WO2005108458A1

WO2005108458A1 - 硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法

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Publication number: WO2005108458A1
Application number: PCT/JP2005/003076
Authority: WO
Inventors: Toru Kajita; Atsushi Baba; Hiroshi Shiho
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2005-02-18
Publication date: 2005-11-17
Also published as: TWI385192B; TW200604238A; JP5163847B2; KR20070012451A; JPWO2005108458A1; CN1898291A; KR101087309B1; CN100506877C

Abstract

所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、焼成時の昇華物が少なく、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物、この組成物から形成された保護膜、並びに該保護膜の形成方法を提供すること。(A)2個以上のエポキシ基を有し且つゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.7以下である重合体および(B)(A)成分とは異なるカチオン重合性化合物を含有する硬化性樹脂組成物。

Description

明細書硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法技術分野

本発明は、硬化性樹脂組成物、とりわけ、液晶表示素子（LCD) や電荷結合素子（CCD) や CMOSセンサ一等の光デバイスに用いられる保護膜形成の材料として好適な硬化性樹脂組成物、この組成物から形成された保護膜並びに保護膜の形成方法に関する。背景技術

L C Dや C C D等の光デバイスを製造する工程では、表示素子が溶剤、酸ゃァルカリ等による浸漬処理に付され、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝されるので、このような処理により表示素子が劣化あるいは損傷を受けるのを防止するために、このような処理に対して耐性を有する保護膜を表示素子の表面に設けることが行なわれている。

このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板または下層、さらには保護膜上に形成される層に対して、密着性が高いことが要求される。また保護膜自体には、平滑で強勒であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、，耐酸性および耐ァルカリ性に優れたものであ ¾こなどの性熊が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、グリシジル基を有する重合体を含む熱硬ィ匕性組成物（特開平 5— 78453号公報参照）が知られている。

また、このような保護膜を LCD、 CCDや CMOSセンサーのカラーフィルターに使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルタ一による段差を平坦ィ匕できることも要求される。

カラー液晶表示素子、例えば STN (Sup e r Twi s t e d Nema t i c) 方式あるいは TFT (Th i n F i lm Tr an s i s t e r) 方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスぺーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われ、その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することになるが、その際にかかる熱と圧力で、スぺ一サ一が存在する部分の保.護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。

特に STN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィル夕一と対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。

また近年では、カラ一フィルターの保護膜上にスパッタリングにより配線電極

(I TO :インジウムチンオキサイド）を成膜し、強酸や強アルカリ等で I τ〇をパタ一ニングする方式も採られている。このため、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理に付される。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時に I TOが保護膜上から剥がれないように、配線電極との密着性も要求される。

LCDパネルにおいては、高輝度を目的として、 I TO等の透明電極と TFT 素子とを透明性の高い層間絶縁膜を介した積層構造にし、開口面積も大きくしたパネルが開発されている。また従来、カラーフィルターと TFT素子とが別の基板を用いて作製されていたが、層間絶縁膜を用いる場合、カラ一フィルターを T FT素子上に形成する手法.も開発されている。そして、このような技術背景のもと、耐熱性が高く、かつ下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能（平坦化能）に優れた保護膜の開発が望まれている。

さらに、近年のパネル基板の大型ィ匕に伴い、保護膜の形成に熱硬ィ匕性組成物が使用される際に極微量残留している未反応モノマーが昇華し、焼成炉内部で堆積し、ベ一ク炉を汚染し焼成条件の制御を困難にしたり、堆積した未反応モノマーおよび Zまたはその熱変性物がパネル基板に付着し汚染し表示不良を誘引することが問題となっていた。

カラ一フィル夕一用保護膜の形成には、表面硬度に優れた保護膜を簡便に形成できる利点を有する硬化性樹脂組成物を使用することが好都合であるが、透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たした上、前述したような様々な要求に応えうる保護膜を形成でき、かつ組成物としての保存安定性にも優れた材料は未だ知られていない。発明の開示

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、焼成時の昇華物が少なく、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦ィ匕する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬ィヒ性樹脂組成物、該組成物から形成された保護膜、並びに該保護膜の形成方法を提供することにある。

本発明によると、前記課題は、第一に、

(A) 2個以上のエポキシ基を有し且つゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ —で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（MW) とポリスチレン換算数平均分子量（Mn) の比（MwZMn) が 1 . 7以下である重合体（以下、「重合体 (A)」ということがある。）および（B) (A)成分とは異なるカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（以下、「1液型硬化性樹脂組成物（《)」という。）、によって解決される。

本発明によると、前記課題は、第二に、

(A) 成分が（A l ) ( a ) エポキシ基含有重合性不飽和化合物と（b. l )重合性不飽和カルボン酸および Zまたは重合性不飽和多価カルボン酸無水物と（b 2 ) ( a) 成分および（b l ) 成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体である 1 液型硬化性樹脂組成物（によって好ましく解決される。

本発明によると、前記課題は、第三に、

(A) 成分が（A 2 ) 分子中に、 2個以上のエポキシ基と、ァセタール構造、ケタール構造および t一ブトキシカルポニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造とを含有する重合体である 1液型硬化性樹脂組成物（ひ）、によって好ましく解決される。

本発明によると、前記課題は、第四に、

(A)成分が（A3) (a)エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（b 5)該（a) 成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であつて、分子中に力ルポキシル基、 5 カルボン酸無水物基、ァセタール構造、ケタール構造および t一ブトキシカルポ ' ニル構造をもたない共重合体である 1液型硬化性樹脂組成物（ひ）、

によって好ましく解決される。

本発明によると、前記課題は、第五に、

(A) 成分がチォカルポ二ルチオ化合物を制御剤として用いたリビングラジカル0 重合により得られる洪）重合体である硬化性樹脂組成物によって達成される。

本発明によると、前記課題は、第六に、

(A3) (a) エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（b 5) (a)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中に力ルポキシル基、カルボン酸無水物基、ァセタール構造、ケタール構造および t—ブトキシカルボニル構造の5 いずれをも持たない共重合体、（B) (A3) 成分と異なるカチオン重合性化合物および（C)硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「1液型硬化性樹脂組成物（ひ 1)」という。）、

によって解決される。

本発明によると、前記課題は、第七に、

0 (1) 前記（A3) 成分、および（B) (A3) 成分とは異なるカチオン重合性化 - 合物を含有する第一成分と、（ 2 )硬化剤を含有する第二成分と組み合わせから -. なる 2液型硬化性樹脂組成物 (β)、

によって好ましく解決される。

ここでいう「2液型硬化性樹脂組成物」とは、その第一成分と第二成分との組5 み合わせが 1物品単位として取り扱われるが、最終用途に供する前には第一成分と第二成分とを混合しないでおき、最終用途に供する時点で第一成分と第二成分とを混合して用いる組成物を意味する。

本発明によると、前記課題は、第八に、前記（Al) 成分および前記（A 2) 成分よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種、（B) (A1) 成分および（A2) 成分と異なるカチオン重合性化合物および (D) 放射線の照射および/または加熱により酸を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「1液型硬化性樹脂組成物（α2)」という。）、によって好ましく解決される。

本発明によると、前記課題は、第九に、

本発明の硬化性榭脂組成物、好ましくは、前記各 1液型硬化性樹脂組成物（α)、 1液型硬ィ匕性樹脂組成物（a l)、 1液型硬化性樹脂組成物（ひ 2) または 2液型硬化性樹脂組成物（i3) から形成された保護膜、

によって解決される。

本発明によると、前記課題は、第十に、

本発明の硬化性樹脂組成物、好ましくは、基板上に、前記各 1液型硬化性樹脂組成物（α)、 1液型硬化性樹脂組成物（ひ 1)または 2液型硬化性樹脂組成物（3) を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法、によって達成される。

本発明によると、前記課題は、第十一に、

基板上に、 1液型硬化性樹脂組成物（ひ 2) を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および Ζまたは加熱処理する保護膜の形成方法、によつて好ましく解決される。発明を実施するための最良の形態 ― - - . - 以下、本発明について詳細に説明する。

硬化性樹脂組成物

一重合体（Α) —

本発明に用いられる重合体 (Α) は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含有する単量体混合物をリビングラジカル重合させて有利に得ることができる。リビングラジカル重合の開始剤系としては、例えば、 Ge o r ge sらによつて見出された TEMPO系、 Ma t y j a s z e w s k iらにより提案されている臭化銅、臭素含有エステル化合物の組み合わせで構成される開始剤系、 H i g a s h imu r aらにより提案されている四塩ィヒ炭素とルテニウム（ I I ) 錯体の組み合わせで構成される開始剤系、特表 2000— 515181号公報、特表 2002-500251号公報および特表 2004—518773号公報に記載のチォカルポ二ルチオ化合物とラジカル開始剤の組み合わせなどが好適に使用される。

本発明の重合体 (A) を得るための好適なリビング重合開始剤系としては、使用されるモノマ一種により成長末端が失活しない系が適宜選択されるが、重合効率等から考慮すると、好ましくはチォカルボ二ルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせである。ここで、チォカルポ二ルチオ化合物としては、例えばジチォエステル類、ジチォ力ルポネート類、トリチォカルポネート類、キサンテート類等が挙げられる。

その具体例としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。

.0C00/S00Zdf/X3d 8 80I/S00Z OAV

.0C00/S00Zdf/X3d 8 80I/S00Z OAV

これらのうち、クミルジチォベンゾェ一ト、 S—シァノメチル一S—ドデシルトリチォカルポネート、ピラゾールー 1—ジチ才力ルボン酸フエ二ルーメチルェステル、下記合成例 6で用いられるジチォエステルおよび下記合成例 7で用いられるキサンテートを挙げることができる。

また、ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを用いることができ、例えば、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2， —ァゾビス一（2 , 4—ジメチルバレロニトリル)、 2 , 2， —ァゾビス ― ( 4—メトキシ— 2 , 4—ジメチルバレロニトリル）等のァゾ化合物；ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、 t一ブチルペルォキシピバレート、 1 , 1 ' —ビス一（t—ブチルペルォキシ）シクロへキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸ィ匕物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等を挙げることができる。

これらの重合開始剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

上記のチォカルボ二ルチオ化合物の使用量は重合開始剤 1 0 0重量部あたり好ましくは 1〜1 0， 0 0 0重量部、更に好ましくは 1 0〜1 , 0 0 0重量部である。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、エポキシ基含有重合性不飽和化合物を含有する単量体混合物 1 0 0重量部あたり、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0 0重量部であり、さらに好ましくは 0 . 1〜1 0重量部である。上記リビングラジカル重合の際の重合温度に特に制限はないが、好ましくは 0°C〜10 o°c、更に好ましくは 10〜85°Cである。

