KR100549207B1 - 광경화성 조성물, 광경화성 조성물의 제조방법, 광경화성감압접착제 시트, 광경화성 감압접착시트의 제조방법 및이의 접합방법 - Google Patents

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Abstract

다른 2개의 중합모드를 사용하여 광경화성 조성물을 제조하고 경화하여 접착력이 우수하고 사용가능시간이 충분히 길며, 우수한 박리접착강도를 나타내는 광경화성 조성물을 얻는다.
조성물은 (A) 중합성 불포화 결합을 갖고 0~100℃의 유리전이온도를 갖는 단독중합체를 제공하는 화합물, (B) 화합물 (A)와 공중합 가능한 불포화결합을 갖는 화합물, (C) 한 분자내에 적어도 한개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물, (D) 빛의 조사로 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하는 중합촉매, 및 (E) 빛의 조사로 양이온 중합성기에서 화합물 (C)의 양이온 중합을 개시하는 양이온 중합촉매를 함유한다.
광경화성 * 불포화결합 * 중합촉매 * 양이온 중합 * 광경화성 감압접착시트

Description

광경화성 조성물, 광경화성 조성물의 제조방법, 광경화성 감압접착제 시트, 광경화성 감압접착시트의 제조방법 및 이의 접합방법{Photocurable composition, process for producing photocurable composition, photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, process for producing photocurable pressure-sensitive adhesive sheet and method of bonding}
본 발명은 광경화성 조성물, 상기 광경화성 조성물을 사용한 광경화성 감압접착시트, 상기 광경화성 조성물 및 광경화성 감압접착시트의 제조방법 및 이의 접합방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 2가지의 다른 중합 모드를 사용하여, 즉 한 중합모드로 중합하고 다른 중합 모드로 경화하여 얻은 광경화성 조성물 및 이의 제조방법, 상기 광경화성 조성물을 사용하여 상온에서 감압접착성을 나타내고 빛의 조사(irradiation)로 경화될 수 있는 광경화성 감압접착시트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광경화성 감압접착시트의 제조방법 및 이의 접합방법에 관한 것이다.
일반적으로 경화성 감압접착제는 작업의 단순성, 휘발성분의 배제에 의한 안전성 및 좋은 접착강도(bond strength) 및 피막강도(film strength)를 나타내는 것들이 제안되어왔다.
예로, 일본 특개평 2-272076호 공보에는 아크릴레이트 모노머 및 에폭시 수지를 함유하는 광중합성 조성물로 이루어진 열경화성 감압접착제를 사용한 경화성 감압접착테이프를 개시하고 있다. 상기의 인용예에 의하면, 광중합성 조성물은 아크릴레이트 모노머를 중합하여 감압접착테이프를 제공한다. 인용예에는 피착체 (adherend)를 상기 감압점착 테이프를 사용하여 접합하고, 가열하여 에폭시 수지를 경화시키고 충분한 접착강도를 얻는 방법에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 일본 특개평 2-272076호 공보에 기재된 방법에서는 열을 사용하여 에폭시 수지를 경화하고 접착강도를 향상시킨다. 이는 내열성이 약한 플라스틱이나 다른 물질로 제조된 피착체에 대한 상기 방법의 적용을 저해하여 접합되는 피착체의 재질에 제한이 있다.
한편, 일본 특공표 5-506465호 공보에는 아크릴레이트 모노머와 같은 자유 라디칼 광중합성 성분, 에폭시 화합물과 같은 양이온 광중합성 성분 및 유기금속 착염 개시제를 함유하는 감압성 접착제를 개시하고 있다. 상기 감압성 접착제는 접착력을 향상시킬 수 있음이 제안되었다. 감압성 접착제의 제조에서, 빛을 조사 (irradiation)하여 전기의 자유 라디칼 광중합성 성분 및 양이온 광중합성 성분의 중합을 시행한다. 즉, 감압성 접착제는 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합을 동시에 유도함으로써 얻는다.
상기 감압성 접착제는 예로, 충분한 시트강도를 갖는 시트로 성형될 때 중합 반응이 완전히 이루어진다. 감압성 접착제가 피착체에 접합될 때 우수한 접착력을 나타내지만, 열이나 빛의 형태와 같은 에너지의 부가적인 적용으로 더이상의 접착강도의 향상이 기대되지 않는다.
그러나, 에폭시 접착제는 증가된 접착력 뿐만아니라, 향상된 내크리프 (creep)성, 내광성, 내수성, 내열성 및 내약품성을 나타내고, 금속, 플라스틱 및 유리와 같은 광범위한 물질에 접착력을 갖고 있기때문에 다양한 물질과 화합하여 광범위하게 사용될 수 있다("New Epoxy Resin", Hiroshi Kakiuchi저, Shoko-do, 1985발행).
그러나, 상기 에폭시 수지계 접착제는 일반적으로 액체형태로 사용된다. 이와 같은 사용은 에폭시 수지계 접착제의 도포시 불균일하게 도포되거나 너무 많이 적용될 경우에는 접착제의 염색이 나타나기도 한다. 또한, 에폭시 수지 접착제의 액체형태는 한번 도포된 표면에 재 도포가 곤란하다. 게다가, 일반적으로 주제 (base) 수지 및 경화제, 두 부분으로 구성되어 주제수지와 경화제의 혼합비율이 제한적이고, 접착불량이 발생한다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, 시트형태나 필름형태를 갖는 에폭시 수지계 접착제가 제안되어져 왔다(일본특개소 60-173076호 공보). 그러나, 상기 시트형태의 에폭시 접착제는 일반적인 상태에서 고 탄성율 및 저 초기 접착율을 나타내므로, 일시적인 접착성이 부족하고, 접합시 작업성의 저하됨이 문제시 되어왔다. 또한, 시트형태의 에폭시 접착제는 피착체에 불충분한 접착력을 나타내기 때문에, 피착체와 접합을 위해 고온 또는 고압과 같은 경화조건이 요구된다. 또한, 상기는 경 화조건에 대한 내성이 없는 피착체에 대해서는 적용할 수 없다.
본 발명자는 종래에 2가지의 다른 중합모드를 사용한 광중합성 조성물을 제안하였다(일본 특개평 9-279103호 공보). 즉, 광중합성 조성물은 아크릴 모노머와 같은 자유 라디칼 중합성 모노머, 자유 라디칼 중합촉매, 에폭시기 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물의 경화를 촉진하는 양이온 중합촉매를 함유한다. 상기 조성물은 우선, 빛을 조사하여 자유 라디칼 중합촉매를 활성화한다. 다음, 자유 라디칼 중합성 모노머를 중합하여 점착성 부여제 폴리머를 생산한다. 그 후, 생성물을 시트형태로 성형한다. 용도적으로 상기 시트는 양이온 중합촉매를 활성화하기 위해 빛을 조사한다. 다음, 에폭시 수지를 경화하여 충분한 접착강도를 갖게된다.
그러나, 에폭시 수지의 경화가 시행된다면 시트는 빛에 조사된 후 오랜시간동안 양생해야만 한다. 상기가 문제점으로 남아있다.
또한, 본 발명의 발명자는 종래에 사용된 피착체의 제한이 적은 경화조건하에서 각각 접합할 수 있는 경화성 감압접착제를 제안하였다(일본특개평 10-120988호 공보). 상기 예에서는 아크릴 폴리머, 에폭시 수지 및 양이온 광개시제를 함유하는 경화성 감압접착시트가 개시되어 있다. 상기 경화성 감압접착시트가 빛에 조사될 경우, 양이온 광개시제가 활성화되어 에폭시 수지의 경화가 개시된다. 경화성 감압접착시트를 피착체에 적용하기 전 또는 후, 빛을 조사하여 피착체를 서로 간단히 접합시킬 수 있다. 피착체의 내열성은 문제가 되지 않는다.
