WO2001058979A1

WO2001058979A1 - Composition photodurcissable, procede de production de ladite composition, feuille auto-adhesive photodurcissable, procede de fabrication de ladite feuille auto-adhesive, et procede de fixation

Info

Publication number: WO2001058979A1
Application number: PCT/JP2000/000803
Authority: WO
Inventors: Hiroji Fukui
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2001-08-16
Also published as: CN100363399C; EP1270636B1; CN1434834A; AU2000224620A1; EP1270636A1; EP1270636A4; JP3730787B2; KR100549207B1; KR20020074491A; US6995193B1; DE60040488D1; JP2000109544A

Description

明細書光硬化性組成物、光硬化性組成物の製造方法、光硬化型粘接着シート、光硬化型粘接着シートの製造方法及び接合方法技術分野

本発明は、光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いた光硬化型粘接着シート、該光硬化性組成物及び光硬化型粘接着シートの製造方法並びにこれらを用いた接合方法に関し、より詳細には、 2つの重合モードを利用し、一方の重合モードでポリマーを形成し、他方の重合モードで硬化させ得る光硬化性組成物及びその製造方法、並びに該光硬化性組成物を用いており、常温で粘着性を示し、光照射により硬化させ得る光硬化型粘接着シート及びその製造方法並びに接合方法に関する。背景技術

従来より、粘着剤の簡便な作業性、揮発分を含まないことによる安全性、及び接着剤並の接着強度や被膜強度を併せ持つ、いわゆる粘接着剤が提案されている。

例えば、特開平 2— 2 7 2 0 7 6号公報には、ァクリレートモノマーと、エポキシ樹脂とを含む光重合性組成物からなる感圧性熱硬化性接着剤を用いた粘接着テープが開示されている。ここでは、光重合性組成物のうち、アタリレートモノマーのみを重合し、粘着テープとする。この状態で、被着体同士を粘着テープを介して貼り合わせ、しかる後、加熱' によりエポキシ樹脂を硬化し、それによつて十分な接着強度が得られるとされている。

しかしながら、特開平 2— 2 7 2 0 7 6号公報に記載の方法では、熱を利用してエポキシ榭脂を硬化させて接着力を発現させている。従って、プラスチックなどの耐熱性が十分でなレ、材料からなる被着体には適用することができず、接着対象である被着体の材質に制限があつた。

他方、特公表 5— 5 0 6 4 6 5号公報には、アタリレートモノマーのような光ラジカル重合性成分と、エポキシ化合物のような光力チオン重合性成分と、有機金属錯塩重合開始剤とを含む感圧性接着剤が開示されている。この感圧性接着剤は、粘着力を高めるために提案されているものであり、感圧性接着剤の製造に際しては、光を照射し、上記光ラジカル重合性成分及ぴ光力チオン重合性成分の双方を重合させている。すなわち、ラジカル重合及ぴカチオン重合の双方を引き起して、感圧性接着剤を構成している。

従って、重合反応は、感圧性接着剤を例えばシート状などに成形した際には既に完了しており、予め十分なシート強度を有するように構成されている。よって、被着体の接合に際して、優れた粘着力を発揮するものの、熱や光などのエネルギーを加えても、それ以上接着強度の向上は望めなかった。

他方、エポキシ系接着剤は、その接着硬化物が、耐クリープ性、耐光性、耐水性、耐熱性及び耐薬品性などに優れていること、接着強度に優れていること、並びに、金属、プラスチックまたはガラスなどの広範囲にわたる材料を接着し得ることなどから、様々な部材の貼り合わせに広く用いられている（「新エポキシ樹脂」、垣内弘編著、昭晃堂、 1 9 8 5年発行）。

しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤は、一般には液状の形態で用いられている。従って、エポキシ樹脂系接着剤の塗布時における塗布むらが生じたり、過剰塗布時の接着剤の染み出しにより接合部分の端面の美観が損なわれたりすることがあった。また、液状であるため、 - した面に再度塗布し直すことができなかった。さらに、通常は、二液型の接着剤として構成されているので、主剤と硬化剤との混合比が限定され、混合ミスによる接着不良も生じ易かった。