本発明における好ましい重合体 (A) としては、例えば、

(AD (a) エポキシ基含有重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（a)」という。）と（b 1)重合性不飽和カルボン酸および/または重合性不飽和多価力ルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和化合物（bl)」という。）と

(b2)不飽和化合物（a) および不飽和化合物（bl) 以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（b2)」という。）との共重合体（以下、「共重合体

(Al)」という。）；

(A2) 分子中に、 2個以上のエポキシ基と、ァセタール構造、ケタ一ル構造および t—ブトキシカルポニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造とを含有する重合体（以下、「重合体（A2)」という。）；

(A3)不飽和化合物 ) と、（b5)不飽和化合物 )以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（b5)」という。）との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、ァセタール構造、ケタール構造および t _ブトキシカルボニル構造のいずれをも持たない共重合体（以下、「共重合体

(A3)」という。）

等を挙げることができる。

また、重合体 (A2) としては、（A2— 1) 不飽和化合物（a) と、（b3) ァセ夕一ル構造、ケタール構造および t一ブトキシカルポニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造を含有する重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物 (b 3)Jという。）と、（b 4)不飽和化合物（a)および不飽和化合物（b 3)以外の重合性不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（b4)」という。）との共重合体（以下、「共重合体 (A2-DJ という。）がさらに好ましい。

なお、共重合体 (A1) は、ァセタール構造、ケタール構造あるいは t一ブトキシカルボニル構造をさらに含有することができ、重合体 (A2) は、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有することができる。

共重合体（Al)、重合体 (A2)および共重合体（A3) において、不飽和化合物（a) としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、一ェチルァクリル酸グリシジル、 α— η—プロピルアクリル酸グリシジル、ひ— η—ブチルァクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 3， 4—エポキシプチル、ひ—ェチルァクリル酸 3 , 4—エポキシプチル、（メタ）アクリル酸 6， 7—エポキシへプチル、ひ一ェチルアクリル酸 6， 7 _エポキシへプチル、 0—ビエルベンジルグリシジルェ一テル、 m—ビニルベンジルグリシジルエーテル、 ρ—ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

これらの不飽和化合物（a) のうち、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ァクリル酸 6 , 7一エポキシへプチル、 o _ビニルベンジルダリシジルエーテル、 m—ヒニリレベンジ Jレグリシジリレエ一テレ、 p—ビニリレベンジレクリシンリレエーテル等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（a)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。

前記不飽和化合物（a ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

共重合体 (A 1 ) において、不飽和化合物（b l ) としては、例えば、

(メタ）アクリル酸、クロトン酸、 a—ェチルアクリル酸、ひ一 n—プロピルァクリル酸、 a— n _ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸の如き不飽和カルポン酸；

無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、シス一 1 , 2 , 3 , 4— テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価力ルポン酸無水物

等を挙げることができる。 - , ,-— ― これらの不飽和化合物（b l ) のうち、不飽和カルボン酸としては、特に、ァクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（b l ) は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。

前記不飽和化合物（b l ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。また、不飽和化合物（b 2 ) としては、例えば、

(メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプ口ピルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；

(メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n— プロピル、（メタ）アクリル酸 i—プロピル、（メタ）アクリル酸 n—プチル、（メ夕）アクリル酸 i _プチル、（メタ）アクリル酸 s e c—プチル、（メタ）ァクリル酸 t—ブチルの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステル；

(メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ² · ⁶ ] デカン一 8—ィル（以下、トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ² · ⁶ ] デカン一 8—ィルを「ジシクロペン夕ニル」という。）、（メタ）アクリル酸 2—ジシクロペン夕ニルォキシェチル、（メタ）アクリル酸イソポロニルの如き（メタ）アクリル酸脂環式エステル；

(メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸ベンジルの如き（メタ）ァクリル酸ァリールエステル；

マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィ夕コン酸ジェチルの如き不飽和ジ力ルポン酸ジエステル；

N—フエニルマレイミド、 N—ベンジルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N—スクシンィミジル一 3—マレイミドベンゾェ一ト、 N—スクシンイミジルー 4 _マレイミドブチレート、 N—スクシンィミジル— 6—マレイミドカプロェト、 —ス-クンィ—ミジル一 3—マレイミドプロピオネート、 N - ( 9 - ^ ァクリジル）マレイミドの如き不飽和ジカルポ二ルイミド誘導体；

(メタ）アクリロニトリル、一クロ口アクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニルイ匕合物；

(メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミドの如き不飽和アミド化合物；

スチレン、《—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、ビニルトルエン、 p—メトキシスチレンの如き芳香族ビニルイヒ合物；ィンデン、 1ーメチルインデンの如きィンデン誘導体；

1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエンの如き共役ジェン系化合物のほか、

塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル

等を挙げることができる。

これらの不飽和化合物 (b 2 ) のうち、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸 t —プチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジシクロペン夕ニル、ァクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 N—フエルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、スチレン、 p—メトキシスチレン、 1 , 3—ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（b 2 ) は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、 1， 3—ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（伹し、 1 , 3—ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。

前記不飽和化合物（b 2 ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

共重合体 (A 1 ) の好ましい具体例としては、

ァクリル酸ダリシジル Zァクリル酸 Zァクリル酸ジシクロペンタニルノスチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル /メタクリル酸 Zメタクリル酸ジシク口ペンタニル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zメ夕クリル酸 Zメタクリル酸メチルスチレン共重合体、 - , , , ,- - ： - - -- メタクリル酸ダリシジル /メタクリル酸/ァクリル酸シクロへキシル Z p—メトキシスチレン共重合体、

ァクリル酸ダリシジル /ァクリル酸/ N—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、 '

メタクリル酸グリシジル /メタクリル酸/ N—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、

メ夕クリル酸グリシジル /メタクリル酸 ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル zメタクリル酸/メタクリル酸ジシク口ペン夕ニル z 1 ,

3—ブタジエン共重合体、

メ夕クリル酸 6， 7一エポキシへプチル Zメタクリル酸 Zメ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 Zメタクリル酸ジシク口ペンタニル zスチレン Z 1 , 3—ブタジエン共重合体、

メ夕クリル酸 6， 7一エポキシへプチル Zァクリル酸 Z無水マレイン酸スチレン共重合体、

メタクリル酸 6 , 7—エポキシへプチル Zアクリル酸 /無水マレイン酸 Zメタクリル酸 t一ブチル共重合体

等を挙げることができる。

これらの共重合体 (A 1 ) のうち、さらに好ましくは、

メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸 Zメ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニル/スチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル /メタクリル酸 ZN -シクロへキシルマレイミドスチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル Zメ夕クリル酸/メタクリル酸ジシクロペン夕ニル Z 1，3—ブタジエン共重合体、- - メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニルノスチレン / 1， 3—ブタジエン共重合体

等である。

共重合体 (A 1 ) において、不飽和化合物（a ) に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 1 0〜7 0重量％、特に好ましくは 2 0〜 6 0重量％である。重合性不飽和力ルポン酸および重合性不飽和多価力ルポン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 5〜4 0重量％、特に好ましくは 1 0〜3 0重量％である。他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 1 0〜7 0重量％、特に好ましくは 2 0〜5 0重量％である。不飽和化合物（a) に由来する繰り返し単位の含有率が 1 0重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方 7 0重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が 5 重量％未満では、保護膜の耐熱性、表面硬度ゃ耐薬品性が低下する傾向があり、一方 4 0重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が 1 0重量％未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方 7 0重量％を超えると、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。

次に、重合体 (A 2 )は、前記要件を満たす限り特に限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体等の何れでもよい。

重合体 (A 2 ) におけるァセタール構造あるいはケタール構造は、下記するようなァセタール形成性官能基あるいはケタール形成性官能基を、直接またはカルポニル基等の結合手を介して、重合体 (A 2 ) 中の炭素原子に結合させることにより導入することができる。

ァセタール構造を形成することができる官能基（以下、「ァセ夕一ル形成性官能基」という。）としては、例えば、

1—メトキシェトキシ基、 1一エトキシェトキ.シ基、 -丄一 n—プロボキシェトキシ基、 1— i一プロポキシエトキシ基、 1—n—ブトキシエトキシ基、 1一 i一ブトキシエトキシ基、 1一 s e c—ブトキシエトキシ基、 1一 t一ブトキシエトキシ基、 1—シクロペンチルォキシエトキシ基、 1—シクロへキシルォキシエトキシ基、 1 _ノルポルニルォキシエトキシ基、 1—ポルニルォキシエトキシ基、 1一フエノキシエトキシ基、 1一（1一ナフチルォキシ）エトキシ基、 1一ベンジルォキシェトキシ基、 1—フエネチルォキシェトキシ基、

(シクロへキシル) (メトキシ）メトキシ基、（シクロへキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロへキシル）（n—プロボキシ）メトキシ基、（シクロへキシル） ( i—プロボキシ）メトキシ基、（シクロへキシル）（シクロへキシルォキシ）メトキシ基、（シクロへキシル）（フエノキシ）メトキシ基、（シクロへキシル）（ベンジルォキシ）メトキシ基、（フエニル）（メトキシ）メトキシ基、（フエニル）（ェトキシ）メトキシ基、（フエニル）（n—プロボキシ）メトキシ基、（フエニル） ( i —プロボキシ）メトキシ基、（フエニル）（シクロへキシルォキシ）メトキシ基、 (フエニル）（フエノキシ）メトキシ基、（フエニル） (ベンジルォキシ) メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、 (ベンジル）（n—プロボキシ）メトキシ基、（ベンジル）（i一プロボキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロへキシルォキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フエノキシ）メトキシ基、 (ベンジル) (ベンジルォキシ) メトキシ基、 2—テトラヒドロフラ二ルォキシ基、 2—テトラヒドロビラ二ルォキシ基

等を挙げることができる。

これらのァセタール形成性官能基のうち、 1一エトキシエトキシ基、 1一 n— プロボキシエトキシ基、 1ーシクロへキシルォキシエトキシ基、 2—テトラヒド口ピラニルォキシ基、 2—テトラヒドロピラニルォキシ基等が好ましい。

