KR102246858B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제, 및 (E)용제를 포함하며;
상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 (D)광중합개시제는 광중합개시제 총 중량에 대하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 45 내지 65 중량%, 화학식 5로 표시되는 화합물 30 내지 50 중량%, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017031432735-pat00039

[화학식 2]
Figure 112017031432735-pat00040

[화학식 4]
Figure 112017031432735-pat00041

[화학식 5]
Figure 112017031432735-pat00042

[화학식 6]
Figure 112017031432735-pat00043

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치{COLORED PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, A COLOR FILTER COMPRISING THE SAME, AND A DISPLAY DEVICE COMPRISING THE COLOR FILTER}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치에 있어서, 컬러 화상 표시를 실현하기 위해서는 액정표시소자의 복수의 픽셀에 대응하도록 배치되는 복수의 착색층을 갖는 컬러필터가 이용된다.
이러한 컬러필터는 스위칭 소자가 형성되어 있는 박막트랜지스터소자(Thin Film Transistor: [0003] 이하 TFT라 칭함)가 형성된 기판(이하, TFT 기판으로 칭함)측이 아닌 TFT 기판과 대향 배치되는 대향 기판측에 형성된다.
그러나, 컬러필터를 대향 기판측에 배치하는 경우, TFT 기판상의 각 픽셀 전극과의 위치 정렬이 간단하지 않고, 개구율이 작아진다. 또한, 컬러필터와 액정층과의 사이의 거리가 비교적 크기 때문에 경사 방향으로부터 입사한 광으로부터 기인한 표시 품위가 저하하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 특개 평09-73078호에서는 TFT 기판 상에 컬러필터를 형성함으로써, 이러한 문제를 해결하는 기술을 개시하고 있다.
이때, 종래의 기술을 통해 컬러필터를 형성할 때는 착색층 위에 오버코트(Over coat)층이 있어서 착색층에서 발생하는 오버랩(Overlap) 단차 문제를 해결하는데, 상기 TFT 기판상에 컬러필터를 형성할 때는 공정상 컨택홀(Contact hall, 도통로)을 형성하여야 하기 때문에 종래의 기술에 사용되는 열경화 타입의 오버코트층을 사용할 수가 없다. 따라서 컬러필터층에서 착색층의 오버랩 단차가 크게 생겨 TFT와 컬러필터 사이의 개구부가 좁아지고, 따라서 액정 구동시에 오버랩 부분이 어둡게 보이는 문제가 있다. 특히, 대형화 및 고색순도화의 액정표시장치에서 상기 문제는 시인성 등 표시불량 문제를 심각하게 유발시키므로, 이에 대한 해결책이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0022402호는 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 방법을 제시하고 있다. 그러나 물얼룩이 발생되는 문제를 갖고 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0022402호
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
현상속도, 내용제성(NMP 내성), 스트리퍼 내성 및 IZO 에칭액 내성이 우수하며, 특히 미세 패턴의 유실 및 물얼룩 발생이 없는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제, 및 (E)용제를 포함하며;
상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 (D)광중합개시제는 광중합개시제 총 중량에 대하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 45 내지 65 중량%, 화학식 5로 표시되는 화합물 30 내지 50 중량%, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017031432735-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017031432735-pat00002
상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않은 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않은 방향족 탄화수소이고,
상기 R2는 수소 또는 메틸기이고,
상기 R3은 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
[화학식 4]
Figure 112017031432735-pat00003
[화학식 5]
Figure 112017031432735-pat00004
[화학식 6]
Figure 112017031432735-pat00005
상기 식에서,
R7은 C1-C12의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며,
R8은 C1-C12의 알킬기 또는 아릴기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C12의 알킬기이며,
R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 히드록시알킬기, C2-C24의 히드록시알콕시알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이며,
R19 내지 R26은 각각 수소원자, 아릴아민기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명은 특정의 알칼리 가용성 수지와 특정의 광중합개시제를 특정의 함량범위로 포함함으로써, 현상속도, 내용제성(NMP 내성), 스트리퍼 내성, 및 IZO 에칭액 내성이 우수하며, 특히 물얼룩 발생이 없는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되어 우수한 색 재현 특성을 제공하는 컬러필터 및 표시장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 이로 인하여 COA(Color Filter on Array) 구조의 액정표시장치에 있어서, RGB 수지막에 얼라인먼트 정밀도가 우수한 컨택 홀을 형성할 수 있으며, 상기 수지막 즉, 픽셀 전극과 능동소자(TFT)의 전기적 통로를 형성함에 있어서, 건식 에칭법에 의한 컨택 홀 형성 및 픽셀전극으로 사용될 IZO 증착 시의 RGB 수지막의 패턴 안정성을 확보함에 있어, 고개구율 확보를 위한 RGB 단선에 의한 화소불량을 개선할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 COA(Color Filter on Array) 방식으로 컬러필터를 형성하는 공정도이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제, 및 (E)용제를 포함하며;
상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
상기 (D)광중합개시제는 광중합개시제 총 중량에 대하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 45 내지 65 중량%, 화학식 5로 표시되는 화합물 30 내지 50 중량%, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112017031432735-pat00006
[화학식 2]
Figure 112017031432735-pat00007
