KR20150031474A - 근적외선 흡수성 조성물, 이것을 사용한 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법 - Google Patents

근적외선 흡수성 조성물, 이것을 사용한 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법 Download PDF

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KR1020157003795A
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성무 박
세이이치 히토미
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

박막이어도 근적외선 차폐성이 우수하고, 도포하는 것이 가능하며, 구리 착체의 고형분 비율을 늘려도 가시광선의 투과율 및 포스트베이킹후의 투과율 감소를 억제한 근적외선 흡수성 조성물의 제공. 구리 착체, 다관능 중합성 화합물 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서, 상기 근적외선 흡수성 조성물의 고형분이 35∼90질량%인 근적외선 흡수성 조성물.

Description

근적외선 흡수성 조성물, 이것을 사용한 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법{NEAR-INFRARED ABSORBENT COMPOSITION, NEAR-INFRARED CUTOFF FILTER USING SAME, METHOD FOR MANUFACTURING NEAR-INFRARED CUTOFF FILTER, AND CAMERA MODULE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 근적외선 흡수성 조성물, 이것을 사용한 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 부착된 휴대전화 등에는 컬러화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지센서가 사용되고 있지만, 이들 고체 촬상 소자는 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에 시감도 보정을 행하는 것이 필요하며, 근적외선 차단 필터(이하, IR 차단 필터라고도 한다)를 사용하는 일이 많다.
이러한 근적외선 차단 필터의 근적외선 차단층을 형성하기 위한 재료로서 근적외선 흡수성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 특허문헌 1에서는 이러한 근적외선 흡수성 조성물을 증착 등에 의해 층상으로 해서 근적외선 차단층을 형성하고 있다. 한편, 특허문헌 2에서는 쿼터릴렌 및/또는 시아닌 화합물과 중합성 화합물만으로 이루어지는 조성물을 가열 성형시켜서 근적외선 흡수 필터를 형성하고 있다.
일본 특허 공개 평 11-052127호 공보 일본 특허 공개 2008-9206호 공보
최근, 근적외선 차단 필터는 박막화하는 것이 요구되고 있다. 그리고, 근적외선의 차폐 성능을 유지하면서 박막화하기 위해서는 근적외선 흡수성 조성물 중의 고형분(특히, 근적외선을 흡수하는 구리 착체)의 비율을 늘릴 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서, 구리 착체 등의 고형분 비율을 늘려 가면, 가시광선의 투과율이 낮아지거나, 내열성이 떨어지거나, 근적외선 차단층으로서의 성능이 종합적으로 떨어지는 것을 알 수 있었다. 특히, 포스트베이킹후의 가시광선의 투과율이 심각한 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본원 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 구리 착체 등의 고형분 비율을 늘려도, 즉, 박막화해도 각종 성능이 우수한 적외선 차단층을 제공할 수 있는 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 구리 착체의 배합 비율을 조성물의 고형분의 32∼90질량%로 하고, 경화성 화합물로서 다관능 중합성 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<15>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1>구리 착체, 다관능 중합성 화합물 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서, 상기 근적외선 흡수성 조성물의 고형분이 35∼90질량%인 근적외선 흡수성 조성물.
<2>다관능 중합성 화합물이 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물 및/또는 다관능의 에폭시기 및/또는 다관능의 옥세타닐기를 갖는 화합물인 <1>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<3>다관능 중합성 화합물이 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물 및 다관능의 에폭시기를 갖는 화합물인 <1>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<4>3관능이상의 라디칼 중합성 화합물이 다관능 (메타)아크릴레이트인 <2> 또는 <3>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<5>구리 착체의 배합량이 상기 근적외선 흡수성 조성물의 고형분의 30∼99질량%인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<6>산화 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<7>중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<8>구리 착체가 인산 에스테르 구리 화합물인 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<9>인산 에스테르 구리 화합물이 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 이용하여 형성된 <8>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
식(1)
Figure pct00001
(식 중, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 1∼18의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼18의 알케닐기를 나타내거나, -OR2가 탄소수 4∼100의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
<10>식(1)에 있어서, -OR2가 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 <9>에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<11>고체 촬상 소자용 이미지센서 상에 도막을 형성해서 사용되는 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
<12> <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 제작된 근적외선 차단 필터.
<13>고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 <12>에 기재된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈.
<14>고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서 <1>∼<11> 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 적용함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 카메라 모듈의 제조 방법.
<15>상기 근적외선 흡수성 조성물을 적용함으로써 형성된 막에 광조사해서 경화시키는 것을 포함하는 <14>에 기재된 카메라 모듈의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 도포하는 것이 가능하며, 각종 성능이 우수한 적외선 차단층을 제공 가능하게 되었다. 특히, 박막화해도 각종 성능이 우수한 적외선 차단층을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 고체 촬상 소자 기판의 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 일이 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」을 이용하여 나타내어지는 수치범위는 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또한 본 명세서중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000이하인 화합물을 말한다. 본 명세서중에 있어서, 중합성 화합물이란 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하고, 단량체이어도, 폴리머이어도 좋다. 중합성 관능기란 중합반응에 관여하는 기를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 근적외선이란 파장영역이 700∼2500nm인 것을 말한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터, 이러한 근적외선 차단 필터와 고체 촬상 소자 기판을 갖는 카메라 모듈, 상기 카메라 모듈의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 일이 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 일이 있다)은 구리 착체, 다관능 중합성 화합물 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서, 상기 근적외선 흡수성 조성물의 고형분이 35∼90질량%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 또한 조성물의 고형분중에 있어서의 구리 착체의 고형분 비율을 늘려도 근적외선 차단층에 필요한 성능을 유지하고, 더욱 놀랍게도 포스트베이킹후의 투과율 감소를 억제할 수 있다. 또한 가시광선의 투과율, 및 내열성이 우수하다. 이하, 이들의 내용에 대해서 상세하게 설명한다.
<구리 착체>
본 발명의 조성물은 구리 착체를 포함한다. 구리 착체의 배합량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 30∼99질량%이며, 35∼90질량%가 보다 바람직하고, 40∼90질량%가 더욱 바람직하고, 50∼90질량%가 특히 바람직하다. 본 발명에서는 구리 착체를 높은 배합량으로 배합할 수 있으므로, 적외선 차단층을 박막화할 수 있다고 하는 메리트가 있다.
구리 착체는 1종류만이어도 2종류이상이어도 좋고, 2종류이상의 경우에는 합계량이 상기 범위가 된다.
본 발명에서 사용하는 구리 착체는 근적외선영역에 극대 흡수 파장을 갖는 구리 착체이면 특별히 상관없지만, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(일반식(1) 중, L은 구리에 배위되는 배위자를 나타내고, X는 존재하지 않거나, 할로겐원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타낸다), 알콜을 나타낸다. n은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
L은 구리에 배위되는 배위자를 나타낸다. 배위자로서는 구리 이온과 배위결합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 구리에 배위 가능한 원자로서 C, N, O, S를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더욱 바람직하게는 N이나 O, S 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 배위자를 형성하는 화합물의 종류로서는 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 인산, 술폰산, 아민, 아미드, 술폰아미드, 우레탄, 우레아, 알콜, 티올 등을 갖는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 인산, 술폰산, 아민을 갖고, 더욱 바람직하게는 카르복실산, 카르보닐(에스테르, 케톤), 인산, 아민을 갖는 것이 바람직하다. 또한 배위 가능한 기는 분자내에 1종류에 한정되지 않고, 2종이상을 포함해도 좋고, 해리되어도 비해리되어도 좋다. 비해리의 경우, X는 존재하지 않는다.
X는 존재하지 않거나, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 및 요오드원자), H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타낸다), 알콜을 나타내고, 바람직하게는 NO3, ClO4, SO4, SCN, BF4, PF6, BPh4이다.
n은 1∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼2이다.
본 발명에서 사용하는 배위자를 형성하는 화합물 중에서도 인산 에스테르 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
식(1)
(HO)n-P(=O)-(OR2)3-n
(식 중, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 1∼18의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼18의 알케닐기를 나타내거나, -OR2가 탄소수 4∼100의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)
n이 1일 때, R2는 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
상기 식에 있어서, -OR2의 적어도 1개가 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
탄소수 4∼100의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기의 탄소수는 각각 4∼20인 것이 바람직하고, 4∼10인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 n이 1일 때, R2의 한쪽은 -OR2이며, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 다른쪽은 상기 -OR2이거나, 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 인산 에스테르 화합물의 분자량은 300∼1500인 것이 바람직하고, 320∼900인 것이 보다 바람직하다.
배위자를 형성하는 화합물의 구체예로서는 하기예시 화합물(A-1)∼(A-241)을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
배위자를 형성하는 화합물의 합성 방법으로서는 공지의 방법을 참조로 해서 합성할 수 있다. 예를 들면 하기 인산 에스테르는 2,4-디메틸펜타놀의 테트라히드로푸란(THF) 용액에 트리에틸아민을 첨가해서 0℃에서 5분간 교반을 행하고, 옥시염화인을 적하후, 실온에서 6시간 교반함으로써 반응을 종료시킨다. 반응 종료후, 온도가 30℃이상 상승하지 않도록 반응액을 물로 디캔테이션하고, 클로로포름/물로 분액을 행하고, 유기층의 용제를 증류제거함으로써 하기 인산 에스테르를 얻을 수 있다.
Figure pct00029
또한 인산 에스테르 구리 화합물의 합성에 있어서는 시판품으로서, 예를 들면 포스머M, 포스머PE, 포스머PP(유니케미칼(주) 제품) 등의 포스폰산을 사용해도 된다.
여기에서 사용하는 구리염은 2가 또는 3가의 구리가 바람직하고, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는 아세트산 구리, 염화구리, 포름산 구리, 스테아르산 구리, 벤조산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 피로인산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 염소산 구리, (메타)아크릴산 구리가 보다 바람직하고, 벤조산 구리, (메타)아크릴산 구리가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 구리 착체의 구체예로서는 하기 예시 화합물(Cu-1)∼(Cu-241)을 들 수 있다. 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
<다관능 중합성 화합물>
본 발명의 조성물은 다관능 중합성 화합물(이하, 「중합성 화합물」이라고 하는 일이 있다)을 포함한다. 다관능 중합성 화합물이란 중합성기를 2개이상 갖는 화합물을 말한다. 본 발명에서는 구리 착체 이외의 고형분으로서 다관능 중합성 화합물을 포함함으로써 포스트베이킹후의 가시광선 투과율을 높은 레벨로 유지할 수 있다.
이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다.
다관능 중합성 화합물의 관능기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2∼10관능이 바람직하고, 3∼8관능이 보다 바람직하다.
