另外，多個-OSiR4 R5 R6 基可以相同或不同。
在本發明的濾光片1中，作為通式(II)表示的化合物，可列舉下述通式(IV)表示的化合物，
(Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 (IV)
式(IV)中，R10 、R11 及R12 为碳原子数1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k为2以上且15以下的實數，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )基可以相同或不同。
構成通式(IV)表示的化合物的R10 、R11 及R12 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，優選為碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烴基，更優選為碳原子數1~3的直鏈狀或支鏈狀的烴基。
作為R10 、R11 及R12 ，具體而言，可列舉選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基的直鏈狀或支鏈狀、環狀的烴基等中的基團。
R10 、R11 及R12 可以相同或不同。
在通式(IV)表示的化合物中，通過使R10 、R11 及R12 的碳原子數為上述範圍內，容易保持矽化合物與金屬醇鹽的適宜的反應速度，從而容易製備更均質的偶聯劑。
在通式(IV)表示的化合物中，k為2以上且15以下的實數，更優選為4以上且10以下的實數，特別優選為4、7或10。
另外，多个-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )基可以相同或不同。
在通式(IV)表示的化合物中，通過使k為上述範圍內，可以對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板容易地設置具有高密合性的樹脂膜。
在通式(IV)表示的化合物中，k為2時，可由下述結構式表示。
[化學式1]
Figure 02_image001
其中，多個R10 、R11 及R12 可以相同或不同，另外，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )基可以相同或不同。
在通式(IV)表示的化合物中，k為3時，可由下述結構式表示。
[化學式2]
Figure 02_image012
其中，多個R10 、R11 及R12 可以相同或不同，另外，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )基可以相同或不同。
上述通式(IV)表示的偶聯劑優選包含下述通式(IX)表示的矽化合物、與下式Ti(OH)4 表示的四羥基鈦的反應物，
Si(OR10 )(OR11 )(OR12 )OH　　　　(IX)
式(IX)中，R10 、R11 及R12 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同。
在上述通式(IX)表示的矽化合物中，上述R10 、R11 及R12 的碳原子數、具体例子如上所述，R10 、R11 及R12 可以相同或不同。
認為上述通式(IX)Si(OR10 )(OR11 )(OR12 )OH表示的矽化合物與上述式Ti(OH)4 表示的四羥基鈦的反應例如如下所述地進行。
6Si(OR10 )(OR11 )(OR12 )OH＋2Ti(OH)4
→Ti2 O{OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}6 ＋4H2 O
通過上述反应得到的通式Ti2 O{OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}6 表示的化合物相當於上述通式(IV)表示的化合物中k為2的情况。
可認為通过在反應體系内在相對於四羥基鈦(Ti(OH)4 )2莫耳存在6莫耳以上通式Si(OR10 )(OR11 )(OR12 )OH表示的矽化合物的過量存在下進行反应，體系内存在的四羥基鈦全部按照上式反應。
作為本發明的濾光片1，優選對吸收玻璃基板隔著包含選自下述通式(IV)表示的化合物中一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物的接合層設置後面敘述的樹脂膜而成的濾光片。
(Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 (IV)
式(IV)中，R10 、R11 及R12 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )基可以相同或不同。
如果以由上述通式(IV)表示的化合物構成的偶聯劑為Ti2 O{OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}6 的情況(在上述通式(IV)表示的化合物中，k為2的情況)為例進行說明，則上述偶聯劑如以下的反應式所示那樣通過在體系內添加水而進行水解反應。
Ti2 O{OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}6 ＋18H2 O→ Ti2 O{OSi(OH)3 }6 ＋6R10 OH＋6R11 OH＋6R12 OH
上述水解反應例如可以在10~40℃的溫度條件下，適宜使用HCl等催化劑，在適量水的存在下進行。
接著，將包含由上述通式(IV)表示的化合物構成的偶聯劑的水解物的塗佈液塗佈於吸收玻璃基板上，從而形成塗佈膜。