상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않은 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않은 방향족 탄화수소이고,
상기 R2는 수소 또는 메틸기이고,
상기 R3은 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
[화학식 4]
Figure 112017031432735-pat00008
[화학식 5]
Figure 112017031432735-pat00009
[화학식 6]
Figure 112017031432735-pat00010
상기 식에서,
R7은 C1-C12의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며,
R8은 C1-C12의 알킬기 또는 아릴기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C12의 알킬기이며,
R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 히드록시알킬기, C2-C24의 히드록시알콕시알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이며,
R19 내지 R26은 각각 수소원자, 아릴아민기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
이하에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 구성성분들에 대하여 자세히 설명한다.
(A)착색제
본 발명에서 착색제는 1종 이상의 안료, 1종 이상의 염료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a1)안료
상기 안료로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료가 사용될 수 있다. 또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등이 실시될 수도 있다.
상기 유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등의 안료를 들 수 있다.
상기 안료는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 C.I 피그먼트 오렌지 38; C.I 피그먼트 레드 166, 177, 208, 242, 255; C.I 피그먼트옐로우 138, 139, 150, 185; C.I 피그먼트 그린 7, 36, 58; C.I 피그먼트 바이올렛 23; C.I 피그먼트 블루 15:3, 15:6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한다.
상기 안료는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함된다. 상기 안료가 5 내지 60 중량% 포함되면, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하지 않으므로 바람직하다.
상기 안료는 안료의 입자가 균일하게 분산된 안료 분산액 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입자를 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a2)안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함된다. 상기 안료 분산제의 함량이 60 중량부를 초과하면 점도가 높아지게 되며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
(a3)염료
상기 염료로는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물 또는 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146 및 179;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67 및 70;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 및 49;
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 및 162;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26 및 56;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 및 35 등의 염료를 들 수 있다.
상기 C.I. 솔벤트 염료 중에서도 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146 및 179; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45 및 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하고, C.I. 솔벤트 레드 8, 122 및 132가 보다 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 및 426;
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 및 251;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 및 173;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335 및 340;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 및 66;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106 및 109등의 염료를 들 수 있다.
상기 C.I.애시드 염료 중에서 C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; 및 C.I.애시드 바이올렛 60이 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 바람직하다.
또한, C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 및 250;
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 및 141;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 및 107;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 및 293;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 및 104;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 및 82 등의 염료를 들 수 있다
또한, C.I.모단토 염료로서,
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 및 65;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 및 95;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 및 48;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 및 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 및 58;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 및 53 등의 염료를 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제 중의 염료의 함량은 착색제 중 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 80중량% 포함되며, 0.5 내지 60중량%가 바람직하며, 1 내지 50중량%가 보다 바람직하다. 상기 착색제 중 염료의 함량이 상기 0.5 내지 80 중량%로 포함되면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 높아진다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함된다. 상기 착색제가 상기 5 내지 60중량%로 포함되는 경우에는 박막을 형성하였을 때 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어렵다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 중량이란 착색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