또한, 본 발명의 발명자는 경화성 감압접착시트가 빛에 조사될 때 경화반응이 진행되고, 그 후 탄성율이 향상되기 시작하고 상온에서 약 24시간 후 충분한 접 착강도를 얻을 수 있음을 발견하였다.
접착강도 평가에서 전단강도(shear strength)가 충분히 증가되는 반면, 때때로 불충분한 박리접착강도(peel strength)를 나타낸다.
상기 종래기술의 현재 관점에서, 본 발명은 2가지의 중합모드를 사용한 광경화성 조성물을 제공하는 것으로, 한 중합모드를 사용하여도 경화가 가능하고, 또한 사용된 피착체의 형태의 제한이 적고 사용시간이 길며, 경화 후 향상된 접착력을 나타내고, 특히 향상된 박리접착강도를 나타낸다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 광경화성 조성물을 시트화하여 제조한 것으로, 경화시 향상된 접착강도를 나타내고 특히, 향상된 박리접착강도를 나타내는 광경화성 감압접착시트 및 시트를 사용한 접합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광경화성 조성물 및 광경화성 감압접착제 시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
청구항 제 1항에 기재된 발명은 (A) 0~100℃범위의 유리전이온도를 갖는 단독중합체(homopolymer)를 부여하고 중합성 불포화결합을 갖는 화합물, (B) 화합물 (A)와 공중합하고 불포화결합을 갖는 화합물, (C) 한 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물, (D) 빛을 조사하여 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하는 중합촉매, 및 (E) 빛을 조사하여 화합물 (C)의 양이온 중합성기의 양이온 중합을 개시하는 양이온 중합촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이 다.
청구항 제 2항에 기재된 발명에서 상기 화합물 (B)는 한 분자내에 적어도 1개의 (메타)크릴로일기 및 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물 (B1) 및 상기 화합물 (B1)와 공중합이 가능한 불포화결합을 갖는 화합물 (B2)를 조합하여 사용한다.
청구항 제 3항에 기재된 발명에서 화합물 (C)의 양이온 중합성기는 에폭시기로 특정화한다. 따라서, 에폭시기-함유 화합물을 화합물 (C)로 사용한다.
청구항 제 4항에 기재된 발명에서, 상기 기재된 중합촉매 (D)는 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하기위해 370~800㎚의 파장의 빛의 조사로 활성화되는 화합물로 특정화된다. 양이온 중합촉매 (E)는 300㎚이상, 370㎚미만 파장의 빛의 조사로 화합물 (C)의 양이온 중합성기의 중합을 개시하도록 활성화되는 화합물로 특정화된다.
청구항 제 5항에 기재된 발명은 (A3) 청구항 1항에 기재된 화합물 (A) 및 (B)의 공중합체, (C) 한 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합성기를 함유하는 화합물, 및 (E) 빛의 조사로 화합물 (C)의 양이온 중합성기의 양이온 중합을 개시하는 양이온 중합촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이다.
청구항 제 6항에 기재된 발명은 청구항 1~4항 중 어느 한 항에 기재된 빛의 조사로 활성화된 중합촉매 (D)로, 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하여 화합물 (A) 및 (B)의 공중합체 (A3)를 얻는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물의 제조방법이다.
청구항 제 7항에 기재된 발명은 상기 청구항 제 5항에 기재된 광경화성 조성 물을 시트화하여 제조된 것을 특징으로 하는 광경화성 감압접착시트이다.
청구항 제 8항에 기재된 발명은 상기 청구항 제 1~4항 중 어느 한항에 기재된 광경화성 조성물을 적용하고, 적용된 광경화성 조성물에 중합촉매 (D)를 활성화하는 빛을 조사하고, 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하여 화합물 (A) 및 (B)의 공중합체 (A3)를 얻는 것을 특징으로 하는 광경화성 감압접착시트의 제조방법이다.
청구항 제 9항에 기재된 발명은 청구항 7항에 기재된 광경화성 접착시트를 피착체에 접착 전이나 후에 광경화성 접착시트에 300㎚이상, 370㎚미만의 파장의 빛을 조사하여 화합물 (E)를 활성화한 후, 피착체를 다른 피착체와 접합함을 특징으로 하는 접합방법이다.
본 발명은 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명에서 0~100℃범위의 유리전이온도를 갖는 단독중합체(homopolymer)를 부여하고 중합성 불포화결합을 갖는 화합물 (A)는 특정 조건을 만족하는 한, 특별히 형태면에서 제한적이지 않다. 여기에서, 단독중합체는 10,000이상의 수평균분자량을 갖는 단독중합체를 나타내는 것이다. 본 명세서에서 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(differential scanning calorimeter; DSC)로 결정하거나, Polymer Handbook(제 3판, Wiley Interscience)에 기재된 값을 나타내는 것이다.
화합물 (A)의 예로는 메틸 아크릴레이트(단독중합체의 유리전이온도(여기서, 단독중합체의 유리전이온도는 Tg로 축약하여 나타낸다) = 10℃), tert-부틸 아크릴레이트(Tg=41℃), 네오펜틸 아크릴레이트(Tg=22℃), 라우릴 아크릴레이트(Tg=15℃) , 세틸 아크릴레이트(Tg=35℃), 시클로헥실 아크릴레이트(Tg=15℃), 이소보닐 아크 릴레이트(Tg=94℃), 페닐 아크릴레이트(Tg=57℃), 벤질 아크릴레이트(Tg=6℃), o-톨루일 아크릴레이트(Tg=25℃), m-톨루일 아크릴레이트(Tg=52℃), p-톨루일 아크릴레이트(Tg=43℃), 2-나프틸 아크릴레이트(Tg=85℃), 4-부톡시카보닐페닐 아크릴레이트(Tg=13℃), 2-메톡시-카보닐페닐 아크릴레이트(Tg=46℃), 2-아크릴오일옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트(Tg=68℃), 2-하이드록시-3-페녹시-프로필 아크릴레이트(Tg=17℃), 에틸 메타크릴레이트(Tg=65℃), n-부틸 메타크릴레이트(Tg=20℃), sec-부틸 메타크릴레이트(Tg=60℃), 이소부틸 메타크릴레이트(Tg=48℃), 프로필 메타크릴레이트(Tg=35℃), 이소프로필 메타크릴레이트(Tg=81℃), n-스테아릴 메타크릴레이트(Tg=38℃), 시클로헥실 메타크릴레이트(Tg=66℃), 4-tert-부틸시클로헥실 메타크릴레이트(Tg=83℃), 테트라하이드로풀푸릴(tetrahydrofurfuryl) 메타크릴레이트(Tg=60℃), 벤질 메타크릴레이트(Tg=54℃), 페네틸 메타크릴레이트(Tg=26℃), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(Tg=55℃), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (Tg=26℃), 글리시딜 메타크릴레이트(Tg=46℃) 등을 포함한다. 상기 화합물 (A)는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
빛을 조사할 경우, 중합촉매 (D)가 활성화되어 상기 화합물 (A) 및 (B)가 공중합되어 청구항 제 5항에 기재된 공중합체 (A3)가 된다.
상기 화합물 (B)로는 화합물 (A)와 공중합가능한 불포화결합을 갖는 한, 어느 화합물도 사용할 수 있다. 화합물 (B)의 예로는 스티렌 유도체, 비닐에스테르 유도체, N-비닐 유도체, (메타)아크릴레이트 유도체, (메타)아크릴로니트릴 유도체, (메타)크릴산, 말레산무수물, 말레이미드 유도체 등을 포함한다. 또한, 상기 화합물 (B)는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
스티렌 유도체의 예는 스티렌, 인덴, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메톡시 스티렌, p-tert-부톡시 스티렌, p-클로로메틸 스티렌, p-아세톡시 스티렌, 디비닐 벤젠 등을 포함한다.