다관능 중합성 화합물로서는 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물 및/또는 다관능의 에폭시기 및/또는 다관능의 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물 및/또는 다관능의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물과 다관능의 에폭시기를 갖는 화합물의 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물이란 라디칼 중합성기를 3개이상 갖는 화합물이며, 라디칼 중합성기 이외의 중합성기를 갖고 있어도 좋다. 라디칼 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 폴리머 등이어도 좋지만, 모노머가 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물이 갖는 관능기의 수의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 8관능이하로 할 수 있다.
한편, 다관능의 에폭시기를 갖는 화합물(다관능 에폭시 화합물)이란 2개이상의 에폭시기를 포함하는 화합물을 말하고, 모노머, 올리고머, 고분자 등을 포함하는 개념이다. 다관능 에폭시 화합물은 에폭시기 이외의 중합성기를 갖고 있어도 좋다. 다관능 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시기의 수는 2∼8개가 바람직하다. 다관능의 옥세타닐기를 갖는 화합물(다관능 옥세타닐 화합물)이란 2개이상의 옥세타닐기를 포함하는 화합물을 말하고, 모노머, 올리고머, 고분자 등을 포함하는 개념이다. 다관능 옥세타닐 화합물은 옥세타닐기 이외의 중합성기를 갖고 있어도 좋다. 다관능 옥세타닐 화합물에 있어서의 옥세타닐기의 수는 2∼8개가 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물과 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물을 갖는 형태인 경우, 다관능 에폭시 화합물과 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물의 함유 비율(질량비)은 바람직하게는 20∼60:80∼40이며, 보다 바람직하게는 30∼55:70∼45이다. 다관능 옥세타닐 화합물과 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물을 갖는 형태도 동일하다.
또한 다관능 에폭시 화합물과 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물을 겸하는 화합물이어도 좋고, 예를 들면 2개이상의 에폭시기와 3개이상의 라디칼 중합성기를 갖는 에폭시아크릴레이트가 예시된다. 이러한 화합물을 포함하는 형태는 본원명세서에서는 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물과 다관능 에폭시 화합물의 양쪽을 포함하는 형태로 간주한다. 다관능 옥세타닐 화합물과 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물을 겸하는 화합물에 관해서도 동일하다. 또, 2개이상의 에폭시기와 3개이상의 라디칼 중합성기를 갖는 에폭시아크릴레이트에 있어서 에폭시기와 라디칼 중합성기의 배합비율은 화합물 중의 양쪽 치환기의 몰비로 나타낸다.
<<A:중합성 모노머 및 중합성 올리고머>>
본 발명의 조성물의 제1의 바람직한 실시형태는 중합성 화합물로서 2이상의 중합성기를 갖는 모노머(이하, 중합성 모노머라고도 한다) 또는 2이상의 중합성기를 갖는 올리고머(이하, 중합성 올리고머라고도 한다), (이하, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 합쳐서 「중합성 모노머 등」이라고 하는 일이 있다.)를 포함하는 형태이다.
중합성 모노머 등의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류이다. 또한 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환반응물도 바람직하다. 또한 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼단락번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 상기 중합성 모노머 등은 적어도 2개의 부가 중합 가능한 에틸렌기(바람직하게는 3개이상의 부가 중합 가능한 에틸렌기)를 갖는 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시폴리머와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한 그 밖의 바람직한 중합성 모노머 등으로서 일본 특허 공개 2010-160418, 일본 특허 공개 2010-129825, 일본 특허 4364216 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능이상 갖는 화합물, 카르도폴리머도 사용하는 것이 가능하다.
또한 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
또한 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 모노머로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 모노머는 또한 하기 일반식(MO-1)∼(MO-6)으로 나타내어지는 중합성 모노머인 것이 바람직하다.
Figure pct00042
(식 중, n은 각각 0∼14이며, m은 각각 1∼8이다. 1분자내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는 각각 동일해도 달라도 좋다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 1개는 중합성기이다.)
n은 0∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
m은 1∼5가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다.
R은,
Figure pct00043
가 바람직하고,
Figure pct00044
가 보다 바람직하다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-6)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 중합성 모노머 등으로서는 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물로서는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.제, A-TMMT;신나카무라 카가쿠 제품) 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조(시판품으로서는 A-DPH-12E, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)이나, 디글리세린EO(에틸렌옥시드) 변성 (메타)아크릴레이트(시판품으로서는 아로닉스 M-460;도아 고세이 제품)가 바람직하다. 또한 시판품으로서 아크리큐어 RD-F8(아크릴계 수지)(니폰 쇼쿠바이사 제품)을 사용해도 좋고, 이들 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면 RP-1040(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머 등으로서는 다관능 모노머이며, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 따라서, 에틸렌성 화합물이 상기한 바와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상기 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤 제품의 다염기산 변성 아크릴올리고머로서 아로닉스 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합성능이 떨어지고, 화소의 표면평활성 등의 경화성이 떨어지는 것이 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종이상 병용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 필수이다.
또한 중합성 모노머 등으로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메티롤멜라민 등의 다가 알콜과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식(1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure pct00045
(식 중, 6개의 R은 모두가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 식(2)으로 나타내어지는 기이며, 나머지가 하기 식(3)으로 나타내어지는 기이다.)
Figure pct00046
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.)
Figure pct00047
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.)
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 예를 들면 Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식(1)∼(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 중합성 모노머 등으로서는 하기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure pct00048
상기 일반식(i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0∼40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0∼60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(i) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한 각 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하고, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(ii) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다. 또한 각 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하고, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.
또한 일반식(i) 또는 일반식(ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 개환 부가 반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는 하기 식(a)∼(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시 화합물(a)∼(f)」라고도 한다.)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시 화합물(a), (b), (e), (f)이 바람직하다.
Figure pct00049
Figure pct00050
일반식(i), (ii)으로 나타내어지는 중합성 모노머 등의 시판품으로서는 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, Nippon Kayaku Co., Ltd.제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한 중합성 모노머 등으로서는 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한 중합성 모노머 등으로서 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 사용함으로써 매우 감광 스피이드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 모노머 등의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사 제품), UA-7200」(Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품, DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제품) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머 등으로서는 동일분자내에 2개이상의 메르캅토(SH)기를 갖는 다관능 티올 화합물도 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00051
(식 중, R1은 알킬기, R2는 탄소 이외의 원자를 포함해도 좋은 n가의 지방족기, R0는 H가 아닌 알킬기, n은 2∼4를 나타낸다.)
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 다관능 티올 화합물을 구체적으로 예시하면, 하기의 구조식을 갖는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄〔식(II)〕, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아지안-2,4,6(1H,3H5H)-트리온〔식(III)〕, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)〔식(IV)〕등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은 1종 또는 복수 조합해서 사용하는 것이 가능하다.
Figure pct00052
본 발명에서는 중합성 모노머 등으로서 분자내에 2개이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것도 바람직하다. 이들의 구체예에 대해서는 후술의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 란에서 정리해서 설명한다.
<<B:측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머>>
본 발명의 조성물의 제 2 바람직한 형태는 중합성 화합물로서 측쇄에 2개이상의 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 형태이다.
중합성기로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합기, 에폭시기나 옥세타닐기를 들 수 있다.
후자는 후술의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 란에서 정리해서 설명한다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머로서는 불포화 이중 결합부분으로서 하기 일반식(1)∼(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure pct00053
상기 일반식(1)에 있어서 R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내지만, R1로서는 바람직하게는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기가, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또한 R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-을 나타내고, R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R12는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.
Figure pct00054
상기 일반식(2)에 있어서 R4∼R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내지만, R4∼R8은 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)과 동일한 것이 예시된다. 또한 Y는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. R12는 일반식(1)의 R12의 경우와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
Figure pct00055
상기 일반식(3)에 있어서, R9로서는 바람직하게는 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. R10, R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)과 동일한 것이 예시된다. 또한 Z는 산소원자, 황원자, -N(R13)-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R13으로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머로서는 상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 관능기를 포함하는 구성단위를 1분자 중에 20몰%이상 95몰%미만의 범위에서 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼90몰%이다. 더욱 바람직하게는 30몰%이상 85몰%미만의 범위이다.
상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 기를 포함하는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 합성은 일본 특허 공개 2003-262958호 공보의 단락번호 [0027]∼[0057]에 기재된 합성 방법에 의거해서 행할 수 있다. 이 중에서는 동 공보 중의 합성 방법 1)에 의한 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는 산기를 더 가져도 좋다.
본원에 있어서의 산기란 pKa가 14이하인 해리성기를 갖는 것이며, 구체적으로는 예를 들면 -COOH, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2, -PhOH, -SO2H, -SO2NH2, -SO2NHCO-, -SO2NHSO2- 등을 들 수 있고,
그 중에서도 -COOH, -SO3H, -PO3H2가 바람직하고, -COOH가 더욱 바람직하다.
측쇄에 산기와 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머는 예를 들면 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 폴리머의 카르복실기에 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
카르복실기를 갖는 폴리머로서는 1)카르복실기를 갖는 모노머를 라디칼 중합또는 이온 중합시킨 폴리머, 2)산 무수물을 갖는 모노머를 라디칼 또는 이온 중합시켜 산 무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화시킨 폴리머, 3)에폭시 폴리머를 불포화 모노 카르복실산 및 산 무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체예로서 카르복실기를 갖는 비닐계 폴리머를 열거하면, 카르복실기를 갖는 모노머로서 (메타)아크릴산, 메타크릴산 2-숙시노일옥시에틸, 메타크릴산 2-말레이노로일옥시에틸, 메타크릴산 2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산 2-헥사히드로프탈로일옥시에틸, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산을 단독 중합시킨 폴리머나, 이들 불포화 카르복실산을 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산 글리시딜, 크로톤산 글리시딜에테르, (메타)아크릴산 클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등 카르복실기를 갖지 않는 비닐 모노머와 공중합시킨 폴리머를 들 수 있다.
또한 무수 말레산을 스티렌, α-메틸스티렌 등과 공중합시켜서 무수 말레산 유닛 부분을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 1가 알콜로 하프 에스테르화 또는 물에 의해 가수분해시킨 폴리머도 들 수 있다.