上記のような問題を解決するものとして、エポキシ樹脂系接着剤をシートまたはフィルム状に成形したものが提案されている（特開昭 6 0— 1 7 3 0 7 6号公報）。しかしながら、このようなシート状エポキシ接着剤は、常態において弾性率が高く、初期粘着力が低いため、仮止め性を有しない。従って、接合時の作業性が十分でないという問題があった。また、シート状エポキシ接着剤は被着体に対する密着性が十分でないため、被着体を貼り合わせるに際し、高温プレスや高圧プレスのような過酷な硬化条件を必要とし、このような硬化条件に耐性を持たない被着体には適用することができなかった。

本願発明者らは、先に、 2つの異なる重合モードを利用した光重合性組成物を提案した（特開平 9— 2 7 9 1 0 3号公報）。すなわち、ァクリル系モノマーのようなラジカル重合し得るモノマーと、ラジカル重合触媒と、エポキシ基含有化合物と、エポキシ基含有化合物を硬化させるカチオン重合触媒とを含む光重合性組成物を提案した。ここでは、予め光を照射しラジカル重合触媒を活性化し、ラジカル重合性モノマーを重合し、粘着性付与ポリマーを生成した後、組成物をシート状に成形する。使用に際しては、このシートに、カチオン重合触媒を活性化させる光を照射し、エポキシ樹脂を硬化させ、それによつて十分な接着強度が得られる。

しかレながら、エポキシ樹脂を硬化させるのに、光を照射してから長時間の養生を要するという問題があった。

また、本願発明者らは、被着体の制限を受けにくい硬化条件で被着体同士を貼り合わせ得る硬化型粘接着剤を先に提案した（特開平 1 0— 1 2 0 9 8 8号公報）。ここでは、アクリル系ポリマーと、エポキシ樹脂と、光力チオン重合開始剤とを含む硬化型粘接着シートが開示されている。この硬化型粘接着シートでは、光の照射により光力チオン重合開始剤が活性化されて、エポキシ樹脂が硬化する。従って、硬化型粘接着シ一トを被着体に貼付する前、あるいは貼付後に光を照射するだけで、被着体同士を強固に接合することができ、被着体の耐熱性も問題とはならなレ、。

また、本願発明者らは、上記硬化型粘接着シートに光を照射すると同時に硬化反応が進行し、しばらくすると硬化型粘接着シートの弾性率が上昇し、室温でほぼ 2 4時間後には十分な接着強度の得られることを見出した。

しかしながら、接着強度評価において、剪断接着力は十分に高められるものの、剥離接着力が十分でないことがあった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、 2つの重合モードを利用した組成であって、一方の重合モードのみを利用して硬ィ匕させることができ、被着体の制限が少なく、可使時間が長く、かつ硬化後の接着力、特に剥離接着力に優れた光硬化性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記光硬化性組成物をシート化してなり、硬化後の接着力、特に剥離接着力において優れている光硬化型粘接着シート及び該シートを用いた接合方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記光硬化性組成物及び光硬化型粘接着シートの製造方法を提供することにある。発明の開示

請求項 1に記載の発明は、（A) ガラス転移点が 0〜 1 0 0 °Cの範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、（ B ) 化合物（A) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、（C) 一分子中に少なくも 1つのカチオン重合性基を有する化合物と、（D) 光を照射されることにより化合物（A) 及び（B) の重合を開始させる重合触媒と、（E) 光を照射されることにより化合物（C) のカチオン重合性基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含むことを特徴とする光硬化性組成物である。

請求項 2に記載の発明では、上記化合物（B) として、一分子中に少なくとも 1つの（メタ）ァクリロイル基と、少なくとも 1つの水酸基とを有する化合物（B 1) と、化合物（B 1) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（B 2) とが組み合わせて用いられる。

