KR20070012451A - 경화성 수지 조성물, 보호막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 요구되는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 충족시킴과 동시에, 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 소성시의 승화물이 적으며, 지지 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 장치용 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성된 보호막, 및 이 보호막의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 2개 이상의 에폭시기를 가지며 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하인 중합체, 및 (B) (A) 성분과는 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하며 보호막 형성용인 것을 특징으로 한다.
경화성 수지 조성물, 보호막

Description

경화성 수지 조성물, 보호막 및 그의 형성 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, OVERCOATS, AND PROCESS FOR FORMATION THEREOF}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 특히 액정 표시 소자(LCD)나 전하 결합 소자(CCD)나 CMOS 센서 등의 광 장치에 사용되는 보호막 형성의 재료로서 바람직한 경화성 수지 조성물, 이 조성물로 형성된 보호막 및 보호막의 형성 방법에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 광 장치를 제조하는 공정에서는, 표시 소자가 용제, 산 또는 알칼리 등에 의한 침지 처리를 받게 되거나, 또는 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출되기 때문에, 이러한 처리에 의해 표시 소자가 열화 또는 손상을 받는 것을 방지하기 위해서, 이러한 처리에 대하여 내성을 갖는 보호막을 표시 소자의 표면에 설비하는 것이 행해지고 있다.
이러한 보호막에는, 해당 보호막을 형성하여야 할 기판 또는 하층, 또는 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것이 요구된다. 또한, 보호막 자체에는 평활하고 강인한 것, 투명성을 갖는 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않는 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것 등의 성능이 요구된다. 그리고, 이들 여러 가지 성 능을 구비한 보호막을 형성하기 위한 재료로서, 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열 경화성 조성물(일본 특허 공개 (평)5-78453호 공보 참조)이 알려져 있다.
또한, 이러한 보호막을 LCD, CCD 또는 CMOS 센서의 컬러 필터에 사용하는 경우에는, 지지 기판 상에 형성된 컬러 필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있는 것도 요구된다.
컬러 액정 표시 소자, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는, 액정층의 셀 간격을 균일하게 유지하기 위해서 비드상의 스페이서를 보호막 상에 산포한 후에 패널을 접합시키는 것이 행해지고, 그 후에 밀봉재를 열 압착함으로써 액정 셀을 밀봉하게 되지만, 이 때에 가해진 열과 압력으로 스페이서가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 나타나, 셀 간격이 틀어지는 것이 문제가 되고 있다.
특히 STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는, 컬러 필터와 대향 기판과의 접합 정밀도를 매우 엄밀히 행해야 하고, 보호막에는 매우 고도의 단차 평탄화 성능 및 내열 내압 성능이 요구되고 있다.
또한 최근에는, 컬러 필터의 보호막 상에 스퍼터링에 의해 배선 전극(ITO: 인듐틴옥시드)의 막을 형성하고, 강산이나 강알칼리 등으로 ITO를 패턴 형성하는 방식도 채용되고 있다. 이 때문에, 보호막은 스퍼터링시에 표면이 국부적으로 고온에 노출되거나, 수많은 약품 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 처리에 견뎌내는 것이 요구되고, 약품 처리시에 ITO가 보호막 상에서 박리되지 않도록 배선 전극과의 밀착성도 요구된다.
LCD 패널에서는 고휘도를 목적으로 ITO 등의 투명 전극과 TFT 소자를 투명성이 높은 층간 절연막을 개재시킨 적층 구조로 하고, 개구 면적도 크게 한 패널이 개발되어 있다. 또한, 종래 컬러 필터와 TFT 소자가 별도의 기판을 사용하여 제조되어 왔지만, 층간 절연막을 사용하는 경우, 컬러 필터를 TFT 소자 상에 형성하는 수법도 개발되어 있다. 그리고, 이러한 기술 배경하에 내열성이 높고, 지지 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능(평탄화능)이 우수한 보호막의 개발이 요망되고 있다.
또한, 최근의 패널 기판의 대형화에 따라, 보호막의 형성에 열 경화성 조성물이 사용될 때에 극미량 잔류하고 있는 미반응 단량체가 승화되어 소성로 내부에 퇴적됨으로써 소성로를 오염시켜 소성 조건의 제어를 곤란하게 하거나, 퇴적된 미반응 단량체 및/또는 그의 열 변성물이 패널 기판에 부착되어 이를 오염시킴으로써 표시 불량을 발생시키는 것이 문제가 되고 있었다.
컬러 필터용 보호막의 형성에는, 표면 경도가 우수한 보호막을 간편히 형성할 수 있다는 이점을 갖는 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하지만, 투명성 등의 보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 충족시키면서, 상술한 바와 같은 여러 가지 요구에 부응할 수 있는 보호막을 형성할 수 있으며, 조성물로서의 보존 안정성도 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.