이상 중에서는 카르복실기를 갖는 폴리머, 특히, (메타)아크릴산을 함유하는 (메타)아크릴산 (공)중합 폴리머가 바람직하고, 이들 공중합체로서는 구체적으로는 예를 들면 메타크릴산 벤질/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 소 60-208748호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 소 60-214354호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 5-36581호 공보 기재의 메타크릴산 벤질/메타크릴산 메틸/메타크릴산/아크릴산 2-에틸헥실 공중합체, 일본 특허 공개 평 5-333542호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/메타크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-261407호 공보 기재의 스티렌/메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 10-110008호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 10-198031호 공보 기재의 메타크릴산 메틸/아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실/스티렌/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 예를 들면 KS 레지스트-106(오사카 유키 카가쿠 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 측쇄에 산기와 중합성기를 함유하는 폴리머는 불포화 이중 결합부분으로서 하기 일반식(1-1)∼(3-1) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure pct00056
상기 일반식(1-1)∼(3-1)에 있어서 A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R1∼R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(1-1)에 있어서 R1∼R3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R1, R2는 수소원자가 바람직하고, R3은 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R4∼R6은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R4로서는 수소원자 또는 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한 R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로피옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
A1은 산소원자, 황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. 여기에서, R21, R22로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.
G1은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G1에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.
상기 일반식(2-1)에 있어서 R7∼R9는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R7, R8은 수소원자가 바람직하고, R9는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R10∼R12는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 이 치환기로서는 구체적으로는 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입 가능한 치환기로서는 일반식(1-1)에 있어서 열거한 것이 마찬가지로 예시된다.
A2는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, 여기에서 R21로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
G2는 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G2에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.
Y는 산소원자, 황원자, -N(R23)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R23으로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3-1)에 있어서 R13∼R15는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R13, R14는 수소원자가 바람직하고, R15는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R16∼R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R16∼R20은 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것이 예시된다.
A3은 산소원자, 황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, Z는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R22)-를 나타낸다. R21, R22로서는 일반식(1)에 있어서의 것과 같은 것을 들 수 있다.
G3은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3∼10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6∼12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G3에 있어서의 치환기로서는 수산기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 측쇄에 산기와 중합성기를 함유하는 폴리머로서는 상기 일반식(1-1)∼(3-1)으로 나타내어지는 구조단위를 경화성 향상 및 잔사 저감의 관점에서 1분자 중에 20몰%이상 95몰%미만의 범위로 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼90몰%이다. 더욱 바람직하게는 30몰%이상 85몰%미만의 범위이다.
에틸렌성 불포화 결합과 산기를 갖는 구성단위의 바람직한 예로서, 하기의 고분자 화합물 1∼17을 들 수 있다.
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
본 발명에 있어서의 측쇄에 산기와 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머는 산가가 20∼300, 바람직하게는 40∼200, 보다 바람직하게는 60∼150의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합과 우레탄기를 갖는 폴리머(이하, 「우레탄 폴리머」라고 하는 일이 있다)인 것도 바람직하다.
우레탄 폴리머는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물의 적어도 1종과, 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물의 적어도 1종의 반응 생성물로 나타내어지는 구조단위를 기본골격으로 하는 폴리우레탄폴리머(이하, 적당하게 「특정 폴리우레탄폴리머라고 칭한다)이다.
OCN-X0-NCO 일반식(4)
HO-Y0-OH 일반식(5)
일반식(4) 및 (5) 중, X0, Y0은 각각 독립적으로 2가의 유기잔기를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물, 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물 중 적어도 어느 한쪽이 상기 불포화 이중 결합부분을 나타내는 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 기 중 적어도 1개를 갖고 있으면 상기 디이소시아네이트 화합물과 상기 디올 화합물의 반응 생성물로서 측쇄에 상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 기가 도입된 특정 폴리우레탄폴리머가 생성된다. 이러한 방법에 의하면 폴리우레탄폴리머의 반응 생성후에 원하는 측쇄를 치환, 도입하는 것보다 용이하게 본 발명에 따른 특정 폴리우레탄폴리머를 제조할 수 있다.
1)디이소시아네이트 화합물
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 트리이소시아네이트 화합물과, 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가반응시켜서 얻어지는 생성물이 있다.
트리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00061
Figure pct00062
불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물로서는 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
여기에서, 폴리우레탄폴리머의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 폴리우레탄폴리머 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다. 트리이소시아네이트 화합물과 불포화기를 갖는 단관능의 알콜 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가반응시킴으로써 얻을 수 있는 디이소시아네이트 화합물로서, 측쇄에 불포화기를 갖는 것으로서는 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레탄폴리머는 예를 들면 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점으로부터 상기 불포화기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물 이외의 디이소시아네이트 화합물을 공중합시킬 수 있다.
공중합시키는 디이소시아네이트 화합물로서는 하기의 것을 들 수 있다. 바람직한 것은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물이다.
OCN-L1-NCO 일반식(6)
일반식(6) 중, L1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라, L1 중은 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도기를 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 디이소시아네이트 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌디렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트 화합물;
헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 디이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4(또는 2,6)디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등과 같은 지환족 디이소시아네이트 화합물;
1,3-부틸렌글리콜 1몰과 톨릴렌디이소시아네이트 2몰의 부가체 등과 같은 디올과 디이소시아네이트의 반응물인 디이소시아네이트 화합물;등을 들 수 있다.
2)디올 화합물
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 디올 화합물로서는 넓게는 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리우레탄폴리머의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는 상술의 방법 외에 폴리우레탄폴리머 제조의 원료로서 측쇄에 불포화기를 함유하는 디올 화합물을 사용하는 방법도 바람직하다. 그러한 디올 화합물은 예를 들면 트리메티롤프로판모노알릴에테르와 같이 시판되고 있는 것이라도 좋고, 할로겐화 디올 화합물, 트리올 화합물, 아미노디올 화합물과, 불포화기를 함유하는 카르복실산, 산염화물, 이소시아네이트, 알콜, 아민, 티올, 할로겐화 알킬 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조되는 화합물이어도 좋다. 이들 화합물의 구체적인 예로서 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
또한 본 발명에 있어서의 보다 바람직한 폴리머로서 폴리우레탄의 합성에 있어서 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 디올 화합물의 적어도 1개로서 하기 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물을 이용하여 얻어진 폴리우레탄을 들 수 있다.
Figure pct00079
상기 일반식(G) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기잔기를 나타내고, X는 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
또, 이 일반식(G)에 있어서의 R1∼R3 및 X는 상기 일반식(1)에 있어서의 R1∼R3 및 X와 동의이며, 바람직한 형태도 또 동일하다.
이러한 디올 화합물에 유래하는 폴리우레탄폴리머를 사용함으로써 입체장해가 큰 2급 알콜에 기인하는 폴리머 주쇄의 과잉의 분자운동을 억제 효과에 의해, 층의 피막 강도의 향상을 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
이하, 특정 폴리우레탄폴리머의 합성에 바람직하게 사용되는 일반식(G)으로 나타내어지는 디올 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레탄폴리머는 예를 들면 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서 상기 불포화기를 함유하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물을 공중합시킬 수 있다.
그러한 디올 화합물로서는 예를 들면 상기 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르디올 화합물로서는 하기 식(7), (8), (9), (10), (11)으로 나타내어지는 화합물, 및, 말단에 수산기를 갖는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
Figure pct00083
식(7)∼(11) 중, R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 이하의 기를 나타낸다. 또한 a, b, c, d, e, f, g는 각각 2이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼100의 정수이다.
Figure pct00084
상기 식(7), (8)으로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 디-1,2-프로필렌글리콜, 트리-1,2-프로필렌글리콜, 테트라-1,2-프로필렌글리콜, 헥사-1,2-프로필렌글리콜, 디-1,3-프로필렌글리콜, 트리-1,3-프로필렌글리콜, 테트라-1,3-프로필렌글리콜, 디-1,3-부틸렌글리콜, 트리-1,3-부틸렌글리콜, 헥사-1,3-부틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 3000의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 7500의 폴리에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 700의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 3000의 폴리프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 4000의 폴리프로필렌글리콜 등이다.
상기 식(9)으로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 카세이 고교(주) 제품, (상품명) PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000 등이다.
상기 식(10)으로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 카세이 고교(주) 제품, (상품명) 뉴폴PE-61, 뉴폴PE-62, 뉴폴PE-64, 뉴폴PE-68, 뉴폴PE-71, 뉴폴PE-74, 뉴폴PE-75, 뉴폴PE-78, 뉴폴PE-108, 뉴폴PE-128, 뉴폴PE-61 등이다.
상기 식(11)으로 나타내어지는 폴리에테르디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 카세이 고교(주) 제품, (상품명) 뉴폴BPE-20, 뉴폴BPE-20F, 뉴폴BPE-20NK, 뉴폴BPE-20T, 뉴폴BPE-20G, 뉴폴BPE-40, 뉴폴BPE-60, 뉴폴BPE-100, 뉴폴BPE-180, 뉴폴BPE-2P, 뉴폴BPE-23P, 뉴폴BPE-3P, 뉴폴BPE-5P 등이다.
말단에 수산기를 갖는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 카세이 고교(주) 제품, (상품명) 뉴폴50HB-100, 뉴폴50HB-260, 뉴폴50HB-400, 뉴폴50HB-660, 뉴폴50HB-2000, 뉴폴50HB-5100 등이다.
폴리에스테르디올 화합물로서는 식(12), (13)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00085
식(12), (13) 중, L2, L3 및 L4에서는 각각 동일해도 달라도 좋고, 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L5는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 L2∼L4는 각각 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기를 나타내고, L5는 알킬렌기를 나타낸다. 또 L2∼L5 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에테르, 카르보닐, 에스테르, 시아노, 올레핀, 우레탄, 아미드, 우레이도기 또는 할로겐원자 등이 존재하고 있어도 좋다. n1, n2는 각각 2이상의 정수이며, 바람직하게는 2∼100의 정수를 나타낸다.
폴리카보네이트 디올 화합물로서는 식(14)으로 나타내어지는 화합물이 있다.
Figure pct00086
식(14) 중, L6은 각각 동일해도 달라도 좋고 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는 L6은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다. 또 L6 중에는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에테르, 카르보닐, 에스테르, 시아노, 올레핀, 우레탄, 아미드, 우레이도기 또는 할로겐원자 등이 존재하고 있어도 좋다. n3은 2이상의 정수이며, 바람직하게는 2∼100의 정수를 나타낸다.
상기 식(12), (13) 또는 (14)으로 나타내어지는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 (예시 화합물 No.1)∼(예시 화합물 No.18)이 포함된다. 구체예중의 n은 2이상의 정수를 나타낸다.
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
또한 특정 폴리우레탄폴리머의 합성에는 상기 디올 화합물 이외에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 디올 화합물로서는 예를 들면 이하에 나타내는 것이 포함된다.
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
식(15), (16) 중, L7, L8은 각각 동일해도 달라도 좋고, 치환기(예를 들면 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐원자 등의 각 기가 포함된다.)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 필요에 따라, L7, L8 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐기, 에스테르기, 우레탄 기, 아미드기, 우레이도기 등을 갖고 있어도 좋다. 또 L7, L8로 환을 형성해도 좋다.