上述塗佈液中的由通式(IV)表示的化合物構成的偶聯劑的含有濃度優選為0.5~20質量%。另外，上述塗佈液對吸收玻璃基板的塗佈量優選為0.005~0.5ml/cm2 。
作為塗佈上述含有偶聯劑的水解物的塗佈液的方法，可列舉選自浸塗法、鑄塗法、噴塗法、旋塗法等中的一種以上塗佈法。
在此基礎上，在上述塗佈膜上塗佈後面敘述的樹脂膜形成用塗佈液而形成吸收樹脂塗佈膜，然後適宜進行加熱，從而可得到作為水解物的脫水縮合物的[-(TiO3 )2 (SiO3 )5 -]m (其中，m為正整數)表示的反應物。
認為上述脫水縮合物與偶聯劑彼此一起、與偶聯劑和吸收玻璃或樹脂膜強固地結合，因此，根據本發明，可以容易地提供對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板設置有具有高密合性的樹脂膜的濾光片1。
在本發明的濾光片1中，如上所述，上述接合層可以進一步包含矽烷醇的水解、脫水縮合物。
即，通過對矽烷醇Si(OH)4 適宜加熱，如以下的反應式所示那樣生成脫水縮合物(Si-O-Si)2 。
Si(OH)4 →(Si-O-Si)2 ＋2H2 O
根據本發明人等的研究，認為僅為上述矽烷醇的脫水縮合物時，特別是在水分共存下對吸收玻璃基板、樹脂膜的密合性容易不足，但通過與使含有上述通式(II)或通式(IV)表示的化合物的偶聯劑的水解物脫水縮合而得到的脫水縮合物組合使用，可以相互互補，上述密合性提高。
通過將上述矽烷醇添加至包含由上述通式(II)或通式(IV)表示的化合物構成的偶聯劑的水解物的塗佈液中，並將該塗佈液塗佈於吸收玻璃基板上，形成塗佈膜，接著適宜施加上述加熱處理，可以與偶聯劑的水解物的脫水縮合物一起生成矽烷醇的脫水縮合物。
接下來，對本發明的濾光片2進行說明。
本發明的濾光片2是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板設置包含Si原子、及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上的樹脂膜而成的，作為其具體方式，可列舉本發明的濾光片2-1或本發明的濾光片2-2。
本發明的濾光片2-1是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著包含選自下述通式(I)表示的化合物及下述通式(II)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物的接合層設置樹脂膜而成的，
M(OSiR1 R2 R3 )n (I)
式(I)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R1 、R2 及R3 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情況下為4、在M為Al原子的情況下為3，多個-OSiR1 R2 R3 基可以相同或不同，
(Tik Ok-1 )(OSiR4 R5 R6 )2k ＋ 2 (II)
式(II)中，R4 、R5 及R6 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSiR4 R5 R6 基可以相同或不同。
另外，本發明的濾光片2-2是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著包含選自下述通式(III)表示的化合物及下述通式(IV)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物的接合層設置樹脂膜而成的，
M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n (III)
式(III)中，M为Ti原子、Zr原子或Al原子，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它們可以相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情况下為4、在M為Al原子的情况下為3，多個-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基可以相同或不同，
(Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 (IV)
式(IV)中，R10 、R11 及R12 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且它们可以相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 ) 基可以相同或不同。
對於本發明的濾光片2而言，在與上述本發明的濾光片1的關係中，在後面敘述的樹脂膜內包含接合層的構成成分(例如偶聯劑或偶聯劑組合物的水解、脫水縮合物)這一方面，與上述濾光片1不同，其它方面相同。因此，關於相同的事項的說明的詳細內容如上所述。
另外，在構成本發明的濾光片2的樹脂膜中，Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子的總數(總原子數)中所占的比例α(原子%)也優選為大於0原子%且33.3原子%以下，更優選為9~33.3原子%，進一步優選為12~33.3原子%。
需要說明的是，在本申請文件中，上述構成樹脂膜的Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數的比例α(原子%)也是指，通過與上述的構成接合層的Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數的比例α(原子%)同樣的測定條件進行濾光片的STEM-EDX測定而計算出的值。