<발명의 개요>
본 발명은 이상과 같은 사정을 기초로 하여 이루어진 것이며, 그 과제는 요구되는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 충족시킴과 동시에, 가열하에서도 내 하중성이 우수하고, 소성시의 승화물이 적으며, 지지 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 장치용 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 상기 조성물로 형성된 보호막, 및 이 보호막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫번째로,
(A) 2개 이상의 에폭시기를 가지며 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하인 중합체(이하, "중합체 (A)"라 하는 경우 있음), 및 (B) (A) 성분과는 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물(이하, "1액형 경화성 수지 조성물 (α)"라 함)에 의해서 해결된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 두번째로,
(A) 성분이 (A1) (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및/또는 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물과, (b2) (a) 성분 및 (b1) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 1액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해서 바람직하게 해결된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 세번째로,
(A) 성분이 (A2) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기와, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합체인 1액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해서 바람직하게 해결된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 네번째로,
(A) 성분이 (A3) (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과, (b5) 상기 (a) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체이며, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조를 갖지 않는 공중합체인 1액형 경화성 수지 조성물 (α)에 의해서 바람직하게 해결된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 다섯번째로,
(A) 성분이 티오카르보닐티오 화합물을 제어제로서 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지는 (공)중합체인 경화성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 여섯번째로,
(A3) (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과, (b5) (a) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체이며, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조 중 어느 것도 갖지 않는 공중합체, (B) (A3) 성분과 다른 양이온 중합성 화합물, 및 (C) 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물(이하, "1액형 경화성 수지 조성물 (α1)"이라 함)에 의해서 해결된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 일곱번째로,
(1) 상기 (A3) 성분, 및 (B) (A3) 성분과는 다른 양이온 중합성 화합물을 함유하는 제1 성분과, (2) 경화제를 함유하는 제2 성분과의 조합으로 이루어지는 2액형 경화성 수지 조성물 (β)에 의해서 바람직하게 해결된다.
여기서 말하는 "2액형 경화성 수지 조성물"이란, 제1 성분과 제2 성분과의 조합이 1물품 단위로서 취급되지만, 최종 용도에 제공하기 전에는 제1 성분과 제2 성분을 혼합하지 않고, 최종 용도에 제공하는 시점에서 제1 성분과 제2 성분을 혼합하여 사용하는 조성물을 의미한다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 여덟번째로,
상기 (A1) 성분 및 상기 (A2) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, (B) (A1) 성분 및 (A2) 성분과 다른 양이온 중합성 화합물, 및 (D) 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물(이하, "1액형 경화성 수지 조성물 (α2)"라 함)에 의해서 바람직하게 해결된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 아홉번째로,
본 발명의 경화성 수지 조성물, 바람직하게는 상기 각각의 1액형 경화성 수지 조성물 (α), 1액형 경화성 수지 조성물 (α1), 1액형 경화성 수지 조성물 (α2) 또는 2액형 경화성 수지 조성물 (β)로 형성된 보호막에 의해서 해결된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 열번째로,
본 발명의 경화성 수지 조성물, 바람직하게는 기판 상에 상기 각각의 1액형 경화성 수지 조성물 (α), 1액형 경화성 수지 조성물 (α1) 또는 2액형 경화성 수지 조성물 (β)를 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 열한번째로,
기판 상에 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)를 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 방사선의 조사 처리 및/또는 가열 처리하는 보호막의 형성 방법에 의해서 바람직하게 해결된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
경화성 수지 조성물
-중합체 (A)-
본 발명에 사용되는 중합체 (A)는 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 리빙 라디칼 중합시켜 유리하게 얻을 수 있다.
리빙 라디칼 중합의 개시제계로는, 예를 들면 조지스(Georges) 등에 의해 발견된 TEMPO계, 마티야스제브스키(Matyjaszewski) 등에 의해 제안되어 있는 브롬화 구리와 브롬 함유 에스테르 화합물의 조합으로 구성되는 개시제계, 히가시무라(Higashimura) 등에 의해 제안되어 있는 사염화탄소와 루테늄(II) 착체의 조합으로 구성되는 개시제계, 일본 특허 공표 제2000-515181호 공보, 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보 및 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보에 기재된 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제의 조합 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합체 (A)를 얻기 위한 바람직한 리빙 중합 개시제계로는, 사용되는 단량체 종에 의해 성장 말단이 실활되지 않는 계가 적절하게 선택되지만, 중합 효율 등으로부터 고려하면, 바람직하게는 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제와의 조합이다. 여기서, 티오카르보닐티오 화합물로는, 예를 들면 디티오에스테르류, 디티오카르보네이트류, 트리티오카르보네이트류, 크산테이트류 등을 들 수 있다.
그 구체예로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006080658197-PCT00001
Figure 112006080658197-PCT00002
Figure 112006080658197-PCT00003
이들 중에서, 쿠밀디티오벤조에이트, S-시아노메틸-S-도데실트리티오카르보네이트, 피라졸-1-디티오카르복실산 페닐-메틸에스테르, 하기 합성예 6에서 사용되는 디티오에스테르 및 하기 합성예 7에서 사용되는 크산테이트를 들 수 있다.
또한, 라디칼 개시제로는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소; 이들의 과산화물과 환원제를 포함하는 산화 환원형 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 티오카르보닐티오 화합물의 사용량은 중합 개시제 100 중량부당, 바람직하게는 1 내지 10,000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부이다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 함유하는 단량체 혼합물 100 중량부당, 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 상기 리빙 라디칼 중합시의 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 85 ℃이다.
본 발명에서의 바람직한 중합체 (A)로는, 예를 들면
(A1) (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a)"라 함)과, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및/또는 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 화합물 (b1)"이라 함)과, (b2) 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b1) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b2)"라 함)과의 공중합체(이하, "공중합체 (A1)"이라 함);
(A2) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기와, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합체(이하, "중합체 (A2)"라 함);
(A3) 불포화 화합물 (a)와, (b5) 불포화 화합물 (a) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b5)"라 함)과의 공중합체이며, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조 중 어느 것도 갖지 않는 공중합체(이하, "공중합체 (A3)"이라 함) 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 (A2)로는, (A2-1) 불포화 화합물 (a)와, (b3) 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b3)"이라 함)과, (b4) 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b3) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (b4)"라 함)과의 공중합체(이하, "공중합체 (A2-1)"이라 함)가 보다 바람직하다.
또한, 공중합체 (A1)은 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 t-부톡시카르보닐 구조를 더 함유할 수 있고, 중합체 (A2)는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 더 함유할 수 있다.
