TW201439603A - 彩色濾光片的製造方法、及使用其所製造的彩色濾光片、固體攝影元件及液晶顯示裝置 - Google Patents

彩色濾光片的製造方法、及使用其所製造的彩色濾光片、固體攝影元件及液晶顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種彩色濾光片的製造方法、及使用其所製造的彩色濾光片、固體攝影元件、及液晶顯示裝置，其中該彩色濾光片的製造方法是不損及處理量、可使曝光寬容度(遮罩追從性)及焦點深度的似然度提高，且由於上述遮罩追從性的提高亦可使彩色濾光片畫素陣列圖案的矩形性提高。一種彩色濾光片的製造方法、及使用其所製造的彩色濾光片、及固體攝影元件，彩色濾光片的製造方法包含：使用彩色濾光片畫素陣列用光罩對含有自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑的感光性著色層進行曝光的步驟、及藉由對曝光後的感光性著色層進行顯影而形成彩色濾光片畫素陣列圖案的步驟，曝光是在同一座標內連續地分割為多次而進行。

Description

彩色濾光片的製造方法、及使用其所製造的彩色濾 光片、固體攝影元件及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種可用於對周邊器材的塗佈、曝光、顯影的圖案化等中所使用的彩色濾光片的製造方法。而且，是有關於一種在液晶顯示裝置用、固體攝影元件用等中所使用的彩色濾光片。
作為液晶顯示裝置或固體攝影裝置中所使用的彩色濾光片的製造方法，一般是如下的方法：將感光性著色組成物塗佈於基板上之後，藉由介隔規定的遮罩圖案的曝光步驟而照射紫外線，其後藉由鹼溶液進行顯影處理，從而獲得圖案影像。
例如，若將固體攝影元件作為例子而加以說明，則於半導體基板等支撐體上設置2維地排列有紅色畫素、綠色畫素、藍色畫素等多色有機畫素的彩色濾光片。
例如，於專利文獻1中記載了自抑制殘渣、於彩色濾光片上形成小的開口的觀點考慮，研究了多種曝光方法的彩色濾光片圖案的形成方法。
於專利文獻2中記載了於彩色濾光片用基板等基板的表面描繪規則的圖案的掃描曝光型圖案描繪裝置。
另外，於專利文獻3中記載了包含藉由光微影方式而僅僅製成黑色矩陣的圖案化基板的彩色濾光片。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-119177號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-129248號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-145650號公報
另一方面，適於形成彩色濾光片的拜耳(Bayer)圖案等，存在與島嶼分佈狀圖案(island pattern)或線與間隙圖案等相比而言變得難以形成微細的圖案，曝光量變得過剩時容易崩潰的傾向。
自此種觀點考慮，期望開發出即使彩色濾光片的圖案微細化、曝光量變得過剩，曝光寬容度(EL(exposure latitude)；遮罩追從性)亦優異、圖案的矩形性亦良好、且焦點深度(Depth of Focus(DOF))的似然度亦優異、處理量(處理速度)亦良好的彩色濾光片的製造方法。
本發明是鑒於如上所述的課題而成者，其目的在於提供並不損及處理量(處理速度)、可使曝光寬容度(EL；遮罩追從性)及焦點深度(DOF)的似然度提高，且由於上述遮罩追從性的提 高亦可使彩色濾光片畫素陣列圖案的矩形性提高的彩色濾光片的製造方法、及使用其所製造的彩色濾光片、固體攝影元件、及液晶顯示裝置。
上述課題可藉由以下手段而解決。
[1]
一種彩色濾光片的製造方法，其包含：使用彩色濾光片畫素陣列用光罩對含有自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑的感光性著色層進行曝光的步驟、及藉由對上述曝光後的感光性著色層進行顯影而形成彩色濾光片畫素陣列圖案的步驟，上述曝光是在同一座標內連續地分割為多次而進行。
[2]
如[1]所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述分割的曝光之間的未進行曝光的時間為1000毫秒以內。
[3]
如[1]或[2]所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述分割為多次的曝光是分割為3次以上的曝光。
[4]
如[1]~[3]中任一項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，關於上述分割為多次的曝光，第1次曝光的曝光量小於第2次曝光的曝光量。
[5]
如[1]~[4]中任一項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述彩色濾光片畫素陣列圖案為拜耳圖案。
[6]
如[1]~[5]中任一項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述感光性著色層含有作為有機化合物的有色材料。
[7]
如[6]所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述作為有機化合物的有色材料是有機顏料。
[8]
如[1]~[5]中任一項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述感光性著色層含有無機顏料。
[9]
一種彩色濾光片，其是藉由如[1]~[8]中任一項所述之彩色濾光片的製造方法而所得的彩色濾光片。
[10]
一種固體攝影元件，其包含如[9]所述之彩色濾光片。
[11]
一種液晶顯示裝置，其包含如[9]所述之彩色濾光片。
藉由本發明可提供並不損及處理量、可使EL(遮罩追從性)及DOF的似然度提高，且由於上述遮罩追從性的提高亦可使彩色濾光片畫素陣列圖案的矩形性提高的彩色濾光片的製造方 法、及使用其所製造的彩色濾光片、固體攝影元件、及液晶顯示裝置。
特別是藉由本發明的彩色濾光片的製造方法，於固體攝影元件用彩色濾光片(紅、綠、藍、CMY(青色、洋紅、黃色)、透明等)中的特別是低於1.2μm的畫素尺寸的畫素中，可使EL(遮罩追從性)及DOF有效地提高、且使可自上表面及剖面觀察的彩色濾光片圖案的矩形性提高。
10‧‧‧固體攝影元件
13‧‧‧彩色濾光片
14、49‧‧‧平坦化層
15‧‧‧微透鏡
20B‧‧‧藍色畫素(第3彩色畫素)
20G‧‧‧綠色畫素(第1彩色畫素)
20R‧‧‧紅色畫素(第2彩色畫素)
41‧‧‧P阱
42‧‧‧受光元件(光電二極體)
43‧‧‧雜質擴散層
44‧‧‧電極
45‧‧‧配線層
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧絕緣膜
48‧‧‧P-SiN膜
圖1是表示彩色濾光片及固體攝影元件的構成例的概略剖面圖。
於本說明書的基(原子團)的表記中，未記載經取代或未經取代的表記是包含不具有取代基者及具有取代基者。例如，所謂「烷基」，不僅僅是不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
以下所記載的構成元件的說明是基於本發明的代表性實施方式而成者，但本發明並不限定於此種實施方式。
另外，於本說明書中，使用「~」而表示的數值範圍是表示包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中，所謂所有固體成分是指自著色組成物的所有組成中除去溶劑的成分的總質量。
另外，於本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯基”是表示丙烯基及甲基丙烯基，“(甲基)丙烯醯基”是表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。而且，於本說明書中，“單量體”與“單體(monomer)”同義。本發明中的單量體是指與寡聚物及聚合物區別、質量平均分子量不足2,000的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，可為單量體亦可為聚合物。所謂聚合性基是指與聚合反應相關的基。
本發明所謂「放射線」是表示包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等者。
本發明的彩色濾光片的製造方法包含：使用彩色濾光片畫素陣列用光罩對含有自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑的感光性著色層進行曝光的步驟、及藉由對上述曝光後的感光性著色層進行顯影而形成彩色濾光片畫素陣列圖案的步驟，上述曝光是在同一座標內連續地分割為多次而進行。
首先，於本發明中，所謂彩色濾光片是表示於可見區(400nm~700nm)的區域中，以分色為目的之彩色濾光片。其中亦包含可見區全透過(95%以上)的透明材、半透過等的灰色。並不包含以可見區的遮光為目的之黑色抗蝕劑。
於本發明中，所謂彩色濾光片畫素陣列用光罩是表示紅、綠、藍、CMY、透明等的影像感測器受光部、液晶顯示裝置等的分色 用途的光罩。並不包含以遮光為目的之圖案形成用光罩。
彩色濾光片畫素陣列用光罩可使用作為彩色濾光片畫素陣列用光罩而公知者，並不需要多重曝光用光罩。
其次，對本發明的彩色濾光片的製造方法中的「在同一座標內連續地分割為多次而進行曝光」加以說明。
於本發明中，所謂「同一座標」是指並不變更彩色濾光片畫素陣列用的上述光罩與感光性著色層(或基板)之間的相對位置(x座標、y座標)。
例如，是表示步進&重複方式的曝光(已知為對某一區塊進行曝光後，對下一區塊進行曝光的順次反覆進行每個區塊的曝光的所謂的步進機方式)中的各個區塊中的曝光。
於本發明中，所謂「連續」是指分割的曝光之間的未進行曝光的時間(以下亦簡稱為「延遲時間」)為1000毫秒以下。
若超過1000毫秒，則存在延遲時間的作用效果飽和的同時導致處理量降低的可能。