또한 특정 폴리우레탄폴리머의 합성에는 상기 디올 화합물 이외에 카르복실기를 갖는 디올 화합물을 병용할 수도 있다.
이러한 디올 화합물로서는 예를 들면 이하의 식(17)∼(19)에 나타내는 것이 포함된다.
Figure pct00090
식(17)∼(19) 중, R15는 수소원자, 치환기(예를 들면 시아노기, 니트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로겐원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16(여기에서, R16은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기를 나타낸다.) 등의 각 기가 포함된다.)을 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. L9, L10, L11은 각각 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 치환기(예를 들면 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로게노의 각 기가 바람직하다.)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개의 알킬렌기, 탄소수 6∼15개의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기를 나타낸다. 또 필요에 따라, L9∼L11 중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 카르보닐, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레이도, 에테르기를 갖고 있어도 좋다. 또 R15, L7, L8, L9 중 2개 또는 3개로 환을 형성해도 좋다.
Ar은 치환기를 갖고 있어도 좋은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼15개의 방향족기를 나타낸다.
상기 식(17)∼(19)으로 나타내어지는 카르복실기를 갖는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 3,5-디히드록시벤조산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 비스(히드록시메틸)아세트산, 비스(4-히드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-디히드록시에틸글리신, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-카르복시-프로피온아미드 등이다.
이러한 카르복실기의 존재에 의해 폴리우레탄폴리머에 수소결합성과 알칼리 가용성이라는 특성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레탄폴리머가 측쇄에 카르복실기를 더 갖는 폴리머이며, 보다 구체적으로는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 0.3meq/g이상 갖고, 또한, 측쇄에 카르복실기를 0.4meq/g이상 갖는 폴리우레탄폴리머가 바인더 폴리머로서 특히 바람직하게 사용된다.
또한 특정 폴리우레탄폴리머의 합성에는 상기 디올 이외에 하기 식(20)∼(22)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시킨 화합물을 병용할 수도 있다.
Figure pct00091
식(20)∼(22) 중, L12는 단결합, 치환기(예를 들면 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로게노, 에스테르, 아미드의 각 기가 바람직하다.)를 갖고 있어도 좋은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, -CO-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 S-를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1∼15개의 2가의 지방족 탄화수소기, -CO-, -SO2-, -O- 또는 S-를 나타낸다. R17, R18은 동일해도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼15개의 아릴기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기 또는 할로게노기를 나타낸다. 또 L12, R17, R18 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R19, R20은 동일해도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 할로게노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬, 또는 탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다. 또 L12, R19, R20 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다. L13, L14는 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 이중결합, 또는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 이중결합, 또는 메틸렌기를 나타낸다. A는 단핵 또는 다핵의 방향환을 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 방향환을 나타낸다.
상기 식(20), (21) 또는 (22)으로 나타내어지는 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 피로멜리트산 2무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3', 4,4'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 4,4'-[3,3'-(알킬포스포릴디페닐렌)-비스(이미노카르보닐)]디프탈산 2무수물,
히드로퀴논디아세테이트와 트리메트산 무수물의 부가체, 디아세틸디아민과 트리메트산 무수물의 부가체 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물; 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥세시-1,2-디카르복실산 무수물(다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주) 제품, 에피크론B-4400), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물 등의 지환족 테트라카르복실산 2무수물;1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
이들 테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환된 화합물을 폴리우레탄폴리머중에 도입하는 방법으로서는 예를 들면 이하의 방법이 있다.
a)테트라카르복실산 2무수물을 디올 화합물로 개환시켜서 얻어진 알콜 말단의 화합물과, 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법.
b)디이소시아네이트 화합물을 디올 화합물 과잉의 조건하에서 반응시켜 얻어진 알콜 말단의 우레탄 화합물과, 테트라카르복실산 2무수물을 반응시키는 방법.
또 이 때 개환반응에 사용되는 디올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 2-부텐-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-비스-β-히드록시에톡시시클로헥산, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가체, 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가체, 비스페놀F의 에틸렌옥시드 부가체, 비스페놀F의 프로필렌옥시드 부가체, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가체, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥시드 부가체, 히드로퀴논디히드록시에틸에테르, p-크실릴렌글리콜, 디히드록시에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)-2,4-톨릴렌디카르바메이트, 2,4-톨릴렌-비스(2-히드록시에틸카르바미드), 비스(2-히드록시에틸)-m-크실릴렌카르바메이트, 비스(2-히드록시에틸)이소프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 특정 폴리우레탄폴리머는 상기 디이소시아네이트 화합물 및 디올 화합물을 비프로톤성 용제 중 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 디이소시아네이트 및 디올 화합물의 몰비(Ma:Mb)는 1:1∼1.2:1이 바람직하고, 알콜류 또는 아민류 등으로 처리함으로써 분자량 또는 점도라는 소망의 물성의 생성물이 최종적으로 이소시아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
본 발명에 따른 특정 폴리우레탄폴리머 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 도입량으로서는 당량으로 말하면 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 0.3meq/g이상, 또한 0.35∼1.50meq/g 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 특정 폴리우레탄폴리머의 분자량으로서는 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 10,000이상이며, 보다 바람직하게는 40,000∼20만의 범위이다.
본 발명에서는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 스티렌계 폴리머(이하, 「스티렌계 폴리머」라고 하는 일이 있다)도 바람직하고, 하기 일반식(23)으로 나타내어지는 스티렌성 이중결합(스티렌 및 α메틸스티렌계 이중결합), 및, 하기 일반식(24)으로 나타내어지는 비닐피리디늄기 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00092
일반식(23) 중, R21은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R22는 치환 가능한 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다.
또, 일반식(23)으로 나타내어지는 스티렌성 이중결합은 단결합, 또는 임의의 원자 또는 원자단으로 이루어지는 연결기를 통해 폴리머 주쇄와 연결되어 있고, 결합의 방법에 대해서 특별히 제한은 없다.
이하에, 일반식(23)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 반복단위로서 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
일반식(24) 중, R23은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R24는 치환 가능한 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. m은 0∼4의 정수를 나타낸다. A-는 음이온을 나타낸다. 또한 피리디늄환은 치환기로서 벤젠환을 축합한 벤조피리디늄의 형태를 취해도 좋고, 이 경우에 있어서는 퀴놀륨기 및 이소퀴놀륨기를 포함한다.
또, 일반식(24)으로 나타내어지는 비닐피리디늄기는 단결합, 또는 임의의 원자 또는 원자단으로 이루어지는 연결기를 통해 폴리머 주쇄와 연결되어 있고, 결합의 방법에 대해서 특별히 제한은 없다.
이하에, 일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 반복단위로서 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00097
스티렌계 폴리머를 합성하는 방법의 하나로서는 상기 일반식(23) 또는 (24)으로 나타내어지는 관능기를 갖고, 또한, 다른 공중합 성분과 공중합 가능한 관능기를 갖는 모노머끼리를 공지의 공중합법을 이용하여 공중합하는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 스티렌계 폴리머는 일반식(23) 및 (24)으로 나타내어지는 관능기 중 어느 한쪽 중 1종류만을 갖는 호모폴리머이어도 좋고, 어느 한쪽 또는 양쪽의 관능기 중 각각 2종류이상을 갖는 공중합체이어도 좋다.
또한, 이들 관능기를 포함하지 않는 다른 공중합 모노머와의 공중합체이어도 좋다. 이 경우의 다른 공중합 모노머로서는 예를 들면 상기 폴리머에 알카리 수용액에 대한 가용성을 부여하는 목적 등으로 카르복시기 함유 모노머를 선택하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산 2-카르복시에틸에스테르, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등과 같은 예를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 모노머 이외에도 공중합체 중에 다른 모노머 성분을 도입해서 (다원)공중합체로서 합성, 사용하는 것도 바람직하게 행할 수 있다. 이러한 경우에 공중합체 중에 도입할 수 있는 모노머로서 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-히드록시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-카르복시스티렌, 4-아미노스티렌, 클로로메틸스티렌, 4-메톡시스티렌 등의 스티렌 유도체, 비닐포스폰산, 비닐술폰산 및 그 염, 스티렌술폰산 및 그 염, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, 4-비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, N-비닐이미다졸의 메틸클로라이드에 의한 4급화물, 4-비닐벤질피리디늄클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐말레이미드, 히드록시페닐말레이미드, 아세트산 비닐, 클로로아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알릴알콜, 비닐트리메톡시실란 등 각종 모노머를 적당하게 공중합 모노머로서 사용한다.
스티렌계 폴리머로서 상기와 같은 공중합체를 사용할 경우, 전체 공중합체 조성 중에 차지하는 일반식(23) 및/또는 일반식(24)으로 나타내어지는 관능기를 갖는 반복단위의 비율로서는 20질량%이상인 것이 바람직하고, 40질량%이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 본 발명의 효과가 우수하고, 고감도의 가교계를 부여한다.
스티렌계 폴리머의 분자량으로서는 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 10000∼300000의 범위이며, 보다 바람직하게는 15000∼200000의 범위이며, 가장 바람직하게는 20000∼150000의 범위이다.
그 밖의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 노볼락 폴리머로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평 9-269596호 공보에 기재된 폴리머에 일본 특허 공개 2002-62648공보에 기재된 방법을 이용하여 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 폴리머 등을 들 수 있다.
또한 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아세탈폴리머로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2002-162741공보에 기재된 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리아미드계 폴리머로서는 예를 들면 일본 특허 출원 2003-321022공보에 기재된 폴리머, 또는 그 중에서 인용되고 있는 폴리아미드폴리머에 일본 특허 공개 2002-62648공보에 기재된 방법으로 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 폴리머 등을 들 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리이미드폴리머로서는 예를 들면 일본 특허 출원 2003-339785공보에 기재된 폴리머, 또는 그 중에서 인용되고 있는 폴리이미드폴리머에 일본 특허 공개 2002-62648공보에 기재된 방법으로 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 폴리머 등을 들 수 있다.
<<C:에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>>
본 발명의 제 3의 바람직한 형태는 중합성 화합물로서 2개이상 (다관능)의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 포함하는 형태이다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 분자내에 2개이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입함으로써도 얻어진다. 시판품으로서는 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬에폭시레진(주) 제품), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주) 제품) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬에폭시레진(주) 제품), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주) 제품), LCE-21, RE-602S(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬에폭시레진(주) 제품), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주) 제품) 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주) 제품), EOCN-1020(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA 제품) 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀카가쿠 고교(주) 제품), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제품) 등이다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA 제품), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA 제품), JER1031S(재팬에폭시레진(주) 제품) 등을 들 수 있다.