作為本發明的濾光片2的製造方法，可列舉例如對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板塗佈含有上述偶聯劑組合物的水解物的(後面敘述的)樹脂膜形成液而形成塗佈膜、在此基礎上適宜進行加熱處理等並實施脫水縮合反應的方法。通過本製造方法，上述偶聯劑、偶聯劑彼此之間強固地結合，或者偶聯劑的水解、脫水縮合物及吸收玻璃基板強固地結合，可形成期望的濾光片。
[樹脂膜]
在本發明的濾光片中，作為樹脂膜，可列舉例如吸收紫外光或近紅外光的吸收樹脂膜、抗反射膜、反射放大膜、用於防止玻璃失去光澤的保護膜、用於提高玻璃的強度的增強膜、拒水膜等。
作為吸收紫外光或近紅外光的吸收樹脂膜，可列舉包含近紅外吸收色素及透明樹脂的樹脂膜，優選近紅外吸收色素均勻地溶解或分散在透明樹脂中而成的樹脂膜。
作為構成吸收樹脂膜的近紅外線吸收色素，可採用現有公知的色素，優選為選自花青苷系色素、聚次甲基系色素、方酸菁(squarylium)系色素、卟啉系色素、金屬二硫醇絡合物系色素、酞菁系色素、二亞胺系色素及無機氧化物粒子中的一種以上，更優選選自方酸菁系色素、花青苷系色素、酞菁系色素中的一種以上。
作為構成樹脂膜的樹脂，可採用現有公知的透明樹脂，可列舉選自丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯撐樹脂、聚芳醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂及聚酯樹脂中的一種以上。
作為透明樹脂，從透明性、近紅外線吸收色素對透明樹脂的溶解性及耐熱性的觀點出發，優選玻璃化轉變溫度(Tg)高的透明樹脂，具體而言，優選選自聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、及環氧樹脂中的一種以上，更優選選自聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂中的一種以上。
作為聚酯樹脂，優選選自聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂中的一種以上。
除了上述近紅外線吸收色素及透明樹脂以外，在不損害本發明效果的範圍內，樹脂膜可以進一步含有色調補正色素、流平劑、抗靜電劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧劑、分散劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑等任意成分。
如上所述，在本發明的濾光片為本發明的濾光片1的情況下，例如，在由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板上形成使含有上述偶聯劑組合物的含有液水解而成的水解形成膜，並在其上塗佈吸收紫外光及近紅外光中的至少一種的樹脂膜形成液，形成塗佈膜。
另外，在本發明的濾光片為本發明的濾光片2的情況下，例如對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板塗佈含有上述偶聯劑組合物的樹脂膜形成液，形成塗佈膜。
樹脂膜例如可以通過下述方法形成：將色素、透明樹脂、以及在形成本發明的第二方式的紅外截止濾光片的情況下使用的偶聯劑、任意配合成分在溶劑中溶解或分散，製備樹脂膜形成液，將其塗敷並乾燥，進一步根據需要使其固化。
上述樹脂膜形成液可以含有陽離子型、陰離子型、非離子型等公知的表面活性劑。
樹脂膜形成液的塗敷可採用選自浸塗法、鑄塗法、噴塗法、旋塗法等中的一種以上塗佈法。
可以通過將上述樹脂膜形成液塗敷於基材上後進行乾燥處理而形成樹脂膜。
作為本發明的濾光片，可列舉例如紅外截止濾光片(IRCF)。
在本發明的濾光片為紅外截止濾光片(IRCF)的情況下，例如，如第2(b)圖所示例的那樣，可列舉在吸收紫外光或近紅外光的吸收玻璃基板3’的下表面側(光出射面側)進一步具有吸收紫外光或近紅外光的吸收樹脂膜5的紅外截止濾光片(IRCF)1。
在第2(b) 圖所示的方式中，在吸收紫外光或近紅外光的吸收玻璃基板3’的上表面側(光入射面側)設置反射膜(UVIR膜)2，並且在上述吸收紫外光或近紅外光的吸收樹脂膜5的下表面側進一步設置抗反射膜(AR膜)4而成。
在上述例子中，作為反射膜(UVIR膜)，只要是透射可見光、遮蔽紫外區域及近紅外區域的光的反射膜即可，作為這樣的反射膜(UVIR膜)，可列舉由電介質多層膜形成的反射膜。
電介質多層膜由低折射率的電介質膜(低折射率膜)和高折射率的電介質膜(高折射率膜)交替層疊而成的電介質多層膜構成，作為高折射率膜的構成材料，可列舉選自Ta2 O5 、TiO2 、Nb2 O5 等中的一種以上，優選TiO2 。
另外，作為低折射率膜的構成材料，可列舉選自SiO2 、SiOx Ny 等中的一種以上，優選SiO2 。
作為抗反射膜(AR膜)，還可以列舉電介質多層膜。
根據本發明，可以提供對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板設置有具有高密合性的樹脂膜的紅外截止濾光片。
接著，對本發明的成像裝置進行說明。
本發明的成像裝置的特徵在於，具有固體成像器件、成像鏡頭、以及本發明的濾光片。
作為固体摄像器件，可列舉CCD(電荷耦合器件、Charge-Coupled Device)传感器、CMOS(互補氧化金屬半導體、Complementary Metal Oxide Semiconductor)传感器等图像传感器。
作為本發明的成像裝置的構成例，可列舉圖1中示例的照相機模組。
第1(a)圖是智慧手機等中搭載的小型數位相機的照相機模組的示意說明圖，第1(a)圖所示的照相機模組具有1(或1以上的整數n)個的鏡頭L(或鏡頭L1…Ln)、本發明的濾光片1及影像感測器IC。