分割的曝光之間的未進行曝光的時間(延遲時間)較佳的是10毫秒~1000毫秒，更佳的是15毫秒~300毫秒，進一步更佳的是20毫秒~100毫秒。其原因在於：未進行曝光的時間越變長則處理量越降低，且於低曝光量的條件下，存在所得的圖案與基板之間的密著性差的可能。
認為其原因在於：若未進行曝光的時間變長，則向基板方向擴散的自由基變得容易去活化。
至於本發明的彩色濾光片的製造方法，自可抑制有色材料的曝光之光的散射所帶來的自由基擴散的觀點考慮，適於使用曝光波長為365nm的曝光之光的穿透率大的感光性著色層的情況。
至於拜耳圖案或孔圖案，若與島嶼分佈狀圖案或線與間隙圖案等相比而言，成為微細的圖案或曝光量變過剩，則存在容易崩潰的傾向。
相對於此，本發明的彩色濾光片的製造方法所帶來的EL提高及伴隨於此的圖案形狀提高的效果適於加工拜耳圖案或孔圖案等彩色濾光片畫素陣列圖案的形狀。若利用本發明的彩色濾光片的製造方法，則可使該些拜耳圖案或孔圖案的彩色濾光片畫素陣列圖案的分離能力飛躍性提高，特別是可使拜耳圖案的圖案分離能力飛躍性提高。
而且，亦可使島嶼分佈狀圖案等彩色濾光片畫素陣列圖案的分離能力充分提高。
藉由本發明的彩色濾光片的製造方法，並不損及處理量、可使EL(遮罩追從性)及DOF的似然度提高，且由於上述遮罩追從性的提高亦可使彩色濾光片畫素陣列圖案的矩形性提高的理由並不確定，但可如下所述地推斷。
藉由對曝光分割，所分割的各個曝光(例如第1曝光、第2曝光、第3曝光之各個)的曝光量減少，因此可抑制感光性著色層中的橫方向的自由基擴散。
而且，藉由加入時間間隔而進一步進行追加曝光(第2曝光、第3曝光等)，曝光區域的感光性著色層中的中心附近的自由基在藉由曝光預熱而保持的狀態或並未因氧而去活化的狀態下進一步被曝光(促進自由基產生)，因此促進基板方向上的自由基擴散，有助於對基板的密著性提高。
相反，於曝光區域周邊附近，由於第1曝光而產生的自由基因感光性著色層中及上述層表面的氧而去活化，橫方向的擴散得到抑制。可認為於第2曝光中亦產生同樣的現象，因此橫方向的變粗(曝光量多時的線寬變粗、焦點偏離時線寬變粗等)得到抑制。
根據以上可推斷：藉由本發明的彩色濾光片的製造方法，並不損及處理量、可使EL(遮罩追從性)及DOF的似然度提高，且由於上述遮罩追從性的提高亦可使彩色濾光片畫素陣列圖案的矩形性提高。
<關於曝光步驟的其他事項>
於本發明的曝光步驟中，可使用例如步進機等曝光裝置，介隔彩色濾光片畫素陣列用光罩而對含有自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑的感光性著色層進行圖案曝光。
曝光時所可使用的放射線(光)，特別是可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳的是i射線)。
於本發明中，分割而照射(曝光)的照射量(曝光量)的合計較佳的是30mJ/cm2~1500mJ/cm2，更佳的是50mJ/cm2~1000 mJ/cm2，最佳的是80mJ/cm2~500mJ/cm2。
另外，自使曝光照射所造成的自由基的擴散密度變小、抑制橫方向的圖案變粗的觀點考慮，於本發明中曝光光源的照度較佳的是20000W/m2以下，更佳的是15000W/m2以下。
於本發明中，分割為多次的曝光較佳的是分割為2次以上的曝光，更佳的是分割為3次以上的曝光。
關於上述分割為多次的曝光，較佳的是第1次曝光的曝光量小於第2次曝光的曝光量。
<顯影步驟>
本發明包含對上述曝光後的感光性著色層進行顯影而形成彩色濾光片畫素陣列圖案的步驟。上述顯影較佳的是鹼顯影。藉由對上述曝光後的感光性著色層進行鹼顯影處理，可使曝光步驟中的光未照射部分的感光性著色層溶出至鹼水溶液中，僅僅殘留光硬化的部分，從而形成負型的彩色濾光片畫素陣列圖案。
作為顯影液，理想的是並不於基底的攝影元件或電路等中產生損傷的有機鹼性顯影液。顯影時間可為20秒~90秒，為了進一步除去殘渣，近年來亦存在實施120秒~180秒的情況。另外，為了使殘渣除去性進一步提高，亦存在反覆進行數次如下步驟的情況：每隔60秒甩去顯影液，進一步重新供給顯影液。
作為顯影液中所使用的鹼性試劑，例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等有機鹼 性化合物，可將以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳的是0.01質量%~1質量%的方式用純水對該些鹼性試劑進行稀釋而成的鹼性水溶液較佳地用作顯影液。
另外，於顯影液中亦可使用無機鹼，無機鹼例如較佳的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
另外，於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下，一般在顯影後以純水加以清洗(沖洗)。
本發明的彩色濾光片的製造方法亦可視需要包含作為彩色濾光片的製造方法而公知的步驟而作為上述曝光步驟及顯影步驟以外的步驟。例如，較佳的是於上述曝光步驟之前包含感光性著色層形成步驟，亦可視需要包含藉由加熱及/或曝光使所形成的著色圖案硬化的硬化步驟。
<感光性著色層形成步驟>
於感光性著色層形成步驟中，例如可於基板上賦予含有自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑的負型感光性著色組成物而形成本發明中的感光性著色層。
作為本發明中的基板，並無特別限制，例如可列舉液晶顯示元件等中所使用的鈉玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃及於該些玻璃上附著有透明導電膜者，或攝影元件等中所使用的光電轉換元件基板(例如矽基板、氧化膜、氮化矽等)。而且，於該些基板與本發明的感光性著色層層之間，只要不損及本發明的效果則亦可設置中間層等其他層。
本發明中的彩色濾光片畫素陣列圖案可形成於固體攝影元件用基板等基板的攝影元件形成面側(表面)，亦可形成於攝影元件非形成面側(背面)。
於固體攝影元件用基板等基板的各攝影元件之間或固體攝影元件用基板的背面亦可設有遮光膜。
而且，為了改良與上部層之密接、防止物質之擴散或基板表面的平坦化，於基板上亦可視需要設置基底層。
作為於基板上賦予感光性著色組成物的方法，可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。
感光性著色層的膜厚較佳的是0.1μm~10μm，更佳的是0.2μm~5μm，進一步更佳的是0.2μm~3μm。
基板上所塗佈的感光性著色層的乾燥(預烘烤)可藉由加熱板、烘箱等，以50℃~140℃的溫度進行10秒~300秒。
<硬化步驟>
較佳的是於上述顯影步驟後或沖洗後，實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。若形成多色的彩色濾光片畫素陣列圖案，則可按照各色順次反覆進行上述步驟而製造硬化皮膜。藉此獲得彩色濾光片。
後烘烤是用以使硬化完全的顯影後的加熱處理，通常進行100℃~240℃的熱硬化處理，較佳的是進行200℃~240℃的熱硬化處理。
可以成為上述條件的方式使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻波加熱機等加熱機構，以連續式或分批式對顯影後的塗佈膜進行該後烘烤處理。
而且，在使用本發明的感光性著色層的情況下，例如存在產生塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞，或於塗佈機內的感光性著色層或顏料的附著、沈降、乾燥所造成的污染等的情況。因此，為了效率良好地清洗由於本發明的感光性著色組成物所導致的污染，較佳的是將後文記載的與本組成物相關的溶劑用作清洗液。而且，日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液亦可適宜地用作本發明的感光性著色組成物的清洗除去。
上述中較佳的是烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。於混合2種以上的情況下，較佳的是將具有羥基的溶劑與不具羥基的溶劑加以混合。具有羥基的溶劑與不具羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1，較佳的是10/90~90/10，更佳的是20/80~80/20。特佳的是於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)的混合溶劑中，其比率為60/40。另外，為了使清洗液相對於污染物 的滲透性提高，於清洗液中亦可添加與前文記載的本組成物相關的界面活性劑。
<自由基聚合性單體>
本發明中的負型感光性著色組成物含有自由基聚合性單體。自由基聚合性單體可將感光性著色組成物構成為負型。
作為上述自由基聚合性單體，具體而言選自具有至少1個、較佳的是2個以上末端乙烯性不飽和鍵的化合物。本發明中的自由基聚合性單體可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
更具體而言，單體的例子可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚物，較佳的是不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚物。而且，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、或與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。而且，具有異氰酸基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，另外具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。而且，作為其他的例子，亦可使用代替上述不飽和羧酸而置換為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙基醚等的化合物群組。