공중합체 (A1), 중합체 (A2) 및 공중합체 (A3)에서, 불포화 화합물 (a)로는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (a) 중, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (a)는 공중합 반응성이 높으며, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데에 유효하다.
상기 불포화 화합물 (a)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A1)에서, 불포화 화합물 (b1)로는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산;
말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물과 같은 불포화 다가 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b1) 중, 불포화 카르복실산으로는, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 특히 말레산 무수물이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b1)은 공중합 반응성이 높으며, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데에 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b2)로는, 예를 들면
(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필과 같은 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르;
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸과 같은 (메트)아크릴산 알킬에스테르;
(메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 "디시클로펜타닐"이라 함), (메트)아크릴산 2-디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산 이소보로닐과 같은 (메트)아크릴산 지환식 에스테르;
(메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸과 같은 불포화 디카르복실산 디에스테르;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드와 같은 불포화 디카르보닐이미드 유도체;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴 유도체;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔계 화합물, 및
염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b2) 중, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b2)는 공중합 반응성이 높으며, 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔의 경우는 제외함)이나 표면 경도(단, 1,3-부타디엔의 경우는 제외함)를 높이는 데에 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A1)의 바람직한 구체예로는,
아크릴산 글리시딜/아크릴산/아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산/말레산 무수물/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산/말레산 무수물/메타크릴산 t-부틸 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체 (A1) 중,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,-3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체 등이 더욱 바람직하다.
공중합체 (A1)에서, 불포화 화합물 (a)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유율은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 다른 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다.
불포화 화합물 (a)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유율이 5 중량％ 미만이면, 보호막의 내열성, 표면 경도 또는 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 다른 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.
이어서, 중합체 (A2)는 상기 요건을 충족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 부가 중합체, 중부가 중합체, 중축합 중합체 등 중 어느 것일 수도 있다.
중합체 (A2)에서의 아세탈 구조 또는 케탈 구조는, 후술하는 바와 같은 아세탈 형성성 관능기 또는 케탈 형성성 관능기를 직접, 또는 카르보닐기 등의 결합손을 개재시켜 중합체 (A2) 중 탄소 원자에 결합시킴으로써 도입할 수 있다.
아세탈 구조를 형성할 수 있는 관능기(이하, "아세탈 형성성 관능기"라 함)로는, 예를 들면
1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페녹시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기,
(시클로헥실)(메톡시)메톡시기, (시클로헥실)(에톡시)메톡시기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메톡시기, (시클로헥실)(페녹시)메톡시기, (시클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(시클로헥실옥시)메톡시기,
(페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기,
(벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(시클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 아세탈 형성성 관능기 중, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등이 바람직하다.
또한, 케탈 구조를 형성할 수 있는 관능기(이하, "케탈 형성성 관능기"라 함)로는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페녹시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-페녹시에톡시기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페녹시에톡시기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시기, 1-벤질-1-메톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페녹시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 1-메톡시시클로펜틸옥시기, 1-메톡시시클로헥실옥시기, 2-(2-메틸테트라히드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸테트라히드로피라닐)옥시기 등을 들 수 있다.
이들 케탈 형성성 관능기 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기 등이 바람직하다.
중합체 (A2)는 공중합체 (A1)을 사용하는 경우에 비해, 보존 안정성이 양호하며, 얻어지는 보호막의 평탄화능도 우수한 1액형 경화성 수지 조성물 (α)를 얻을 수 있다.
공중합체 (A2-1)에서, 불포화 화합물 (b3)으로는, 예를 들면 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 노르보르넨계 화합물(이하, "특정 노르보르넨계 화합물"이라 함); 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(이하, "특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물"이라 함); 또는 (메트)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다.
특정 노르보르넨계 화합물의 구체예로는,
2,3-디(1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-t-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-벤질옥시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-메틸-1-i-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디[(시클로헥실)(에톡시)메톡시카르보닐]-5-노르보르넨,
2,3-디[(벤질)(에톡시)메톡시카르보닐]-5-노르보르넨,
2,3-디(테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-노르보르넨 등을 들 수 있다.
특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 1-n-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-i-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-(시클로펜틸옥시)에틸, (메트)아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸, (메트)아크릴산 1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, (메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b3) 중, 특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물로는 (메트)아크릴산 t-부틸이 바람직하고, 특히 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-i-부톡시에틸, 메타크릴산 1-(시클로펜틸옥시)에틸, 메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸, 메타크릴산 1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산 t-부틸 등이 더욱 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b3)은 공중합 반응성이 높으며, 보존 안정성 및 보호막의 평탄화능이 우수한 1액형 경화성 수지 조성물 (α) 및 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)를 얻음과 동시에, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데에 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b4)로는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2)에 대해서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b4) 중, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b4)는 공중합 반응성이 높으며, 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔의 경우는 제외함)이나 표면 경도(단, 1,3-부타디엔의 경우는 제외함)를 높이는 데에 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A2-1)의 바람직한 구체예로는,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 t-부틸/말레산 무수물 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 t-부틸/말레산 무수물 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 t-부틸/말레산 무수물/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체 (A2-1) 중, 더욱 바람직하게는,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체 등이다.