비닐 에스테르 유도체의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트(butyrate), 비닐 카프로에이트(caproate), 비닐 신나메이트 (cinnamate) 등을 포함한다.
N-비닐 유도체의 예로는 N-비닐-피롤리돈, N-아크릴오일몰포린 (acryloylmorpholine), N-비닐카프로락톤, N-비닐피퍼리딘 등을 포함한다.
사용되는 (메타)크릴레이트 유도체의 예로는 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, 프로필 (메타)크릴레이트, n-부틸 (메타)크릴레이트, tert-부틸 (메타)크릴레이트, 시클로헥실 (메타)크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)크릴레이트, n-옥틸 (메타)크릴레이트, 이소옥틸 (메타)크릴레이트, 이소노닐 (메타)크릴레이트, 이소미리스틸 (메타)크릴레이트, 스테아릴 (메타)크릴레이트, 이소보닐 (메타)크릴레이트, 벤질 (메타)크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)크릴레이트, 글리시딜 (메타)크릴레이트, 테트라하이드로풀푸릴 (메타)크릴레이트, 헥산디올 디(메타)크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)크릴레이트, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 디(메타)크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트,
(화합물 1)
CH2=CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-CH3 (n=1~10),
(화합물 2)
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-CH3 (n=1~30),
(화합물 3)
CH2=CH-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-CH3 (n=1~10),
(화합물 4)
CH2=C(CH3)-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-CH3 (n=1~10),
(화합물 5)
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-CH 3 (n=1~10, m=1~10), 및
(화합물 6)
CH2=CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-CH3 (n=1~10, m=1~10)
등을 포함한다.
바람직하게는, 화합물 (B)는 청구항 제 2항에 기재된 한분자내에 적어도 한개의 (메타)크릴오일기 및 적어도 한개의 수산기를 갖는 화합물 (B1)과, 화합물 (B1)과 공중합할 수 있고 불포화결합을 갖는 화합물 (B2)로 이루어진다. 상기는 경화를 빠르게 완성할 수 있게한다.
한분자내에 적어도 한개의 (메타)아크릴올기 및 적어도 한개의 수산기를 갖는 화합물 (B1)는 특별히 제한적이지 않다. 구체적인 예로는 2-하이드록시에틸 (메타)크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 (메타)크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)크릴레이트, 3-하이드록시-3-메틸부틸 (메타)크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메타)크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)크릴레이트, 2-[(메타)크릴오일옥시]에틸 2-하이드록시에틸 프탈레이트, 2-[(메타)크릴오일옥시]에틸 2-하이드록시프로필 프탈레이트,
(화합물 7)
CH2=CH-C(O)O-CH2CH2O-[C(O)CH2CH2CH2CH 2CH2O]n-H (n=1~10),
(화합물 8)
CH2=C(CH3)-C(O)O-CH2CH2O-[C(O)CH2CH2CH 2CH2CH2O]n-H (n=1~10),
(화합물 9)
CH2=CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-H (n=1~12),
(화합물 10)
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-H (n=1~12),
(화합물 11)
CH2=CH-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-H (n=1~12),
(화합물 12)
CH2=C(CH3)-C(O)O-[CH2CH(CH3)O]n-H (n=1~12)
(화합물 13)
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-H (n=1~12, m=1~10),
(화합물 14)
CH2=CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-[CH2CH(CH3)O]m-H (n=1~12, m=1~10),
(화합물 15)
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH 2CH2O]m-H (n=1~12, m=1~10), 및
(화합물 16)
CH2=CH-C(O)O-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2CH 2O]m-H (n=1~12, m=1~10)
을 포함한다.
상기 화합물 (B1)은 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 화합물 (B1)과 공중합가능한 불포화결합을 갖는 화합물 (B2)는 특별히 제한적이지 않으며, 상기 화합물 (B)에서 적절하게 사용될 수 있다. 상기 화합물 (B)는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
화합물 (B1) 및 화합물 (B2)가 조합으로 사용될 경우, 배합비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 화합물 (B1)의 100중량부에 대하여 화합물 (B2)는 1~10,000중량부이다. 화합물 (B2)가 1중량부 미만일 경우, 빛에 조사후, 경화속도가 급속히 빨라져 충분히 긴 사용시간을 제공할 수 없다. 반면, 10,000중량부를 초과할 경우는 경화속도가 느려져 비실용적인 수준으로 떨어진다.
한분자내에 적어도 한개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 (C)는 한분자내에 적어도 한개의 양이온 중합성기를 갖는한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예로, 양이온 중합성기는 비닐옥시기, 스티릴기, 에폭시기 또는 옥세타닐기과 같은 양이온 중합성기를 함유하는 양이온 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 양이온 중합성기로 에폭시기를 함유하는 화합물은 양호한 접착성 및 내구성 때문에 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로 비닐옥시기-함유 화합물은 한정적이지 않지만, n-프로필 비닐에테르, n-부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐에테르, tert-아밀 비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 도데실 비닐에테르, 옥타데실 비닐에테르, 2-클로로에틸 비닐에테르, 에틸렌 글리콜부틸 비닐에테르, (4-비닐옥시)부틸 벤조에이트, 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 부탄-1,4-디올-디비닐 에테르, 헥산-1,6-디올-디비닐 에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올-디비닐 에테르, 디(4-비닐옥시)부틸 이소프탈레이트, 디(4-비닐옥시)부틸 글루타레이트, 디(4-비닐옥시)부틸 석시네이트, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 2-하이드록시에틸 비닐에테르, 4-하이드록시부틸 비닐에테르, 6-하이드록시헥실 비닐에테르, 시클로헥산-1,4-디메탄올-모노비닐 에테르, 디에티렌 글리콜 모노비닐에테르, 3-아미노프로필 비닐에테르, 2-(N, N-디에틸아미노)에틸비닐 에테르, 우레탄 비닐에테르, 폴리에스테르 비닐 에테르 등을 포함한다.
스티릴기-함유 화합물의 예는 특별히 한정적이지 않지만, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-클로로메틸-스티렌, p-아세톡시스티렌, 디비닐 벤젠 등을 포함한다.
에폭시기-함유 화합물의 예는 특별히 한정적이지 않지만, 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노보락 에폭시수지, 지방족 고리 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 고무변성 에폭시수지, 우레탄변성 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 화합물, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 SBS(SBS는 스티렌-부타디엔-스티렌공중합체를 나타낸다) 등을 포함한다. 상기 에폭시 화합물은 경화후 높은 접착성 및 내구성을 나타낼 수 있다.
한분자내에 적어도 한개의 양이온 중합성기를 갖는 상기 화합물 (C)는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 한분자 내에 다른 형태의 양이온 중합성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
중합촉매 (D)는 빛의 조사로 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 중합을 개시한다. 중합촉매 (D)는 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 중합을 개시할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 자유-라디칼 광중합촉매 등을 사용할 수 있다.
중합촉매 (D)로 사용되는 자유 라디칼 광중합촉매의 예로는 4-(2-하이드록시 -에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α, α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체 화합물; 벤조인 에틸에테르 및 벤조인 프로필 에테르 등의 벤조인 에테르 화합물; 벤질메틸케탈과 같은 케탈 유도체 화합물; 할로겐화 케톤; 아실포스핀 옥사이드; 아실포스페이트; 2-메탈-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온; 2-벤질-2-N, N-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐) -1-부타논; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드; 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드; 비스(n5-시클로펜타디에닐)-비스(펜타플루오로페닐)-티타니움; 비스(n5-시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]-티타니움; 등을 포함한다.