また、ケタール構造を形成することができる官能基（以下、「ケタ一ル形成性官能基」という。）としては、例えば、 1ーメチルー 1ーメトキシェトキシ基、 1— メチルー 1—エトキシエトキシ基、 1—メチルー 1—n—プロポキシエトキシ基、 1—メチルー 1 _ i—プロポキシエトキシ基、 1—メチル— 1— n—ブトキシェトキシ基、 1ーメチルー 1 i—ブトキシエトキシ基、— 1一メチル— 1一 s ex —ブトキシエトキシ基、 1—メチル— 1— t一ブトキシエトキシ基、 1—メチル ― 1ーシクロペンチルォキシエトキシ基、 1—メチル— 1—シクロへキシルォキシェトキシ基、 1—メチルー 1—ノルポルニルォキシエトキシ基、 1ーメチルー 1一ボルニルォキシエトキシ基、 1—メチル— 1—フエノキシエトキシ基、 1— メチルー 1一（1—ナフチルォキシ）エトキシ基、 1—メチル— 1一ベンジルォキシエトキシ基、 1—メチル— 1—フエネチルォキシエトキシ基、 1—シクロへキシルー 1—メトキシェトキシ基、 1ーシクロへキシルー 1一エトキシエトキシ基、 1—シクロへキシル— 1—n—プロポキシエトキシ基、 1—シクロへキシル一 1一 i一プロポキシエトキシ基、 1ーシクロへキシルー 1—シクロへキシルォキシエトキシ基、 1ーシクロへキシル— 1 _フエノキシエトキシ基、 1ーシクロへキシルー 1一べンジルォキシエトキシ基、 1—フエ二ルー 1ーメトキシェトキシ基、 1一フエニル _ 1一エトキシエトキシ基、 1一フエニル _ 1一 n—プロボキシエトキシ基、 1—フエ二ルー 1一 i—プロポキシエトキシ基、 1一フエニル一 1ーシクロへキシルォキシエトキシ基、 1一フエ二ルー 1ーフエノキシェトキシ基、 1—フエ二ルー 1一べンジルォキシエトキシ基、. 1一ベンジル— 1ーメトキシェトキシ基、 1—ベンジル— 1ーェトキシェトキシ基、 1一べンジルー 1一 n—プロポキシエトキシ基、 1 _ベンジル— 1— i一プロポキシエトキシ基、 1 一べンジルー 1—シクロへキシルォキシエトキシ基、 1一べンジルー 1—フエノキシエトキシ基、 1—ベンジル一 1一べンジルォキシエトキシ基、 1—メトキシシクロペンチルォキシ基、 1—メトキシシクロへキシルォキシ基、 2— （2—メチルテトラヒドロフラニル）ォキシ基、 2— （2—メチルテトラヒドロピラニル）ォキシ基等を挙げることができる。

これらのケ夕一ル形成性官能基のうち、 1—メチルー 1ーメトキシェトキシ基、 1ーメチルー 1ーシクロへキシルォキシエトキシ基等が好ましい。

重合体（A 2 ) は、共重合体 (A 1 ) を用いる場合に比べて、保存安定性が良好で、かつ得られる保護膜の平坦化能にも優れた 1液型硬化性樹脂組成物（ひ）をもたらすことができる。

共重合体（A2 - 1 )—において、不飽和化合物（b— 3 )…としては、.例えば、了… セタール構造、ケタール搆造および t一ブトキシカルポニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造を有するノルポルネン系化合物（以下、「特定ノルポルネン系化合物」という。）；ァセタール構造および Zまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「特定（メタ）アクリル酸エステル化合物」という。）や、（メタ）アクリル酸 t一プチル等を挙げることができる。特定ノルポルネン系化合物の具体例としては、

2 , 3—ジ（1ーメトキシェトキシカルポニル）一 5—ノルポルネン、 2 , 3—ジ（1— t一ブトキシエトキシカルポニル） —5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ（1一べンジルォキシエトキシカルボニル） _ 5—ノルポルネン、 2， 3—ジ（1一メチル—1—メトキシェトキシカルボ二ル）一 5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ（1—メチル—1一 i—ブトキシエトキシカルポ二ル） — 5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ〔（シクロへキシル）（エトキシ）メトキシカルポニル〕一 5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ〔(ベンジル）（エトキシ）メトキシカルボニル〕 —5—ノルポルネン、 2 , 3—ジ（テトラヒドロフラン _ 2 _ィルォキシカルポニル）一 5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ (テトラヒドロピラン— 2—ィルォキシカルポニル) 一 5—ノルポルネン、

2 , 3—ジ（t—ブトキシカルポニル） —5—ノルポルネン

等を挙げることができる。

特定（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸 1一エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 1一 n—プロボキシェチル、（メタ）ァクリル酸 1—n—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 1一 i—ブトキシェチル、 (メタ）アクリル酸 1 _ (シクロペンチルォキシ）ェチル、（メタ）アクリル酸 1 一（シクロへキシルォキシ）ェチル、（メタ）アクリル酸 1— ( 1 , 1ージメチル工トキシ).ェチル、（メタ） -ァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル等を挙げることができる。

これらの不飽和化合物 ( b 3 ) のうち、特定（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸 t—ブチルが好ましく、特に、メタクリル酸 1—エトキシェチル、メタクリル酸 1一 i一ブトキシェチル、メタクリル酸 1一（シクロペンチルォキシ）ェチル、メタクリル酸 1一（シクロへキシルォキシ）ェチル、メタクリル酸 1— ( 1 , 1—ジメチルエトキシ）ェチル、メタクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル、メタクリリレ酸 t一ブチル等がとりわけ好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（b 3) は、共重合反応性が高く、また保存安定性および保護膜の平坦化能に優れた 1液型硬化性樹脂組成物（α) および 1液型硬化性樹脂組成物（ 2) をもたらすとともに、得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。

前記不飽和化合物（b 3) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

また、不飽和化合物（b4) としては、例えば、前記不飽和化合物 (b 1) および不飽和化合物（b2) について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。

これらの不飽和化合物 (b4) のうち、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸シク口へキシル、メ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル、アクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、スチレン、 P—メトキシスチレン、 1, 3—ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物（b4) は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（伹し、 1， 3—ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（伹し、 1， 3—ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。

前記不飽和化合物（b4) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

共重合体 (A2 - 1) の好ましい具体例としては、

メタクリル酸グリシジル Zァクリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2—ィル Z メタクリル酸ジシクロペンタニルスチレン共重合体、，- メタクリル酸グリシジル /メタクリル酸テトラヒドロー 2H—ピラン一 2—ィル

/メタクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zァクリル酸テトラヒドロー 2H—ピラン一 2—ィル Z N—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロ一 2H—ピラン一 2—ィル

/N—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Z N—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル ZN—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、

メ夕クリル酸グリシジル /アクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ）ェチル Z メタクリル酸ジシクロペンタニルスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジルメタクリル酸 1一（シクロへキシルォキシ）ェチル 7 メタクリル酸ジシク口ぺンタニル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル/ アクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ）ェチル ZN —シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジルメ夕クリル酸 1— (シクロへキシルォキシ）ェチル Z N—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Z 2 , 3—ジ（テトラヒドロピラン一 2一ィルォキシカルポニル） — 5—ノルポルネン Zメ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Z 2， 3—ジ（テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルポニル） —5—ノルポルネン ZN—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zアクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン— 2—ィル /メタクリル酸ジシクロペン夕ニル 1， 3—ブタジェン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル /メタクリル酸ジシクロペンタニル 1， 3—ブタジエン共重合体、 - - - メタクリル酸ダリシジル Zァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル/ メタクリル酸メチル Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸グリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル /メタクリル酸メチル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィルアクリル酸シクロへキシル / p—メトキシスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zアクリル酸シクロへキシル / p—メトキシスチレン共重合体、

ァクリリレ酸グリシジル Zメタクリル酸 t―ブチル ZN―フエニルマレイミド/スチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸 t—プチル ZN -シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体、

メタクリル酸 6， 7—エポキシへプチルノアクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメ夕クリル酸 t一ブチル Z無水マレイン酸共重合体、

メタクリル酸 6， 7—エポキシへプチル /メタクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル Zメタクリル酸 t _プチル無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸 6， 7—エポキシへプチル Zメタクリル酸 t一ブチル Zメタクリル酸ジシク口ペンタニル /スチレン共重合体、

メタクリル酸 6， 7—エポキシへプチル /メタクリル酸 t -ブチル Z無水マレイン酸 Zスチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル /ァクリル酸 1 - (シク口へキシルォキシ) ェチル Zメタクリノレ酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン Z 1 , 3—ブタジエン共重合体、メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ) ェチル/ メタクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン Z 1， 3—ブ夕ジェン共重合体等を挙げることができる。

これらの共重合体 (A 2 - 1 ) のうち、さらに好ましくは、

メタクリル酸グリシジル Zァクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル Z メタクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル

/メタクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル Zアクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2 _ィル/ N—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ZN—フエエルマレイミドノスチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジルノアクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル Z N—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸グリシジル Zアクリル酸 1一（シクロへキシルォキシ）ェチル ZN ーシクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル /メタクリル酸 1一（シクロへキシルォキシ）ェチル z

N—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、

メ夕クリル酸グリシジル Z 2 , 3—ジ（テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルポニル）一 5—ノルポルネン /メタクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジル 2 , 3—ジ（テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシ力ルポニル）一 5—ノルポルネンノ N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、

メ夕クリル酸グリシジル /メ夕クリル酸 t―ブチル /N—シクロへキシルマレイミドスチレン共重合体

等である。

共重合体 (A 2 - 1 ) において、不飽和化合物（a) に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 1 0〜7 0重量％、特に好ましくは 2 0〜6 0重量％である。不飽和化合物（a) に由来する繰り返し単位の含有率が 1 0重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方 7 0重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。

また、不飽和化合物（b 3 ) に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは 5〜6 0重量％、特に好ましくは 1 0〜5 0重量％である。不飽和化合物（b 3 ) に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。

また、不飽和化合物（b 4) に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物（a) および不飽和化合物（b 3 ) に由来する繰り返し単位の合計含有率を 1 ◦ 0重量％から減じた量となる力 s 不飽和化合物（b 4) として不飽和カルボン酸類や不飽和多価力ルポン酸無水物類を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が 4 0重量％を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。

次に、共重合体 (A 3 ) において、不飽和化合物（b 5 ) としては、例えば、前記不飽和化合物（b 2 ) について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。 .