공중합체 (A2-1)에서, 불포화 화합물 (a)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 불포화 화합물 (a)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 불포화 화합물 (b3)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 불포화 화합물 (b3)에서 유래하는 반복 단위의 함유율을 이 범위내로 함으로써, 보호막의 양호한 내열성 및 표면 경도를 실현할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b4)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b3)에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유율을 100 중량％로부터 저감시킨 양에 해당하지만, 불포화 화합물 (b4)로서 불포화 카르복실산류나 불포화 다가 카르복실산 무수물류를 사용하는 경우에는, 이들에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유율이 40 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 손상될 우려가 있기 때문에, 이 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이어서, 공중합체 (A3)에서, 불포화 화합물 (b5)로는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b2)에 대해서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b5) 중, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b5)는 공중합 반응성이 높으며, 얻어지는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔의 경우는 제외함)이나 표면 경도(단, 1,3-부타디엔의 경우는 제외함)를 높이는 데에 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b5)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A3)의 바람직한 구체예로는,
아크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체 (A3) 중, 더욱 바람직하게는, 메타크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체 등이다.
공중합체 (A3)에 있어서, 불포화 화합물 (a)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 1 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 90 중량％이다.
불포화 화합물 (a)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 90 중량％를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체 (A1), 공중합체 (A2-1) 및 공중합체 (A3)은 각각의 불포화 화합물을 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하에 리빙 라디칼 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는,
알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르류로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등:
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜 모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3- 프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 이 중, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체 (A)는, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하이다. Mw/Mn이 1.7을 초과하면, 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, Mw는 바람직하게는 2×103 내지 1×105, 보다 바람직하게는 5×103 내지 5×104이다. Mw가 2×103 미만이면, 조성물의 도포성이 불충분해지거나, 형성되는 보호막의 내열성이 부족해지는 경우가 있다. 한편, Mw가 1×105를 초과하면, 평탄화 성능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, Mn은 바람직하게는 1.2×103 내지 1×105이고, 보다 바람직하게는 2.9×103 내지 5×104이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 잔류 단량체량은, 바람직하게는 5.0 ％ 미만, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 미만, 특히 바람직하게는 2.0 ％ 미만이다. 이러한 잔류 단량체 함유량의 공중합체를 사용함으로써, 소성시의 승화물이 저감된 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 중합체 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)에서는 공중합체 (A1) 및 중합체 (A2)의 군 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
-(B) 양이온 중합성 화합물-
본 발명에서의 (B) 성분은, 중합체 (A)와 다른 양이온 중합성 화합물을 포함한다.
양이온 중합성 화합물로는, 산성 조건하에서 중합될 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 옥세탄환 골격, 3,4-에폭시시클로헥산 골격 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물 등의, 중합체 (A) 중의 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물의 구체예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
옥세탄환 골격을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면
3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]프로판,
에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디시클로펜테닐비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리시클로데칸디일 디메틸렌비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리메틸올프로판트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]헥산, 펜타에리트리톨트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르,
디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드와의 반응 생성물, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드와의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드와의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드와의 반응 생성물, 비스페놀 F 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드와의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
3,4-에폭시시클로헥산 골격을 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서, 예를 들면
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르와 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올과 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면
다가 알코올의 폴리글리시딜에테르로서, 에포라이트(Epolight) 100MF(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에피올(Epiol) TMP(닛본유시(주) 제조);
비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트(Epicoat) 828, 동 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010(이상, 유까 셸 에폭시(주) 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(유까 셸 에폭시(주) 제조) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 유까 셸 에폭시(주) 제조), DPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, DOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(유까 셸 에폭시(주) 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 유까 셸 에폭시(주) 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트(Araldite) CY-182, 동 192, 동 184(이상, 시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조), DRL-4221, 동 4206, 동 4234, 동 4299(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인(Shodine) 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론(Epiclon) 200, 동 400(이상, 다이닛본 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 유까 셸 에폭시(주) 제조), DD-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈 코팅(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 양이온 중합성 화합물 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지 등이 바람직하다.
본 발명에서, 양이온 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-(C) 경화제-
1액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 2액형 경화성 수지 조성물 (β)에서의 경화제는, 공중합체 (A3) 중의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 1종 이상 갖는 화합물을 포함한다.
이러한 경화제로는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 불포화 다가 카르복실산 무수물과 다른 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체(단, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 공중합체는 제외함)(이하, "카르복실산 무수물기 함유 공중합체"라 함) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산과 같은 지방족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산과 같은 지환족 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산과 같은 방향족 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 다가 카르복실산 중, 경화성 수지 조성물의 반응성, 형성되는 보호막의 내열성 등의 관점에서 방향족 다가 카르복실산류가 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들면 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르바닐산 무수물, 말레산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 하이믹산 무수물과 같은 지방족 디카르복실산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지환족 다가 카르복실산 이무수물; 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 방향족 다가 카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜비스 트리멜리테이트 무수물, 글리세린트리스 트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 산 무수물류 등을 들 수 있다.
이들 다가 카르복실산 무수물 중에서 방향족 다가 카르복실산 무수물이 바람직하고, 특히 트리멜리트산 무수물이 내열성이 높은 보호막이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체에서, 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들면 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 불포화 다가 카르복실산 무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 올레핀계 불포화 화합물로는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 다른 올레핀계 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체의 바람직한 구체예로는, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 시트라콘산 무수물/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체 중 불포화 다가 카르복실산 무수물의 공중합 비율은, 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량부이다. 이러한 공중합 비율의 공중합체를 사용함으로써, 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체의 Mw는, 바람직하게는 500 내지 50,000,보다 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 이러한 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써, 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 (A) 성분이 공중합체 (A3)인 1액형 경화성 수지 조성물 (α)를 포함하는 제1 성분과, 경화제를 함유하는 제2 성분을 조합하여 2액형 경화성 수지 조성물 (β)로 할 수 있다.
-(D) 산 발생제-
1액형 경화성 수지 조성물 (α2)에서의 방사선 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, "산 발생제"라 함) 중, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 것을 "감방사선 산 발생제"라 하고, 가열에 의해 산을 발생시키는 것을 "감열 산 발생제"라고 한다.