상기 중합촉매 (D)는 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다.
바람직하게, 중합촉매 (D)는 빛의 조사에 의한 양이온 중합촉매 (E)의 반응을 증가시키지는 않는다.
본 발명에서 빛의 조사에 의해 화합물 (C)를 양이온 중합하고 경화하는 양이온 중합촉매 (E)는 화합물 (C)의 중합을 개시할 수 있는한, 특별히 한정되지 않는다. 당업계에서 공지된 양이온 중합촉매를 사용할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 양이온 광중합촉매는 예로, 철-아렌 복합체화합물, 방향족 디아조니움염, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염, 피리디늄염 및 알루미늄 복합체/실릴 에테르에서 선택된다. 상기 양이온 광중합촉매는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
양이온 중합촉매의 특별한 예는 IRGACURE 261(Ciba Geigy사제), OPTOMER SP- 150(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-151(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-170(Asahi Denka Kogyo사제), OPTOMER SP-171(Asahi Denka Kogyo사제), UVE-1014(General Electric사제), CD-1012(Sartomer사제), SANAID SI-100L(Sanshin화학공업사제), CI-2064(Nippon Soda사제), CI-2639(Nippon Soda사제), CI-2624(Nippon Soda사제), CI-2481(Nippon Soda사제), RHODORSIL Photoinitiator 2074(Rhone Poulenc GmbH사제), UVI-6990(Union Carbide사제), BBI-103(Midori Kagaku사제), MPI-103(Midori Kagaku사제), TPS-103(Midori Kagaku사제), MDS-103(Midori Kagaku사제), DTS-103(Midori Kagaku사제), NAT-103(Midori Kagaku사제) 및 NDS-103(Midori Kagaku사제)를 포함한다.
청구항 제 1항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물에서 화합물 (A) 및 (B)의 중합, 화합물 (C)의 중합을 분리하는 것이 효율적이다. 상기의 경우에, 370~ 800㎚의 파장을 함유하는 빛의 조사로 활성화하는 자유 라디칼 중합촉매 (D) 및 300~370㎚미만의 파장을 함유하는 빛의 조사로 활성화하는 양이온 광중합촉매 (E)를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기는 중합이나 경화시 내부 응력을 최소수준으로 감소시킨다.
즉, 자유라디칼 중합촉매 (D)를 활성화하는 것보다 양이온 광중합 촉매 (E)를 활성화하는데 더 높은 조사에너지가 요구된다. 따라서, 양이온 광중합촉매 (E) 및 자유라디칼 광중합촉매 (D)의 감광파장을 상기 범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 자유라디칼 중합촉매 (D)가 370㎚미만의 파장을 함유하는 빛의 조사에만 민감하다면, 자유-라디칼 중합촉매 (D) 단독으로 빛의 조사로 활성화되기 곤란하다. 반면, 양이온 광중합촉매 (E)가 800㎚를 초과하는 파장을 함유하는 빛의 조사에만 민감하다면, 중합이나 경화반응이 진행될 수 있지만 조사에 의해 실용적으로 만족스러운 수준으로 경화속도를 증가시킬 수 있는 충분한 에너지를 제공하는 것이 곤란하다.
또한, 양이온 광중합촉매 (E)가 300㎚미만의 파장을 함유하는 빛의 조사에 민감할 경우, 조사로 충분한 에너지를 제공하는 것이 가능하다. 그러나, 중합 또는 경화는 광경화성 조성물의 표면부분에서 우월히 발생한다. 특히, 조성물이 두껍게 적용될 경우, 조사된 표면으로부터 에폭시 화합물의 균일한 경화가 발생하기 어려워, 광경화성 조성물의 심부(deep portion)가 발생한다. 양이온 광중합촉매 (E)가 370㎚를 초과하는 파장을 함유하는 빛의 조사에서만 민감할 경우, 에폭시 화합물의 경화반응이 균일하게 진행될 수 있지만, 빛의 조사로 만족스러운 수준으로 경화속도를 증가시킬 수 있는 충분한 에너지를 제공하기가 곤란하다.
(배합비율)
청구항 제 1항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물에서 성분의 배합비율은 특별히 한정적이지 않다. 바람직하게, 광경화성 조성물은 화합물 (A)의 100중량부에 대하여 화합물 (B)는 1~10,000중량부, 화합물 (C)는 1~10,000중량부, 중합촉매 (D)는 0.001~1,000중량부, 및 양이온 광중합촉매 (E)는 0.001~1,000중량부를 함유한다.
조성물에 함유된 화합물 (B)의 함량이 1중량부 미만일 경우, 화합물 (B)의 빠른 경화효과를 기대할 수 없다. 만약, 10,000중량부를 초과할 경우, 화합물 (A) 의 함량이 상대적으로 저하되어 화합물 (A)의 충분한 박리접착강도를 얻을 수 없다. 화합물 (C)의 함량이 1중량부 미만일 경우, 화합물 (C)의 함량이 저하되어 접착력 향상효과를 기대할 수 없다. 만약, 10,000중량부를 초과할 경우, 화합물 (A)의 함량이 상대적으로 저하되어 화합물 (A)에 의해 기대되는 박리접착강도를 얻을 수 없다.
조성물에서 함유된 중합촉매 (D)의 함량이 0.001중량부 미만일경우, 빛의 조사에의해 활성화되는 종이 저 농도로 되어 충분한 중합속도를 얻기가 곤란하다. 반면, 1,000중량부를 초과한다면, 빛의 조사에 의해 활성화되는 종의 농도가 너무 높아져 중합속도를 조절하는 것이 곤란하다.
조성물에서 함유된 양이온 광중합 촉매 (E)의 함량이 0.001중량부 미만일 경우, 빛의 조사에 의해 활성화되는 종이 저 농도이므로, 충분한 중합속도를 얻기 곤란하다. 반면, 1,000중량부를 초과할 경우, 빛의 조사로 활성화되는 종의 농도가 과도하게 높아 중합속도를 조절하기가 곤란하다.
청구항 제 5항에 기재된 발명에서 청구항 제 1항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물에서 사용되는 화합물 (A) 및 (B)의 공중합으로 얻는 공중합체 (A3)를 함유한다. 따라서, 중합촉매 (D)는 배제된다.
다른 말로 표현하면, 청구항 제 5항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물은 청구항 제 1항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물에 빛을 조사하여 중합촉매 (D)를 활성화하여 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하여 얻은 화합물 (A3)를 함유한다.
청구항 제 5항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물에서 화합물 (C) 및 양이온 광중합촉매 (E)는 청구항 제 1항에 기재된 발명에서 사용된 화합물의 형태와 유사하다. 따라서, 상기의 설명으로 자세한 설명은 생략한다.
공중합체 (A3)는 특별히 제한적이지 않으며, 일반적인 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체(alternating copolymer), 입체규칙성 (stereoregular) (공)중합체, 다분기(multibranched) (공)중합체, 성형(star) (공)중합체, 나무형태의 (공)중합체, 래더(ladder)형 (공)중합체, 환형 (공)중합체, 헬릭스 (공)중합체 등이다. 본 발명에서 공중합체는 단독 공중합체와 공중합체 두가지를 포괄적으로 가리킨다.
공중합체 (A3)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게 큰 무게평균분자량을 갖고 있으며, 대략 200,000~5,000,000의 범위의 무게 평균분자량을 갖는다. 무게 평균분자량이 200,000미만일 경우, 시트화될 때 불충분한 응집력을 나타내고, 적용시 실처럼 길게 늘어나 박리되는 경향이 있으며, 5,000,000을 초과하는 경우는 공중합체 (A3) 및 화합물 (C)를 함유하는 조성물은 점도가 증가하여 시트형태로 만들기가 곤란하다.