作為該些具體的化合物，於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中所記載的化合物。
而且，作為上述自由基聚合性單體，具有至少1個可加成聚合的乙烯基且於常壓下具有100℃以上沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。作為其例子，可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、於丙三醇或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者、日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應生成物的丙烯酸環氧酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基與乙烯性不飽和基的化合物反應而所得的多官能(甲基)丙 烯酸酯等。
而且，作為其他較佳之自由基聚合性單體，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號公報等中所記載的具有茀環、且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合物、卡多樹脂(cardo resin)。
而且，作為於常壓下具有100℃以上的沸點，且具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物，於日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中所記載的化合物亦適宜。
除上述以外，亦可適宜使用日本專利特開2012-215806號公報的段落0297~段落0300中所記載的通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。
作為上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體的具體例，日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中所記載的化合物亦可於本發明中適宜地使用。
而且，於日本專利特開平10-62986號公報中，作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一同記載的、於上述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦可作為自由基聚合性單體而使用。
其中，自由基聚合性單體較佳的是RP1040(日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品的 KAYARAD D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品的KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品的KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品的KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基的結構。亦可使用該些化合物的寡聚物型。
作為自由基聚合性單體，為多官能單體，亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物若為於如上所述地為混合物的情況下具有未反應的羧基者，則可直接利用該化合物，但亦可視需要使上述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐反應而導入酸基。於此情形時，作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例，可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中，作為具有酸值的單體，是脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳的是使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而具有酸基的多官能單體，特佳的是於該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸酯寡聚物可列舉M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用1種，於製造上難以使用單一的化合物，因此亦可將2種以上混合而使用。而且，作為單體，亦可 視需要併用不具酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，特佳的是5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。在併用2種以上不同酸基的多官能單體的情況下、或併用不具有酸基的多官能單體的情況下，較佳的是以全體的作為多官能單體的酸基進入上述範圍的方式進行調整。
而且，聚合性單體亦可使用日本專利特開2012-215806號公報的段落0306~0313中所記載的具有己內酯結構的多官能性單量體。
作為此種具有己內酯結構的多官能性單量體，例如由日本化藥股份有限公司而市售為KAYARAD DPCA系列，可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。於本發明中，具有己內酯結構的多官能性單量體可單獨使用或者將2種以上混合使用。
而且，作為本發明中的多官能單體，亦可使用日本專利特開2012-215806號公報的段落0314~段落0324中所記載的通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
作為通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的特定單體的市售品，例如可列舉沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙基氧基鏈的4官能丙烯酸酯SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊基氧基鏈的6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個異伸丁基氧基鏈的3官能丙烯酸酯TPA-330等。
而且，作為自由基聚合性單體，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號中所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。另外，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專利特開平1-105238號中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物，可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
作為自由基聚合性單體的市售品，可列舉胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)、UA-7200(新中村化學公司製造)、DPHA-40H(日本化藥公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)、M-460(東亞合成製造)等。
而且，作為聚合性化合物，具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦適宜。具有酸基的乙烯性不飽和化合物類可藉由對上述多官能醇的一部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化，使剩餘的羥基與酸酐進行加成反應而設為羧基等的方法而獲得。作為市售品，例如東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸酯寡聚物可列舉M-510、M-520等。
作為聚合性化合物，亦可使用日本專利特開2012-150468號 公報的段落0216~段落0220中所記載的於同一分子內具有2個以上巰基(SH)的多官能硫醇化合物。
關於該些自由基聚合性單體，其結構、是單獨使用還是併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據感光性著色組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如，於感度的觀點而言，較佳的是每1分子中的不飽和基含量多的結構，在多的情況下較佳的是2官能以上。而且，於提高著色硬化膜的強度的觀點而言，亦可為3官能以上者，進一步藉由併用不同的官能數、不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的化合物而調節感度與強度之雙方的方法亦有效。另外，於可調節感光性著色組成物的顯影性、獲得優異的圖案形成能力的方面而言，較佳的是併用3官能以上且環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物。而且，對於與感光性著色組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、有色材料(顏料)、黏合劑聚合物等)的相溶性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用法亦是重要的原因，例如藉由使用低純度化合物或併用2種以上而可使相溶性提高。而且，於提高與支撐體等的硬質表面的密著性觀點考慮，亦可選擇特定的結構。