감방사선 산 발생제로는, 예를 들면 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디아릴포스포늄염 등을 들 수 있고, 이들은 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 감열 산 발생제로는, 예를 들면 술포늄염(단, 상기 트리아릴술포늄염류는 제외함), 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염(단, 상기 디아릴포스포늄염은 제외함) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 술포늄염, 벤조티아조늄염이 바람직하다.
감방사선 산 발생제 중, 상기 디아릴요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 디아릴요오도늄염 중, 특히 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 트리아릴술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 트리아릴술포늄염 중, 특히 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 디아릴포스포늄염으로는, 예를 들면 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐) 철헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다.
감방사선 산 발생제의 시판품 중, 디아릴요오도늄염으로는, 예를 들면 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(이상, 유니온 카바이드사 제조); MPI-103, BBI-103(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴술포늄염으로는, 예를 들면 아데카 옵토머(Adeka Optomer) SP-150, 아데카 옵토머 SP-151, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 SP-171(이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조); CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 닛본 소다(주) 제조); DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조); CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사또머사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 디아릴포스포늄염으로는, 예를 들면 이르가큐어-261(Irgacure-261; 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조); PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판품 중, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 SP-171, CD-1012, MPI-103 등이 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는다는 점에서 바람직하다.
상기 감방사선 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 감열 산 발생제 중, 술포늄염으로는, 예를 들면
4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디벤질-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;
4-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염 중, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하다.
또한, 상기 벤조티아조늄염으로는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(4-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염 등을 들 수 있다. 이들 벤조티아조늄염 중, 특히 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
감열 산 발생제의 시판품 중, 알킬술포늄염으로는, 예를 들면 아데카 옵토머 CP-66, 아데카 옵토머 CP-77(이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 벤질술포늄염으로는, 예를 들면 SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판품 중에서 SI-80, SI-100, SI-110 등이, 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는다는 점에서 바람직하다.
상기 감열 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-경화성 수지 조성물의 실시 형태-
본 발명의 각 경화성 수지 조성물의 바람직한 실시 형태를 보다 구체적으로 나타내면, 하기 (I) 내지 (IV)의 것을 들 수 있다.
(I) 중합체 (A)(바람직하게는 공중합체 (A1), 공중합체 (A2) 및 공중합체 (A3)의 군 중 1종 이상)와 (B) 양이온 중합성 화합물을 함유하고, 경우에 따라 후술하는 임의 첨가 성분을 더 함유하며, 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 양이온 중합성 화합물의 사용량이 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부인 1액형 경화성 수지 조성물 (α).
이 1액형 경화성 수지 조성물 (α)에서는, 양이온 중합성 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 표면 경도를 갖는 보호막을 얻을 수 있다. 이 1액형 경화성 수지 조성물 (α)는, 특히 장기 보존 안정성이 우수하다.
(II) 공중합체 (A3)과 (B) 양이온 중합성 화합물과 (C) 경화제를 함유하고, 경우에 따라 후술하는 임의 첨가 성분을 더 함유하며, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 양이온 중합성 화합물의 사용량이 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 경화제의 사용량이 20 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다(1액형 경화성 수지 조성물 (α1)이라 함).
이 1액형 경화성 수지 조성물 (α1)에서는, 경화제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에, 보호막의 여러 가지 특성을 손상시키지 않는다.
또한, 이 1액형 경화성 수지 조성물 (α1)은, 바람직하게는 제조 후 24 시간 이내에 사용된다.
(III) (1) 공중합체 (A3)과 (B) 양이온 중합성 화합물 등을 함유하는 제1 성분과, (2) 경화제를 함유하는 제2 성분과의 조합으로 이루어지고, 제1 성분 및/또는 제2 성분이 경우에 따라 후술하는 임의 첨가 성분을 더 함유하며, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 양이온 중합성 화합물의 사용량이 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 경화제의 사용량이 20 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부인 2액형 경화성 수지 조성물 (β).
이 2액형 경화성 수지 조성물 (β)에서, 경화제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에, 보호막의 여러 가지 특성을 손상시키지 않는다.
또한, 이 2액형 경화성 수지 조성물 (β)는, 바람직하게는 제1 성분과 제2 성분과의 혼합 후 24 시간 이내에 사용된다.
(II)의 1액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 (III)의 2액형 경화성 수지 조성물 (β)를 제조할 때, 경화제는 통상 적당한 용매에 용해시킨 용액으로서 사용된다. 상기 용액 중 경화제의 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 여기서 사용되는 용매로는, 공중합체 (A1), 공중합체 (A2-1) 및 공중합체 (A3)의 합성에 사용되는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 용매를 사용할 수 있다.
(IV) 공중합체 (A1) 및 중합체 (A2)(바람직하게는 공중합체 (A2-1))의 군 중 1종 이상과 (B) 양이온 중합성 화합물과 (D) 산 발생제를 함유하고, 경우에 따라 후술하는 임의 첨가 성분을 더 함유하며, 공중합체 (A1) 및 중합체 (A2)의 합계100 중량부에 대하여, 양이온 중합성 화합물의 사용량이 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 산 발생제의 사용량이 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부인 1액형 경화성 수지 조성물 (α2).
이 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)에서, 산 발생제를 상기 범위로 사용함으로써, 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에, 보호막의 여러 가지 특성을 손상시키지 않는다.
이들 1액형 경화성 수지 조성물 (α), 1액형 경화성 수지 조성물 (α1), 1액형 경화성 수지 조성물 (α2) 및 2액형 경화성 수지 조성물 (β)는 이들로 형성되는 보호막이 요구되는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 충족함과 동시에, 가열하에서도 내하중성이 우수하며, 지지 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.