측쇄에 옥세타닐기를 갖는 폴리머, 및 상술의 분자내에 2개이상의 옥세타닐기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는 알론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주) 제품)를 사용할 수 있다.
폴리머 측쇄에 도입해서 합성할 경우, 도입반응은 예를 들면 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 해서 유기용제 중 반응온도 50∼150℃에서 수∼수십시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 폴리머의 산가가 5∼200KOH·mg/g을 충족시키는 범위가 되도록 제어하면 바람직하다. 또한 분자량은 중량 평균으로 500∼5000000, 또한 1000∼500000의 범위가 바람직하다.
에폭시 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트나 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이러한 것으로서는 예를 들면 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00098
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 근적외선 흡수성 조성물의 최종적인 성능설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하다. 또한 근적외선 차단 필터의 강도를 높이는 관점에서는 3관능이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 둘다를 조절하는 방법도 유효하다. 또한 근적외선 흡수성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 금속산화물, 색소, 중합 개시제)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 일이 있다. 또한 지지체 등의 경질표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 단관능의 중합성 화합물을 포함하고 있어도 좋지만, 전체 고형분의 5질량%이하인 것이 바람직하고, 3질량%이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 쪽이 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란 본 발명의 효과에 영향을 주는 레벨로 첨가하지 않는 것을 말한다.
단관능의 중합성 화합물로서는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 다관능 중합성 화합물의 첨가량은 용제를 제외한 전체 고형분에 대해서 1∼80질량%, 보다 바람직하게는 15∼70질량%, 특히 바람직하게는 20∼60질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
다관능 중합성 화합물은 1종류만이어도, 2종류이상이어도 좋고, 2종류이상인 경우에는 합계량이 상기 범위가 된다.
<용제>
본 발명의 조성물은 용제를 포함한다. 용제는 1종류만이어도, 2종류이상이어도 좋고, 2종류이상인 경우에는 합계량이 상기 범위가 된다. 용제는 조성물에 대해서 10∼65질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 조성물에 대해서 20∼60질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 20∼55질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용제는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면,
알콜류로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등, 및
케톤류로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵타논, 3-헵타논 등, 및
에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 옥시아세트산 알킬(예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및
에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및
방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등, 및
할로겐화 탄화수소류로서, 예를 들면 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등, 및
디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸렌술폭사이드, 설포란 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로 비중합성의 바인더 폴리머를 포함할 수 있다. 바인더 폴리머는 본 발명의 조성물의 전체 고형분의 5질량%이하인 것이 바람직하고, 3질량%이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 쪽이 더욱 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란 본 발명의 효과에 영향을 주는 레벨로 첨가하지 않는 것을 말한다. 바인더 폴리머로서는 알칼리 가용 수지가 바람직하게 사용된다. 알칼리 가용성 수지를 함유 함으로써, 내열성 등의 향상이나, 도포적정의 미세 조정에 효과가 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 한다)로서는 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기용제에 가용인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종만이어도 좋고, 2종이상이어도 좋다.
상기 중합후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1종만이어도 좋고, 2종이상이어도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하기 위해서는 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭하는 일도 있다.)를 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 좋다. 또, 중합후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 산기를 도입할 경우에는 중합후에 예를 들면 후술하는 바와 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하게 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등등의 중합조건은 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산 무수물을 부가시킨 것 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머 등, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 환 말레이미드모노머로서, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또, 이들의 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이어도 좋고, 2종이상이어도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서는 하기 일반식(ED)
Figure pct00099
(식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 화합물(이하 「에테르다이머」라고 칭하는 일도 있다.)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 폴리머(a)를 필수성분인 폴리머 성분(A)으로서 포함하는 것도 바람직하다. 이것에 의해 본 발명의 조성물은 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에테르다이머를 나타내는 상기 일반식(1) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에테르다이머의 구체예로서는 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르다이머는 1종만이어도 좋고, 2종이상이어도 좋다. 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체는 그 밖의 단량체를 공중합시켜도 좋다.
본 발명에서는 에테르다이머 유래의 구성단위가 전체의 1∼50몰%인 것이 바람직하고, 1∼20몰%인 것이 보다 바람직하다.
에테르다이머와 함께 그 밖의 단량체를 공중합시켜도 좋다.
에테르다이머와 함께 공중합할 수 있는 그 밖의 단량체로서는 예를 들면 산기를 도입하기 위한 단량체, 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체, 에폭시기를 도입하기 위한 단량체, 및, 이들 이외의 다른 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체는 1종만을 사용해도 좋고, 2종이상을 사용해도 좋다.
산기를 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면 (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, N-히드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 (메타)아크릴산이 바람직하다.
또한 산기를 도입하기 위한 단량체는 중합후에 산기를 부여할 수 있는 단량체이어도 좋고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체를 사용할 경우, 중합후에 산기를 부여할 수 있는 단량체를 사용할 경우, 중합후에 산기를 부여하는 처리를 행할 필요가 있다. 중합후에 산기를 부여하는 처리는 단량체의 종류에 따라 다르고, 예를 들면 다음의 처리를 들 수 있다. 수산기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면 N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 또는 예를 들면 (메타)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 발생된 수산기에, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산 무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 단량체를 사용할 경우이면, 예를 들면 2-히드록시부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 산기를 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체를 사용할 경우, 중합후에 라디칼 중합성 이중결합을 부여하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합후에 라디칼 중합성 이중결합을 부여하기 위한 처리는 사용하는 라디칼 중합성 이중결합을 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라 다르고, 예를 들면 다음의 처리를 들 수 있다. (메타)아크릴산이나 이타콘산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면, (메타)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
에폭시기를 도입하기 위한 단량체로서는 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 에폭시기를 도입하기 위한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중 5∼70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60질량%이다.
다른 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 메틸2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, 스티렌이 투명성이 양호하며, 내열성을 손상시키기 어려운 점에서 바람직하다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 다른 공중합 가능한 단량체를 포함할 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95질량%이하가 바람직하고, 85질량%이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 착색 감방사선성 조성물의 점도, 및 상기 조성물에 의해 형성되는 도막의 내열성의 관점으로부터 바람직하게는 2000∼200000, 보다 바람직하게는 5000∼100000이며, 더욱 바람직하게는 5000∼20000이다.
또한 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체가 산기를 갖는 경우에는 산가가 바람직하게는 30∼500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50∼400mgKOH/g인 것이 좋다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체는 적어도 에테르다이머를 필수로 하는 상기 단량체를 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이 때, 중합과 동시에 에테르다이머의 환화반응이 진행해서 테트라히드로피란 환구조가 형성된다.
일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 합성에 적용되는 중합방법으로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법에 의한 것이 바람직하다. 상세하게는 예를 들면 일본 특허 공개 204-300204호 공보에 기재되는 폴리머(a)의 합성 방법에 준해 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체를 합성할 수 있다.
이하, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 중합체의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.
Figure pct00100
Figure pct00101
본 발명에서는 특히 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(이하 「DM」이라고 칭한다), 벤질메타크릴레이트(이하 「BzMA」라고 칭한다), 메타크릴산 메틸(이하 「MMA」이라고 칭한다), 메타크릴산(이하 「MAA」라고 칭한다), 글리시딜메타크릴레이트(이하 「GMA」라고 칭한다)를 공중합시킨 중합체가 바람직하다. 특히, DM:BzMA:MMA:MAA:GMA의 몰비가 5∼15:40∼50:5∼15:5∼15:20∼30인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 공중합체를 구성하는 성분의 95질량%이상이 이들의 성분인 것이 바람직하다. 또한 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 9000∼20000인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 알칼리 가용성 페놀 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는 예를 들면 노볼락 수지, 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로서는 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 및 알데히드류는 단독 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는 예를 들면 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 이밖에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70∼120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000∼50,000이 바람직하고, 5,000∼30,000이 더욱 바람직하고, 7,000∼20,000이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은 조성물의 전체 고형분 중에 대해서 1질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼60질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다. 중합 개시제는 1종류만이어도, 2종류이상이어도 좋고, 2종류이상의 경우에는 합계량이 상기 범위가 된다. 0.01질량%∼30질량%가 바람직하고, 0.1질량%∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%∼15질량%가 특히 바람직하다.
중합 개시제로서는 광, 열 중 어느 하나 또는 그 쌍방에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광으로 중합을 개시시킬 경우, 자외선영역으로부터 가시의 광선에 대해서 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
또한 열로 중합을 개시시킬 경우에는 150℃∼250℃에서 분해되는 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 개시제로서는 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기과산화물, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기붕소염 화합물, 디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
감도의 관점으로부터 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리할로메틸 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 및, 티올 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명에 바람직한 중합 개시제의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
아세토페논계 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 및, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
트리할로메틸 화합물로서 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체, 구체적으로는 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는 예를 들면 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)) 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이디다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는 J．C．S． Perkin II(1979) 1653-1660, J．C．S． Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Techhnology(1995) 202-232, Journal of Applied Polymer Science(2012년) pp．725-731, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물, BASF 재팬사제 IRGACURE OXE 01(1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]), IRGACURE OXE 02(에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)),2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 등을 들 수 있다.
바람직하게는 또한 일본 특허 공개 2007-231000공보, 및, 일본 특허 공개 2007-322744공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
그 외에도, 일본 특허 공개 2007-269779 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 옥심 화합물로서는 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물도 바람직하다. 또, 옥심의 N-O결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도, (Z)체의 옥심 화합물이어도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 좋다.
Figure pct00102
(식(1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.)
상기 R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다. 상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한 이들의 기는 1이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한 전술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및, 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세타프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루올레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오바레닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및, 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 일돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페날사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라지닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기, 및, 티옥산트릴기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및, 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및, 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한 이들의 기는 1이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 전술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한 전술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중 Y, X, 및, n은 각각 후술하는 식(2)에 있어서의 Y, X, 및, n과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
Figure pct00103
상기 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한 이들 기는 1이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 전술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한 전술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도 A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 앞서 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 든 치환 아릴기에 도입된 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식(1)에 있어서는 상기 Ar과 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00104
옥심 화합물은 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00105
(식(2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.)
식(2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 상기 식(1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
상기 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐원자를 들 수 있다. 또한 이들 기는 1이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 전술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한 전술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 알킬기가 바람직하다.
또한 식(2)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
상기 Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또, 이하에 나타내어지는 기에 있어서 *은 상기 식(2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00106
그 중에서도 고감도화의 관점으로부터 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure pct00107
또한 옥심 화합물은 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00108
식(3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및, n은 상기 식(2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및, n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 같다.