相對於該感光性著色組成物中的固體成分而言，本發明的感光性著色組成物中的自由基聚合性單體的含量較佳的是0.1質量%~90質量%，更佳的是1.0質量%~80質量%，特佳的是2.0質量%~70質量%。
<光自由基聚合起始劑>
本發明中的負型感光性著色組成物含有光自由基聚合起始劑。
上述自由基光聚合起始劑可賦予聚合性組成物感光性，製成感光性組成物，可於彩色抗蝕劑等中適宜地使用。作為光自由基聚合起始劑，可使用作為以下所述的光聚合起始劑而已知者。
上述光聚合起始劑只要具有使上述聚合性化合物的聚合起始的能力，則並無特別限制，可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇，例如較佳的是對於紫外線區域至可見的光線具有感光性的化合物，可以是與被光激發的增感劑產生某些作用，生成活性自由基的活化劑。
而且，上述光聚合起始劑較佳的是含有至少1種於約300nm~800nm(更佳的是330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的成分。
作為上述光聚合起始劑，例如可列舉鹵代烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基二咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫基化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
上述具有三嗪骨架的鹵代烴化合物例如可列舉若林等人著的「日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)」，42、2924(1969)中記載的化合物、英國專利1388492號說明書中記載的 化合物、日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物、德國專利3337024號說明書中記載的化合物、F.C.Schaefer等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」；29、1527(1964)中記載的化合物、日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物、日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物、日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
上述美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物例如可列舉具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
而且，上述以外的光聚合起始劑可列舉吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、多鹵化物化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二 乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基肉桂醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、以及日本專利特開平5-19475號公報、日本專利特開平7-271028號公報、日本專利特開2002-363206號公報、日本專利特開2002-363207號公報、日本專利特開2002-363208號公報、日本專利特開2002-363209號公報等中記載的香豆素化合物等)、醯基氧化膦類(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、Lucirin TPO等)、二茂金屬類(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)等)、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。
上述酮化合物例如可列舉二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類(例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二環己 基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥乙基胺基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮、苯偶醯(benzil)、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、茀酮、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香醚類(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚、苯偶醯二甲基縮酮(benzil methyl ketal))、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
作為光聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均由巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名：均由巴斯夫公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用吸收波長與365nm 或405nm等長波光源匹配的日本專利特開2009-191179公報中記載的化合物。而且，作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均由巴斯夫公司製造)。
作為光聚合起始劑，更佳的是列舉肟系化合物。作為肟系起始劑的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號中記載的化合物。
在本發明中作為光聚合起始劑而適宜地使用的肟衍生物等肟化合物例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟酯化合物可列舉「英國化學會誌，普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)第1653頁~第1660頁、「英國化學會誌，普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)第156頁~第162頁、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)第202頁~第232頁、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
至於市售品，亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01(巴斯夫公司製造)、IRGACURE-OXE02(巴斯夫公司製造)。
而且，作為上述記載以外的肟酯化合物，亦可使用於咔唑N位連結有肟的日本專利特表2009-519904公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有異質取代基的美國專利7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025公報及美國專利公開2009-292039中記載的化合物、國際公開專利2009-131189公報中記載的酮肟系化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910公報中記載的化合物、於405nm具有吸收最大值且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114公報中記載的化合物等。
較佳的是進而對於日本專利特開2007-231000公報、及日本專利特開2007-322744公報中所記載的環狀肟化合物亦可適宜地使用。環狀肟化合物中，特別是自具有高的光吸收性且高感度化的觀點考慮，較佳的是日本專利特開2010-32985公報、日本專利特開2010-185072公報中所記載的縮環於咔唑色素上的環狀肟化合物。
而且，於肟化合物的特定部位具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469公報中記載的化合物可藉由自聚合惰性自由基再生活性自由基而達成高感度化，因此亦可適宜地使用。
最佳的是列舉日本專利特開2007-269779公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報 中所示的具有硫基芳基的肟化合物。
本發明中所使用的光自由基聚合起始劑亦可視需要將2種以上組合使用。
相對於感光性著色組成物的所有固體成分而言，光自由基聚合起始劑在感光性著色組成物中的含量(2種以上的情況下為總含量)較佳的是0.1質量%~20質量%的範圍，更佳的是0.5質量%~10質量%的範圍，特佳的是1質量%~8質量%的範圍。若為該範圍內，則可獲得良好的感度與圖案形成性。
<有色材料>
於本發明中，上述負型感光性著色組成物較佳的是含有有色材料。
本發明中所可使用的有色材料並無特別限定，可使用現有公知的各種染料或顏料(有機顏料、無機顏料等)的1種或將2種以上混合使用。