請求項 3に記載の発明では、上記化合物（C) において、カチオン重合性基がエポキシ基とされており、従って化合物（C) としてエポキシ基含有化合物が用いられる。

請求項 4に記載の発明では、上記重合触媒（D) 力 370〜800 nmの波長成分を含む光の照射により活性化されて、化合物（A) 及び化合物（B) を重合させる重合触媒であり、カチオン重合触媒（E) 、 300 n m以上、 3 70 n m未満の波長成分を含む光の照射により、ィ匕合物（C) のカチオン重合性基の重合を開始させるカチオン重合触媒により構成されている。

請求項 5に記載の発明は、（A3) 請求項 1に記載の前記化合物（A) と化合物（B) とからなる共重合体と、（C) —分子中に少なくとも 1 つのカチオン重合性基を有する化合物と、（E) 光を照射されることにより化合物（C) のカチオン重合性基の重合を開始させるカチオン重合触媒とを含むことを特徴とする光硬化性組成物である。

請求項 6に記載の発明は、請求項 1〜4のいずれかに記載の光硬化性組成物に重合触媒（D) のみを活性化させる光を照射し、化合物（A) と（B ) を重合して、化合物（A) と化合物（B ) とからなる共重合体 (A 3 ) を得ることを特徴とする光硬化性組成物の製造方法である。請求項 7に記載の発明は、請求項 5に記載の光硬化性組成物をシート化したことを特徴とする光硬化型粘接着シートである。

請求項 8に記載の発明は、請求項 1〜4のいずれかに記載の光硬化性組成物を塗工した後、塗工された光硬化性組成物に重合触媒（D ) のみを活性化する光を照射し、化合物（A) と（B ) を重合して、化合物（A) と化合物（B ) とからなる共重合体（A 3 ) を得ることを特徴とする光硬化型粘接着シートの製造方法である。

請求項 9に記載の発明は、請求項 7に記載の光硬化型粘接着シートを被着体に貼付する前または貼付後に、光硬化型粘接着シートに 3 0 0 n m以上、 3 7 0 n m未満の波長の光を照射し、化合物（E ) を活性化した後、被着体同士を貼り合わせることを特徴とする接合方法である。以下、本発明の詳細を説明する。

本発明において、ガラス転移温度が 0〜 1 0 0 °Cの範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物（A) としては、この条件を満たす限り特に限定されるものではない。なお、ここで、ホモポリマーとは、数平均分子量 1 0 0 0 0以上の単独重合体を示すものとする。また、本明細書におけるガラス転移温度（T g ) は、示差走査熱量計（ D S C ) による測定値あるいは Polymer Handbook (第 3版、 Wiley Interscience) に記載の値をいうものとする。

上記化合物（A) としては、例えば、メチルアタリレート（ホモポリマーのガラス転移温度（以下、ホモポリマーのガラス転移温度を T gと略す） = 1 0 °C) 、 t e r t一プチルァクリレート（T g = 4 1 °C) 、ネオペンチルァクリレート（T g = 2 2 °C)、ラウリルァクリレート（T g = 1 5 °C) 、セチルァクリレート ( T g = 3 5。C) 、シクロへキシルアタリレート (T g = 1 5°C) 、イソポロ二ルァクリレート（T g = 9 4°C) 、フエ二ルァクリレート（T g = 5 7°C) 、ベンジルァクリレート（T g = 6°C) 、 o— トルィルアタリレート（T g = 25°C) 、 m— トルィルァクリレート（T g = 52°C) 、 p一トルィルァクリレート (T g = 43°C) 、 2—ナフチルアタリレート（T g = 85°C) 、 4—ブトキシカルボユルフェニルアタリレート（T g= 1 3°C) 、 2—メトキシカルボニルフエニルアタリレート（T g = 46°C) 、 2—アタリロイルォキシェチノレー 2—ヒドロキシプロピルフタレート（T g = 68°C) 、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルアタリレート（T g = 1 7°C) 、ェチルメタクリレート (T g = 65°C) 、 n—ブチルメタタリレート（T g = 20°C)、 s e c—プチルメタクリレート（T g = 60°C)、イソブチルメタタリレート（T g = 48°C) 、プロピルメタタリレート (T g = 3 5°C) 、イソプロピルメタタリレート（T g = 81°C) 、 n —ステアリルメタクリレート (T g = 38°C) 、シクロへキシルメタクリレート (T g = 6 6 °C) 、 4一 t e r t—ブチルシクロへキシルメタクリレート (T g = 8 3°C) 、テトラヒドロフルフリルメタクリレー卜 (T g = 6 0°C) 、ベンジルメタクリレート（T g = 54°C) 、フエネチルメタタリレート (T g = 26°C) 、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（T g = 5 5°C) 、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート（T g = 26°C) 及びグリシジルメタタリレート（T g = 46°C) などを挙げることができる。また、上記化合物（A) は、 1種のみを用いてもよく、複数種併用してもよい。