이하, 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(PIox-1)∼(PIox-13)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00109
옥심 화합물은 350nm∼500nm의 파장영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm∼480nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 감도의 관점으로부터 3,000∼300,000인 것이 바람직하고, 5,000∼300,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spctrophotometer)로 아세트산 에틸 용제를 사용하고, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, 및, 아실포스핀 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥시드계 개시제, 및, 전술의 옥심계 개시제, 또한 옥심계 개시제로서 일본 특허 공개 2001-233842호 기재의 화합물도 사용할 수 있다.
아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및, IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF재팬사 제품)를 사용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF재팬사 제품)를 사용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류이상을 조합해도 좋다. 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 질량에 대해서 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1질량%이하이다.
계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에의 흡습성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 ㎛정도의 박막을 형성했을 경우이어도 두께 편차가 작은 균일두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 근적외선 흡수성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주) 제품), 플루오라드FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모스리엠(주) 제품), 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주) 제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사 제품) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, SOLSPERSE 20000(니폰 루브리졸(주) 제품) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주) 제품), 오르가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No.75, No.90, No.95(교에이샤 카가쿠(주) 제품), W001(유쇼(주) 제품) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주) 제품) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 도레이 다우코닝(주)제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼모먼스 마테리알즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤 제품 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
<산화 방지제>
본 발명의 조성물은 산화 방지제를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에서는 산화 방지제를 인산 구리 에스테르 화합물과 조합해서 사용함으로써 가시영역에서의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 에폭시 화합물과 조합해서 사용함으로써 상용성이 높아지고, 본 근적외선 차폐성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 예를 들면 페놀계 수산기 함유 화합물류, N-옥시드 화합물류, 피페리딘1-옥실프리라디칼 화합물류, 피롤리딘1-옥실프리라디칼 화합물류, N-니트로소페닐히드록실아민류, 디아조늄 화합물류, 및 양이온 염료류, 황계 화합물류, 니트로기 함유 화합물류, 인계 화합물류, 락톤계 화합물류, FeCl3, CuCl2 등의 천이 금속 화합물류 등을 들 수 있다.
또한 이들 화합물류에 있어서는 페놀 골격이나 인 함유 골격 등의 산화 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자내에 복수 존재하는 복합계 화합물이어도 좋다. 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-46035호 공보에 기재된 화합물 등도 바람직하게 사용된다.
페놀계 수산기 함유 화합물류로서는 특히 다치환 페놀계 화합물이 바람직하게 사용된다. 다치환 페놀계 화합물에는 안정된 페녹시라디칼 생성에 기인하는 포착하는 퍼옥시라디칼에의 반응성으로부터 그 치환 위치 및 구조가 다른 크게 3종류: (A)힌다드 타입 (B)세미힌다드 타입 (C)레스힌다드 타입이 있다.
Figure pct00110
산화 방지 기능을 발현하는 구조부분인 상기 식(A)∼(C)에 있어서, R은 치환기이며, 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기가 바람직하다.
더욱 바람직한 형태는 상기 식(A)∼(C)으로 나타내어지는 산화 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자내에 복수 존재하는 복합계 산화 방지제이며, 구체적으로는 상기 식(A)∼(C)으로 나타내어지는 산화 방지 기능을 발현하는 구조가 동일분자내에 2∼4개 존재하는 화합물이 바람직하다.
페놀계 수산기 함유 화합물로서는 예를 들면 p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로서 입수할 수 있는 대표예에는 (A)로서는 Sumilizer BHT(스미토모 카가쿠 제품), Irganox 1010, 1222(BASF 제품), 아데카스타브 AO-20, AO-50, AO-60(ADEKA 제품) 등이 있고, (B)로서는 Sumilizer BBM-S(스미토모 카가쿠 제품), Irganox 245(BASF 제품), 아데카스타브 AO-80(ADEKA 제품) 등이 있고, (C)로서는 아데카스타브 AO-30, AO-40(ADEKA 제품) 등이 있다.
N-옥시드 화합물류로서는 예를 들면 5,5-디메틸-1-피롤린N-옥시드, 4-메틸모르폴린N-옥시드, 피리딘N-옥시드, 4-니트로피리딘N-옥시드, 3-히드록시피리딘N-옥시드, 피콜린산 N-옥시드, 니코틴산 N-옥시드, 및 이소니코틴산 N-옥시드로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
피페리딘1-옥실프리라디칼 화합물류로서는 예를 들면 피페리딘1-옥실프리라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실프리라디칼, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 4-말레이미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼, 및 4-포스포녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
피롤리딘1-옥실프리라디칼 화합물류로서는 예를 들면 3-카르복시프록실프리라디칼(3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘1-옥실프리라디칼) 등을 들 수 있다.
N-니트로소페닐히드록실아민류로서는 예를 들면 N-니트로소페닐히드록실아민 제1세륨염 및 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염으로 이루어지는 화합물군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
디아조늄 화합물류로서는 예를 들면 4-디아조페닐디메틸아민의 황산수소염, 4-디아조디페닐아민의 테트라플루오로붕산염, 및 3-메톡시-4-디아조디페닐아민의 헥사플루오로인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.
인계 화합물류로서는 시판품으로서 입수할 수 있는 대표예에는 아데카스타브 2112, PEP-8, PEP-24G, PEP-36, PEP-45, HP-10(ADEKA 제품), Irgafos 38, 168, P-EPQ(BASF 제품) 등을 들 수 있다.
황계 화합물류로서는 시판품으로서 입수할 수 있는 대표예에는 Sumilizer MB(스미토모 카가쿠 제품), 아데카스타브 AO-412S(ADEKA 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 바람직하게는 페놀계 수산기 함유 화합물류, N-옥시드 화합물류, 피페리딘1-옥실프리라디칼 화합물류, 피롤리딘1-옥실프리라디칼 화합물류, 황계 화합물류, 인계 화합물류이며, 더욱 바람직하게는 페놀계 수산기 함유 화합물류, 황계 화합물류, 인계 화합물류이다. 또한 이들 화합물류에 있어서는 산화 방지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자내에 복수 존재하는 복합계 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 산화 방지제를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
상기 AO-1∼AO-64 중 본 발명에 사용할 수 있는 산화 방지제로서 바람직하게는 AO-3, AO-7, AO-8, AO-12, AO-15, AO-17, AO-19∼AO-31, AO-36∼AO-41, AO-47, AO-49∼AO-54, AO-61이며, 보다 바람직하게는 AO-3, AO-7, AO-8, AO-12, AO-15, AO-19∼AO-24, AO-27, AO-30, AO-31, AO-37∼AO-41, AO-47, AO-49∼AO-54이며, 특히 바람직하게는 AO-3, AO-8, AO-12, AO-15, AO-19, AO-20, AO-23, AO-24, AO-27, AO-31, AO-37∼AO-41, AO-47, AO-50, AO-51, AO-53, AO-54이며, 가장 바람직하게는 AO-3, AO-19, AO-41, AO-47, AO-53이다.
상기 산화 방지제를 사용할 경우, 중합성 화합물은 (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴레이트 모노머, 에폭시 수지, 에폭시계 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 2관능이상의 (메타)아크릴레이트모노머, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 2관능이상의 에폭시계 모노머가 보다 바람직하다.
이러한 조합을 채용함으로써, 가시영역에 있어서의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
산화 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 고형분의 질량에 대해서 0.01∼5질량%가 바람직하고, 0.02∼3질량%가 보다 바람직하다.
또한 산화 방지제는 단독으로도, 2종이상을 병용해도 좋고, 2종류이상 병용하는 경우에는 합계량이 상기 범위가 된다.
<기타의 성분>
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에는 상기 필수성분이나 상기 바람직한 첨가제에 추가해서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 목적에 따라 기타의 성분을 적당하게 선택해서 사용해도 된다.
병용 가능한 그 밖의 성분으로서는 예를 들면 바인더 폴리머, 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있고, 또한 기재 표면에의 밀착 촉진제 및 그 밖의 조제류(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 좋다.
이들 성분을 적당하게 함유시킴으로써 목적으로 하는 근적외선 흡수 필터의 안정성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은 예를 들면 일본 특허 공개 2012-003225호 공보의 단락번호 0183∼, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락번호 0101∼0102, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락번호 0103∼0104, 일본 특허 공개 2008-250074호 공보의 단락번호 0107∼0109 등의 기재를 참작할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 기재된다.
본 발명의 조성물은 조성물의 고형분의 비율이 35∼90질량%이며, 바람직하게는 60∼90질량% 함유하고, 보다 바람직하게는 60∼80질량% 함유한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은 액상으로 할 수 있으므로, 예를 들면 스핀 도포함으로써 막을 형성한다고 하는 간단한 공정에 의해 근적외선 차단 필터를 용이하게 제조할 수 있고, 상기한 종래의 근적외선 차단 필터에 있어서의 불충분한 제조 적성을 개선할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터용(예를 들면 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자 기판의 이면측(수광측과는 반대측)에 있어서의 근적외선 차단 필터용 등을 들 수 있고, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서의 차광막용인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 도막 형성해서 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 점도는 도포에 의해 적외선 차단층을 형성할 경우, 1mPa·s이상 3000mPa·s이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mPa·s이상 2000mPa·s이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 100mPa·s이상 1500mPa·s이하의 범위이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물이 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서의 근적외선 차단 필터용일 경우, 도포에 의해 적외선 차단층을 형성할 경우, 후막 형성성과 균일 도포성의 관점으로부터 10mPa·s이상 3000mPa·s이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500mPa·s이상 1500mPa·s이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 700mPa·s이상 1400mPa·s이하의 범위이다.
본 발명은 상기한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어지는 근적외선 차단 필터에도 관한 것이다. 이러한 근적외선 차단 필터는 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물로 형성되어 있으므로, 근적외영역에 있어서의 차광성(근적외선 차폐성)이 높고, 가시광영역에 있어서의 투광성(가시광선 투과성)이 높고, 또한, 내광성 및 내습성등의 내후성이 우수한 근적외선 차단 필터이다. 특히, 본 발명에서는 700∼2500nm의 파장영역의 근적외선 차단 필터로서 유익하다.
또한 본 발명은 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 적용(바람직하게는 도포나 인쇄, 더욱 바람직하게는 스핀 도포나 스크린 인쇄)함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 근적외선 차단 필터의 제조 방법에도 관한 것이다.
근적외선 차단 필터를 형성하기 위해서는 우선, 상기 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 의해 막을 형성한다. 막은 상기 근적외선 흡수성 조성물을 포함해서 형성되는 막이면 특별히 제한은 없고, 막두께, 적층 구조 등에 관해서는 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.
상기 막의 형성 방법으로서는 지지체 상에 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물(조성물에 있어서의 고형분이 상기 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 이루어지는 도포액)을 직접 적용(바람직하게는 도포)하고, 건조시킴으로써 형성하는 방법을 들 수 있다.