於本發明中，有色材料較佳的是有機化合物，更佳的是有機顏料。
作為本發明中所可使用的顏料，可列舉現有公知的各種無機顏料或有機顏料。而且，無論是無機顏料還是有機顏料，較佳的是高穿透率，若考慮此方面則較佳的是使用平均粒徑儘可能小的顏料，若考慮處理性，則上述顏料的平均粒徑較佳的是0.01μm~0.1μm，更佳的是0.01μm~0.05μm。
作為可於本申請發明中較佳地使用的有機顏料，可列舉 以下者。但本發明並不限定於該些。
C.I.顏料黃11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185；C.I.顏料橙36，71；C.I.顏料紅122，150，171，175，177，209，224，242，254，255，264；C.I.顏料紫19，23，32；C.I.顏料藍15：1，15：3，15：6，16，22，60，66；C.I.顏料綠36，7，58
於本發明中，較佳的是C.I.顏料綠36(以下亦簡稱為PG36)。以下有時將C.I.顏料黃139稱為PY139，有時將C.I.顏料綠7稱為PG7。
於本發明中，在有色材料為染料的情況下，可使其均一地溶解於組成物中。
可作為構成本發明中的組成物的有色材料而使用的染料並無特別限制，可使用現有作為彩色濾光片用而公知的染料。
化學結構可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁(Oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青(cyanine)系、酚噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲鹼系、氧雜蒽系、酞青(phthalocyanine)系、苯并吡喃系、靛藍系等染料。
而且，至於可作為有色材料而使用的無機顏料，可列舉金屬 氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物，具體而言可列舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、銀等金屬氧化物、及上述金屬的複合氧化物。亦可使用鈦的氮化物、銀錫化合物、銀化合物等。特佳的無機顏料可列舉碳黑、鈦黑、鈦白等。而且，亦可將無機顏料與有機顏料組合使用。
本發明的感光性著色組成物的所有固體成分中的有色材料含量較佳的是40質量%以上，更佳的是50質量%以上且不足100質量%，進一步更佳的是55質量%以上、90質量%以下。藉由設為40質量%以上，可製成彩色濾光片而獲得適度的色度。而且，藉由設為不足100質量%，可抑制作為膜的強度降低。
於本發明的感光性著色組成物中，自薄層化的觀點考慮，有色材料與聚合性單體的含有質量比較佳的是1：2~20：1，更佳的是1：1~10：1。
<各種添加物>
於本發明的感光性著色組成物中，可在不損及本發明的效果的範圍內視需要調配各種添加物，例如黏合劑、溶劑、界面活性劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚抑制劑、分散劑等。
~黏合劑~
上述黏合劑在調配顏料分散液時添加的情況較多，若具有可溶於有機溶劑中且保持分散穩定性與硬化性的性能即可。
作為上述黏合劑，較佳的是可溶於有機溶劑中的線狀有 機高分子聚合物。作為此種線狀有機高分子聚合物，可列舉於側鏈具有羧酸的聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等，而且同樣地可使用於側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物。
於該些各種黏合劑中，自耐熱性的觀點考慮，較佳的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，自控制顯影性的觀點考慮，較佳的是丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
上述丙烯酸系樹脂較佳的是包含選自(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等的單體的共聚物，例如如甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯/苄基甲基丙烯醯胺這樣的各共聚物、KS Resist-106(大阪有機化學工業股份有限公司製造)、Cyclomer P系列(大賽璐化學工業股份有限公司製造)等。
日本專利特開2008-189747號公報的段落0021~段落0108、日本專利特開2009-216913號公報的段落0062~段落0220等中所記載的於側鏈具有聚合性基的樹脂亦可作為本發明的黏合劑而較 佳地使用。而且，此種樹脂亦可作為後述的分散劑而較佳地使用。
藉由於該些黏合劑中高濃度地分散上述有色材料，可賦予與下層等的密著性，該些亦有助於旋塗塗佈面狀。
~分散劑~
而且，可為了使顏料的分散性提高而添加上述分散劑。作為上述分散劑，可適宜選定使用公知的分散劑，例如可列舉陽離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、高分子分散劑等。
作為可於本發明中使用的顏料分散劑，可列舉高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑、及顏料衍生物等。
高分子分散劑可根據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為具有對顏料表面的錨定部位的末端改質型高分子，例如可列舉日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子、日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子、日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。
而且，日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有2個以上對顏料表面的錨定部位(酸基、鹼性基、有 機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異而較佳。
作為具有對顏料表面的錨定部位的接枝型高分子，例如可列舉日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應生成物，日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙胺與聚酯的反應生成物，日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物，日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子，日本專利特開2010-106268號公報等中記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。特別是自顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色硬化性組成物所顯示的顯影性的觀點考慮，特佳的是日本專利特開2009-203462號公報中記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂。
作為在藉由自由基聚合而製造具有對顏料表面的錨定部位的接枝型高分子時所使用的大分子單體，可使用公知的大分子單體，可列舉東亞合成股份有限公司製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯 乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯)、大賽璐化學工業股份有限公司製造的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物)、及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體等。該些中，特別是自顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色硬化性組成物所顯示的顯影性的觀點考慮，特佳的是柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體，進一步而言，最佳的是日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體所表示的聚酯系大分子單體。
作為具有對顏料表面的錨定部位的嵌段型高分子，較佳的是日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