청구항 제 5항에 기재된 발명에서 양이온 광중합촉매 (E) 및 공중합체 (A3)는 화합물 (C) 100중량부에 대하여 청구항 제 1~4항에 기재된 발명에 적용되는 동일한 이유로 양이온 광중합촉매 (E)는 0.001~1,000중량부, 공중합체 (A3)는 1~10,000중량부를 함유한다.
공중합체 (A3)가 1중량부 미만의 경우는 공중합체 (A3)로 기대되는 초기 응집력 및 접착력 향상을 얻을 수 없다. 10,000중량부를 초과하는 경우, 화합물 (C) 의 함량이 저하된다. 몇 가지 경우에, 상기는 화합물 (C)로 기대되는 접착력 향상을 얻을 수 없다.
바람직하게, 청구항 제 5항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물은 청구항 제 6항에 기재된 제조방법으로 얻어진다. 즉, 청구항 제 1~4항 어느 한 항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물을 빛에 조사하여 중합촉매 (D)가 활성화되어 화합물 (A) 및 (B)의 공중합이 개시되도록 한다. 상기 방법의 사용은 화합물 (C), 양이온 광중합성촉매 (E) 및 공중합체 (A3)의 혼합단계를 생략할 수 있으므로 유리하다.
중합촉매 (D)의 활성화에 사용되는 광원은 파장 370~800㎚의 발광분포를 갖는다. 사용된 광원으로는 예로, 저압 수은램프, 중압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 화학램프, 블랙 라이트(black light) 램프, 마이크로파-여기 (exited) 수은램프, 금속 할라이드 램프 및 형광램프가 있다. 상기의 경우에서, 광원은 양이온 중합촉매 (E)가 미반응상태로 잔존하게되는 370㎚미만의 파장의 빛을 배제한 빛을 조사하도록 조절할 수 있다.
(광경화성 감압접착 시트)
청구항 제 5항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물은 시트 형태로 되어 광경화성 감압접착 시트로 제공된다. 상기 광경화성 감압접착 시트는 접합공정시 광경화성 조성물의 도포량 및 두께를 조절할 수 있으므로 유리한 형태이다.
조성물을 시트형태로 제조할때 사용된 기술은 특별히 한정되는 것은 아니다. 청구항 제 5항에 기재된 광경화성 조성물을 시트형태로 제조하는데 용융코팅, 주형(cast) 코팅, 다른 적절한 공지된 기술이 사용될 수 있다. 바람직하게, 청구항 제 1~4항 중 어느 한항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물을 시트형태로 적용한 후, 자유라디칼 중합촉매 (D)를 빛의 조사로 활성화하고 화합물 (A) 및 (B)를 공중합하는 방법을 사용한다. 상기 방법은 제조방법을 간소화한다.
(접합방법)
본 발명에 의한 광경화성 감압접착시트를 피착체의 접합시 사용할 경우, 피착체에 광경화성 감압접착제 시트가 적용되기 전이나 후에 양이온 광중합촉매 (E)를 활성화하기위해 빛을 조사하고, 피착체를 서로 접합한다. 또한, 양이온 광중합촉매 (E)는 300~370㎚미만의 파장의 빛을 조사하고 최소한 50mJ/㎠이상의 에너지강도로 조사한다. 에너지 강도가 50mJ/㎠ 미만일 경우, 빛의 조사로 양이온 중합촉매 (E)를 충분한 정도로 활성화하기가 곤란하다.
본 발명에 의한 광경화성 조성물을 활성화하는 광원의 예는 엑시머레이저, 저압 수은램프, 중압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 화학램프, 블랙라이트 램프, 마이크로파-여기 수은램프, 금속 할라이드 램프, 형광램프, 햇빛과 같은 자연광을 포함한다. 또한, 독립적인 유형으로 화합물 (D) 및 (E)를 활성화하기 위해 적절한 필터를 사용하여 선택적으로 원하는 파장을 제공할 수 있다.
(기타 부가성분)
본 발명에 의한 광경화성 조성물 및 광경화성 감압접착 시트의 필수성분 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 필요하다면 점착부여제, 증량제 (extender), 증감제(sensitizer) 또는 당업계에서 공지된 다른 부가제를 더 함유할 수 있다.
적용할 수 있는 점착부여제의 예는 로진 수지, 변성 로진수지, 테르펜 (terpene)수지, 테르펜 페놀수지, 방향족 변성 테르펜수지, C5 또는 C9 석유수지, 쿠마론 수지 등을 포함한다. 특히, 폴리올레핀 피착체의 경우에, 로진 및 석유수지의 사용이 강한 접착력을 얻을 수 있어 바람직하다.
또한, 아크릴고무, 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 고무 또는 부틸고무와 같은 증점제(thickening agent); 콜로이달 실리카 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 틱소트로프제 (thixotropic agent); 탄산칼슘, 산화티타늄 또는 점토와 같은 증량제; 또는 폴리에스테르, (메타)아크릴 폴리머, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리이소부틸렌 또는 왁스와 같은 조절제(adjusting agent)를 퍼짐성을 향상시키기위해 부가할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 광경화성 조성물이 접착제로 사용될 경우, 높은 전단접착력(shear bond strength)을 실현하기 위해 글래스 벌룬(glass balloons), 알루미나 벌룬 및 세라믹 벌룬과 같은 무기중공체(inorganic hollow particles); 나이론 비드, 아크릴 비드 및 실리콘 비드와 같은 유기중공체(organic hollow particles); 비닐리덴 클로라이드 벌룬 및 아크릴 벌룬과 같은 유기구형체; 또는 유리, 폴리에스테르, 레이온, 나일론, 셀룰로오스 또는 아세테이트와 같은 단섬유를 부가할 수 있다.
유리섬유를 배합할 경우, 섬유형태의 칩을 조성물에 부가할 수 있다. 그러 나, 광경화성 조성물이 유리섬유직포에 함침되어 중합될 경우, 향상된 전단접착력을 얻을 수 있다.
감광성을 향상시키는 목적으로, 감광제(photosensitizer)를 적절하게 부가할 수 있다. 상기 감광제의 예로는 안트라센(anthracene), 페릴렌(perylene), 코로넨 (coronene), 테트라센(tetracene), 벤잔트라센(benzanthracene), 페노티아진 (phenothiazine), 플라빈(flavin), 아크리딘(acridine), 케토-쿠말린(keto-coumarin), 티오잔톤(thioxanthone)의 유도체, 벤조페논, 아세토페논, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 이소프로필티오잔톤 등을 포함한다.
또한, 빛의 조사후 조성물이 사용가능한 상태로 남아있는 시간, 즉 조업가능 시간을 조절하기 위해, 시클릭 에테르 구조 또는 폴리에테르를 적절하게 함유할 수 있다. 시클로 에테르구조를 갖는 화합물의 예로는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 24-크라운-8, 30-크라운-10, 2-아미노메틸-12-크라운-4, 2-아미노메틸-15-크라운-5, 2-아미노메틸-18-크라운-6, 2-하이드록시메틸-12-크라운-4, 2-하이드록시메틸-15-크라운-5, 2-하이드록시메틸-18-크라운-6, 디시클로헥사노-18-크라운-6, 디시클로헥사노-24-크라운-8, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 벤조-12-크라운-4, 벤조-15-크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 4'-아미노벤조-15-크라운-5, 4'-브로모벤조-15-크라운-5, 4'-포밀벤조-15-크라운-5, 4'-니트로벤조-15-크라운-5, 비스[(벤조-15-크라운-5)-15-일메틸]피멜레이트, 폴리[(디벤조-18-크라운-6)-co-포름알데하이드] 등을 포함한다. 폴리에테르의 예로 는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라히드로퓨란 등을 포함한다.