(B)알칼리 가용성 수지
본 발명에서 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112017031432735-pat00011
[화학식 2]
Figure 112017031432735-pat00012
상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않은 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않은 방향족 탄화수소이고,
상기 R2는 수소 또는 메틸기이고,
상기 R3은 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 형태에 제한이 없다. 즉, 상기 구조 단위가 일정하게 반복되는 블록 공중합체 형태이거나, 상기 구조 단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체 형태일 수 있다.
상기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 화합물은 구체적으로 예를 들어,에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트(3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트(2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시헥시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 바람직하게는 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 화합물은 구체적으로 예를 들어, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 2-메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸부틸메타크릴레이트, 2-에틸프로필아크릴레이트, 2-메틸부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, n-햅틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-트리데실아크릴레이트, n-핵사데실아크릴레이트, n-햅타데실아크릴레이트, 스트어릴아크릴레이트, 스트어릴메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플로로프로필아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트 및 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 및
폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 구조 단위에 추가로 하기 화학식 3의 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017031432735-pat00013
상기 R4는 수소 또는 메틸기이고,
상기 R5는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
상기 R6은 수소 또는 메틸기이다.
상기 산무수물은 프탈산무수물(Phthalic anhydride), (2-도데켄-1-일)석신산무수물((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride), 말레산무수물(Maleic anhydride), 석신산무수물(Succinic anhydride), 시트라콘산무수물(Citraconic anhydride), 글루타르산무수물(Glutaric anhydride), 메틸석신산무수물(Methylsuccinic anhydride), 3,3-디메틸글루타르산무수물(3,3-Dimethylglutaric anhydride), 페닐석신산무수물(Phenylsuccinic anhydride), 이타콘산무수물(Itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 트리메틸산무수물(Trimellitic anhydride), 헥사히드로프탈산무수물(Hexahydrophthalic anhydride) 및 카르브산무수물(Carbic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명에서 상기 알칼리 가용성 수지가 추가로 화학식 3의 구조 단위를 포함함으로써, 0℃ 미만의 유리전이온도를 나타낼 수 있어 투명성이 우수하여 휘도가 증가하고, 동시에 슬릿 코터로 도포시 도포 능력이 향상되어 휘도 불균일 및 언코팅 현상을 억제시켜 품질이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 알칼리 가용성 수지 1몰에 대하여, 상기 화학식 1의 구조 단위 1 내지 90 몰%, 상기 화학식 2의 구조 단위 1 내지 90 몰% 및 상기 화학식 3의 구조단위 1 내지 90 몰%를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 1몰에 대하여, 상기 화학식 1의 구조 단위 1 내지 30 몰%, 상기 화학식 2의 구조 단위 5 내지 50 몰% 및 상기 화학식 3의 구조단위 50 내지 90 몰%를 포함할 수 있다.
상기 몰% 범위 내에서 현상성, 가용성 및 염료와의 균형이 양호한 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 이중결합을 포함하는 단량체를 추가로 사용하여 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 및
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄류 화합물 등이 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체는 함량은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 가용성 수지 1몰에 대하여, 5 내지 50몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 염료와의 상용성 및 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 확보하기 위하여 30 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 산가가 30mgKOH/g 미만이면 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상 속도를 확보할 수 없으며, 150mgKOH/g을 초과하면 기판과 착색 감광성 수지 조성물의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 염료가 석출될 수 있다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 10 내지 80 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함된다. 상기 10 내지 80 중량%의 범위 내에서 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시 노관부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대해서 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 4]