지지체는 고체 촬상 소자 기판이어도, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 설치된 별도의 기판(예를 들면 후술의 유리 기판(30))이어도, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 설치된 평탄화층 등의 층이어도 좋다.
근적외선 흡수성 조성물(도포액)을 지지체 상에 적용하는 방법은 예를 들면 스핀코터, 슬릿 스핀코터 등을 사용함으로써 실시할 수 있다.
또한 도막의 건조 조건으로서는 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60℃∼150℃의 온도에서 30초간∼15분간 정도이다.
상기 막의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 1㎛∼300㎛가 바람직하고, 20㎛∼200㎛가 보다 바람직하고, 30㎛∼160㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
상기 기타의 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이킹 공정), 경화 처리 공정, 후가열 공정(포스트베이킹 공정) 등을 들 수 있다.
<전가열 공정·후가열 공정>
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열온도는 통상 80℃∼200℃이며, 90℃∼150℃인 것이 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은 통상 30초∼240초이며, 60초∼180초인 것이 바람직하다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은 필요에 따라 형성된 상기 막에 대해서 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써 근적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면 노광 처리, 전면 가열 처리 등을 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 「노광」이란 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 사용된다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광선이 바람직하게 사용된다. 바람직하게는 KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는 스텝퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5mJ/㎠∼3000mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠∼2000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 50mJ/㎠∼1000mJ/㎠가 가장 바람직하다.
전면 노광 처리의 방법으로서는 예를 들면 형성된 상기 막의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 근적외선 흡수성 조성물이 중합성 화합물을 함유할 경우, 전면 노광에 의해 상기 조성물로 형성되는 막 중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더욱 진행되고, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
상기 전면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 바람직하게 들 수 있다.
또한 전면 가열 처리의 방법으로서는 형성된 상기 막의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전면 가열에 의해 패턴의 막강도가 향상된다.
전면 가열에 있어서의 가열온도는 120℃∼250℃가 바람직하고, 120℃∼250℃가 보다 바람직하다. 상기 가열온도가 120℃이상이면 가열 처리에 의해 막강도가 향상되고, 250℃이하이면 상기 막 중의 성분의 분해가 생기고, 막질이 약하게 물러지는 것을 방지할 수 있다.
전면 가열에 있어서의 가열 시간은 3분∼180분이 바람직하고, 5분∼120분이 보다 바람직하다.
전면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
또한 본 발명은 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 상기 근적외선 차단 필터가 본 발명의 근적외선 차단 필터인 카메라 모듈에도 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 따른 카메라 모듈을 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또, 도 1 및 도 2에 걸쳐 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 붙인다.
또한 설명에 있어서 「상」, 「상방」 및 「상측」은 실리콘 기판(10)으로부터 볼 때 먼 측을 가리키고, 「하」, 「하방」 및 「하측」은 실리콘 기판(10)에 가까운 측을 가리킨다.
도 1은 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 카메라 모듈(200)은 실장기판인 회로기판(70)에 접속 부재인 땜납볼(60)을 통해 접속되어 있다.
상세하게는 카메라 모듈(200)은 실리콘 기판의 제 1 주면에 촬상 소자부를 구비한 고체 촬상 소자 기판(100)과, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측(수광측)에 형성된 평탄화층(46)(도 1에는 도시생략)과, 평탄화층(46) 상에 형성된 근적외선 차단 필터(42)와, 근적외선 차단 필터(42)의 상방에 배치되는 유리 기판(30)(광투과성 기판)과, 유리 기판(30)의 상방에 배치되어 내부공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 고체 촬상 소자 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광겸 전자 실드(44)를 구비해서 구성되어 있다. 각 부재는 접착제(20)(도 1에는 도시생략)(45)에 의해 접착되어 있다.
본 발명은 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서 상기 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정에도 관한 것이다.
따라서, 본 실시형태에 따른 카메라 모듈에 있어서는 예를 들면 평탄화층(46) 상에 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성해서 근적외선 차단 필터(42)를 형성한다. 도포함으로써 막을 형성하고, 근적외선 차단 필터를 제조하는 방법은 상기한 바와 같다.
카메라 모듈(200)에서는 외부로부터의 입사광(hυ)이 촬상 렌즈(40), 유리 기판(30), 근적외선 차단 필터(42), 평탄화층(46)을 순차적으로 투과한 후, 고체 촬상 소자 기판(100)의 촬상소자부에 도달하게 되어 있다.
또한 카메라 모듈(200)은 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 2 주면측에서 땜납볼(60)(접속 재료)을 통해 회로기판(70)에 접속되어 있다.
도 2는 도 1 중의 고체 촬상 소자 기판(100)을 확대한 단면도이다.
고체 촬상 소자 기판(100)은 기체인 실리콘 기판(10), 촬상소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G), 청색의 컬러필터(15B), 오버코트(16), 마이크로 렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부전극(26), 및 소자면 전극(27)을 구비해서 구성되어 있다.
단, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋다.
우선, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
도 2에 나타내듯이 고체 촬상 소자 기판(100)의 기체인 실리콘 기판(10)의 제 1 주면측에 CCD나 CMOS 등의 촬상소자(12)가 2차원으로 복수 배열된 촬상소자부가 설치되어 있다.
촬상소자부에 있어서의 촬상소자(12) 상에는 층간 절연막(13)이 형성되어 있고, 층간 절연막(13) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 또한 베이스층(14) 상에는 촬상소자(12)에 대응하도록 적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G), 청색의 컬러필터(15B)(이하, 이들을 통합해서 「컬러필터(15)」라고 하는 일이 있다)가 각각 배치되어 있다.
적색의 컬러필터(15R), 녹색의 컬러필터(15G), 청색의 컬러필터(15B)의 경계부, 및 촬상소자부의 주변에는 도시가 생략된 차광막이 형성되어 있어도 좋다. 이 차광막은 예를 들면 공지의 블랙의 컬러 레지스트를 이용하여 제작할 수 있다.
컬러필터(15) 상에는 오버코트(16)가 형성되고, 오버코트(16) 상에는 촬상소자(12)(컬러필터(15))에 대응하도록 마이크로 렌즈(17)가 형성되어 있다.
그리고, 마이크로 렌즈(17) 상에는 상기 평탄화층(46)이 형성되어 있다.
또한 제 1 주면측의 촬상소자부의 주변은 주변회로(도시생략) 및 내부전극(26)이 설치되어 있고, 내부전극(26)은 주변회로를 통해 촬상소자(12)와 전기적으로 접속되어 있다.
또한 내부전극(26) 상에는 층간 절연막(13)을 통해 소자면 전극(27)이 형성되어 있다. 내부전극(26)과 소자면 전극(27)간의 층간 절연막(13)내에는 이들 전극간을 전기적으로 접속하는 콘택트 플러그(도면에 나타내지 않는다)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27)은 콘택트 플러그, 내부전극(26)을 통해 전압의 인가 및 신호의 판독 등에 사용된다.
소자면 전극(27) 상에는 베이스층(14)이 형성되어 있다. 베이스층(14) 상에는 오버코트(16)가 형성되어 있다. 소자면 전극(27) 상에 형성된 베이스층(14) 및 오버코트(16)가 개구되어 패드 개구부가 형성되고, 소자면 전극(27)의 일부가 노출되어 있다.
이상이 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측의 구성이지만, 평탄화층(46) 상에 근적외선 차단 필터(42)가 설치되는 대신에 베이스층(14)과 컬러필터(15) 사이, 또는 컬러필터(15)와 오버코트(16) 사이에 근적외선 차단 필터가 설치되는 형태이어도 좋다.
고체 촬상 소자 기판(100)의 제 1 주면측에 있어서 촬상소자부의 주변에는 접착제(20)가 형성되고, 이 접착제(20)를 통해 고체 촬상 소자 기판(100)과 유리 기판(30)이 접착된다.
또한 실리콘 기판(10)은 상기 실리콘 기판(10)을 관통하는 관통구멍을 갖고 있고, 관통구멍내에는 금속전극(23)의 일부인 관통 전극이 구비되어 있다. 이 관통 전극에 의해 촬상소자부와 회로기판(70)이 전기적으로 접속되어 있다.
이어서, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제 2 주면측의 구성을 중심으로 설명한다.
상기 제 2 주면측에는 제 2 주면상으로부터 관통 구멍의 내벽에 걸쳐 절연막(22)이 형성되어 있다.
절연막(22) 상에는 실리콘 기판(10)의 제 2 주면 상의 영역으로부터 관통 구멍의 내부에 이르도록 패터닝된 금속전극(23)이 형성되어 있다. 금속전극(23)은 고체 촬상 소자 기판(100) 중의 촬상소자부와 회로기판(70)의 접속용의 전극이다.
상기 관통 전극은 이 금속전극(23) 중 관통 구멍의 내부에 형성된 부분이다. 관통 전극은 실리콘 기판(10) 및 층간 절연막의 일부를 관통해서 내부전극(26)의 하측에 도달하고, 상기 내부전극(26)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제 2 주면측에는 금속전극(23)이 형성된 제 2 주면위를 덮고, 또한, 상기 금속전극(23) 상의 일부를 노출하는 개구부를 갖는 솔더 레지스트층(24)(보호 절연막)이 형성되어 있다.
또한 제 2 주면측에는 솔더 레지스트층(24)이 형성된 제 2 주면위를 덮고, 또한, 상기 금속전극(23)상의 일부가 노출되는 개구부를 갖는 차광막(18)이 형성되어 있다.
또, 도 2에서는 차광막(18)은 금속전극(23)의 일부를 덮고, 나머지 부분을 노출시키도록 패터닝되어 있지만, 금속전극(23)의 전부를 노출시키도록 패터닝되어 있어도 좋다(솔더 레지스트층(24)의 패터닝에 관해서도 동일하다).
또한 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 좋고, 금속전극(23)이 형성된 제 2 주면 상에 차광막(18)이 직접 형성되어 있어도 좋다.
노출된 금속전극(23) 상에는 접속 부재로서의 땜납볼(60)이 형성되고, 이 땜납볼(60)을 통해 고체 촬상 소자 기판(100)의 금속전극(23)과, 회로기판(70)의 도면에 나타내지 않는 접속용 전극이 전기적으로 접속된다.
이상, 고체 촬상 소자 기판(100)의 구성에 관하여 설명했지만, 일본 특허 공개 2009-158863호 공보 중 단락 0033∼0068에 기재된 방법이나, 일본 특허 공개 2009-99591호 공보 중 단락 0036∼0065에 기재된 방법 등 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.
층간 절연막(13)은 예를 들면 스퍼터나 CVD(Chemical vapor deposition) 등에 의해 SiO2막 또는 SiN막으로서 형성된다.