光を照射された際に、重合触媒（D)が活性化されて、上記化合物（A) が化合物（B) と共重合されて、請求項 5に記載の共重合体（A3) となる。

上記化合物（B) としては、化合物（A) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物である限り特に限定されない。化合物（B ) の例としては、スチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、 N—ビニル誘導体、（メタ）アタリレート誘導体、（メタ）アクリロニトリル誘導体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド酸誘導体などを挙げることができる。化合物（B ) についても、 1種のみを用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

上記スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、インデン、 p—メチノレスチレン、 CK—メチノレスチレン、 pーメトキシスチレン、 p - t e r tーブトキシスチレン、 p—クロロメチスチレン、； —ァセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

上記ビエルエステル誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビュル、カプロン酸ビュル、珪皮酸ビニル等を挙げることができる。

上記 Ν—ビニル誘導体としては、 Ν—ビエルピロリドン、 Ν—アタリロイノレモルフォリン、 Ν—ビニルカプロラタトン、 Ν—ビニルビペリジンなどを挙げることができる。

(メタ）アタリレート誘導体としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、 η—ブチル（メタ）アタリレート、 t e r t一ブチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 n—ォクチル (メタ) アタリレート、イソォクチル（メタ）アタリレート、イソノニル（メタ）アタリレート、イソミリスチル（メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、ィソポルニル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、 2 ーブトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—フエノキシェチノレ (メタ）アタリレート、グリシジル（メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、エチレングリコーノレジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコージ（メタ）アタリレート、ネオペンチノレグリコールジ（メタ）アタリレート'、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、エポキシアタリレート、ポリエステルアタリレート、ゥレタンァクリレート

(化合物 1 )

CH₂ = CH-C (O) O— (CH₂CH₂0) n— CH₃

(n = 1〜 1 0)

(化合物 2 )

CH₂=C (CH₃) — C (O) O— (CH₂CH₂0) n— CH₃

( n =：！〜 30 )

(化合物 3 )

CH₂ = CH— C (O) O— 〔CH₂CH (CH₃) 〇〕 n— CH₃

(n = 1〜 1 0)

(化合物 4 )

CH₂ = C (CH₃) 一 C (O) O— 〔CH₂CH (CH₃) 0〕 n— CH_S

(n = 1〜 1 0) (化合物 5)

CH₂=C (CH₃) -C (O) O - (CH₂CH₂0) n - 〔CH₂CH (CH₃) 0〕 m-CH₃

(n= l〜1 0、 m= l〜1 0)

(化合物 6)

CH₂=CH— C (O) O - (CH₂CH₂0) n - 〔CH₂CH (CH3) 0〕 m-CH₃

(n= l〜1 0、 m= l〜 1 0) などを用いることができる。

また、速やかに硬化を完了させるためには、請求項 2に記載のように、化合物（B) は、 1分子中に少なくとも 1つの（メタ）ァクリロイル基と少なくとも 1つの水酸基を持つ化合物（B 1) と、化合物（A) 及び化合物（B 1) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（B 2) とを組み合わせることが望ましい。

ここで、上記少なくとも 1つの（メタ）ァクリロイル基と少なくとも 1つの水酸基とを有する化合物（B 1) については、特に限定されない ifi、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) アタリレート、 4ーヒドロキシプチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 5—ヒドロキシペンチノレ (メタ）アタリレート、 6—ヒドロキシへキシル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシ一 3—メチルブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル (メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、 2 - 〔（メタ）アタリロイルォキシ〕ェチル 2—ヒドロキシェチルフタル酸、 2— 〔（メタ）ァクリロイルォ