Figure 112017031432735-pat00014
[화학식 5]
Figure 112017031432735-pat00015
[화학식 6]
Figure 112017031432735-pat00016
상기 식에서,
R7은 C1-C12의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며,
R8은 C1-C12의 알킬기 또는 아릴기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C12의 알킬기이며,
R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 히드록시알킬기, C2-C24의 히드록시알콕시알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이며,
R19 내지 R26은 각각 수소원자, 아릴아민기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C12의 알킬기는 탄소수 1 내지 12개로 구성된 직쇄형, 분지형, 또는 고리형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 고리형 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기에서 고리형은 고리를 포함하는 알킬기도 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C12의 알콕시기는 탄소수 1 내지 12개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기를 의미하며, 메톡시, 에톡시, 프로판옥시, 부톡시, 펜톡시 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 퓨라닐(furanyl), 피롤릴(pyrrolyl), 티오페닐(thiophenyl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아랄킬기(aralkyl group)는 아릴기(방향족 탄화수소기)가 알킬기의 탄소에 치환되어 형성된 복합기를 의미하며, 예를 들어 벤질, 페네틸, 티오페닐프로필, 피리디닐메틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C12의 히드록시알킬기는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 12개의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C2-C24의 히드록시알콕시알킬기는 히드록시기로 치환된 탄소수 1 내지 12개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 알콕시기가 탄소수 1 내지 12개의 알킬기의 탄소에 치환되어 형성된 복합기를 의미하며, 예를 들어 히드록시메톡시메틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시메톡시에틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C3-C10의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기 및 아랄킬기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 5에서, R9은 헥실기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 티오페닐프로필기 또는 피리디닐메틸기이고, R10은 페닐기 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 5에서, R11은 메틸기 또는 프로필기이고, R12는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기이며, R13은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이고, R14 내지 R20은 수소일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 7 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017031432735-pat00017
[화학식 8]
Figure 112017031432735-pat00018
[화학식 9]
Figure 112017031432735-pat00019
[화학식 10]
Figure 112017031432735-pat00020
[화학식 11]
Figure 112017031432735-pat00021
[화학식 12]
Figure 112017031432735-pat00022
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017031432735-pat00023
상기 화합들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등을 들 수 있으며, 상기 화합들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일 실시형태에서 본 발명의 광중합 개시제는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 45 내지 65 중량%, 화학식 5로 표시되는 화합물 30 내지 50 중량%, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제가 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우 광효율이 높아 우수한 신뢰성을 제공하며, 물얼룩이 보이지 않는 우수한 패턴 특성을 제공할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위로 포함되는 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 광중합 후 남은 미 반응 개시제로 인한 투과율 저하를 발생시키지 않을 수 있다.
(E) 용제
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물이 적당한 점성을 갖고, 나머지 성분들을 용이하게 용해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 착색 감광성 수지 조성물 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제(E)의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 용제(E) 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(F) 첨가제
상기 착색 감광성 수지 조성물은 안료의 분산성 향상을 위해 필요에 따라 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 분산제로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 단독 또는 2종 이상을 조합하여 첨가될 수 있다. 상기 분산제는 상기 안료 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 및 소포성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 실리콘계 및 불소계 등의 코팅 개선제 또는 기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 접착성 향상제 등을 더 포함할 수도 있다. 상기 코팅 개선제 및 접착성 향상제 등은 상기 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고 레벨링 특성이나 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되면 저장성 및 공정마진이 우수하다.