另外，第1(b)圖是數位單鏡頭反光相機的照相機模組的示意說明圖，第1(b)圖所示的照相機模組具有鏡頭L、本發明的濾光片1、蓋玻璃CG及影像感測器IC。
根據本發明，可提供具有濾光片的成像裝置，所述濾光片中設置有對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板具有高密合性的樹脂膜。
實施例
以下，通過實施例及比較例進一步說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
(實施例1~實施例7、比較例1)
1. 含偶聯劑塗佈液的製備
(1)在容器中稱量0.5N(mol/L)的HCl水溶液0.3mL和2-甲氧基乙醇2.2mL，在密閉下進行了混合。
(2)在上述容器內添加原矽酸四乙酯(Si(OC2 H5 )4 )，在密閉下混合30分鐘，使其發生了下述反應式表示的反應。
Si(OC2 H5 )4 ＋H2 O→HO-Si(OC2 H5 )3 ＋C2 H5 OH
通過上述反應，水被全部消耗而生成羥基，因此，即使添加水解速度快的Ti的醇鹽，氫氧化物也不會析出，可期待溶液成為均質。
(3)在上述容器內進一步按照表1所示的比例分別添加正丁醇鈦(IV) (Ti(OC4 H9 )4 )，在密閉下混合30分鐘，從而製備了含偶聯劑塗佈液。在表1中分別記載將HO-Si(OC2 H5 )3 及Ti(OC4 H9 )4 的總計設為100莫耳%時的HO-Si(OC2 H5 )3 及Ti(OC4 H9 )4 的添加比例。
需要說明的是，認為此時在容器內發生了下述反應式表示的反應。
4OH-Si(OC2 H5 )3 ＋Ti(OC4 H9 )4 →Ti(O-Si(OC2 H5 )3 )4 ＋4C4 H9 OH
2. 塗佈膜的形成
在含有上述含偶聯劑塗佈液的容器內，進一步稱量0.5N的HCl水溶液1.2mL、水4.7mL、以及2-甲氧基乙醇8.1mL，在密閉下混合30分鐘，製備了塗佈膜形成液。
此時，認為在容器內發生了下述反應式表示的反應。
Ti{(O-Si(OC2 H5 )3 }4 ＋12H2 O→Ti{(O-Si(OH)3 }4 ＋12C2 H5 OH
HO-Si(OC2 H5 )3 ＋3H2 O→Si(OH)4 ＋3C2 H5 OH
使用旋塗器將得到的塗佈膜形成液以成為0.03mL/cm2 的方式塗佈於由氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板(HOYA(株)制CD700、厚度0.59mm)上。
將塗佈有上述塗佈膜形成液的吸收玻璃基板放置於加熱至250℃的熱板，加熱30分鐘，使其脫水縮合，由此製作了在表面具有固化膜(接合層)的吸收玻璃基板(以下稱作「評價基板1」)。
在上述各實施例及比較例中，分別製作多個評價基板1，如下所述地準備了(1)未處理的評價基板、(2)經煮沸處理的評價基板、(3)經高度加速壽命試驗裝置處理(PCT處理)的評價基板、或(4)實施了高溫高濕處理的評價基板。
上述煮沸處理、高度加速壽命試驗裝置處理(PCT處理)及高溫高濕處理的內容分別如下所述。
(煮沸處理)
將評價基板浸漬於沸騰的熱水浴中，繼續沸騰60分鐘後，將評價基板取出，通過氮氣吹送進行乾燥。
(高度加速壽命試驗裝置處理(PCT處理))
在高度加速壽命試驗裝置(ESPEC(株)制EHS-411M)中投入評價基板，在溫度135℃、濕度85%的條件下以72小時、0.13MPa進行了加壓處理後，將評價基板取出。
(高溫高濕處理)
在高溫高濕試驗機(ESPEC(株)制PL-2KPH)中投入評價基板，在溫度85℃、濕度85%的條件下處理了1000小時後，將評價基板取出。
對於上述(1)未處理的評價基板、(2)經煮沸處理的評價基板、(3)經高度加速壽命試驗裝置處理(PCT處理)的評價基板及(4)實施了高溫高濕處理的評價基板，按照JIS 5600-5-6的規定對於設置有上述固化膜的一面進行了附著性橫切試驗。
基於以下的評價基準0~5對此時的試驗結果進行了分類，將結果示於表1。
0：切割的邊緣完全光滑，且任何一個格子的眼都沒有剝離；
1：在切割的交叉點的層疊體有小的剝離，小於每單位面積5%的剝離；
2：塗膜沿著切割的邊緣、和/或在交叉點發生剝離，每單位面積5%以上且小於15%的剝離；
3：塗膜沿著切割的邊緣在局部或整個面發生大的剝離，和/或眼的各個部分在局部或整個面發生剝離，每單位面積15%以上且35%的剝離；
4：塗膜沿著切割的邊緣在局部或整個面發生大的剝離，和/或數個位置的眼在局部或整個面發生剝離，小於每單位面積35%的剝離；
5：每單位面積35%以上的剝離。
(實施例8)
使用了鋯(IV)正丁醇(Zr(OC4 H9 )4 )來代替實施例6中的正丁醇鈦(IV) (Ti(OC4 H9 )4 )，除此以外，與實施例6同樣地製備了含偶聯劑塗佈液後，製作設置有塗佈膜的評價基板，同樣地進行了橫切試驗，將結果示於表2。
(實施例9)
使用了鋁正丁醇(Al(OC4 H9 )3 )來代替在實施例3中的正丁醇鈦(IV) (Ti(OC4 H9 )4 )，除此以外，與實施例3同樣地製備了含偶聯劑塗佈液後，製作設置有塗佈膜的評價基板，同樣地進行了橫切試驗，將結果示於表3。
(實施例10~實施例12)
1. 含偶聯劑塗佈液的製備
(1)在容器中稱量0.5N(mol/L)的HCl水溶液0.3mL和2-甲氧基乙醇2.2mL，在密閉下進行了混合。
(2)在上述容器內添加原矽酸四乙酯(Si(OC2 H5 )4 )，在密閉下混合30分鐘，使其發生了下述反應式表示的反應。
Si(OC2 H5 )4 ＋H2 O→HO-Si(OC2 H5 )3 ＋C2 H5 OH
通過上述反應，水全部被消耗而生成羥基，因此，即使添加水解速度快的Ti的醇鹽，氫氧化物也不析出，期待溶液成為均質。