0 キシ〕ェチル 2—ヒドロキシプロピルフタル酸、 (化合物 7)

CH₂=CH-C (0) 0-CH₂CH₂0-〔C (O) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂0〕 n-H

(n= 1〜： L 0)

(化合物 8)

CH₂=C (CH₃) 一 C (O) 0-CH₂CH₂0-〔C (O) CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂0] n-H

(n= 1〜 1 0)

(化合物 9 )

CH₂-CH-C (O) 〇一 (CH₂CH₂0) n-H

(n = 1〜 1 2)

(化合物 1 0)

CH₂ = C (CH₃) 一 C (O) O— (CH₂CH₂0) n-H

(n = 1〜 1 2)

(化合物 1 1 )

CH₂=CH— C (O) O— [CH₂CH (CH₃) 0〕 n-H

(n = 1〜 1 2)

(化合物 1 2 )

CH₂ = C (CH₃) 一 C (O) O— 〔CH₂CH (CH₃) 0〕 n-H

(n = 1〜： L 2) (化合物 1 3 )

CH₂=C (CHg) 一 C (O) O— (CH₂CH₂0) n— 〔CH₂CH (CHg) 0〕 m— H

(n= 1〜 1 2、 m= 1〜； L 0) (化合物 1 4)

CH₂=CH-C (〇） O - (CH₂CH₂0) n— 〔CH₂CH (CH₃) 0〕 m-H

(n = 1〜 1 2、 m= 1〜 1 0)

(化合物 1 5 )

CH₂=C (CH₃) 一 C (O) O- (CH₂CH₂0) n - (CH₂CH₂CH₂CH₂0) mH

(n = 1〜 1 2、 m= 1〜 1 0)

(化合物 1 6)

CH₂=CH-C (O) O - (CH₂CH₂0) n- (CH₂CH₂CH₂CH₂0) mH

(n = 1〜 1 2、 m= 1〜 1 0 )

なお、上記化合物（B l) としては、 1種のみを用いてもよく、あるいは複数種併用してもよい。

また、上記化合物（B 1) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物 (B 2) についても特に限定されず、例えば、上述した化合物（B) として用い得る化合物を適宜用いることができる。また、化合物（B 2) についても、 1種のみを用いてもよく、複数種選択して用いてもよい。上記化合物（B 1) と化合物（B 2) とを用いる場合、これらの配合割合については、特に限定されるわけではないが、好ましくは、化合物 (B 1 ) 1 00重量部に対し、化合物（B 2) を 1〜： I 0000重量部

2 の割合とすることが望ましい。化合物（B 2 ) の配合割合が 1重量部未満の場合には、光照射後の硬化速度が速くなりすぎ、可使時間を十分な長さとすることができないことがあり、 1 0 0 0 0重量部を超えると、硬化速度が遅くなることがあり、実用に耐え得る硬化速度を実現し得ないことがある。

—分子中に少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物（C ) としては、一分子中に少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物である限り特に限定されるものではない。例えば、ビニロキシ基、スチリル基、エポキシ基、ォキセタニル基などのカチオン重合性基を有するカチオン重合性化合物を用いることができる。好ましくは、接着性及び耐久性に優れているため、カチオン重合性基としてエポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。