상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 실란계 커플링제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 실란계 커플링제의 함량이 상기 범위이면 접착력, 저장 안정성 및 코팅성이 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러 필터와 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
이러한 컬러 필터를 구비할 수 있는 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 이 분야에 알려진 모든 표시 장치를 예시할 수 있다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현 상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
제조예 1. 안료 분산 조성물(M1) 제조
<안료분산조성물 M1>
안료로서 C.I. 피그먼트 Blue15:6 11.3 질량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 7.5 질량부, Acid Red 52 1.2 질량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 72 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8 질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M1을 제조하였다.
제조예 2: 알칼리 가용성 수지의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g, 플라라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후, 아조비시소부티로니트릴 8.2g, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 3.1g, 2-에틸핵실아크릴레이트 55.2g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 85.2g, n-도데칸티올 6.0g을 투입하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 반응하시켰다.
반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 적하 로트로부터 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 43.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이 후 반응액의 온도를 상온으로 내리고, 숙신산 무수물 6.0g를 투입하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 구조 단위를 모두 포함하고 있으며, 상기 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 36.2㎎KOH/g이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 7,540이었다.
제조예 3: 화학식 5의 화합물
옥심 화합물로서 화학식 5의 화합물을 하기와 같이 제조하였다.
반응물 1
플루오렌 200.0 g, 수산화칼륨 268.8 g과 요오드화칼륨 19.9 g을 질소 분위기 하에서 무수 디메틸설폭사이드 1 L에 용해시키고 반응물을 15℃로 유지한 다음, 브로모에탄 283.3 g를 2 시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응물을 15℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응물에 증류수 2 L를 가해주고 30분 동안 교반 후, 디클로로메탄 2 L로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 2 L로 2회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 감압 하에서 분별 증류하여 점도가 높은 액체인 연한 노란색의 반응물 1(9,9-디에틸-9H-플루오렌) 248.6 g을 얻었다.
반응물 2
상기 반응물 1 100.5 g을 디클로로메탄 1 L에 용해시키고 -5℃로 냉각한 후, 염화알루미늄 72.3 g을 천천히 가해준 다음 반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하면서 디클로로메탄 50 ml에 희석시킨 염화프로피오닐 50.1 g을 2시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 -5℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 그런 다음 반응물을 얼음물 1 L에 천천히 붓고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 증류수 500 ml로 씻어주고 회수한 유기층을 감압 증류하여 얻은 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피(전개용매 ; 에틸아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 연한 노란색의 고체인 반응물 2(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-프로판온) 75.8 g을 얻었다.
반응물 3
반응물 2 44.5 g을 테트라히드로푸란(THF) 900 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 150 ml과 이소부틸아질산 24.7 g을 차례로 가해주고 반응물을 25℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 500 ml를 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후 증류수 600 ml로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에틸아세테이트 : 헥산 (1:6)의 혼합용매 300 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 고체인 반응물 3(1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심) 27.5 g을 얻었다.
화학식 5의 화합물
반응물 3을 질소 분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 1 L에 용해시키고 반응물을 -5℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 35.4 g을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 27.5 g을 N-메틸-2-피롤리디논 75 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 1 L를 반응물에 천천히 가해주고 30분 동안 교반하여 유기층을 분리한 후, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하였다. 얻어진 고체 생성물을 에탄올 1 L를 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 회색의 고체인 화학식 4의 화합물로서 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트 93.7 g을 얻었다.
실시예 1~5 및 비교예 1~5: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분을 해당 성분비로 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
알칼리 가용성 수지 A 3.84 3.84 3.84 3.84 3.84 3.84 3.84 3.84 3.84 3.84
중합성 화합물 B 4.93
광중합 개시제 C-1a 0.55 0.55 0.55 - 0.65 0.99 - 0.5 0.55 0.07
C-1b - - - 0.5 - - - - - -
C-2 0.37 0.37 0.37 0.45 0.30 - 0.99 0.49 0.07 0.55