(3)通過在上述容器內進一步按照表4所示的比例分別添加四正丁氧基鈦聚合物(Ti4 O3 (OC4 H9 )10 )，並在密閉下30分鐘混合，從而製備了含偶聯劑塗佈液。需要說明的是，認為此時在容器內發生了下述反應式表示的反應。
10OH-Si(OC2 H5 )3 ＋Ti4 O3 (OC4 H9 )10 →Ti4 O3 (O-Si(OC2 H5 )3 )10 ＋10C4 H9 OH
使用Ti7 O6 (OC4 H9 )16 (實施例11)及Ti10 O9 (OC4 H9 )22 (實施例12)來代替Ti4 O3 (OC4 H9 )10 (實施例10)，同樣地製成了塗佈液。在表4中分別記載各塗佈液中的矽化合物及鈦化合物的配合比例。需要說明的是，表4中記載的含有比例是指，HO-Si(OC2 H5 )3 與通式Tik Ok-1 (OC4 H9 )2k ＋ 2 表示的各鈦化合物的總計設為100莫耳%時HO-Si(OC2 H5 )3 及鈦化合物的各配合比例。
2. 塗佈膜的形成
在含有上述含偶聯劑塗佈液的容器內，進一步稱量0.5N的HCl水溶液1.2mL、水4.7mL、以及2-甲氧基乙醇8.1mL，在密閉下混合30分鐘，製備了塗佈膜形成液。
認為例如在使用Ti4 O3 (OC4 H9 )10 的情況下，在容器內發生了下述反應式表示的反應。
Ti4 O3 {O-Si(OC2 H5 )3 }10 ＋30H2 O→Ti4 O3 {(O-Si(OH)3 }10 ＋30C2 H5 OH
HO-Si(OC2 H5 )3 ＋3H2 O→Si(OH)4 ＋3C2 H5 OH
使用旋塗器將得到的塗佈膜形成液按照成為0.03mL/cm2 的方式塗佈於由氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板(HOYA(株)制CD700、厚度0.59mm)上。
將塗佈有上述塗佈膜形成液的吸收玻璃基板放置於加熱至250℃的熱板，加熱30分鐘，使其脫水縮合，由此製作了在表面具有固化膜(接合層)的吸收玻璃基板(評價基板1)。
3. 樹脂膜的形成
在通過上述製程得到的在表面具有固化膜(接合層)的吸收玻璃基板上，按照以下的順序進一步形成了樹脂膜。
(1)在容器中稱量聚乙烯醇縮丁醛樹脂0.2g和環庚酮1.8g，在密閉下進行了混合。
(2)在上述容器內添加甲苯二異氰酸酯0.09g，在密閉下混合，製備了樹脂膜形成液。
(3)使用旋塗器將得到的樹脂膜形成液按照成為0.03mL/cm2 的方式塗佈於通過由上述製程得到的在表面具有固化膜(接合層)的吸收玻璃基板上。
(4)將塗佈有上述樹脂膜形成液的吸收玻璃基板放置於加熱至160℃的熱板，加熱20分鐘，使其固化，由此製作了在表面具有樹脂膜的玻璃基板(評價基板2)。
上述實施例10~12中，對於僅形成了固化膜(接合層)的評價基板1、和在接合層上進一步形成了樹脂膜的評價基板2，如下所述地準備了(1)未處理的評價基板及(2)與實施例1~實施例9同樣地進行了煮沸處理的評價基板。
對於上述(1)未處理的評價基板及(2)經煮沸處理的評價基板，按照上述的JIS 5600-5-6的規定對上述評價基板1的設置有固化膜(接合層)的一面或上述評價基板2的設置有樹脂膜的一面進行了附著性橫切試驗，與實施例1~實施例9同樣地基於評價基準0~5進行了評價，將結果示於表4。
另外，對實施例11中得到的評價基板2進行STEM-EDX測定，得到STEM-EDX線(構成濾光片的各元素在深度方向上的EDX射線檢測強度線)，分別按照下式計算出構成接合層部分的、Ti原子在Si原子及Ti原子的總數中所占的含有比例α(原子%)、和Si原子在Si原子及Ti原子的總數中所占的含有比例β(原子%)。
[數學式5]
Figure 02_image014
[數學式6]
Figure 02_image016
(需要說明的是，XSi 是指構成接合層的區域中的Si原子的EDX射線累積強度、XTi 是指構成接合層的區域中的Ti原子的EDX射線累積強度、KSi 是指Si原子的k因子(補正係數)、KTi 是指Ti原子的k因子(補正係數)、MSi 是指Si原子的原子量、MTi 是指Ti原子的原子量。)
將结果示於表5。
[表1]
Figure 108118941-A0304-0001
[表2]
Figure 108118941-A0304-0002
[表3]
Figure 108118941-A0304-0003
[表4]
Figure 108118941-A0304-0004
[表5]
Figure 108118941-A0304-0005
根據表1~表3可知，在實施例1~實施例9中，形成在吸收玻璃基板上的固化膜為包含通式M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n 表示的特定偶聯劑的水解、脫水縮合物的固化膜(接合層)，因此對吸收玻璃基板具有高密合性。
另外，根據表4~表5可知，在實施例10~實施例12中，形成在吸收玻璃基板上的固化膜(接合层)或樹脂膜為包含通式(Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 表示的特定偶聯劑的水解、脫水縮合物的固化膜(接合層)、或形成在該固化膜(接合層)上的樹脂膜，因此對吸收玻璃基板具有高密合性。可知特別是在實施例10~實施例12中，即使構成固化膜的鈦化合物的配合比例(莫耳%)低，與鈦化合物的配合比例(莫耳%)為相同程度的實施例1~實施例3相比，密合性也更優異。因此，可知使用多聚體作為鈦化合物與使用單體作為鈦化合物的情況相比，能夠以更低的含有比例發揮優異的密合性。
另一方面，根據表1可知，在比較例1中，形成在吸收玻璃基板上的固化膜(接合層)不包含特定的偶聯劑的水解、脫水縮合物，因此，特別是在水分存在下，對吸收玻璃基板的密合性差。