-임의 첨가 성분-
본 발명의 각 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 성분들 이외의 임의 첨가 성분, 예를 들면 계면활성제, 접착 보조제 등을 배합할 수 있다.
상기 계면활성제는 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서 첨가된다.
이러한 계면활성제로는, 바람직하게는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 상기 폴리옥시에틸렌아릴에테르로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
계면활성제의 시판품 중, 불소계 계면활성제로는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHIMID사 제조); 메가팩(MEGAFAC) F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 플로우라드(FLUORAD) FC-135, 플로우라드 FC-170C, 플로우라드 FC-430, 플로우라드 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조); 서플론(SURFLON) S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105, 서플론 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(이상, 도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조); KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조); 에프톱(EFTOP) DF301, 에프톱 DF303, 에프톱 DF352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제의 다른 시판품으로는, (메트)아크릴산계 공중합체인 폴리플로우(Polyflow) No. 57 또는 폴리플로우 No.90(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 접착 보조제는, 형성되는 보호막과 기판 등과의 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가된다.
이러한 접착 보조제로는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
접착 보조제의 구체예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 보조제의 배합량은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
경화성 수지 조성물의 제조
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다. 사용되는 용매로는, 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 사용된다.
이러한 용매로는, 상기 공중합체 (A1), 공중합체 (A2) 및 공중합체 (A3)을 제조하기 위해서 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성, 도막 형성의 용이함 등의 관점에서, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해서 고비점 용매를 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그 사용량은 용매 전체량에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 이 사용량을 초과하면, 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 저하되는 경우가 있다.
용매의 사용량으로는, 본 발명의 조성물 중 전체 고형분(용매를 포함하는 조성물의 총량으로부터 용매의 양을 제외한 양)의 함유량이, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％가 되는 범위이다.
상기와 같이 제조된 조성물은, 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어(Millipore) 필터 등을 사용하여 여과 분리한 후에 사용할 수도 있다.
보호막의 형성 방법
이어서, 본 발명의 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 보호막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
1액형 경화성 수지 조성물 (α), 1액형 경화성 수지 조성물 (α1), 및 (D) 산 발생제로서의 감열 산 발생제를 사용한 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 경우, 조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 프리 베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 가열 처리함으로써, 목적하는 보호막을 형성할 수 있다.
또한, 2액형 경화성 수지 조성물 (β)는, 그 사용시에 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하여 조성물 용액을 제조한 후, 바람직하게는 제조후 24 시간 이내에 상기 조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 프리 베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 가열 처리함으로써, 목적하는 보호막을 형성할 수 있다.
보호막을 형성하는 기판으로는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 투명 수지 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 투명 수지로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코터, 스핀리스(spinless) 코터, 슬릿 다이 코터를 이용한 도포가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 프리 베이킹의 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15 분간 정도이다.
피막 형성 후의 가열 처리는, 핫 플레이트나 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다.
가열 처리시의 처리 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 처리 시간은, 가열 장치로서 핫 플레이트를 이용하는 경우 5 내지 30 분간 정도, 오븐을 이용하는 경우 30 내지 90 분간 정도가 바람직하다.
또한, (D) 산 발생제로서 감방사선 산 발생제를 사용한 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 경우, 조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 프리 베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 방사선 조사 처리(노광 처리)를 행하고, 그 후 필요에 따라서 가열 처리함으로써, 목적하는 보호막을 형성할 수 있다.
이 경우, 기판으로는 상기와 마찬가지인 것을 사용할 수 있으며, 도막의 형성 방법은 상기와 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
노광 처리에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 채용할 수 있지만, 파장 190 내지 450 nm의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광량은, 바람직하게는 100 내지 20,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 150 내지 10,000 J/㎡이다.
노광 처리 후의 가열 처리시의 처리 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 처리 시간은 가열 장치로서 핫 플레이트를 이용하는 경우 5 내지 30 분간 정도, 오븐을 이용하는 경우 30 내지 90 분간 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 보호막의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎛이다. 단, 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판 상에 형성되는 경우에는, 상기 막 두께는 컬러 필터의 최상부로부터의 두께를 의미한다.
본 발명의 보호막은, 요구되는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성 등을 충족함과 동시에, 가열하에서도 내하중성이 우수하고, 소성시의 승화물 발생이 저감되어 있으며, 지지 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하고, 특히 광 장치용 보호막으로서 바람직하다.
이하에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<겔 투과 크로마토그래피에 의한 공중합체의 분자량 측정>
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란.
공중합체 (A)의 합성
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 아조이소부티로니트릴 1 중량부, 쿠밀디티오벤조에이트 4 중량부, 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 50 중량부를 주입하였다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 80 중량부 및 스티렌 20 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 완만히 교반하며 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지한 후, 아조이소부티로니트릴 3 중량부를 추가하여 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 교반을 실시하고, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200 중량부를 추가하여 공중합체 (A-1)의 용액을 얻었다. 공중합체 (A-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3, 잔류 단량체는 1.7 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 29.7 중량％였다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 아조이소부티로니트릴 1 중량부, 쿠밀디티오벤조에이트 4 중량부, 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 50 중량부를 주입하였다. 계속해서, 메타크릴산 글리시딜 50 중량부 및 트리시클로데카닐메타크릴레이트 20 중량부, 메타크릴산 30 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 완만히 교반하며 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지한 후, 아조이소부티로니트릴 3 중량부를 추가하여 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 교반을 실시하고, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200 중량부를 추가하여 공중합체 (A-2)를 포 함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-2)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.4, 잔류 단량체는 1.3 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 29.0 중량％였다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부, 쿠밀디티오벤조에이트 4 중량부, 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 50 중량부를 주입하였다. 계속해서, 스티렌 30 중량부, 테트라히드로피라닐메타크릴레이트 20 중량부, 및 메타크릴산 글리시딜 50부를 넣어 질소 치환한 후, 완만히 교반하며 반응 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 추가하여 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 교반을 실시하고, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 200 중량부를 추가하여 공중합체 (A-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.4, 잔류 단량체는 1.8 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 29.8 중량％였다.