(광경화성 감압접착 시트를 사용한 가공품)
본 발명에 의한 광경화성 감압접착시트는 최소한 한쪽 표면 또는 기재의 한 부분에 배치하여 감압 접착가공품으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 광경화성 감압접착시트는 기재를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 후자의 경우, 기재의 적어도 한면 또는 부분에 감압접착제 층을 배치하도록 한다.
사용되는 기재의 예로는 한정되는 것은 아니며, 레이온계 셀룰로오스계 및 기타 부직포; 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 및 다른 합성 수지로 제조된 필름 또는 시트; 폴리에틸렌 폼(foam), 우레탄 폼 및 비닐 클로라이트 폼과 같은 폼; 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 아크릴, ABS, 폴리프로필렌, 경질(rigid) 비닐클로라이드 및 폴리카보네이트와 같은 합성수지로 제조된 합성수지판; 및 스틸, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리 및 도금 스틸과 같은 금속판이나 금속시트를 함유한다. 다른 사용되는 기판은 유리, 세라믹, 나무, 종이 및 직물을 함유한다. 기판은 시트, 판, 또는 다른 평평하고 얇은 형태의 모양에 제한이 없으며, 각주형태 또는 막대형태와 같은 임의의 모양을 갖을 수 있다. 비구형 표면을 함유할 수 있다.
(작용)
청구항 제 1항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물에서 중합촉매 (D)는 조사로 활성화되어 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하여 공중합체 (A3)를 제조한 다. 공중합체 (A3)로 감압접착성이 발생하여 조성물이 피착체에 용이하게 적용될 수 있다. 또한, 양이온 중합촉매 (E)를 활성화하는 빛을 조성물에 조사하여 화합물 (C)의 양이온 중합성기의 양이온 중합이 개시되어 조성물의 중합 및 경화된다.
즉, 본 발명에 의한 광경화성 조성물은 2가지의 다른 중합모드를 사용할 수 있는 광중합성 조성물이다. 조성물은 공중합체 (A3)로 조절되는 감압 접착성으로 피착체에 용이하게 적용될 수 있도록 제조된다. 또한, 화합물 (C)의 중합은 강한 접착력을 제공하는 경화물을 제공한다.
특히, 광경화성 조성물은 중합성 불포화결합을 갖고 0~100℃의 범위내로 유리전이온도를 갖는 단독중합체를 제공하는 화합물 (A) 및 화합물 (A)와 공중합하고 불포화결합을 갖는 화합물 (B)의 공중합체 (A3), 한 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합성기를 갖고 양이온 중합으로 경화되는 화합물 (C)를 함유한다. 상기는 하기 실시예에서 명백하게 나타내듯이 조성물의 박리접착강도를 효율적으로 증가시킬 수 있다.
청구항 제 2항에 기재된 발명에서 한 분자내에 적어도 1개의 (메타)크릴오일기 및 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물 (B1)과 불포화결합을 갖는 화합물 (B2)는 공중합하여 화합물 (B)를 제공하는데 사용된다. 조성물은 공중합체 (A3)로 향상된 감압접착성을 나타낸다.
청구항 제 3항에 기재된 발명에서 화합물 (C)의 양이온 중합성기는 에폭시기로 한정된다. 따라서, 양이온 중합은 에폭시기의 개환(ring-opening) 중합의 형태로 이루어지고, 향상된 접착력, 특히 박리점착강도를 제공하는 경화품을 얻는다.
청구항 제 4항에 기재된 발명에서 중합촉매 (D)는 370~800㎚의 파장을 갖는 빛을 조사하여 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하고, 양이온 중합촉매 (E)는 300㎚이상 370㎚미만의 파장의 빛을 조사하여 화합물 (C)의 양이온 중합성기의 중합을 개시하기 때문에, 조성물은 다른 파장에 조사하여 2가지의 다른 모드에서 중합되어진다. 따라서, 양이온 중합촉매 (E)의 활성화는 화합물 (A) 및 (B)의 중합으로 얻어지는 공중합체 (A3)의 과정에서 거의 발생되지 않는다. 상기 다른 2가지의 중합모드의 사용은 공중합체 (A3) 제조 및 조성물의 경화를 확실하게 한다.
공중합체 (A3)를 함유하는 청구항 제 5항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물은 청구항 제 1항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물에서 사용된 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 공중합으로 형성된다. 화합물 (C)는 양이온 중합촉매 (E)를 활성화하는 빛의 조사로 경화되고 향상된 접착력, 특히 박리접착강도를 갖는 경화품을 얻는다. 또한, 공중합체 (A3)에 의한 점착성은 조성물이 피착체에 용이하게 적용할 수 있게한다.
청구항 제 6항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물의 제조방법에서 중합촉매 (D)를 활성화하는 청구항 제 1~4항 중 어느 한항에 의한 광경화성 조성물에 빛의 조사는 화합물 (A) 및 (B)를 공중합체 (A3)로 중합하여 청구항 제 5항에 의한 광경화성 조성물을 얻는다.
청구항 제 7항에 기재된 발명에 의한 광경화성 감압접착시트는 청구항 제 5항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물을 시트형태로 제조함으로써 제조한다. 상기 시트형태에서, 광경화성 조성물은 중량의 변화 및 피착체의 도포두께의 변화 없이 피착체에 적용될 수 있다.
청구항 제 8항에 기재된 발명에서 광경화성 감압접착시트의 제조방법에서 광경화성 감압접착시트는 청구항 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 발명에 의한 광경화성 조성물을 도포하고 빛을 조사하여 중합촉매 (D)를 활성화하여 공중합체 (A3)를 생성하여 얻어진다. 상기는 청구항 제 7항에 기재된 발명에 의한 광경화성 접착시트를 도포 및 빛의 조사같은 간단한 작업으로 용이하게 생산할 수 있다.
청구항 제 9항에 기재된 발명에 의한 접합방법에서 광경화성 감압접착 시트를 피착체에 도포되기 전이나 후에, 빛을 조사하여 양이온 중합촉매가 활성화되고 경화반응이 진행되고 빛 조사후에 피착체에 서로 다른 피착체를 접합한다.
본 발명은 하기에서 비제한적인 실시예를 들어 좀더 자세히 설명할 것이다.
(실시예 1)
화합물 (A)로 시클로헥실 아크릴레이트 (단독중합체의 Tg=15℃) 10g, 화합물 (B1)으로 테트라하이드로풀푸릴 아크릴레이트 30g, 화합물 (B2)로 상기 화합물 8(Daicel 화학공업사제, 상품명: PLAXEL FM-2D, n=2일 경우의 화합물 8) 20g, 에폭시 수지 1(Yuka-Shell Epoxy사제, 상품명: EPICOAT 828, 비스페놀 A 에폭시 수지) 30g, 에폭시 수지 2(New Japan 사제, 상품명: RIKARESIN BEO-60E) 20g, 중합촉매 (D)로 제공되는 자유라디칼 광중합 촉매인 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드(Ciba Geigy사제, 상품명:IRGACURE 1700)을 함유하는 조성물 0.5g, 및 양이온 광중합 촉매 (E)로 Asahi Denka 사제, OPTOMER SP-170, 0.5g을 교반하여 균일하게 혼합하였다. 다음, 혼합물을 용해되어 있는 산소를 제거하기 위해 20분동안 질소로 거품을 발생하여, 광경화성 조성물을 얻었다.
광경화성 조성물을 이형처리(release-treated)된 표면을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름위에 도포하여 0.3㎜두께의 코팅을 형성하였다. 다른 이형처리된 표면을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 코팅으로 덮어 겹쳐놓았다. 그 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름사이에 광경화성 조성물을 함유하는 적층체를 얻었다.