工業實用性
根據本發明，可以提供一種設置有對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽玻璃構成的吸收玻璃基板具有高密合性的樹脂膜的紅外截止濾光片，並且提供一種具有上述紅外截止濾光片的成像裝置。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧濾光片 2‧‧‧反射膜 3‧‧‧玻璃基板 3’‧‧‧吸收玻璃基板 4‧‧‧抗反射膜 5‧‧‧吸收樹脂膜 B‧‧‧接合層 CG‧‧‧蓋玻璃 G‧‧‧吸收玻璃基板 IC‧‧‧影像感測器 L‧‧‧鏡頭 R‧‧‧樹脂膜
第1(a)及1(b)圖是照相機模組的示意說明圖，第1(a)圖是小型數位相機的照相機模組的示意說明圖，第1(b) 圖是數位單鏡頭反光相機的照相機模組的示意說明圖。 第2(a)及2(b)圖是示出紅外截止濾光片(IRCF)1的結構的示意說明圖，第2(a)圖是通過反射膜(UVIR膜)反射紫外光及近紅外光的反射類型的IRCF的示意說明圖，第2(b)圖是除反射膜(UVIR膜)以外還具有吸收紫外光或近紅外光的吸收玻璃基板及吸收紫外光或近紅外光的吸收樹脂膜的混合型IRCF的示意說明圖。 第3圖是本發明的濾光片的一例中的利用掃描型透射電子顯微鏡-能量色散型X射線分光分析器(STEM-EDX)的截面影像(影像對比度)。 第4圖是示出本發明的濾光片的一例中的STEM-EDX線(構成濾光片的各元素在深度方向上的EDX射線(K射線)檢測強度線)的圖。
Figure 108118941-A0101-11-0002-1
B‧‧‧接合層
G‧‧‧吸收玻璃基板
R‧‧‧樹脂膜

Claims (19)

  1. 一種濾光片，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的吸收玻璃基板隔著一接合層設置樹脂膜而成的，該接合層含有Si原子、以及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上，且具有單層結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之濾光片，其中，在該接合層中，Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子的總數中所占的比例大於0原子%且為33.3原子%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之濾光片，該接合層包含選自下述通式(I)表示的化合物及下述通式(II)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物， M(OSiR1 R2 R3 )n (I) 式(I)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R1 、R2 及R3 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R1 、R2 及R3 是相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情況下為4、在M為Al原子的情況下為3，多個-OSiR1 R2 R3 基是相同或不同， (Tik Ok-1 )(OSiR4 R5 R6 )2k ＋ 2 (II) 式(II)中，R4 、R5 及R6 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R4 、R5 及R6 是相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSiR4 R5 R6 基是相同或不同。
  4. 如申請專利範圍第1~3項之任一項所述之濾光片，該接合層包含選自下述通式(III)表示的化合物及下述通式(IV)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物， M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n (III) 式(III)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R7 、R8 及R9 為碳原子数1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R7 、R8 及R9 是相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情况下為4、在M為Al原子的情况下為3，多個-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基是相同或不同， (Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 (IV) 式(IV)中，R10 、R11 及R12 為碳原子数1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R10 、R11 及R12 是相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )基是相同或不同。