本發明中所可使用的顏料分散劑亦可作為市售品而獲得，此種具體例可列舉畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)」、埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺基)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞青衍生物)、6750(偶 氮顏料衍生物)」、味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881」、共榮社化學公司製造的「FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、楠本化成公司製造的「DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王公司製造的「DEMOL RN、N(萘磺酸甲醛縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛縮聚物)」、「HOMOGENOL L-18(高分子多羧酸)」、「EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「ACETAMIN 86(硬脂醯胺乙酸酯)」、日本路博潤(Lubrizol)股份有限公司製造的「Solsperse 9000、12000、13940、20000、26000、5000(酞青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、日光化學者製造的「Nikkol T106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」、川研精化股份有限公司製造的Hinoact T-8000E等、信越化學工業股份有限公司製造的有機矽氧烷聚合物(Organosiloxane Polymer)KP341、裕商股份有限公司製造的「W001：陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑、 Megafac F781(DIC公司製造)等氟系界面活性劑、森下產業股份有限公司製造的「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450」、聖諾普科(San Nopco)股份有限公司製造的「Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100」等高分子分散劑、艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的「Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、及三洋化成股份有限公司製造的「IONNET(商品名)S-20」等。
該些顏料分散劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。於本發明中，特佳的是將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。而且，本發明的顏料分散劑亦可與上述具有對顏料表面的錨定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子一同併用鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂，可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及於側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中對酸酐進行改質而成的樹脂，特佳的是(甲基)丙烯酸共聚物。而且，日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中記載的醚二聚物共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。
自分散性及沈降性的觀點考慮，日本專利特開 2010-106268號公報中記載的樹脂亦較佳，特別是自分散性的觀點考慮，較佳的是於側鏈具有聚酯鏈的高分子分散劑，亦可適宜地列舉具有酸基與聚酯鏈的樹脂。
作為上述樹脂的具體例，可列舉日本專利特開2010-106268號公報的段落0078~段落0111中記載的具體例。
上述分散劑可單獨使用，且亦可2種以上組合使用。上述分散劑在本發明的感光性著色組成物中的添加量通常較佳的是相對於顏料100質量份而言為0.1質量份~50質量份左右。
感光性著色組成物亦可以提高自由基起始劑的自由基產生效率、實現感光波長的長波長化的目的而含有增感劑。作為本發明中所可使用的增感劑，較佳的是相對於上述光自由基聚合起始劑而言，藉由電子移動機構或能量移動機構而使其增感者。
作為感光性著色組成物中所使用的增感劑，例如可列舉日本專利特開2008-32803號公報的段落編號[0101]~段落編號[0154]中所記載的化合物。
自於深部的光吸收效率與起始分解效率的觀點考慮，感光性著色組成物中的增感劑的含量以固體成分換算計而言，較佳的是0.1質量%~20質量%，更佳的是0.5質量%~15質量%。
增感劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
~有機溶劑~
本發明的感光性著色組成物一般可使用有機溶劑而構成。有機溶劑若滿足各成分的溶解性或感光性著色組成物的塗佈性則基 本上並無特別限制，特佳的是考慮黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性而選擇。而且，在製備本發明的感光性著色組成物時，較佳的是包含至少2種有機溶劑。
作為有機溶劑，酯類例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯等，以及醚類例如可適宜列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽珞蘇乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙 醚乙酸酯等，以及酮類例如可適宜列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及芳香族烴類例如可適宜列舉甲苯、二甲苯等。
自單體或樹脂的溶解性、塗佈面狀的改良等觀點考慮，該些有機溶劑較佳的是混合2種以上。在這種情況下，特佳的是包含選自上述的3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶液。
作為有機溶劑在感光性著色組成物中的含量，自塗佈性的觀點考慮，較佳的是組成物的所有固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量，更佳的是5質量%~60質量%，特佳的是10質量%~50質量%。
~其他添加劑~
於本發明的感光性著色組成物中，可視需要進一步添加各種添加劑。作為各種添加物的具體例，例如可列舉上述日本專利特開2005-326453號公報中記載的各種添加劑。
本發明的彩色濾光片的製造方法可有效地製作例如厚度成為0.7μm以下及/或畫素圖案尺寸(正方圖案的一個邊)成為2μm以下(例如0.5μm~2.0μm)的要求微小尺寸的固體攝影元件用彩色濾光片。
而且，本發明亦有關於藉由本發明的彩色濾光片的製造方法 而製造的彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片是藉由本發明的彩色濾光片的製造方法而製造，因此可並不損及處理量且曝光寬容度(遮罩追從性)及焦點深度的似然度良好地進行製造，彩色濾光片畫素陣列圖案的矩形性亦提高。
本發明的彩色濾光片可於電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等固體攝影元件中適宜地使用，特別適於超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的彩色濾光片例如可用作配置在構成CCD或CMOS的各畫素的受光部、與用以聚光的微透鏡之間的彩色濾光片。
作為本發明的彩色濾光片的具體形態，例如適宜的是組合有上述紅色圖案與其他著色圖案的多色的彩色濾光片的形態(例如至少包含上述紅色圖案、藍色圖案、及綠色圖案的3色以上的彩色濾光片)。
彩色濾光片的著色圖案的膜厚較佳的是2.0μm以下，更佳的是1.0μm以下。
而且，作為著色圖案的尺寸(圖案寬度)，較佳的是2.0μm以下，更佳的是1.7μm以下。
[固體攝影元件]
本發明的固體攝影元件包含所述的本發明的彩色濾光片。本發明的固體攝影元件的構成是包含本發明的彩色濾光片的構成， 若為可作為固體攝影元件而發揮功能的構成則並無特別限定，例如可列舉如下所述的構成。
於支撐體上具有構成固體攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域的多個光電二極體及包含多晶矽等的轉移電極，於上述光電二極體及上述轉移電極上具有僅僅開口光電二極體的受光部的包含鎢等的遮光膜，於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體受光部的方式所形成的包含氮化矽等的元件保護膜，於上述元件保護膜上具有本發明的彩色濾光片的構成。
另外，亦可為於上述元件保護層上且彩色濾光片之下(接近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成，或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
此處，關於固體攝影元件，參照圖1加以概略說明作為一例。
如圖1所示，固體攝影元件10包含於矽基板上所設的受光元件(光電二極體)42、彩色濾光片13、平坦化層(基底層)14、微透鏡15等。於本發明中，無需必須設置平坦化層14。另外，於圖1中，為了使各部明確，無視相互的厚度或寬度的比率而部分性誇張表示。
作為支撐體，除了矽基板以外，若為於彩色濾光片中所使用者則並無特別限制，例如可列舉液晶顯示元件等中所使用的鈉玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃及於該些上附著有透明導電膜者， 或固體攝影元件等中所使用的光電轉換元件基板，例如氧化膜、氮化矽等。而且，於該些支撐體與彩色濾光片13之間，只要不損及本發明則亦可設置中間層等。