<합성예 4>
합성예 1에서, 쿠밀디티오벤조에이트 대신에 S-시아노메틸-S-도데실트리티오카르보네이트를 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라서 공중합체 (A-4)의 용액을 얻었다. 공중합체 (A-4)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2, 잔류 단량체는 1.5 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 30.1 중량％였다.
<합성예 5>
합성예 2에서, 쿠밀디티오벤조에이트 대신에 피라졸-1-디티오카르복실산 페닐-메틸에스테르를 사용한 것 이외에는, 합성예 2에 따라서 공중합체 (A-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-5)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3, 잔류 단량체는 1.4 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 29.2 중량％였다.
<합성예 6>
합성예 1에서, 쿠밀디티오벤조에이트 대신에 하기 화학식의 디티오에스테르를 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라서 공중합체 (A-6)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-6)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3, 잔류 단량체는 1.4 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 29.2 중량％였다.
Figure 112006080658197-PCT00004
<합성예 7>
합성예 2에서, 쿠밀디티오벤조에이트 대신에 하기 화학식의 크산테이트를 사용한 것 이외에는, 합성예 2에 따라서 공중합체 (A-7)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-7)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2, 잔류 단량체는 1.3 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 29.5 중량％였다.
Figure 112006080658197-PCT00005
<비교 합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 중량부를 넣고, 계속해서 스티렌 50 중량부 및 메타크릴산 글리시딜 50 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 완만하게 교반하며 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하여 5 시간 동안 중합시킴으로써, 공중합체 (a-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (a-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4, 잔류 단량체는 7.1 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량％였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
<실시예 1> (2액형 경화성 수지 조성물 (β)의 평가)
(A) 성분으로서 합성예 1에서 얻은 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합 체 (A-1) 100부에 상당하는 양)과, (B) 성분으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 "에피코트 157S65"(상품명, 유까 셸 에폭시(주) 제조) 10부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15부, 및 계면활성제로서 SH-28PA(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조) 0.1부를 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 제1 성분의 용액을 제조하였다.
이어서, 이 제1 성분의 용액에 (C) 성분으로서 트리멜리트산 무수물 35부를 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 65부에 용해시킨 제2 성분을 첨가하여, 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 조성물 용액에 대해서, 하기의 요령으로 기판 상에 보호막을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
-보호막의 형성-
조성물 용액을 스피너를 이용하여 SiO2 디프 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상의 80 ℃에서 5 분간 프리 베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 중 230 ℃에서 60 분간 가열 처리하여, 기판 상에 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
-보호막의 평가-
투명성의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대해서, 분광 광도계 150-20형 더블빔(150-20 type Double Beam; 히다찌 세이사꾸쇼(주) 제조)을 이용하여 파장 범위 400 내지 800 nm에서의 투과율(％)을 측정하고, 그 최소값에 의해 평가하였다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다 할 수 있다.
내열 치수 안정성의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대해서, 오븐 중 250 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 가열 전후의 막 두께를 측정하여, 하기 수학식 1에 의해 산출한 값에 의해 평가하였다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다 할 수 있다.
내열 치수 안정성(％)=(가열 후의 막 두께)×100/(가열 전의 막 두께)
내열 변색성의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대해서, 오븐 중 250 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 가열 전후의 파장 범위 400 내지 800 nm에서의 투과율을 측정한 후, 그 최소값을 사용하여 하기 수학식 2에 의해 산출한 값에 의해 평가하였다. 이 값이 5 ％ 이하일 때, 내열 변색성은 양호하다 할 수 있다.
내열 변색성(％)=(가열 전의 투과율의 최소값)-(가열 후의 투과율의 최소값)
표면 경도의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 스크래치 시험을 행하여 평가하였다. 이 값이 4H 또는 그것보다 딱딱할 때, 표면 경도는 양호하다 할 수 있다.
다이나믹 미소 경도의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대해서, 시마즈 다이나믹 미소 경도계 DUH-201((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하고, 능각 115° 삼각 압자(헤르코비치형)의 압입 시험에 의해 하중 0.1 gf, 속도 0.0145 gf/초, 유지 시간 5 초의 조건으로, 온도를 23 ℃ 및 140 ℃로 하여 평가하였다.
밀착성의 평가:
보호막을 형성한 기판에 대해서, 압력솥 시험(온도 120 ℃, 습도 100 ％, 측정 24 시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판 눈금 테이프법에 의해, SiO2 디프 유리 기판에 대한 밀착성(표 1에서는, "SiO2"라 표기)을 평가하였다.
또한, SiO2 디프 유리 기판 대신에 Cr 기판을 사용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하고, Cr 기판에 대한 밀착성(표 1에서는, "Cr"이라 표기)을 평가하였다.
표 1 중의 수치는 바둑판 눈금 100개 중 남은 바둑판 눈금의 수이다.