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之濾光片，其中，該通式(III)表示的偶聯劑是下述通式(V)表示的矽化合物、與選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物， Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V) 式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R7 、R8 及R9 是相同或不同， Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI) 式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R13 、R14 、R15 及R16 是相同或不同， Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　 (VII) 式(VII )中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R17 、R18 、R19 及R20 是相同或不同， Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　 (VIII) 式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R21 、R22 及R23 是相同或不同。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中之任一項所述之濾光片，其中，該接合層還包含矽烷醇的脫水縮合物。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項所述之濾光片，該接合層包含一偶聯劑組合物的水解、脫水縮合物，該偶聯劑組合物含有50莫耳%以上且小於100莫耳%的下述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且50莫耳%以下的選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物， Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V) 式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R7 、R8 及R9 是相同或不同， Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI) 式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R13 、R14 、R15 及R16 是相同或不同， Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　(VII) 式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R17 、R18 、R19 及R20 是相同或不同， Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　(VIII) 式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R21 、R22 及R23 是相同或不同。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之濾光片，其中，該偶聯劑組合物是大於80莫耳%且小於100莫耳%的該通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且小於20莫耳%的選自該通式(VI)~該通式(VIII)中的一種以上金屬醇鹽的反應物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之濾光片，其中，該偶聯劑組合物是85~94莫耳%的該通式(V)表示的矽化合物、與6~15莫耳%的選自該通式(VI)~該通式(VIII)中的一種以上金屬醇鹽的反應物。
  10. 一種濾光片，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的一吸收玻璃基板設置一樹脂膜而成的，該樹脂膜包含Si原子、及選自Ti原子、Zr原子及Al原子中的一種以上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之濾光片，其中，在該樹脂膜中，Ti原子、Zr原子及Al原子的總原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子的總數中所占的比例大於0原子%且為33.3原子%以下。
  12. 如申請專利範圍第10或11項所述之濾光片，其是對由磷酸鹽系玻璃或氟磷酸鹽系玻璃構成的該吸收玻璃基板隔著一接合層設置該樹脂膜而成的，該接合層包含選自下述通式(I)表示的化合物及下述通式(II)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物， M(OSiR1 R2 R3 )n (I) 式(I)中，M為Ti原子、Zr原子或Al原子，R1 、R2 及R3 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R1 、R2 及R3 是相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情況下為4、在M為Al原子的情況下為3，多個-OSiR1 R2 R3 基是相同或不同， (Tik Ok-1 )(OSiR4 R5 R6 )2k ＋ 2 (II) 式(II)中，R4 、R5 及R6 為任選含有氧原子或氮原子的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R4 、R5 及R6 是相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSiR4 R5 R6 基是相同或不同。