컬러필터(15)는 예를 들면 공지의 컬러 레지스트를 사용하고, 포토리소그래피에 의해 형성한다.
오버코트(16) 및 베이스층(14)은 예를 들면 공지의 유기층간 막형성용 레지스트를 사용하고, 포토리소그래피에 의해 형성한다.
마이크로 렌즈(17)는 예를 들면 스티렌계 폴리머 등을 사용하고, 포토리소그래피 등에 의해 형성한다.
솔더 레지스트층(24)은 예를 들면 페놀계 폴리머, 또는 폴리이미드계 폴리머, 아민계 폴리머를 포함하는 공지의 땜납 레지스트를 사용하고, 포토리소그래피에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
땜납볼(60)은 예를 들면 Sn-Pb(공정), 95Pb-Sn(고납 고융점 땜납), Pb프리 땜납으로서 Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Ag-Cu 등을 이용하여 형성한다. 땜납볼(60)은 예를 들면 직경 100㎛∼1000㎛(바람직하게는 직경 150㎛∼700㎛)의 구상으로 형성한다.
내부전극(26) 및 소자면 전극(27)은 예를 들면 CMP(Chemical Mechanical Polishing), 또는 포토리소그래피 및 에칭에 의해 Cu 등의 금속전극으로서 형성한다.
금속전극(23)은 예를 들면 스퍼터, 포토리소그래피, 에칭, 및 전해 도금에 의해, Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu 화합물, W 화합물, Mo 화합물 등의 금속전극으로서 형성한다. 금속전극(23)은 단층 구성이어도 2층이상으로 이루어지는 적층구성이어도 좋다. 금속전극(23)의 막두께는 예를 들면 0.1㎛∼20㎛(바람직하게는 0.1㎛∼10㎛)로 한다. 실리콘 기판(10)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 기판 이면을 깎음으로써 얇게 한 실리콘 기판을 사용할 수 있다. 기판 두께는 한정되지 않지만, 예를 들면 두께 20㎛∼200㎛(바람직하게는 30∼150㎛)의 실리콘 웨이퍼를 사용한다.
실리콘 기판(10)의 관통 구멍은 예를 들면 포토리소그래피 및 RIE(Reactive Ion Etching)에 의해 형성한다.
이상, 카메라 모듈의 일실시형태에 대해서 도 1 및 도 2를 참조해서 설명했지만, 상기 일실시형태는 도 1 및 도 2의 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량기준이다.
본 실시예에 있어서 이하의 약호를 채용했다.
중합성 화합물 MO-A:아크릴 수지(아크리큐어 RD-F8, 니폰 쇼쿠바이 제품)
중합성 화합물 MO-B:디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(KARAYAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
중합성 화합물 MO-C:펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(아로닉스 M-305, 도아 고세이사 제품)
중합성 화합물 MO-D：EO 변성 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(KAYARAD RP-1040, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
중합성 화합물 MO-E：EO 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(A-DPH-12E, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
중합성 화합물 MO-F:(메타)아크릴로일옥시기를 측쇄에 복수 포함하는 폴리머(KS 레지스트-106, 오사카 유키 카가쿠 고교(주) 제품)
E-A:에폭시 수지(JER1031S, 재팬에폭시레진사 제품)
E-B:에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀카가쿠 고교사 제품)
E-C:에폭시 수지(JER157S65, 재팬에폭시레진사 제품)
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHx:시클로헥사논
중합 개시제:옥심 화합물(IRGACURE OXE 01, BASF사 제품)
계면활성제:불소계 계면활성제(MegafacF781, DIC(주) 제품)
산화 방지제:페놀계 수산기 함유 화합물(Irganox1010, BASF 제품)
(구리 착체A와 그 조정 방법)
무수 벤조산 구리(간토 카가쿠(주) 제품) 5g, 및 메타크릴로일옥시에틸포스페이트(죠호쿠 카가쿠 고교사 제품) 7g을 아세톤 25ml 중에 용해하고, 실온에서 3시간 교반하면서 반응을 진행시켰다. 얻어진 반응생성물을 헥산 용제 중에 적하하고, 침전물을 여과에 의해 추출, 건조함으로써 구리 착체A를 얻었다.
(구리 착체B와 그 조정 방법)
구리 착체A의 조정 방법에 있어서, 메타크릴로일옥시에틸포스페이트 대신에 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트(죠호쿠 카가쿠 고교사 제품)를 사용한 이외는 동일하게 해서 구리 착체B를 얻었다.
(구리 착체C와 그 조정 방법)
구리 착체A의 조정 방법에 있어서, 메타크릴로일옥시에틸포스페이트 대신에 포스머 PP(유니케미칼사 제품)을 사용한 이외는 동일하게 해서 구리 착체C를 얻었다.
(구리 착체D와 그 조정 방법)
구리 착체A의 조정 방법에 있어서, 메타크릴로일옥시에틸포스페이트 대신에 퀴놀린-2-카르복실산 5.7g을 사용하고, 목적물의 구리 착체D를 얻었다.
(구리 착체E와 그 조정 방법)
구리 착체A의 조정 방법에 있어서, 메타크릴로일옥시에틸포스페이트 대신에 히드록시메틸술폰산 3.67g을 사용하고, 목적물의 구리 착체E를 얻었다.
(실시예 1)
하기의 화합물을 혼합하고, 실시예 1의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
·구리 착체A…85질량부
·중합성 화합물 MO-A(다관능 중합성 화합물)…15질량부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제)…50질량부
구리 착체, 다관능 중합성 화합물, 용제, 산화 방지제, 중합 개시제 및 계면활성제의 종류를 하기 표와 같이 한 이외는 실시예 1과 같은 조성으로 함으로써 각 실시예, 각 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다. 하기 표의 란에 있어서의 「-」은 소재를 사용하지 않는 것를 의미한다.
얻어진 근적외선 흡수성 조성물에 대해서 이하의 평가를 행했다.
<근적외선 흡수성 조성물의 평가>
(근적외선 차단 필터의 제작)
실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 조성물의 각각을 스핀 도포법(MIKASA Co., LTD제의 MIKASA SPINCOATER 1H-D7을 사용;340rpm)을 이용하여 유리기판 상에 스핀 도포하고, 100℃, 120초간 전가열(프리베이킹)을 행했다. 이어서, 표에 나타내듯이 일부의 샘플에 대해서는 i선 스텝퍼를 사용하고, 2000mJ/㎠로 전면노광을 행했다. 그 후에 모든 샘플에 대해서 180℃, 180초간, 핫플레이트로 가열을 실시해서 근적외선 차단 필터를 얻었다.
<가시영역(550nm)에 있어서의 투과율의 평가>
근적외선 차단 필터의 파장 550nm에 있어서의 흡광도를 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀러지즈사 제품)을 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 가시광선 투과율을 평가했다.
A:550nm에 있어서의 투과율≥93%
B:93%>550nm에 있어서의 투과율≥88%
C:88%>550nm에 있어서의 투과율≥80%
D:80%>550nm에 있어서의 투과율
<포스트베이킹후의 가시영역의 투과율의 평가>
얻어진 근적외선 차단 필터를 핫플레이트로 220℃, 3분간, 가열 처리하고, 근적외선 차단 필터의 파장 550nm에 있어서의 흡광도를 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀러지즈사 제품)을 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
A:550nm에 있어서의 투과율≥90%
B:90%>550nm에 있어서의 투과율≥85%
C:85%>550nm에 있어서의 투과율≥75%
D:75%>550nm에 있어서의 투과율
<근적외선 차폐 성능의 평가>
상기한 바와 같이 해서 얻은 근적외선 차단 필터에 있어서의 파장 900nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀러지즈사 제품)을 이용하여 측정했다.
<내열성의 평가>
얻어진 근적외선 차단 필터를 핫플레이트로 220℃, 3분간, 가열 처리했다. 내열성 시험전과 내열성 시험후에 있어서 근적외선 차단 필터의 파장 400nm∼700nm에 있어서의 흡광도를 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀러지즈사 제품)을 이용하여 측정하고, 각각의 흡광도의 적분 변화율을 구했다.
| (시험전에 있어서의 흡광도 면적 400nm∼700nm-시험후에 있어서의 흡광도 면적 400nm∼700nm)/시험전에 있어서의 흡광도 면적 400nm∼700nm×100 |(%)
으로 나타내어지는 흡광도 면적 변화율은 이하의 기준으로 평가했다.
A:흡광도 면적 변화율≤2%
B:2%<흡광도 면적 변화율≤4%
C:4%<흡광도 면적 변화율≤7%
D:7%<흡광도 면적 변화율
<종합 평가>
상기 평가를 기초로 종합적으로 A, B, C, D, E, F의 6단계로 평가했다. A가 가장 좋다.
Figure pct00115
상기 표에 있어서의 노광의 유무는 근적외선 차단 필터 제작시의 노광의 유무를 말한다.
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용했을 경우, 적외선 차단층을 박막화해도 가시광선의 투과율이 높고, 적외선 차폐성이 높고, 내열성도 높고, 포스트베이킹후의 투과율도 높았다. 즉, 종합적으로 우수한 적외선 차단층이 얻어졌다.
이것에 대해서 비교예의 조성물에서는 상기 어느 하나의 성능이 떨어졌다.

Claims (15)

  1. 구리 착체, 다관능 중합성 화합물 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물로서, 상기 근적외선 흡수성 조성물의 고형분이 35∼90질량%인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다관능 중합성 화합물이 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물 및/또는 다관능의 에폭시기 및/또는 다관능의 옥세타닐기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    다관능 중합성 화합물이 3관능이상의 라디칼 중합성 화합물 및 다관능의 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    3관능이상의 라디칼 중합성 화합물이 다관능 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 착체의 배합량이 상기 근적외선 흡수성 조성물의 고형분의 30∼99질량%인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 착체가 인산 에스테르 구리 화합물인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    인산 에스테르 구리 화합물이 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
    식(1)
    (HO)n-P(=O)-(OR2)3-n
    [식 중, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 1∼18의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼18의 알케닐기를 나타내거나, -OR2가 탄소수 4∼100의 폴리옥시알킬기, 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    식(1)에 있어서, -OR2가 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일옥시알킬기, 또는 탄소수 4∼100의 (메타)아크릴로일폴리옥시알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촬상 소자용 이미지센서 상에 도막을 형성해서 사용되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 근적외선 차단 필터.
  13. 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 제 12 항에 기재된 근적외선 차단 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈.
  14. 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 적용함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 조성물을 적용함으로써 형성된 막에 광조사해서 경화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 카메라 모듈의 제조 방법.
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