상기 적층체를 400㎚에서 최대파장으로 발광빛을 갖는 형광램프를 사용하여 370㎚이하의 파장범위의 빛을 실질적으로 함유하지 않은 근 자외선을 1㎽/㎠의 빛세기로 10분동안 조사하였다. 그 결과, 공중합체 (A3), 양이온 중합성기를 갖는 화합물 (C), 및 양이온 중합촉매 (E)를 함유하는 광경화성 조성물로 이루어진 광경화성 감압접착시트를 얻었다.
(실시예 2~12 및 비교예 1~2)
하기 표 1에 나타낸 초기의 배합이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 광경화성 조성물을 얻었으며, 광경화성 감압접착 시트를 얻었다.
(실시예 및 비교예의 평가)
상기에서 얻은 광경화성 감압접착 시트를 하기의 과정으로 (1) 박리접착강도 및 (2) 경화완성시간을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 박리접착강도 평가
실시예 및 비교예에서 얻은 광경화성 감압접착시트를 각각 25㎜ ×50㎜의 크리로 잘라 스테인레스 스틸판(SUS 304, 폭 30㎜ ×길이 200㎜ ×두께 0.05㎜, 이하, 피착체 A로 칭함)에 에틸 아세테이트로 된 표면을 연마, 탈그리스화 및 건조하기 전에 도포하였다. 상기 도포된 광경화성 감압접착시트를 파장 300~370㎚의 범위에 있는 빛을 300㎽/㎠의 강도로 30초동안 조사하였다. 빛 조사후, 즉시 도포된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 광경화성 감압접착시트에서 제거하고, 다른 피착체 A를 JIS Z 0237에 따라 접합하여 박리접착강도 시험용 시편을 얻었다. 이를 7일간 양생후, 박리접착강도 시편을 인장강도계를 사용하여 10㎜/분의 속도로 당겨서 JIS Z 6854에 따라 T-박리접착강도를 측정하였다.
(2) 경화완성시간의 평가
각 광경화성 감압접착 시트를 상기 박리접착 강도평가 (1)의 시편을 사용하여 동일한 조건하에서 빛을 조사하였다. 조사후, 광경화성 감압접착시트의 에폭시 기 90%가 소비되는 시간을 측정하였다. 측정시간을 경화완성시간으로 기록하였다.
광경화성 감압접착시트의 소비속도를 상기 에폭시기 함량으로부터 산출하였다. 상기 에폭시기 함량은 소정량의 광경화성 감압접착시트에 대하여 염화수소 디옥산 및 에탄올을 부피비 1:1로 부가하고, 상온에서 5시간동안 교반한 다음, 잔존하는 염화수소를 수산화칼슘으로 역적정(back titration)하여 결정하였다. 에폭시기 함량(Z ㏖/g)을 하기의 식으로 계산하였다:
Z (㏖/g) = (S2-S1) ×C ×f/(Ws ×1,000)
상기 식에서 S1, S2, C, f, Ws는 하기의 의미를 갖는다.
S1 (㎖) : 실제 실험에서 요구되는 수산화칼슘의 에탄올용액의 적정량.
S2 (㎖) : 바탕실험에서 요구되는 수산화칼슘의 에탄올용액의 적정량.
C (㏖/L) : 적정에 사용되는 수산화칼슘의 에탄올용액의 농도.
f : 적정에 사용된 수산화칼슘의 에탄올용액의 인자.
Ws (g) : 시료의 포집량.
시료에 카르복실기 또는 기타 산기(acid group)가 잔존할 경우, 산 농도는 먼저 결정하고, 결정된 값으로부터 Z값을 빼어 에폭시기 함량의 값을 구한다. 상기의 경우에 에폭시기 소비율(전화율(%))은 하기 식으로부터 계산된다: 에폭시기 소비율(전화율(%)) = (Z0 - Z1) / Z0 ×100
상기 식에서, Z0(㏖/g) 및 Z1(㏖/g)은 하기의 의미를 갖는다.
Z0(㏖/g) : 조사되기 전의 광경화성 감압접착시트의 에폭시기 함량.
Z1(㏖/g) : 조사로 소정시간동안 경과후 광경화성 감압접착시트의 에폭시기 함량.
Figure 112002025121827-pct00001
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 얻은 접착시트는 화합물 (A)를 배제하고 화합물 (B) 단독으로 자유라디칼 중합을 하므로, 1.6kgf/25㎜의 저 박리접착강도를 나타낸다.
비교예 2에서, 화합물 (A)로서 -85℃의 유리전이온도를 갖는 단독중합체를 얻기 위해 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용하므로, 최종적으로 얻은 경화품 또한 0.2kgf/25㎜의 저 박리접착강도를 나타낸다.
반대로, 실시예 1~12에서 얻은 접착시트는 0~100℃ 범위의 유리전이온도 Tg를 갖는 단독중합체를 제공하는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C), 중합촉매 (D) 및 양이온 중합촉매 (E)를 함유하므로, 비교예 1~2에서 얻은 시트와 비교하여 경화완전시간은 동등하지만, 박리접착강도는 우수함을 확인하였다.
청구항 제 1항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물은 0~100℃범위의 유리전이온도를 갖는 단독중합체를 제공하는 중합성 불포화결합을 갖는 화합물 (A), 화합물 (A)와 공중합 가능한 불포화결합을 갖는 화합물 (B), 한 분자내에 적어도 한개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물 (C), 중합촉매 (D) 및 양이온 광중합촉매 (E)를 함유한다. 따라서, 빛의 조사로 중합촉매 (D)를 활성화하여 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 중합을 개시하여 공중합체 (A3)를 형성한다. 따라서, 청구항 제 5항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물은 용이하게 얻을 수 있다.
청구항 제 5항에 기재된 발명에 의한 광경화성 조성물은 공중합체 (A3)의 점착성에 의해 감압접착성을 나타내며, 조성물을 초기조건에서 피착체에 용이하게 도포할 수 있다. 빛의 조사로 양이온 광중합촉매 (E)가 활성화되어 화합물 (C)의 경화를 개시하여 높은 접착강도, 특히 높은 박리접착강도를 나타낸다.
본 발명에서 빛의 조사를 사용하여 광경화성 조성물은 내열성이 낮은 피착체에 적용할 수 있고, 긴 사용가능시간을 갖으며, 경화될 때 우수한 접착강도, 특히 박리접착강도를 나타낸다.
또한, 본 발명에서 광경화성 조성물은 시트형태로 제조될 경우, 경화시 우수한 접착강도, 특히 우수한 박리접착강도를 나타내는 광경화성 감압접착시트를 제공한다. 게다가, 상기 광경화성 감압접착시트는 높은 박리접착강도로 피착체에 용이 하고 단단하게 접합한다.

Claims (9)

  1. (A) 중합성 불포화결합을 갖고 0~100℃범위의 유리전이온도를 갖는 단독중합체를 제공하는 화합물;
    (B) 상기 화합물 (A)와 공중합 가능한 불포화결합을 갖는 화합물;
    (C) 한 분자내에 적어도 한개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물;
    (D) 빛의 조사로 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하는 중합촉매; 및
    (E) 빛의 조사로 화합물 (C)에서 양이온 중합성기의 양이온 중합을 개시하는 양이온 중합촉매;
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물로서,
    상기 화합물 (B)는 한분자당 적어도 한개의 (메타)크릴오일기 및 적어도 한개의 수산기를 갖는 화합물 (B1) 및 화합물 (B1)과 공중합하는 불포화결합을 갖는 화합물 (B2)를 함유하며,
    상기 중합성촉매 (D)는 370~800㎚의 파장을 갖는 빛의 조사로 활성화되어 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하고, 상기 양이온 중합촉매 (E)는 300㎚ 이상 370㎚ 미만의 파장을 갖는 빛의 조사로 활성화하여 화합물 (C)의 양이온 중합성기의 중합을 개시하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화합물 (C)의 양이온 중합성기가 에폭시기임을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 삭제
  5. (A3) 제 1항에 기재된 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 공중합체;
    (C) 한 분자내에 적어도 한개의 양이온 중합성기를 갖는 화합물; 및
    (E) 빛의 조사로 화합물 (C)의 양이온 중합성기의 양이온 중합을 개시하는 양이온 중합촉매;
    를 함유함을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 기재된 광경화성 조성물을 중합촉매 (D) 단독으로 활성화하기 위해 빛을 조사하여 화합물 (A) 및 화합물 (B)이 공중합체 (A3)로 중합되는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물의 제조방법.