  13. 如申請專利範圍第10~12中任一項所述之濾光片，該樹脂膜包含選自下述通式(III)表示的化合物及下述通式(IV)表示的化合物中的一種以上偶聯劑的水解、脫水縮合物， M{OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )}n (III) 式(III)中，M为Ti原子、Zr原子或Al原子，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R7 、R8 及R9 是相同或不同，n在M為Ti原子或Zr原子的情况下為4、在M為Al原子的情况下為3，多個-OSi(OR7 )(OR8 )(OR9 )基是相同或不同， (Tik Ok-1 ){OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )}2k ＋ 2 (IV) 式(IV)中，R10 、R11 及R12 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R10 、R11 及R12 是相同或不同，k為2以上且15以下的實數，多個-OSi(OR10 )(OR11 )(OR12 )基是相同或不同。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之濾光片，其中，該通式(III)表示的偶聯劑是下述通式(V)表示的矽化合物、與選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物， Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V) 式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R7 、R8 及R9 是相同或不同， Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI) 式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R13 、R14 、R15 及R16 是相同或不同， Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　 (VII) 式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R17 、R18 、R19 及R20 是相同或不同， Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　 (VIII) 式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R21 、R22 及R23 是相同或不同。
  15. 如申請專利範圍第10~14中任一項所述之濾光片，其中，該樹脂膜還包含矽烷醇的脫水縮合物。
  16. 如申請專利範圍第10~15中任一項所述之濾光片，該樹脂膜包含一偶聯劑組合物的水解、脫水縮合物，該偶聯劑組合物含有50莫耳%以上且小於100莫耳%的下述通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且50莫耳%以下的選自下述通式(VI)、下述通式(VII)及下述通式(VIII)表示的金屬醇鹽中的一種以上的反應物， Si(OR7 )(OR8 )(OR9 )OH　　　　(V) 式(V)中，R7 、R8 及R9 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基、且R7 、R8 及R9 是相同或不同， Ti(OR13 )(OR14 )(OR15 )(OR16 ) (VI) 式(VI)中，R13 、R14 、R15 及R16 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R13 、R14 、R15 及R16 是相同或不同， Zr(OR17 )(OR18 )(OR19 )(OR20 )　　(VII) 式(VII)中，R17 、R18 、R19 及R20 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R17 、R18 、R19 及R20 是相同或不同， Al(OR21 )(OR22 )(OR23 )　　　　　(VIII) 式(VIII)中，R21 、R22 及R23 為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基，且R21 、R22 及R23 是相同或不同。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之濾光片，其中，該偶聯劑組合物是大於80莫耳%且小於100莫耳%的該通式(V)表示的矽化合物、與大於0莫耳%且小於20莫耳%該通式(VI)~該通式(VIII)表示的一種以上的金屬醇鹽的反應物。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之濾光片，其中，該偶聯劑組合物是85~94莫耳%的該通式(V)表示的矽化合物、與6~15莫耳%的該通式(VI)~該通式(VIII)表示的一種以上金屬醇鹽的反應物。
  19. 一種成像裝置，其具有固體成像器件、成像鏡頭、以及申請專利範圍第1~18項中任一項所述的濾光片。
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