C-3 0.07 0.07 0.07 0.04 0.04 - - - 0.37 0.37
착색제 M1 27.15
용매　 E-1 8.5
E-2 54.49
산화방지제 G 0.1
(단위: 중량%)
A: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지
B: KAYARAD DPHA(닛본가야꾸 제조)
C-1a:
Figure 112017031432735-pat00024
(OXE-01, BASF 제조)
C-1b:
Figure 112017031432735-pat00025
(PBG-327, 트론리사 제조)
C-2: 제조예 3의 화학식 5의 화합물: 1-(9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트
C-3: 2,4-Diethylthioxanthone (DETX-S, 일본 화약 제조)
M1: 제조예 1의 안료분산조성물
E-1: 3-에톡시프로피오네이트
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
G: 페놀계 산화방지제로 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남메이트(알드리치사 제조)
실시예 5~10 및 비교예 5~10: 컬러필터의 제조
상기 실시예 1~5와 비교예 1~5에 따라 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 실시예 1~5와 비교예 1~5의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, I 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담가서 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴 형상(필름) 두께는 1~5㎛였다. 상기 두께는 2~4㎛로 형성된 것이 더욱 바람직하다.
시험예 : 칼라필터의 특성 시험
하기와 같이 칼라필터에 대한 시험을 실시하고 시험 결과는 하기 표 2에 기나타내었다.
(1) 물얼룩 평가
상기 실시예 1~5와 비교예 1~5의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, I 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담가서 현상하였다. 상기 제작한 패턴은 Na 램프하에 이미지를 확인하여 물얼룩 발생 여부를 평가하였다.
(2) 컬러필터의 현상 속도 평가
상기 실시예 1~5와 비교예 1~5의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 하기와 같이 평가하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
현상속도(sec): 현상<Spray Developer HPMJ 방식>시 비노광부가 현상액에 최초로 용해되는데 걸리는 시간
(3) 컬러필터의 내용제성 확인 시험
상기 실시예 1~5와 비교예 1~5의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 내용제성 측정 실험을 통해, 컬러필터 제조시 혹은 액정표시장치를 제작 시 사용하게 되는 용제에 대한 안정성을 평가하였다.
상기 제조된 컬러필터를 각각의 용제(NMP: 1-메틸-2-파이롤리디논)에 30분간 침지시켜, 평가전후의 색변화를 계산하여 비교 평가하였다. 이때 색변화는 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식에 의해 계산되었다.
△Eab*= (△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2]1/2
[평가기준]
○: △Eab = 1 미만,
△: △Eab = 1 ~ 3,
X: △Eab = 3 초과
상기 실험을 통해 얻어진 컬러필터의 내용제성 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 컬러필터의 스트리퍼액 내성 및 IZO 에천트액 내성 시험
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 이용하여 스트리퍼액에 대한 내성 및 IZO막의 식각 공정시 사용되는 에천트액에 대한 내성평가를 진행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다
스트리퍼액(PRS-2000, 동우화인켐사) 및 IZO 에천트액(MA-S03/MASZ02 - 동우화인켐사)을 상기 현상시 사용되었던 Spray Developer(HPMJ방식) 방식과 동일하게 분사하였다. IZO 에칭 조건은 35℃에서 2분동안 침지 후 수세하여 IZO 에천트액에 의한 도막의 안정성을 확인하였으며, 스트리퍼액에 대한 조건은 70~80℃에서 3~5분 정도 평가를 실시하였다. 스트리퍼액에 대한 평가 역시 도막의 안정성을 확인하였다.
먼저, 포지티브 PR < Clariant 社: HKT-601>을 R/G/B 패턴 도막 위에 도포한 다음 가열판 위에 놓고 90℃의 온도에서 1분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토 마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 추가로 가열판 위에 놓고 110℃의 온도에서 1분간 유지하여 박막을 한번 더 큐어링하였다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 TMAH 2.38% 수용액 현상 용액에 30초동안 담구어서 현상하였다. 그 후, 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 130℃의 가열 오븐에서 2분 동안 가열하였다. 통상적인 포지티브 PR 패턴 형상(필름) 두께는 1~5㎛이고 더욱 바람직하게는 2~4㎛ 정도이며, 상기에서 제조된 포지티브 PR 패턴 형상(필름)의 두께는 상기 범위를 모두 만족하였다. IZO 박막은 스퍼터(Sputter)를 이용해 500~2000Å로 증착하는 것이 적합하며, 500~1000Å 정도로 증착하는 것이 더욱 바람직하다. IZO 박막의 증착은 상기 범위 내에서 적절히 수행하였다. 각 실험에 대한 검토 기준은 다음과 같다.
[검토 기준]
스트리퍼 내성: 패턴 마스크의 100㎛ 패턴의 노광후의 패턴 벗겨짐 정도
IZO 에칭액 내성: 패턴 마스크의 100㎛ 패턴의 노광후의 패턴 안정성을 나타내는 것으로 패턴침식 정도
스트리퍼 내성 및 IZO 에칭액 내성에 대한 3차원 표면 형상기의 광학현미경을 통한 확인 결과.
○: 패턴상 벗겨짐 1~3개
X: 패턴상 벗겨짐 3개 초과 및 패턴 박리로 내성 정도 평가 불가함.
(5) 잔사 시험
패턴된 BM Glass를 사용하여 상기 (1) 시험에서 현상 공정까지 수행한 후, 기판에 현상 잔사가 있는지를 관찰하여 하기 표 2에 나타내었다.
[평가 기준]
○: 기판상 현상 잔사 없음
X: 기판상 현상 잔사 있음
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
물얼룩 ○ ○ ○ ○ ○ X X X △ △
현상속도
(sec)		 18 20 23 22 21 18 18 18 18 18
NMP 내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ X △ ○ X △
스트리퍼 내성 ○ ○ ○ ○ ○ X ○ ○ X ○
IZO 에칭액 내성 ○ ○ ○ ○ ○ X ○ ○ X ○
잔사 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 광중합개시제로서 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물들을 특정 함량 비율로 포함한 본 발명의 실시예 1~5의 착색 감광성 수지 조성물은 물얼룩, 현상속도, 내용제성(NMP 내성), 스트리퍼 내성 및 IZO 에칭액 내성 시험에 있어서 비교예 1~5의 착색 감광성 수지 조성물과 비교하여 매우 우수한 효과를 나타냈으며, 특히, 물얼룩 시험에서는 매우 현저한 효과상의 차이를 나타냈다.
1: TFT 기판
2: 픽셀 패턴
3: TFT 소자
4: 질화막(SiNx)