これらの不飽和化合物 ( b 5 ) のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 t ーブチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジシクロペン夕ニル、ァクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、スチレン、 P—メトキシスチレン、 1 , 3—ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物 ( b 5 ) は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性（但し、 1 , 3—ブタジエンの場合を除く。）や表面硬度（伹し、 1 , 3—ブタジエンの場合を除く。）を高めるのに有効である。

前記不飽和化合物（b 5 ) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

共重合体 (A 3 ) の好ましい具体例としては、

ァクリル酸ダリシジル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸グリシジルスチレン共重合体、

ァクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、

メ夕クリル酸グリシジル Zメタクリル酸ジシクロペン夕ニル共重合体、

メタクリル酸 6， 7—エポキシへプチル Zスチレン共重合体、

メタクリル酸ダリシジル Zメ夕クリル酸ジシクロペンタニルスチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル ZN—フエニルマレイミドノスチレン共重合体、メタクリル酸ダリシジル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、メタクリル酸 6 , 7—エポキシへプチルノメタクリル酸ジシクロペン夕二ル共重合体、

メタクリル酸 6 , 7—エポキシへプチル /N—シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体等を挙げることができる。

これらの共重合体 (A 3 ) のうち、さらに好ましくは、メタクリル酸ダリシジル Zスチレン共重合体、メ夕クリル酸ダリシジル Zメ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニル共重合体、メタクリル酸ダリシジル Zメ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニルダスチレン共重合体、メ夕クリル酸グリシジル ZN—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体等である。

共重合体（A 3 ) において、不飽和化合物（a) に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは 1〜9 0重量％、特に好ましくは 4 0〜9 0重量％である。

不飽和化合物（a) に由来する繰り返し単位の含有率が 1重量％未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方 9 0重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。

共重合体（A l )、共重合体 (A 2 - 1 ) および共重合体（A 3 ) は、各不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下リビングラジカル重合によって合成することができる。

前記重合に使用される溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコ一ルアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコ一ルモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールアルキルェ一テルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。

これらの具体例としては、アル：:一ルとレて、例えぱメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、 2—フエニルエチルアルコール、 3—フエ二ルー 1一プロパノールなど；

エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；

グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルェ一テル、ェチレングリコールモノェチルエーテルなど；

エチレングリコ一ルアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ェチレングリコ一ルモノブチルェ —テルアセテート、エチレングリコ一ルモノェチルエーテルアセテートなど；ジェチレングリコールとして、例えばジェチレングリコ一ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレンダリコールジメチルェ一テル、ジエチレングリコールジェチルェ一テル、ジエチレングリコールェチルメチルエーテルなど；

プロピレンダリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレンダリコールモノプロピルエーテル、プロピレンダリコールモノブチルエーテルなど；

プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールェチル: I一テルアセテート、プロピレングリコールプロピルェ一テルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルァセテ一トなど；

プロピレンダリコールアルキルエーテルァセテ一トとして、例えばプロピレングリコールメチルェ一テルプロピオネート、プロピレングリコールェチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコ一ルプロピルエーテルプロピオネート、プロピレンダリコールブチルエーテルプロピオネー卜など；

芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；

ケトンとして、例えばメチルェチルケトン、シクロへキサノン、 4ーヒドロキシ一 4—メチルー 2—ペンタノンなど；

エステルとして、 -例えば酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸プチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸プチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、 . 3—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プロピル、 3—ヒドロキシプロピオン酸ブチル、 2—ヒドロキシ— 3—メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸プチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸プチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸ェチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸プチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸ェチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸プチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2 —メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メトキシプロピオン酸ブチル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2 _エトキシプロピオン酸ェチル、 2—エトキシプロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン酸プチル、 2—ブトキシプロピオン酸メチル、 2一ブトキシプロピオン酸ェチル、

2—ブトキシプロピオン酸プロピル、 2—ブトキシプロピオン酸ブチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸プロピル、 3—エトキシプロピオン酸ブチル、 3 _プロポキシプロピオン酸メチル、

3—プロポキシプロピオン酸ェチル、 3—プロポキシプロピオン酸プロピル、 3 —プロポキシプロピオン酸ブチル、 3—ブトキシプロピオン酸メチル、 3—ブトキシプロピオン酸ェチル、 3—ブトキシプロピオン酸プロピル、 3—ブトキシプ口ピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。

これらのうち、エチレングリコールアルキルェ一テルアセテート、ジエチレングリコ一ル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエー—テル、. ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、—プロピレンダリコ一ルメチルエーテル、プロピレングリコ一ルメチルェ一テルァセテ一トが特に好ましい。

前記溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

本発明で用いられる重合体（A) は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ —で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Mw」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Mn」という）の比（MwZMn) が 1 . 7以下であり、好ましくは 1 . 5以下である。 Mw/Mnが 1 · 7を越えると、耐熱性に劣ることがある。また、 Mwは、好ましくは、 2X 10³〜1X 10⁵、より好ましくは 5 X 10³〜5 X 10⁴である。 Mwが 2 X 10³未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合がある。一方、 Mwが 1 X 10⁵ を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。また、 Mnは、好ましくは、 1. 2X 10³〜1X 10⁵であり、より好ましくは 2. 9X 10³〜5X 10⁴である。

さらに、本発明で用いられる重合体 (A) のゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィ一で測定した残留モノマー量は、好ましくは 5. 0%未満、より好ましくは 3. ひ％未満、特に好ましくは 2. 0%未満である。このような残留モノマ一含有量の共重合体を用いることにより、焼成時の昇華物が低減された塗膜を得ることができる。

本発明において、重合体 (A) は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができ、また 1液型硬化性樹脂組成物（ 2) においては、共重合体（A1) および重合体 (A2) の群の少なくとも 1種を使用することができる。

一 (B) カチオン重合性化合物—

本発明における（B) 成分は、重合体（A) と異なるカチオン重合性化合物からなる。

力チォン重合性化合物としては、酸性条件下で重合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、ォキセタン環骨格、 3， 4一エポキシシクロへキサン骨格およびエポキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を分子内に 2個以上有する化合物等の、重合体— (A) 中のエポキシ基と付加反応うる基を有す一る- 化合物を挙げることができる。

カチオン重合性化合物の具体例としては、以下のようなものを挙げることがでさる。

ォキセタン環骨格を分子内に 2個以上有する化合物として、例えば、

3, 7_ビス（3—ォキセ夕ニル）一 5—ォキサノナン、 3, 3' — 〔1， 3— (2—メチレエル）プロパンジィルビス（ォキシメチレン)〕ビス（3—ェチルォキセタン）、 1， 4一ビス〔（3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル）メトキシメチル〕ベンゼン、 1， 2—ビス〔（3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル）メトキシメチル〕ェタン、 1， 3—ビス〔（ 3—ェチル— 3—ォキセ夕ニル）メトキシメチル〕プロパン、

エチレングリコールビス〔（ 3—ェチル— 3—ォキセ夕ニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（ 3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル）メチル〕ェ一テル、トリエチレングリコールビス〔（ 3 _ェチル _ 3—ォキセ夕ニル）メチル〕エーテル、テトラエチレンダリコールビス〔（ 3—ェチルー 3—ォキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジィルジメチレンビス〔（3—ェチル—3—ォキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（ 3—ェチルー 3—ォキセタニル）メチル〕エーテル、 1， 4一ビス〔（ 3—ェチルー 3—ォキセタニル) メトキシ〕ブタン、 1 , 6 _ビス〔（3—ェチル一 3—ォキセタニル）メトキシ〕へキサン、ペンタエリスリ！ ^一ルトリス〔（3—ェチル一 3—ォキセタニル）メチル〕ェ一テル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（ 3—ェチル— 3—才キセタ二ル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコ一ルビス〔（ 3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル）メチル〕エーテル、ジペン夕エリスリ 1 ^一ルへキサキス〔（3—ェチル—

3—ォキセ夕ニル）メチル〕エーテル、ジペン夕エリスリトールペン夕キス〔（3 ーェチルー 3—ォキセタニル) メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（3—ェチル—3—ォキセ夕ニル）メチル〕エーテル、

ジペン夕エリスリ 1 ^一ルへキサキス〔（ 3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル）メチル〕エーテルと力プロラクトンとの反応生成物、ジペン夕エリスリト一ルペン夕キス

〔（3—ェチルー 3—ォキセ夕二ル).メチル〕エーテルと力プロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（ 3ーェチルー 3—ォキセ夕ニル) メチル〕ェ一テル、ビスフエノール Aビス〔（3—ェチル—3—ォキセタニル）メチル〕ェ一テルとェチレンォキサイドとの反応生成物、ビスフエノール Aビス〔（ 3 —ェチルー 3—才キセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフエノール Aビス〔（ 3—ェチル—3—ォキセ夕ニル）メチル〕エーテルとエチレンォキサイドとの反応生成物、水添ビスフエノール Aビス〔（3 —ェチルー 3—ォキセ夕ニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフエノール Fビス〔（ 3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル）メチル〕ェ —テルとエチレンォキサイドとの反応生成物

等を挙げることができる。

3， 4一エポキシシク口へキサン骨格を分子内に 2個以上有する化合物として、例えば、

3 , 4一エポキシシクロへキシルメチルー 3 ' , 4，一エポキシシクロへキサン力ルポキシレート、 2— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシルー 5 , 5—スピロ— 3， 4一エポキシ）シクロへキサン一メタ一ジォキサン、ビス（3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジべ一ト、ビス（3， 4一エポキシ— 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 3 , 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルー 3 ' , 4，一エポキシ一 6， —メチルシクロへキサンカルボキシレート、メチレンエチレングリコールビス ( 3 , 4一エポキシシク口へキシルメチル) エーテル、エチレンビス（3 , 4 _エポキシシクロへキサンカルポキシレート）、ラクトン変性 3 , 4一エポキシシクロへキシルメチル _ 3，, 4， —エポキシシクロへキサンカルポキシレート

等を挙げることができる。

エポキシ基を分子内に 2個以上有する化合物として、例えば、

ビスフエノ一ル Aジグリシジルェ一テル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル、水添ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール ― ADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、臭素ィ匕ビスフエノ一ル Fジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノ一ル Sジグリシジルエーテルの如きビスフエノール化合物のジグリシジルエーテル；

1 , 4一ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ一テル、トリメチロールプロパントリグリシジルェ一テル、ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレンダリコールジグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリダリシジルエーテル；

エチレングリコ一ル、プロピレングリコ一ル、グリセリンの如き脂肪族多価ァルコールと 1種または 2種以上のアルキレンォキサイドとの反応により得られるポリェ一テルポリオールのポリダリシジルエーテル；

5 フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、ポリフエノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂の如きエポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；