於矽基板上具有P阱41，於該P阱的表面的一部分具有光電二極體42。光電二極體42是藉由如下方式而形成：於P阱的表面的一部分離子注入P或As等N型雜質後，進行熱處理。而且，於矽基板的P阱41的表面且與上述一部分不同的區域具有N型雜質濃度高於光電二極體42的雜質擴散層43。該雜質擴散層43是藉由離子注入P或As等N型雜質後，進行熱處理而形成，光電二極體42起到傳輸由於受到入射光而產生的電荷的浮動擴散層的作用。將阱41設為P型雜質層，將光電二極體42及雜質擴散層43設為N型雜質層，除此以外亦可將阱41設為N型雜質層，將光電二極體42及雜質擴散層43設為P型雜質層而實施。
於P阱41、光電二極體42、及雜質擴散層43上具有SiO2或SiO2/SiN/SiO2等的絕緣膜47，於該絕緣膜47上設有包含多晶矽、鎢、矽化鎢、Al、Cu等的電極44。電極44起到閘極MOS電晶體的閘極的作用，可作為用以將光電二極體42所產生的電荷傳輸至雜質擴散層43的傳輸閘極而起作用。於電極44的上方進而形成有配線層45。於配線層45的上方進而具有BPSG膜46、P-SiN膜48。BPSG膜46與P-SiN膜48的界面以在光電二極體42的上方，成為向下彎曲的形狀的方式而形成，起到用以將入射光效率良好地導入至光電二極體42的層內透鏡的作用。於BPSG膜 46上，以使P-SiN膜48表面或畫素區域以外的凹凸部平坦化的目的而形成平坦化層(基底層)49。
於該平坦化層(基底層)49上形成有彩色濾光片13。另外，於以下的說明中，將未分割區域地形成在矽基板上的著色膜(所謂整體膜)稱為「著色(著色感放射線性)層」，將分割區域而形成為圖案狀的著色膜(例如圖案化為條紋狀的膜等)稱為「著色圖案」。而且，著色圖案中，將成為構成彩色濾光片13的要素的著色圖案(例如圖案化為正方形或長方形的著色圖案等)稱為「著色(紅色、綠色、藍色)畫素」。
彩色濾光片13包含2維排列的多個綠色畫素(第1彩色畫素)20G、紅色畫素(第2彩色畫素)20R、及藍色畫素(第3彩色畫素)20B。各著色畫素20R、著色畫素20G、著色畫素20B分別形成於受光元件42的上方位置。綠色畫素20G形成為兩種顏色相間的方格花紋，且藍色畫素20B及紅色畫素20R形成於各綠色畫素20G之間。另外，於圖1中，為了說明彩色濾光片13包含3色的畫素，將各著色畫素20R、著色畫素20G、著色畫素20B排列為1行而進行表示。
以覆蓋彩色濾光片13的上表面的方式形成平坦化層14，對彩色濾光片表面進行平坦化。
微透鏡15是將凸面向上而配置的聚光透鏡，設於平坦化層14(不具有平坦化膜的情況下為彩色濾光片)的上方且為受光元件42的上方。各微透鏡15將來自被拍攝對象的光效率良好 地導至各受光元件42。
而且，本發明的彩色濾光片作為液晶顯示裝置用彩色濾光片而言亦適宜。
包含此種彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示出顯示圖像的色調良好、顯示特性優異的高畫質圖像。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細，例如在「電子顯示裝置(佐佐木昭夫著、工業調査會股份有限公司1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹順章著、產業圖書股份有限公司平成元年(1989年)發行)」等中有所記載。而且，關於液晶顯示裝置，例如於「下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、工業調査會股份有限公司1994年發行)」中有所記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制，例如可應用於上述「下一代液晶顯示器技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置中。
本發明的彩色濾光片對於彩色TFT方式的液晶顯示裝置有用。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例如於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版股份有限公司1996年發行)」中有所記載。另外，本發明亦可應用於面內切換(In Plane Switching，IPS)等橫電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)等畫素分割方式等視角得到擴大的液晶顯示裝置，或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)、扭轉向列(Twisted Nematic，TN)、垂直配向(Vertical Alignment，VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay，OCS)、邊緣場切換 (Fringe Field Switching，FFS)及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend，R-OCB)等中。
而且，本發明之彩色濾光片亦可供至明亮且高精細之彩色濾光片陣列(Color-filter On Array，COA)方式中。
於藉由COA方式而形成的著色層中，為了使著色層上所配置的ITO電極與著色層的下方的驅動用基板的端子導通，必須形成一邊的長度為1μm~15μm左右的矩形的通孔或「U」字型的凹陷等導通路，特佳的是使導通路的尺寸(亦即一邊的長度)為5μm以下，藉由使用本發明亦可形成5μm以下的導通路。關於該些圖像顯示方式，例如於「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心調查研究部門、2001年發行)」的第43頁等中有所記載。
本發明的液晶顯示裝置除了本發明的彩色濾光片以外，亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔件、視角保障膜等各種各樣的構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知構件的液晶顯示元件中。關於該些構件，例如於「'94液晶顯示器周邊材料、化學品的市場(島 健太郎、CMC股份有限公司、1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表 良吉、富士總研股份有限公司(Fuji Chimera Research Institute,Inc.)、2003年發行)」中有所記載。
關於背光，於「SID會議紀要(SID meeting Digest)」1380(2005)(A.Konno等人)或「顯示器月刊」2005年12月號的第18頁~ 第24頁(島 康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木 隆明)等中有所記載。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置中，則與現有公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高的對比度，另外，藉由將紅、綠、藍的LED光源(RGB-LED)作為背光源，可提供亮度高、而且色純度高、顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
實施例
以下，藉由實施例對本發明加以更具體的說明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。另外，於各步驟中進行使用市售的處理液的處理的情況下，只要無特別記載則依照製造者指定的方法而進行各處理。
<感光性綠色組成物的製備>
藉由將以下成分加以混合而製備有色材料濃度在組成物固體成分中為46.3質量%的感光性綠色組成物。
．顏料分散液...59.9g
綠色顏料(PG36/PG7/PY139=80/20/30(質量比))/分散劑(畢克(BYK)公司製造的BYK-2001)/分散樹脂[甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(70/30莫耳比、Mw：30000)]分散劑/分散樹脂比率(質量比)=4/21
固體成分：19.6質量%、顏料成分的質量：12.0質量%
．自由基聚合性單體(日本化藥製造的KAYARAD DPHA；於下述表中為A-1)...1.42g
．光自由基聚合起始劑(巴斯夫製造的Irgacure OXE02；於下述表中為B-2)...0.49g
．含有黏合劑的溶液(大賽璐化學製造的Cyclomer P 50質量%)...3.42g
．界面活性劑(非離子系界面活性劑PIONIN D-6315(竹本油脂股份有限公司)...0.18g
．溶劑...丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)/3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)...12.1g/16.5g
<彩色濾光片製造試驗條件>
使用下述基底劑而於矽基板上形成透明平坦化層(透明基底層)，使用上述製備的感光性綠色組成物，以1.0μm圖案於其上形成拜耳圖案。
．基底劑：CT-4000(富士軟片電子材料股份有限公司製造)
透明基底層的膜厚：0.1μm、烘烤條件：220℃×5分鐘
感光性綠色組成物
．感光性綠色層的膜厚：0.6μm(預烘烤後)
．預烘烤：100℃×120秒
．曝光條件：
曝光照明條件：NA/σ=0.55/0.38放射照度10000W/m2
曝光波長：356nm
曝光裝置：佳能(Canon)股份有限公司製造的FPA5500iZ
顯影後圖案尺寸(正方格子的一邊)：1.0μm的拜耳圖案、無 遮罩偏差(mask bias)。
關於其他條件，於後述的實施例1~實施例3中加以詳述。
．顯影條件：
基板溫度：23℃
顯影：CD-2000(富士軟片電子材料股份有限公司製造)60%稀釋品
直噴嘴(straight nozzle)100ml噴出、60秒覆液處理、存在振盪
液溫：23℃