Claims (8)

  1. (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)광중합성 화합물, (D)광중합 개시제, 및 (E)용제를 포함하며;
    상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 (D)광중합개시제는 광중합개시제 총 중량에 대하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 45 내지 65 중량%, 화학식 5로 표시되는 화합물 30 내지 50 중량%, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017031432735-pat00026

    [화학식 2]
    Figure 112017031432735-pat00027

    상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않은 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 내지 12의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않은 방향족 탄화수소이고,
    상기 R2는 수소 또는 메틸기이고,
    상기 R3은 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
    [화학식 4]
    Figure 112017031432735-pat00028

    [화학식 5]
    Figure 112017031432735-pat00029

    [화학식 6]
    Figure 112017031432735-pat00030

    상기 식에서,
    R7은 C1-C12의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이며,
    R8은 C1-C12의 알킬기 또는 아릴기이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-C12의 알킬기이며,
    R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C12의 알킬기, C1-C12의 알콕시기, C1-C12의 히드록시알킬기, C2-C24의 히드록시알콕시알킬기, C3-C10의 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 또는 히드록시기이며,
    R19 내지 R26은 각각 수소원자, 아릴아민기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 화학식 12 중에서 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112017031432735-pat00031

    [화학식 8]
    Figure 112017031432735-pat00032

    [화학식 9]
    Figure 112017031432735-pat00033

    [화학식 10]
    Figure 112017031432735-pat00034

    [화학식 11]
    Figure 112017031432735-pat00035

    [화학식 12]
    Figure 112017031432735-pat00036
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중에서 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    Figure 112017031432735-pat00037
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 및 디이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017031432735-pat00038

    상기 R4는 수소 또는 메틸기이고,
    상기 R5는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
    상기 R6은 수소 또는 메틸기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 조성물에 포함된 고형분 총 중량에 대하여,
    (A)착색제 5 내지 60 중량%, (B)알칼리 가용성 수지 10 내지 80 중량%, (C)광중합성 화합물 5 내지 50 중량%, 및 (D)광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%를 포함하며,
    착색 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여,
    (E)용제 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 칼라필터.
  8. 청구항 7의 칼라필터를 포함하는 표시장치.
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