エエポポキキシシ化化大大豆豆油油、、エエポポキキシシ化化アアママ二二油油

1100 等等をを挙挙げげるるここととががででききるる。。

エエポポキキシシ基基をを分分子子内内にに 22個個以以上上有有すするる化化合合物物のの市市販販品品ととししててはは、、例例ええばば、、多多価価アアルルココーールルののポポリリググリリシシジジルルェェ一一テテルルととししてて、、エエボボラライイトト 110000MMFF ((共共栄栄社社化化学学（（株株））製製))、、ェェピピオオーールル TTMMPP ((日日本本油油脂脂（（株株））製製））；；

ビビススフフエエノノーールル AA型型エエポポキキシシ樹樹脂脂ととししてて、、ェェピピココ一一トト 882288、、同同 11000011、、同同 11 1155 000022、、同同 11000033、、同同 11000044、、同同 11000077、、同同 11000099、、同同 11001100 ((以以上上、、油油化化シシェェルルエエポポキキシシ（（株株））製製））等等；；

ビビススフフエエノノーールル FF型型エエポポキキシシ樹樹脂脂ととししてて、、ェェピピココーートト 880077 ((油油化化シシェェルルェェポポキキシシ（（株株））製製））等等；；

フフエエノノーールルノノポポララッックク型型エエポポキキシシ樹樹脂脂ととししてて、、ェェピピココ一一トト 115522、、同同 115544、、同同 2200 115577 SS 6655 ((以以上上、、油油化化シシェェルルエエポポキキシシ（（株株））製製））、、 DD PP PP NN 220011、、同同 220022 ((以以上上、、日日本本化化薬薬（（株株））製製））等等；；

ククレレゾゾーールルノノポポララッックク型型エエポポキキシシ樹樹脂脂ととししてて、、 DD〇〇CCNN110022、、同同 110033SS、、同同

110044SS、、 11002200、、 11002255、、 11002277 ((以以上上、、日日本本化化薬薬（（株株））製製))、、ェェピピココ一一トト 118800 SS 7755 ((油油化化シシェェルルエエポポキキシシ（（株株））製製））等等；；

2255 ポポリリフフエエノノーールル型型エエポポキキシシ樹樹脂脂ととししてて、、ェェピピココーートト 11003322HH6600、、同同 XXYY—— 44

000000 ((以以上上、、油油化化シシェェルルエエポポキキシシ（（株株））製製））等等；；

環環状状脂脂肪肪族族エエポポキキシシ樹樹脂脂ととししてて、、 CCYY——117755、、同同 117777、、同同 117799、、ァァララルルダダイイトト CCYY—— 118822、、同同 119922、、同同 118844 ((以以上上、、チチババ''ススペペシシャャルルテティィーー ''ケケミミカルズ（株）製)、 D R L - 4 2 2 1、同 4 2 0 6、同 4 2 3 4、同 4 2 9 9 (以上、 U. C . C社製)、ショーダイン 5 0 9 (昭和電工（株）製)、ェピクロン 2 0 0、同 4 0 0 (以上、大日本インキ（株）製)、ェピコ一ト 8 7 1、同 8 7 2 (以上、油化シェルエポキシ（株）製)、 D D - 5 6 6 1、同 5 6 6 2 (以上、セラ二ーズコーティング（株）製）等

等を挙げることができる。

これらのカチオン重合性化合物のうち、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフエノール型エポキシ樹脂等が好ましい。

本発明において、カチオン重合性化合物は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

一 ( C) 硬化剤—

1液型硬化性榭脂組成物（ 1 ) および 2液型硬化性樹脂組成物 ( β ) における硬化剤は、共重合体 (A 3 ) 中のエポキシ基と反応しうる官能基を 1種以上有する化合物からなる。

このような硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸無水物と他のォレフィン系不飽和化合物との共重合体（伹し、 2個以上のエポキシ基を有する共重合体を除く。）（以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。）等を挙げることができる。

前記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、 1 , 2 , 3 , 4—ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、ィタコン酸の如き脂肪族多価カルボン酸；へキサヒドロフタル酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 2 , 4—シクロへキサントリカルボン酸、シクロペン夕ンテトラ力ルポン酸の如き脂環族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、 1， 2， 5 , 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸等を挙げることができる。

これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。

前記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフ夕ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハィミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物； 1 , 2， 3， 4一ブタンテトラ力ルボン酸二無水物、シク口ペン夕ンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価力ルポン酸ニ無水物；無水フ夕ノレ酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；ェチレンダリコールビス無水トリメリテート、ダリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物類等を挙げることができる。

これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。カルボン酸無水物基含有共重合体において、不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、シス— 1， 2 , 3， 4—テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

また、他のォレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、 P—メチルスチレン、 p—メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ） Tクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸 i—プロピル、 (メタ）アクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸 t一プチル、（メタ）ァクリル酸 2—メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペン夕ニル、 N—フェニルマレイミ.ド、 N—シクロへキシルマレイミド等を挙げることができる。これらの他のォレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、無水マレイン酸 Zスチレン共重合体、無水シトラコン酸 Zメ夕クリル酸ジシクロペン夕二ル共重合体等を挙げることができる。

力ルポン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価力ルポン酸無水物の共重合割合は、好ましくは 1〜8 0重量部、より好ましくは 1 0〜6 0重量部である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。

カルボン酸無水物基含有共重合体の Mwは、好ましくは 5 0 0〜 5 0 , 0 0 0、より好ましくは 5 0 0〜1 0 , 0 0 0である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。

前記硬化剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

さらに、本発明においては、（A)成分が共重合体 (A 3 ) である 1液型硬化性樹脂組成物 ( a ) からなる第一成分と、硬化剤を含有する第二成分とを組み合わせて、 2液型硬化性樹脂組成物（）とすることができる。

一 (D) 酸発生剤一

1液型硬化性樹脂組成物（ひ 2 ) における放射線の照射および/または加熱により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）のうち、放射線の照射により酸を発生するものを「感放射線酸発生剤」といい、加熱により酸を発生するものを「感熱酸発生剤」という。

感放射線酸発生剤としては、例えば、ジァリ一ルョ一ドニゥム塩、トリアリールスルホニゥム塩、ジァリールホスホニゥム塩等を挙げることができ、これらは何れも好ましく使用することができる。

また、感熱酸発生剤としては、例えば、スルホ二ゥム塩（但し、前記トリァリ —ルスルホニゥム塩類を除く。）、ベンゾチアゾニゥム塩、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩（伹し、前記ジァリールホスホニゥム塩を除く。）等を挙げることがで— . き、—これらのうち、，スルホニゥム塩、ベンゾチアゾニゥム塩が好ましい。 ―一感放射線酸発生剤のうち、前記ジァリールョードニゥム塩としては、例えば、ジフエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレ一ト、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスホネート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアルセネート、ジフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネ一ト、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロアセテート、ジフエ二ルョードニゥム p—トルエンスルホネート、 4ーメトキシフエ二ルフエ二ルョードニゥムテトラフルォロポレート、 4 _ メトキシフエ二ルフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスホネート、 4ーメトキシフエエルフェ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロアルセネート、 4—メトキシフエニルフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネ一ト、 4ーメトキシフエニルフエ二ルョードニゥムトリフルォロアセテート、 4—メトキシフエニルフエ二ルョ一ドニゥム p—トルエンスルホネート、ビス（4— t—ブチルフエ二ル）ョードニゥムテトラフルォロポレート、ビス（4 _ t—ブチルフエニル）ョ —ドニゥムへキサフルォロアルセネート、ビス（4 _ t一ブチルフエニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネ一ト、ビス（4— t一ブチルフエニル）ョ —ドニゥムトリフルォロアセテート、ビス（4一 t一ブチルフエニル）ョ一ドニゥム p—トルエンスルホネート等を挙げることができる。

これらのジァリ一ルョ一ドニゥム塩のうち、特に、ジフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロホスホネートが好ましい。

また、前記トリァリ一ルスルホニゥム塩としては、例えば、トリフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレ一ト、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスホネート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロアセテート、トリフエニルスルホニゥム P—トルエンスルホネート、

4ーメトキシフエ二ルジフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレート、 4—メトキシフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスホネート、 4ーメトキシフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、 4—メトキシフエ二ルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネ一ト、 4—メ卜キシフエ二ルジ—フエニルスルホニゥムトリフルォロァセテート、 - 一メトキシ—フーェニルジフエニルスルホニゥム p—トルエンスルホネート、 4一フエ二ルチオフェニルジフエニルテトラフルォロポレート、 4一フエ二ルチオフエニルジフエ二ルへキサフルォロホスホネート、 4 _フエ二ルチオフエニルジフエニルへキサフルォロアルセネート、 4一フエ二ルチオフエニルジフエニルトリフルォロメタンスルホネー卜、 4—フエ二ルチオフエニルジフエニルトリフルォロアセテート、 4 _フエ二ルチオフエニルジフエニル p -トルエンスルホネート等を挙げることができる。これらのトリアリールスルホニゥム塩のうち、特に、トリフエニルスルホニゥム卜リフルォロメタンスルホネ一トが好ましい。

また、前記ジァリールホスホニゥム塩としては、例えば、（1— 6—？ —クメン）

(77—シクロペン夕ジェニル）鉄へキサフルォロホスホネ一ト等を挙げることができる。

感放射線酸発生剤の市販品のうち、ジァリ一ルョ一ドニゥム塩としては、例えば、 UV 1—6950、 UV 1— 6970、 UV 1— 6974、 UV I— 699

0 (以上、ユニオン力一バイドネ土製）； MP 1— 103、 BB I - 103 (以上、みどり化学（株）製）等を挙げることができる。

また、トリアリールスルホニゥム塩としては、例えば、アデカオブトマー SP — 1 50、アデカオプトマ一 S P— 151、アデカオプトマ一 SP_ 170、ァデカオプトマ一 SP— 171 (以上、旭電化工業（株）製）； C I一 2481、 C

1— 2624、 C I—2639、 C I— 2064 (以上、日本曹達（株）製）； D TS_ 102、 DTS_ 103、 NAT— 103、 NDS— 103、 TPS— 1 03、 MDS— 103 (以上、みどり化学（株）製）； CD— 1010、 CD— 1 01 1、 CD-I 012 (以上、サートマ一社製）等を挙げることができる。また、ジァリールホスホニゥム塩としては、例えば、ィルガキュア一 261 (チバスペシャルティケミカルズ（株）製）； P C I— 061 T、 P C I— 062 Τ、 PC I— 020 T、 PC I - 022Τ (以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。