평탄화능의 평가:
SiO2 디프 유리 기판 상에 안료계 컬러 레지스트(상품명 "JCR RED 689", "JCR GREEN 706" 또는 "CR 8200B"; 이상, JSR(주) 제조)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상의 90 ℃에서 150 초간 프리 베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 노광기인 캐논(Canon) PLA501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 소정의 패턴 마 스크를 개재시키고, g/h/i선(파장 436 nm, 405 nm 및 365 nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광한 후, 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 현상하고, 초순수로 60 초간 세정하고, 추가로 오븐 중 230 ℃에서 30 분간 가열 처리함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3색의 스트라이프상 컬러 필터(스트라이프 폭 100 ㎛)를 형성하였다.
이어서, 이 컬러 필터를 형성한 기판의 표면 요철을 표면 조도계 α-스텝(텐콜재팬(주) 제조)을 이용하여 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛2, 측정 점수 n=5로 하고, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대해서 n=5(합계의 n수=10)로 측정한 바, 1.0 ㎛였다.
또한, 상기와 마찬가지로 하여 컬러 필터를 형성한 기판 상에, 상기와 마찬가지로 하여 제조한 조성물 용액을 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상의 80 ℃에서 5 분간 프리 베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 중 230 ℃에서 60 분간 가열 처리함으로써, 컬러 필터 상에 컬러 필터의 상면으로부터의 막 두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다.
이어서, 이 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 보호막 표면의 요철을 접촉식 막 두께 측정 장치 α-스텝(텐콜재팬(주) 제조)을 이용하여 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛2, 측정 점수 n=5로 하고, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대해서 n=5(합계의 n수는 10)로 측정하고, 각 측정마다 최고부와 최저부의 높이차(nm)를 10회 측정하여, 그 평균값에 의해 평가하였다. 이 값이 300 nm 이하일 때, 평탄화능은 양호하다 할 수 있다.
승화물의 평가:
실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 프리 베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내 220 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 상측에 1 cm 간격을 두고 냉각용 베어 실리콘 웨이퍼를 장착하고, 핫 플레이트 상의 230 ℃에서 1 시간 동안 가온 처리를 행하였다. 냉각용 베어 실리콘 웨이퍼를 교환하지 않고, 상기 경화막을 별도 형성한 실리콘 기판을 20매 연속으로 처리한 후, 베어 실리콘에 부착되어 있는 승화물의 유무를 육안으로 검증하였다. 승화물이 확인되지 않았을 때 승화물 평가는 양호하다 할 수 있다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 4> (2액형 경화성 수지 조성물 (β)의 평가)
표 1에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 제1 성분의 용액 및 제2 성분의 용액을 제조하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
표 1에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112006080658197-PCT00006
<실시예 5> (1액형 경화성 수지 조성물 (α)의 평가)
(A) 성분으로서 상기 합성예 1에서 얻은 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100부에 상당하는 양)과, (B) 성분으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 157S65, 유까 셸 에폭시(주) 제조) 10부, (D) 성분으로서 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 1부, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15부, 및 계면활성제로서 SH-28PA(도레이·다우코닝·실리콘(주) 제조) 0.1부를 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 20 ％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 이 조성물 용액의 외관은 무색 투명하였다.
얻어진 조성물 용액에 대해서, 하기의 요령으로 기판 상에 보호막을 형성하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
-보호막의 형성-
상기 조성물 용액을 스피너를 이용하여 SiO2 디프 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상의 80 ℃에서 5 분간 프리 베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 중 230 ℃에서 60 분간 가열 처리하여, 기판 상에 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 컬러 필터를 형성한 기판 상에, 상기와 마찬가지로 하여 보호막을 형성하였다.
<실시예 6 내지 12> (1액형 경화성 수지 조성물 (α)의 평가)
표 2에 나타내는 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 조성물 용액을 제조하였다.
얻어진 각 조성물 용액에 대해서, 실시예 5와 동일하게 하여 기판 상에 보호막을 형성하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006080658197-PCT00007
표 1, 2 중의 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 용매는 각각 하기와 같다.
B-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 157S65, 유까 셸 에폭시(주) 제조)
B-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: 에피코트 828, 유까 셸 에폭시(주) 제조)
C-1: 트리멜리트산 무수물
D-1: 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트
S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
S-2: 디에틸렌글리콜 디메틸에테르
본 발명에 의하면, 보호막으로서 종래부터 요구되는 여러 가지 특성, 구체적으로는 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 충족함과 동시에, 가열하에서도 내하중성이 우수하며 승화물이 적고, 또한 지지 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 장치용 보호막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 2개 이상의 에폭시기를 가지며 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하인 중합체, 및
    (B) (A) 성분과는 다른 양이온 중합성 화합물
    을 함유하며 보호막 형성용인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이 (A1) (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및/또는 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물과, (b2) (a) 성분 및 (b1) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분이 (A2) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기와, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합체인 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (A2) 성분이 (A2-1) (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과, (b3) 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합성 불포화 화합물과, (b4) (a) 성분 및 (b3) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 티오카르보닐티오 화합물을 제어제로서 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 (공)중합체인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (A) 성분이 (A3) (a) 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물과, (b5) 상기 (a) 성분 이외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체이며, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조 중 어느 것도 갖지 않는 공중합체인 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (C) 경화제를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
  8. (1) 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 포함하는 제1 성분과, (2) 경화제를 함유하는 제2 성분과의 조합으로 이루어지는 2액형 경화성 수지 조성물.
  9. 제2항에 기재된 (A1) 성분 및 제3항에 기재된 (A2) 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, (B) (A1) 성분 및 (A2) 성분과 다른 양이온 중합성 화합물, 및 (D) 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함 유하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제8항에 기재된 2액형 경화성 수지 조성물로 형성된 보호막.
  11. 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제8항에 기재된 2액형 경화성 수지 조성물을 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
  12. 기판 상에 제9항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 피막을 형성하고, 이어서 방사선의 조사 처리 및/또는 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
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