  7. 상기 제 5항에 기재된 광경화성 조성물을 시트형태로 제조함을 특징으로 하는 광경화성 감압접착시트.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 기재된 광경화성 조성물을 도포하고 도포된 조성물에 빛을 조사하여 중합촉매 (D) 단독으로 활성화되어 화합물 (A) 및 (B)의 중합을 개시하여 화합물 (A) 및 화합물 (B)로 이루어진 공중합체 (A3)를 얻는 것을 특징으로 하는 광경화성 감압접착시트의 제조방법.
  9. 제 7항에 기재된 광경화성 감압접착제 시트를 피착체에 도포하기 전이나 후에, 300㎚이상 370㎚미만의 파장을 갖는 빛을 조사하여 화합물 (E)를 활성화하고 다른 피착체와 접합하는 것을 특징으로 하는 접합방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101243658B1 (ko) 2010-12-27 2013-03-20 주식회사 오띠인터내셔널 점착부여제, 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10201420A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Basf Ag Strahlungshärtbare Beschichtungen mit verbesserter Haftung
JPWO2004006235A1 (ja) * 2002-07-05 2005-11-04 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP5002139B2 (ja) * 2005-08-22 2012-08-15 電気化学工業株式会社 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
US20100069599A1 (en) * 2006-11-29 2010-03-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Oxetane-containing resin, as well as an adhesive and a resist agent using the same
DE102009007589A1 (de) * 2009-02-05 2010-08-12 Tesa Se Transfer-Haftklebeband sowie Verfahren zur Herstellung eines Haftklebebandes
JP5402419B2 (ja) * 2009-09-04 2014-01-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 紫外線硬化性組成物、それを用いた偏光板及びその製造方法
JP2011093959A (ja) * 2009-10-27 2011-05-12 Nitto Denko Corp 粘着シートの製造方法
JP2011157479A (ja) * 2010-02-01 2011-08-18 Nitto Denko Corp 粘着テープおよび粘着テープの使用方法
JP6097474B2 (ja) * 2010-12-13 2017-03-15 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルム、および画像表示装置
US9523792B2 (en) 2011-10-14 2016-12-20 Lg Chem, Ltd. Polarizer having protection films in two sides and optical device comprising the same
CN103415584B (zh) * 2011-10-14 2016-06-08 Lg化学株式会社 用于偏振板的粘合剂和包括该粘合剂的偏振板
KR101791731B1 (ko) * 2012-05-09 2017-10-30 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 화상 표시 장치의 제조 방법
KR101322872B1 (ko) * 2012-07-16 2013-10-29 (주)테크피아 점착제, 점착제 테이프 및 표시 장치
KR101566056B1 (ko) * 2012-12-11 2015-11-04 제일모직주식회사 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시 장치
JP6112891B2 (ja) * 2013-02-08 2017-04-12 デクセリアルズ株式会社 粘着テープ用樹脂組成物、粘着テープ及び粘着テープの製造方法
ES2948676T3 (es) 2014-03-18 2023-09-15 Immunolight Llc Composición de unión adhesiva mejorada y método de uso
KR20170068475A (ko) * 2014-10-06 2017-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속 무함유 광제어 조절 라디칼 중합을 달성하기 위한 유기 광산화환원 촉매의 사용
JP6438818B2 (ja) * 2015-03-03 2018-12-19 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび粘着剤層付き光学フィルム
JP6444793B2 (ja) * 2015-03-03 2018-12-26 リンテック株式会社 粘着剤、粘着シートおよび粘着剤層付き光学フィルム
JP6438817B2 (ja) * 2015-03-27 2018-12-19 リンテック株式会社 粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび粘着剤層付き光学フィルム
EP3106498B1 (en) * 2015-06-16 2021-08-11 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition
JP6097815B1 (ja) 2015-12-18 2017-03-15 古河電気工業株式会社 接着剤組成物、これを用いた被着体の接合方法および積層体の製造方法
JP6894686B2 (ja) * 2016-09-30 2021-06-30 リンテック株式会社 粘接着剤組成物、粘接着剤、粘接着シートおよび表示体
JP7203056B2 (ja) * 2017-06-30 2023-01-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 印刷可能な硬化性混合物及び硬化組成物
CN107629408B (zh) * 2017-09-15 2019-11-19 江山海维科技有限公司 一种温度传感器用环氧树脂的制造工艺
EP3727835B1 (en) * 2017-12-19 2022-07-13 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Polyurethane or polyisocyanurate foam laminate with aluminum facer and brominated primer layer
KR102024080B1 (ko) * 2018-01-03 2019-09-24 주식회사 테이팩스 자외선 경화형 광학용 접착제 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 접착제, 및 상기 접착제의 제조 방법
CN108948321A (zh) * 2018-05-14 2018-12-07 广东工业大学 一种紫外光混杂光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
JP7192521B2 (ja) * 2019-01-23 2022-12-20 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7192520B2 (ja) * 2019-01-23 2022-12-20 Dic株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
CN111484820B (zh) * 2019-01-28 2022-03-29 3M创新有限公司 光固化粘合剂组合物和光固化胶带
CN110358242A (zh) * 2019-05-29 2019-10-22 周宁东 一种高强度耐低温电缆料及其制备方法
KR102336272B1 (ko) * 2021-02-19 2021-12-06 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 전지용 포장재료
KR102313853B1 (ko) * 2021-02-26 2021-10-15 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 전지용 포장재료
CN117957293A (zh) * 2021-09-16 2024-04-30 日东电工株式会社 增强薄膜、器件的制造方法及增强方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612209A (en) * 1983-12-27 1986-09-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of heat-curable adhesive films
CA2009566A1 (en) 1989-03-09 1990-09-09 Shinobu Sato Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
ES2087288T3 (es) 1990-04-23 1996-07-16 Minnesota Mining & Mfg Composiciones sensibles a la presion, curables por energia, polimerizables cationicamente y por radicales libres.
JP3022775B2 (ja) * 1995-10-27 2000-03-21 積水化学工業株式会社 硬化型粘接着シート、部材の接合方法、及び光重合性組成物
JP4636513B2 (ja) * 1996-05-30 2011-02-23 日東電工株式会社 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類
EP0819746B1 (en) * 1996-07-15 2004-05-06 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Sheet form, curable pressure-sensitive adhesive
JPH10120988A (ja) * 1996-10-23 1998-05-12 Sekisui Chem Co Ltd 硬化型粘接着シート及び部材の接合方法
JP3739211B2 (ja) * 1998-08-28 2006-01-25 積水化学工業株式会社 光硬化型粘接着シート、光硬化型粘接着シートの製造方法及び接合方法
US6709310B1 (en) * 2002-01-29 2004-03-23 Goldberger Doll Co. Soft-bodied drink and wet doll

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101243658B1 (ko) 2010-12-27 2013-03-20 주식회사 오띠인터내셔널 점착부여제, 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법

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Publication number Publication date
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