これらの市販品のうち、 UV 1 -6970、 U.V I— 6974、 UV I - Q 9

90、アデカオプトマ一 SP— 170、アデカオプトマー S Ρ— 171、 CD—

1012、 MP 1 - 103等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。

前記感放射線酸発生剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することがでさる。

次に、感熱酸発生剤のうち、スルホニゥム塩としては、例えば、

4ーァセトフェニルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4一ァセトキシフエニルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアルセネ一ト、ジメチルー 4一（ベンジルォキシカルポニルォキシ）フエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジメチルー 4一（ベンゾィルォキシ）フエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ジメチルー 4— (ベンゾィルォキシ）フエ二ルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、ジメチルー 3—クロロー 4ーァセトキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト等のアルキルスルホ二ゥム塩；

ベンジル— 4ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジルー 4ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、 4ーァセトキシフエ二ルベンジルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジルー 4ーメトキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ベンジルー 2—メチルー 4—ヒドロキシフエニルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ベンジルー 3—クロロー 4一ヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、 4ーメトキシベンジルー 4ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一ト等のベンジルスルホニゥム塩；

ジベンジル— 4—ヒドロキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジベンジル— 4—ヒドロキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェ一ト、ジベンジル— 4—ァセトキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジベンジル— 4—メトキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジベンジル— 3—クロ口 _ 4—ヒドロキシフエ:：:ルスルホニゥムへキサフルォロアルセネ一ト、ジベンジリレー 3ーメチルー 4—ヒドロキシー 5— t一ブチルフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ベンジルー 4 —メ卜キシベンジルー 4ーヒドロキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一ト等のジベンジルスルホニゥム塩；

4一クロ口ベンジル— 4ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォ口アンチモネート、 4一二トロべンジルー 4ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4—クロ口べンジルー 4ーヒドロキシフェニルメチルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、 4—ニトロべンジルー 3—メチルー 4—ヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 3, 5—ジクロロベンジル— 4ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 2—クロロペンジル一 3_クロ口— 4—ヒドロキシフエニルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト等の置換べンジルスルホニゥム塩

等を挙げることができる。

これらのスルホニゥム塩のうち、 4—ァセトキシフエニルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、ベンジルー 4—ヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 4ーァセトキシフエエルベンジルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジベンジル— 4—ヒドロキシフェニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、ジベンジル— 4ーァセトキシフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト等が好ましい。

また、前記べンゾチアゾニゥム塩としては、例えば、 3—ベンジルベンゾチアゾニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 3 _ベンジルベンゾチァゾニゥムへキサフルォロホスフェート、 3—べンジルベンゾチアゾニゥムテトラフルォロボレート、 3— （4—メトキシベンジル）ベンゾチアゾニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 3—べンジルー 2—メチルチオべンゾチアゾニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 3—ベンジル— 5—クロ口べンゾチアゾニゥムへキサフルォロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニゥム塩等を挙げることができる。これらのべンゾチアゾニゥム塩のうち、—特に、 3 ベンジルンゾチアゾニゥムへキ- サフルォロアンチモネートが好ましい。

感熱酸発生剤の市販品のうち、アルキルスルホニゥム塩としては、例えば、ァデカオプトン CP— 66、アデカオプトン CP— 77 (以上、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。

また、ベンジルスルホニゥム塩としては、例えば、 S I— 60、 S I— 80、 S I— 100、 S I— 110、 S I - 145、 S I— 150、 S I - 80L, S I— 100L、 S I— 110L (以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。

これらの市販品のうち、 S I— 80、 S I— 100、 S I— 110等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。

前記感熱酸発生剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。 —硬化性樹脂組成物の実施の形態一

本発明の各硬化性樹脂組成物の好ましい実施の形態をより具体的に示すと、下記（I) 〜（IV) のものを挙げることができる。

(I) 重合体 (A) (好ましくは共重合体（Al)、共重合体 (A2) および共重合体 (A3)の群の少なくとも 1衝と、（B)カチオン重合性化合物を含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、重合体（A) 100重量部に対して、カチオン重合性ィ匕合物の使用量が、 3〜 100重量部、さらに好ましくは 5〜50重量部である 1液型硬化性樹脂組成物（α)。

この 1液型硬化性樹脂組成物（ひ）においては、カチオン重合性化合物の使用量を前記範囲とすることにより、十分な表面硬度を有する保護膜を得ることができる。この 1液型硬化性樹脂組成物（ひ）は、特に長期保存安定性に優れている。

(II) 共重合体 (A3) と、（Β) カチオン重合性化合物と、（C) 硬化剤とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、（Α)重合体 100 重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、 3〜 100重量部、さらに好ましくは 5〜 50重量部であり、硬化剤の使用量が、 20〜 60重量部、さらに好ましくは 20〜50重量部である（1液型硬ィ匕性樹脂組成物（ひ 1)という。）。この 1液型硬化性樹脂組成物（ひ 1) においては、硬化剤の使用量を前記範囲とすることにより、'良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。

なお、この 1液型硬化性樹脂組成物（α ΐ) は、好ましくは調製後 24時間以内に使用に供される。

(III) (1) 共重合体（A3) と、（Β) カチオン重合性化合物等とを含有する第一成分と、（2)硬ィ匕剤を含有する第二成分との組み合わせからなり、第一成分および zまたは第二成分が場合により、下記する任意添加成分をさらに含有し、

(A) 重合体 100重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、 3〜1 00重量部、さらに好ましくは 5〜 50重量部であり、硬化剤の使用量が、 20 〜 60重量部、さらに好ましくは 20〜 50重量部である 2液型硬化性樹脂組成物（/3)

この 2液型硬化性樹脂組成物 (β) において、硬化剤の使用量を前記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。

なお、この 2液型硬化性樹脂組成物 (β) は、好ましくは、第一成分と第二成分との混合後 24時間以内に使用に供される。

(II) の 1液型硬化性樹脂組成物（ひ 1) および（III)の 2液型硬化性樹脂組成物（j3) を調製する際、硬化剤は通常、適当な溶媒に溶解した溶液として使用される。該溶液中の硬化剤の濃度は、、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜40重量％である。ここで使用される溶媒としては、共重合体（Al)、共重合体 (A2-1) および共重合体 (A3) の合成に使用される溶媒として例示したものと同様の溶媒を使用できる。

(IV) 共重合体 (A1) および重合体（A2) (好ましくは共重合体 (A2- 1)) の群の少なくとも 1種と、（B) カチオン重合性化合物と、（D)酸発生剤とを含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、共重合体 (A1) および重合体（A2) の合計 100重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、 3〜100重量部、さらに好ましくは 5 50重量部であり、,—酸発生剤の使用量が、 20重量部以下、さらに好ましくは 0. 05〜20重量部、特に好ましくは 0. 1〜 10重量部である 1液型硬化性樹脂組成物（ α 2 )。

この 1液型硬化性樹脂組成物（α2) において、酸発生剤を前記範囲で使用す 'ることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。

これらの 1液型硬化性樹脂組成物（α)、 1液型硬化性樹脂組成物（α 1)、 1 液型硬化性樹脂組成物 (α2) および 2液型硬ィ匕性樹脂組成物 (β) は、それらから形成される保護膜が、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、また下地基板上に形成されたカラ一フィルターの段差を平坦化する性能に優れている。

一任意添加成分一

本発明の各硬ィ匕性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の任意添加成分、例えば、界面活性剤、接着助剤等を配合することができる。

前記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。

このような界面活性剤としては、好ましく.は、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル、ポリオキシエチレンァリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニォン系界面活性剤等を挙げることができる。

前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシェチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシェチレンォレイルエーテル等を挙げることができ、前記ポリオキシエチレンァリールェ一テルとしては、例えば、ポリオキシエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポリォキシエチレン n -ノエルフェニルエーテル等を挙げることができる。前記ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシェチレンジラウレ一ト、ポリォキシエチレンジステアレート等を挙げることができる。界面活性剤の市販品のうち、フッ素系界面活性剤としては、例えば、 BM- 1 000、 BM- 1100 (以上、 BM CH I M I D社製）；メガファック F 14 2D、メガファック F 172、メガファック F 173、メガファック F 183 (以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラ一ド FC— 135、フロラ一ド FC — 170C、フロラ一ド FC— 430、フロラード FC— 431 (以上、住友スリーェム（株）製）；サーフロン S— 112、サ一フロン S— 113、サ一フロン S—131、サーフロン S— 141、サーフロン S— 145、サ一フロン S— 3 82、サーフロン SC— 101、サ一フロン SC— 102、サ一フロン SC—1 03、サ一フロン SC— 104、サーフロン SC— 105、サ一フロン SC— 1 06 (以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。

また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、 SH— 28PA、 SH- 1 90、 SH - 193、 SZ— 6032、 SF - 8428、 DC— 57、 DC- 1 90 (以上、東レ ·ダウコーニング ·シリコーン（株）製）； KP 341 (信越ィ匕学工業（株）製）；エフトップ D F 301、エフトップ D F 303、エフトップ D F 352 (以上、新秋田化成（株）製）等を挙げることができる。

さらに、界面活性剤の他の市販品としては、（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフロ一 No. 57やポリフロー No. 90 (以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。

界面活性剤の配合量は、重合体 (A) 100重量部に対して、好ましくは 5重量部以下、さらに好ましくは 2重量部以下である。界面活性剤の配合量が 5重量部を越えると、塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。

また、前記接着助剤は、形成される保護膜と基板等との密着性を向上させるために添加される。

このような接着助剤としては、例えば、力ルポキシル基、メ夕クリロイル基、ビエル基、ィソシァネート基、エポキシ基等の反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。

接着助剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、ァーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ァーイソシァネートプロピルトリエトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメ-トキシシラン、 i8— (3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチ- ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

接着助剤の配合量は、（A)重合体 100重量部に対して、好ましくは 30重量部以下、さらに好ましくは 25重量部以下である。接着助剤の配合量が 30重量部を越えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。

硬ィ匕性觀旨組成物の調製

本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。

このような溶媒としては、前記共重合体（A l )、共重合体（A 2 ) および共重合体 (A 3 ) を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。

このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールァルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばべンジルアルコール、 2—フエニルェチルアルコール、 3—フエ二ルー 1—プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジェチレンダリコールジェチルエーテル、ジエチレンダリコールェチルメチルェ一テル、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、プロピレングリコールモノメチルェ一テル、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルが特に好ましく使用できる。

さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えば N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムァニリド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルェチルエーテル、ジへキシルェ一テル、ァセトニルァセトン、イソホロン、カブロン酸、力プリル酸、 1一才クタノール、 1ーノナノ一ル、酢酸ベンジル、 -安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、一ァ一プチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フエ二ルセ口ソルブァセテートなどが挙げられる。これらのうち、 N—メチルピロリドン、ァ一プチロラクトン、 N, N—ジメチルァセトアミドが好ましい。

本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは 5 0重量％以下、より好ましくは 4 0 重量％以下、さらに好ましくは 3 0重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を越えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。

溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が、好ましくは 1〜5 0重量％、より好ましくは 5〜4 0重量％となるような範囲である。

上記のようにして調製された組成物は、孔径 0 . 2〜3 . 0 m、好ましくは？し径 0 . 2〜0 . 5 m程度のミリポアフィル夕などを用いて濾別した後、使用に供することもできる。

保護膜の形成方法

次に、本発明の各硬ィ匕性樹脂組成物を用いて本発明の保護膜を形成する方法について説明する。

1液型硬化性樹脂組成物（ひ）、 1液型硬化性樹脂組成物（ひ 1 ) および（D) 酸発生剤として感熱酸発生剤を用いた 1液型硬化性樹脂組成物（ 2 ) の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。

また、 2液型硬化性樹脂組成物（）は、その使用に際して、第一成分および第二成分を混合して組成物溶液を調製したのち、好ましくは調製後 2 4時間以内に、該組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。

保護膜を形成する基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、透明樹脂- 等からなるものを使用することができる。

前記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状ォレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。

塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、パー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコ —夕一、スピンレスコ一夕一、スリットダイコー夕一を用いた塗布が好適に使用できる。

前記プレベ一クの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは 7 0〜 9 0 °Cで 1〜 1 5分間程度である。

被膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。

加熱処理時の処理温度は、 1 5 0〜2 5 0 °C程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合 5〜 3 0分間程度、オーブンを使用する場合 3 0〜9 0分間程度が好ましい。

また、 (D)酸発生剤として感放射線酸発生剤を用いた 1液型硬化性樹脂組成物 ( « 2 ) の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、放射線照射処理（露光処理）を行い、その後必要に応じて加熱処理することにより、目的とする保護膜を形成することができる。この場合、基板としては前記と同様のものを用いることができ、また塗膜の形成方法は前記と同様にして実施することができる。

露光処理に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、 X線等を採用することができるが、波長 1 9 0〜4 5 O nmの光を含む紫外線が好ましい。

露光量は、好ましくは 1 0 0〜2 0 , 0 0 0 J /m²、より好ましくは 1 5 0 〜1 0 , 0 0 0 J /m²である。

露光処理後の加熱処理時の処理温度は、 1 5 0〜2 5 0 °C程度が好ましく、ま - -た処理時間は、加熱装置と.してホッ—トプレートを使用する場合 5〜3 0分間程度、一オーブンを使用する場合 3 0〜9 0分間程度が好ましい。

このようにして形成された保護膜の膜厚は、好ましくは 0 . l〜8 m、より好ましくは 0 . l〜6 m、さらに好ましくは 0 . l〜4 mである。但し、保護膜がカラーフィル夕の段差を有する基板上に形成される場合には、前記膜厚は、カラーフィルターの最上部からの厚さを意味する。

本発明の保護膜は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性などを満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、焼成時の昇華物発生が低減されており、また下地基板上に形成されたカラ一フィルターの段差を平坦化する性能に優れており、特に、光デバイス用保護膜として好適である。実施例

以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

<ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一による共重合体の分子量の測定 > 装置： GP C— 101 (昭和電工（株）製）

カラム： GPC— KF— 801、 GPC— KF— 802、 GPC— KF— 803 および GPC— KF— 804を結合

移動相：リン酸 0. 5重量％を含むテトラヒドロフラン。

共重合体 (A) の合成

合成例 1

冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ァゾイソプチロニトリル 1重量部、クミルジチォベンゾエート 4重量部、およびジエチレングリコールェチルメチルエーテル 50重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル 80重量部およびスチレン 20重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を 60°Cに上昇させ、この温度を 24時間保持したのち、ァゾイソプチロニトリル 3重量部を追加し 60°Cでさらに 4時間攪拌を実施、ジエチレンダリコールェチルメチルエーテル 200重量部を追加し共重合体（A— 1) の溶液を得た。共重合体（A— 1) のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) は; L0,一 000、分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 3、残留モノマーは 1. 7重量％であつた。重合体溶液の固形分濃度は、 29. 7重量％であった。

合成例 2

冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ァゾイソプチロニトリル 1重量部、クミルジチォベンゾエート 4重量部、およびジエチレンダリコールェチルメチルェ一テル 50重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル 50重量部およびトリシクロデカニルメタクリレート 20重量部、メ夕クリル酸 30重量部を仕込み窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を 60°Cに上昇させ、この温度を 24時間保持したのち、ァゾイソプチロニトリル 3重量部を追加し 6 0 °Cでさらに 4時間攪拌を実施、ジェチレングリコ一ルェチルメチルエーテル 2 00重量部を追加し共重合体 (A-2) を含む重合体溶液を得た。共重合体（A 5 -2) のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) は 11, 000、分子量分布 (MwXMn) は 1. 4、残留モノマーは 1. 3重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、 29. 0重量％であった。

合成例 3

冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、 2， 2' —ァゾビス（2, 4—ジメチル 10 バレロ二トリル） 1重量部、クミルジチォベンゾエート 4重量部、およびジェチレングリコールェチルメチルエーテル 50重量部を仕込んだ。引き続きスチレン 30重量部、テトラヒドロピラニルメタクリレート 20重量部、およびメタクリル酸グリシジル 50部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を 60°Cに上昇させ、この温度を 24時間保持したのち、 2, 2，一 15 ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル） 3重量部を追加し 60°Cでさらに 4時間攪拌を実施、ジエチレングリコールェチルメチルエーテル 200重量部を追加し共重合体（A— 3) を含む重合体溶液を得た。共重合体（A— 3) のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) は 12， 000、分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 4、残留モノマーは 1. 8重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、 20 29. 8重量％であった。

一一 -- 合成例 4…… ―

合成例 1において、クミルジチォベンゾェ一トに代わって S—シァノメチルー S一ドデシルトリチォカルポネートを使用した以外は合成例 1に従い共重合体 (A-4) の溶液を得た。共重合体 (A-4) のポリスチレン換算重量平均分子 25 量（Mw) は 8, 000、分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 2、残留モノマーは 1. 5重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、 30. 1重量％であった。合成例 5

合成例 2において、クミルジチォベンゾエートに代わつてピラゾールー 1ージチォカルボン酸フエ二ルーメチルエステルを使用した以外は合成例 2に従い、共重合体 (A-5) を含む重合体溶液を得た。共重合体 (A-5) のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) は 12， 000、分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 3、残留モノマーは 1. 4重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、 29. 2重量％であった。

合成例 6

合成例 1において、クミルジチォベンゾェ一卜に代わって下記ジチォエステルを使用した以外は合成例 1に従い、共重合体 (A-6)を含む重合体溶液を得た。共重合体（A— 6)のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は 12, 000、分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 3、残留モノマーは 1. 4重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、 29. 2重量％であった。

- 合成例 7 ,,, -.

合成例 2において、クミルジチォベンゾエートに代わって下記キサンテートを使用した以外は合成例 2に従い、共重合体 (A-7) を含む重合体溶液を得た。共重合体（A— 7 )のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は 10 , 500、分子量分布 (Mw/Mn) は 1. 2、残留モノマ一は 1. 3重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、 29. 5重量％であった。

比較合成例 1

冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、 2， 2' ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレロ二トリル） 5重量部およびジェチレングリコールメチルェチルエーテル 2 00重量部を仕込み、引き続きスチレン 50重量部およびメタクリル酸グリシジル 50重量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を 70°Cに上昇させ、この温度を保持して 5時間重合することにより、共重合体（a— 1) を含む重合体溶液を得た。共重合体（a— 1) のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) は 20， 000、分子量分布 (Mw/Mn) は 2. 4、残留モノマ一は 7. 1重量％であった。重合体溶液の固形分濃度は、 32. 9重量％であった。

以下の実施例および比較例において「部」は「重量部」を意味する。

実施例 1 (2液型硬化性樹脂組成物（iS) の評価）

(A)成分として合成例 1で得た共重合体（A— 1 ) を含む溶液（共重合体（A 一 1) 100部に相当する量）と、（B) 成分としてビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂「ェピコート 157 S 65」（商品名、油化シェルエポキシ（株) 製） 10部、接着助剤としてァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン 15 部、および界面活性剤として SH— 28 PA (東レ ·ダウコ一ニング ·シリコーン（株）製） 0. 1部を混合し、さらに固形分濃度が 20重量％になるようにプロピレングリコ一ルモノメチルェ一テルアセテートを添加したのち、孔径 0. 5 mのミリポアフィルタでろ過して、第一成分の溶液を調製した。次いで、この第一成分の溶液に、 (C)成分として無水トリメリット酸 3 5部をジエチレンダリコールメチルェチルエーテル 6 5部に溶解した第二成分を加えて、組成物溶液を調製した。，得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表 1に示す。

一保護膜の形成—

組成物溶液をスピンナ一を用いて、 S i〇₂ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で 8 0 °Cにて 5分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で 2 3 0 °Cにて 6 0分間加熱処理して、基板上に膜厚 2 . 0 m の保護膜を形成した。 .