沖洗：使用直噴嘴，將噴嘴固定於晶圓上表面的中部。
淋洗液：純水
液溫：23℃
轉速：500rpm
時間：30秒
流量：1000ml/min
旋轉乾燥1000rpm、20秒
．後烘烤條件：220℃×5分鐘
．觀察：關鍵尺寸掃描式電子顯微鏡(Critical Dimension Scanning Electron Microscope，CD-SEM)S9260(日立高新技術公司製造)倍率：×30.0k
．線寬測定：關於各曝光參數，是n=2的平均值
[實施例1-1]
關於2分割曝光、3分割曝光，將各曝光間的延遲時間設為35毫秒。
而且，關於無分割、2分割曝光、3分割曝光的任意者，亦於照射量(曝光量)的合計為100mJ/cm2~500mJ/cm2的範圍內進行。而且，關於2分割曝光、3分割曝光，曝光量設為等分割。
對上述分割曝光的EL、DOF及矩形性進行評價。
評價基準如下所述。
(EL評價基準)
藉由測定底部曝光裕度而評價EL。
此處，所謂底部曝光裕度是表示自並不產生圖案與基板的密著性弱、圖案剝離的現象等的最低曝光量，至遮罩圖案的線寬與顯影後的實際圖案的線寬一致的最佳曝光量(Eopt)的曝光量範圍。
1：表現出圖案，但底部曝光裕度窄。
2：表現出圖案，底部曝光裕度比評價基準1提高5%以上。
3：表現出圖案，底部曝光裕度進一步比評價基準2提高5%以上。
4：表現出圖案，底部曝光裕度進一步比評價基準3提高5%以上。
5：表現出圖案，底部曝光裕度進一步比評價基準4提高5%以上。
6：表現出圖案，底部曝光裕度進一步比評價基準5提高5% 以上。
(DOF評價基準)
DOF裕度將關鍵尺寸(Critical Dimension，CD)值±10%評價為容許值。亦即，DOF裕度是於最佳焦點中，將遮罩圖案的線寬與所得的圖案的線寬一致的曝光量作為最佳曝光量(Eopt)，於該最佳曝光量(Eopt)中使焦點深度自最佳焦點偏離時，線寬變動處於±10%內的焦點深度範圍。
1：可測定DOF裕度，裕度非常窄。
2：可測定DOF裕度，DOF裕度比評價基準1提高5%以上。
3：可測定DOF裕度，DOF裕度進一步比評價基準2提高5%以上。
4：可測定DOF裕度，DOF裕度更進一步比評價基準3提高5%以上。
(矩形性評價基準)
藉由橫方向線寬與對角方向的線寬比評價自上方觀察的1.0μm□(方形)圖案的矩形性。
例如相對於橫方向線寬1.0μm而言，將對角方向線寬=1.41作為最理想的線寬比(對角方向/橫方向的線寬比=1.41)。
1：對角方向/橫方向的線寬比不足1.1。
2：對角方向/橫方向的線寬比為1.1以上且不足1.13。
3：對角方向/橫方向的線寬比為1.13以上且不足1.16。
4：對角方向/橫方向的線寬比為1.16以上且不足1.20。
5：對角方向/橫方向的線寬比為1.20以上。
將結果表示於下述表中。
[實施例1-2~實施例1-5]
將自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑分別變更為下述表中所示的化合物，除此以外與實施例1-1同樣地進行而評價分割曝光的EL、DOF及矩形性。
將結果表示於下述表中。
上述表中所使用的自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑如下所示。
[化2]
根據上述表中所示的結果可知：分割次數越多則EL及DOF裕度越提高。
[實施例2]
與實施例1-1同樣地將自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑分別設為A-1、B-2，評價2分割曝光時的延遲時間變更所造成的EL及處理量。
照射量(曝光量)的合計在100mJ/cm2~500mJ/cm2的範圍內進行，曝光量為等分割。(EL評價基準)
藉由測定底部曝光裕度而評價EL。
1：表現出圖案，但底部曝光裕度窄。
2：表現出圖案，底部曝光裕度比評價基準1提高5%以上。
3：表現出圖案，底部曝光裕度進一步比評價基準2提高5% 以上。
4：表現出圖案，底部曝光裕度進一步比評價基準3提高5%以上。
5：表現出圖案，底部曝光裕度進一步比評價基準4提高5%以上。
(處理量評價基準)
藉由下述基準的延長時間對每1晶圓評價100次曝光時的分 割曝光對處理量所造成的影響。
1：延長時間為120秒以上
2：延長時間為90秒以上且不足120秒
3：延長時間為60秒以上且不足90秒
4：延長時間不足60秒
根據上述表中所示的結果可知：若使延遲時間變長，則EL、處理量降低。
因此可知使延遲時間儘可能短適於EL提高。
另外，可推斷若延遲時間變長則EL降低的原因在於：於低曝光區域產生所得的圖案與基板之間的密著性不良。
[實施例3]
與實施例1-1同樣地將自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑分別設為A-1、B-2，評價2分割、3分割曝光時各曝光(第1曝光、第2曝光、第3曝光)的曝光量的變更時的EL。
關於2分割曝光、3分割曝光，將各曝光間的延遲時間設為35毫秒。
而且，關於無分割、2分割曝光、3分割曝光的任意者，亦在照射量(曝光量)的合計為100mJ/cm2~500mJ/cm2的範圍內進行。
評價基準如下所示。
1：表現出圖案，但EL裕度窄。
2：表現出圖案，EL裕度比評價基準1提高5%以上。
3：表現出圖案，EL裕度比評價基準2提高5%以上。
4：表現出圖案，EL裕度比評價基準3提高5%以上。
5：表現出圖案，EL裕度比評價基準4提高5%以上。
6：表現出圖案，EL裕度比評價基準5提高5%以上。
根據上述表中所示的結果可知：分割曝光中的曝光量的比率中，第1曝光的曝光量小、分割次數多的情況下，EL提高。
推斷其原因在於：在第1曝光的曝光量大於第2曝光的曝光量的情況下，第1曝光中的自由基的擴散大，第2曝光的作用小。亦即，認為其原因在於：結果接近未進行分割的曝光。
而且，在分割次數多的情況下，即使合計的曝光量相同，第1曝光、第2曝光等的單位曝光的曝光量小，因此曝光所造成的向橫方向(對線寬的作用)的自由基擴散由於氧抑制而去活化，因此EL提高。
然而，與向橫方向的自由基的去活化相比而言，認為向基板方向的去活化變慢，因此推測所得的圖案與基板之間的密著性的劣化並不大。
本發明的彩色濾光片的製造方法可應用於液晶顯示元件或固體攝影元件中，特別適於超過100萬畫素的高解析度的CCD元件或CMOS等。特別是於1.0μm以下的畫素尺寸的彩色濾光片的製造時合適。
[產業上之可利用性]
藉由本發明可提供並不損及處理量、可使EL及DOF的似然度提高，且由於上述遮罩追從性的提高亦可使彩色濾光片畫素陣列圖案的矩形性提高的彩色濾光片的製造方法、及使用其所製造的彩色濾光片、固體攝影元件、及液晶顯示裝置。
特別是藉由本發明的彩色濾光片的製造方法，於固體攝影元 件用彩色濾光片(紅、綠、藍、CMY(青色、洋紅、黃色)、透明等)中的特別是低於1.2μm的畫素尺寸的畫素中，可使EL(遮罩追從性)及DOF有效地提高、且使可自上表面及剖面觀察的彩色濾光片圖案的矩形性提高。
詳細地參照特定的實施方式對本發明進行了說明，但可不脫離本發明的精神與範圍地進行各種變更或修正為本領域技術人員所明知。
本申請案是基於2013年2月18日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-029361)者，其內容作為參照而併入至本申請案中。
10‧‧‧固體攝影元件
13‧‧‧彩色濾光片
14、49‧‧‧平坦化層
15‧‧‧微透鏡
20B‧‧‧藍色畫素(第3彩色畫素)
20G‧‧‧綠色畫素(第1彩色畫素)
20R‧‧‧紅色畫素(第2彩色畫素)
41‧‧‧P阱
42‧‧‧受光元件(光電二極體)
43‧‧‧雜質擴散層
44‧‧‧電極
45‧‧‧配線層
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧絕緣膜
48‧‧‧P-SiN膜

Claims (11)

  1. 一種彩色濾光片的製造方法，其包含：使用彩色濾光片畫素陣列用光罩對含有自由基聚合性單體及光自由基聚合起始劑的感光性著色層進行曝光的步驟、及藉由對上述曝光後的感光性著色層進行顯影而形成彩色濾光片畫素陣列圖案的步驟，且上述曝光是在同一座標內連續地分割為多次而進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述分割的曝光之間的未進行曝光的時間為1000毫秒以內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述分割為多次的曝光是分割為3次以上的曝光。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，關於上述分割為多次的曝光，第1次曝光的曝光量小於第2次曝光的曝光量。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述彩色濾光片畫素陣列圖案為拜耳圖案。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述感光性著色層含有作為有機化合物的有色材料。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之彩色濾光片的製造方法，其中，上述作為有機化合物的有色材料是有機顏料。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之彩色濾光 片的製造方法，其中，上述感光性著色層含有無機顏料。
  9. 一種彩色濾光片，其是藉由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之彩色濾光片的製造方法而所得的彩色濾光片。
  10. 一種固體攝影元件，其包含如申請專利範圍第9項所述之彩色濾光片。
  11. 一種液晶顯示裝置，其包含如申請專利範圍第9項所述之彩色濾光片。
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