一保護膜の評価一

透明性の評価：

保護膜を形成した基板について、分光光度計 1 5 0— 2 0型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて、波長範囲 4 0 0〜8 0 0 nmにおける透過率（％) を測定し、その最小値により評価した。この値が 9 5 %以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。

耐熱寸法安定性の評価：

保護膜を形成した基板について、オーブン中で 2 5 0 °Cにて 1時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値により評価した。この値が 9 5 %以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。

耐熱寸法安定性 ( ) - (加熱後の膜厚） X 1 0 0 Z (加熱前の膜厚） . 耐熱変色性の評価：

保護膜を形成した基板について、オーブン中で 2 5 0 °Cにて 1時間加熱し、加熱前後の波長範囲 4 0 0〜8 0 0 nmにおける透過率を測定し、その最小値を用いて下記式により算出した値により評価した。この値が 5 %以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。

耐熱変色性（％)

= (加熱前の透過率の最小値）一（加熱後の透過率の最小値）表面硬度の評価：

保護膜を形成した基板について、 J I S K— 5400— 1990の 8. 4. 1鉛筆引つかき試験を行って評価した。この値が 4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。

ダイナミック微小硬度の評価：

保護膜を形成した基板について、島津ダイナミック微小硬度計 DUH— 201 ((株）島津製作所製）を用い、稜角 115° 三角圧子（ヘルコビツチ型）の押し込み試験により、荷重 0. 18 、速度0. 0145 g f Z秒、保持時間 5秒の条件で、温度を 23。(：および 140 °Cとして評価した。

密着性の評価：

保護膜を形成した基板について、プレッシャークッ力一試験（温度 120°C、湿度 100 %、測定 24時間）を行ったのち、 J I S K- 5400- 1990 の 8. 5. 3付着性碁盤目テープ法により、 S i〇₂ディップガラス基板に対する密着性（表 1では、「S i〇₂」と表記）を評価した。

また、 S i〇₂ディップガラス基板の替わりに C r基板を用いた以外は、前記と同様にして、膜厚 2. 0 mの保護膜を形成し、 Cr基板に対する密着性（表 1では、「C r」と表記）を評価した。

表 1中の数値は、碁盤目 100個中残った碁盤目の数である。

平坦化能の評価：

S i〇₂ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「J CR R ED 689」、「J CR GREEN , 706」あるいは「CR 8200 B ;― 以上、 J SR (株）製）をスピンナ一により塗布し、ホットプレート上で 90。C にて 150秒間プレベ一クして、塗膜を形成した。その後、露光機 C anon P LA501F (キャノン（株）製）を用いて、所定のパターンマスクを介し、 g ZhZi線（波長 436nm、 405 nmおよび 365 nmの強度比 = 2. 7 ： 2. 5 : 4. 8) を、 i線換算で 2, 000 J/m²の露光量にて露光したのち、 0. 05%水酸ィ匕カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で 60秒間洗浄し、さらにオーブン中で 230°Cにて 30分間加熱処理することにより、赤、緑および青の 3色のストライプ状カラ一フィ夕（ストライプ幅 1 0 Ο ΠΙ) を形成した。

次いで、このカラ一フィルターを形成した基板の表面凹凸を、表面粗さ計 α— ステップ（テンコールジャパン（株）製）を用い、測定長 2， 000 πι, 測定範囲 2， O O O/^m角、測定点数 n= 5とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤 ·赤、緑 ·緑、青 ·青の同一色のストライプライン長軸方向の 2方向とし、各方向につき n= 5 (合計の n数 =10) で測定したところ、 1. 0 xmであった。

また、前記と同様にしてカラーフィルタ一を形成した基板上に、前記と同様にして調製した組成物溶液をスピンナ一を用いて塗布したのち、ホットプレート上で 80°Cにて 5分間プレベ一クして塗膜を形成し、さらにオーブン中で 230°C にて 60分間加熱処理することにより、カラ一フィルタ一上に、カラーフィルタ —の上面からの膜厚が 2. O^mの保護膜を形成した。

次いで、このカラ一フィルタ一上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置 —ステップ（テンコ一ルジャパン（株）製）を用い、測定長 2, 00 O. m、測定範囲 2, 000 角、測定点数 n = 5とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤 ·赤、緑 ·緑、青 ·青の同一色のストライプライン長軸方向の 2方向とし、各方向につき n = 5 (合計の n数は 10) で測定し、各測定毎の最高部と最底部の高低差 (nm) を 10回測定して、その平均値により評価した。この値が 300 nm以下のとき、平坦化能は良好といえる。

昇華物の評価：

シリコン基板上に、スピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布した後、 90°C にて 2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚 3.0 mの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて 220°Cで 1時間加熱して硬ィ匕膜を得た。得られた硬化膜の上方に 1センチ間隔を空けて冷却用ベアシリコンウェハを装着して、ホットプレート上にて 230°Cで 1時間加温処理を行った。冷却用ベアシリコンウェハを交換せずに、上記硬化膜を別途形成したシリコン基板を 2 0枚連続で処理したのち、ベアシリコンに付着している昇華物の有無を目視で検証した。昇華物が確認されなかったとき昇華物評価は良好といえる。評価結果を表 1に示す。 ·

実施例 2〜4 ( 2液型硬化性樹脂組成物 ( β ) の評価）

表 1に示す各成分を用いた以外は実施例 1と同様にして、第一成分の溶液および第二成分の溶液を調製して、組成物溶液を調製した。

得られた各組成物溶液について、実施例 1と同様にして基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表 1に示す。

比較例 1

表 1に示す各成分を用いた以外は実施例 1と同様にして、組成物溶液を調製した。

得られた各組成物溶液について、実施例 1と同様にして基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表 2に示す。

表 1

実施例 5 (1液型硬化性樹脂組成物（ひ）の評価）

(Α) 成分として前記合成例 1で得た共重合体 (A-1) を含む溶液洪重合体（A— 1) 100部に相当する量）と、（Β) 成分としてビスフエノール Αノポラック型エポキシ樹脂（商品名：ェピコ一ト 157 S 65、油化シェルエポキシ (株）製） 10部、（D)成分としてべンジルー 2—メチルー 4—ヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート 1部、接着助剤としてァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン 15部、および界面活性剤として S H— 28PA (東レ'ダウコ一ニング'シリコーン（株）製） 0. 1部を混合し、さらに固形分濃度が 20 %になるようにプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートを添加したのち、孔径 0. 5 mのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。

得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して、実施例 1と同様にして評価した。評価結果を表 2に示す。

一保護膜の形成—

前記組成物溶液をスピンナ一を用いて、 S i 0₂ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で 8 0 °Cにて 5分間プレベ一クして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で 2 3 0 °Cにて 6 0分間加熱処理して、基板上に膜厚 2 . O n mの保護膜を形成した。

また、実施例 1に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、前記と同様にして保護膜を形成した。

実施例 6〜 1 2 ( 1液型硬化性樹脂組成物（ ) の評価）

表 2に示す各成分を用いた以外は、実施例 5と同様にして組成物溶液を調製した。

得られた各組成物溶液について、実施例 5と同様にして基板上に保護膜を形成して、実施例 1と同様にして評価した。評価結果を表 2に示す。

表 2

実施例比較例

5 6 7 8 9 10 1 1 12 1 共重合体 (部） A— 1 100

A— 2 100

A— 3 100 100

A-4 100

A— 5 100

1 00

Α-7 100

a— 1 100

(B)成分 (部） B- 1 1 0 10 10 1 0 1 0 10 10

B-2 15 1 5

(D)成分 D-1 1 1 溶媒 S-1 S-2 S— 1 S-2 S- 1 S— 2 S-1 S-2 S- 1 固形分濃度 (重量 °/o) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 組成物の外観無色透明無色透明無色透明無色透明無色透明無色透明無色透明無色透明無色透明透明性 (％) 99 99 99 99 99 99 99 99 9フ耐熱性寸法安定性 (％) 99 99 99 99 99 99 99 99 98 耐熱変色性 (％>) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 鉛筆硬度 6H 6H 6H 」 6H 6H 6H 6H 6H 4H ダイナミック微小硬度 23°C 29 29 29 29 29 29 29 29 28

140°C 25 25 25 25 25 25 25 25 ,' 24 密着性 Si0₂ 100 100 100 100 100 100 100 100 1 00

Cr 100 100 1 00 100 1 00 100 100 100 100 平坦化能 (nm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 昇華物無し無し無し無し無し無し無し無し有り

表 1、 2 中の（B) 成分、（C) 成分、（D) 成分および溶媒は、それぞれ下記のとおりである。

B— 1 ：ビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂（商品名：ェピコ一ト 1 5 7 S 6 5、油化シェルエポキシ（株）製）

B— 2 ：ビスフエノール A型エポキシ樹脂（商品名：ェピコ一ト 8 2 8、油化シエルエポキシ（株）製）

C一 1 ：無水トリメリット酸

D— 1 ：ベンジルー 2—メチルー 4ーヒドロキシフエ二ルメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト

S— 1 ：プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテート

S— 2 ：ジエチレングリコールジメチルエーテル本発明によると、保護膜として従来から要求される諸特性、具体的には、透明性、耐熱性、表面硬度、密着性を満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れかつ昇華物が少なく、また下地基板上に形成されたカラーフィル夕一の段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜を形成しうる硬化性樹脂組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) 2個以上のエポキシ基を有し且つゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) とポリスチレン換算数平均分子量（Mn)の比 (Mw/Mn)が 1. 7以下である重合体および（B) (A) 成分とは異なるカチオン重合性ィ匕合物を含有することを特徴とする硬ィ匕性樹脂組成物。

2. (A) 成分が（Al) (a) エポキシ基含有重合性不飽和化合物と（b l) 重合性不飽和カルボン酸および/または重合性不飽和多価力ルポン酸無水物と (b 2) (a)成分および（b 1)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

3. (A) 成分が（A2) 分子中に、 2個以上のエポキシ基と、ァセタール構造、ケタール構造および t一ブトキシカルポニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造とを含有する重合体である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

4. (A2) 成分が（A2— 1) (a) エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、 (b 3) ァセタール構造、ケタール構造および t一ブトキシカルポニル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造を含有する重合性不飽和化合物と、 (b 4) (a)成分および（b 3)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体である請求項 3に記載の硬化性樹脂組成物。

5. (A) 成分がチォカルポ二ルチオ化合物を制御剤として用いたリビングラジカル重合により得られた（共）重合体である、請求項 1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

6. (A) 成分が（A3) (a) エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、（b 5) 該（a) 成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中に力ルポキシル基、カルボン酸無水物基、ァセタール構造、ケタール構造および t—ブトキシカルポニル構造のいずれをも持たない共重合体である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。

7. (C) 硬化剤をさらに含有する、請求項 6に記載の硬化性樹脂組成物。

8. (1) 請求項 6に記載の硬ィ匕性樹脂組成物からなる第一成分と、（2)硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなる 2液型硬化性樹脂組成物。

9. 請求項 2に記載の（A1) 成分および請求項 3に記載の（A2) 成分よりなる群から選ばれる少なくとも 1種、（B) (A1) 成分および（A2) 成分と異なるカチオン重合性化合物および（D) 放射線の照射および/または加熱により酸を発生する化合物を含有する硬ィ匕性樹脂組成物。

10. 請求項 1〜 7および請求項 9のいずれかに記載の硬ィ匕性樹脂組成物または請求項 8に記載の 2液型硬化性樹脂組成物から形成された保護膜。

11. 基板上に、請求項 1〜 7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物または請求項 8に記載の 2液型硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護 J3莫の形成方法。

12. 基板上に、請求項 9に記載の硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および zまたは加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。