より詳しく例示すると、ビニロキシ基を含む化合物として、例えば、 n—プロピルビュルエーテル、 n一ブチルビニルエーテル、イソブチルビニノレエーテル、 t e r t一プチノレビニルエーテル、 t e r t - -アミノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、 2ーェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、ドテシノレビニノレエーテノレ、ォクタアシノレビニノレエーテノレ、 2—クロ口ェチノレビニノレエーテノレ、エチレングリコールプチルビ二ルエーテル、トリチレングリコールメチルビュルエーテル、安息香酸（4 —ビニ口キシ）プチノレ、エチレングリコージビニノレエーテ ^^、ジェチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、トリエチレングリコールジビニノレエーテノレ、テトラエチレングリコーノレジビニノレエーテ^/、ブタン一 1 ， 4 一ジ才ーノレージビニノレエーテノレ、へキサン一 1 , 6—ジォ一ルージビニノレエーテノレ、シクロへキサン一 1 ， 4ージメタノーノレージビニノレエーテル、イソフタル酸ジ（4一ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（4ービ二口キシ）ブチル、コハク酸ジ（4一ビニロキシ）プチルトリメチローノレプロノヽ °ントリビュルエーテル、 2—ヒドロキシェチノレビニルエーテノレ、 4ーヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 6—ヒドロキシへキシノレ、ビニルエーテル、シクロへキサン一 1 , 4ージメタノール一モノビエルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル 3一アミノプロピルビニノレエーテノレ、 2 - ( N , N—ジェチルァミノ）ェチルビュルエーテル、ウレタンビュルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。

スチリル基を含む化合物として、例えば、スチレン、 p—メチルスチレン、 a—メチノレスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p - t e r tーブトキシスチレン、 p _クロロメチルスチレン、一ァセトキシスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができるが、特に、限定されるものではない。

また、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフエノール A系エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A系エポキシ樹脂、ビスフエノール F系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式ェポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成ェポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化 S B S ( S B Sは、スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体を示す）などが挙げられるが、特に限定されるものではない。上記ェポキシ化合物は、硬化後に高い接着性及び耐久性を発現する。

また、上記一分子中に少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物（C ) については、 1種のみを用いてもよく、複数種併用してもよレ、。さらに、複数の異なるカチオン重合性基を一分子中に持つ化合物を用いてもよい。

重合触媒（D ) は、光を照射されることにより活性化され、上記化合物（A) 及び化合物（B ) を重合する。このような重合触媒（D ) につ

4 いては、化合物（A) 及び（B ) を重合させ得る限り特に限定されず、光ラジカル重合触媒等を用いることができる。

重合触媒（D ) として用い得る光ラジカル重合触媒の例としては、 4 一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル（2—ヒドロキシ一 2—プロピノレ）ケトン、 α—ヒドロキシー a， CK ' ージメチノレアセトフエノン、メトキシァセトフエノン、 2， 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン等のァセトフノン誘導体化合物；ベンゾインェチルエーテル、ベンゾィンプロピノレエ一テル等のベンゾィンエーテル系化合物；ベンジノレジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；ァシノレフォスフィンォキシド；アシノレフォスフオナート； 2ーメチノレー 1一〔 4 - (メチルチオ) フエニル〕一 2—モルフォリノプロパン一 1一オン、 2—ベンジルー 2— N、 N—ジメチルァミノ _ 1 一 ( 4一モルフォリノフエ二ノレ) 一 1ーブタノン； 2， 4 , 6— トリメチルベンゾィノレージフエ二ノレフォスフィンォキシドビス一（2， 6—ジメトキシベンゾィル）一 2， 4， 4ートリメチルペンチルフォスフィンォキシド；ビス（ n 5—シクロペンタジェ二ノレ）一ビス（ペンタフノレオロフェニノレ）一チタニウム、ビス ( n 5—シク口ペンタジェニル) —ビス〔2， 6—- ジフルオロー 3— （1 H—ピリー 1一ィル）フエニル〕一チタニウムなどを拳げることができる。

重合触媒（D ) についても、 1種のみを用いてもよく、複数種併用してもよい。

また、上記重合触媒（D ) は、カチオン重合触媒（E ) に対して増感作用を示さないものが好ましい。

本発明において、光照射により化合物（C ) をカチオン重合し、硬化させるカチオン重合触媒（E ) は、光照射により化合物（C ) を重合させ得る化合物であれば特に限定されず、公知の光力チオン重合触媒など

5 を用いることができる。

上記光力チオン重合触媒としては、例えば、鉄一アレン錯体化合物、芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、芳香族スルホニゥム塩、ピリジニゥム塩、アルミニウム錯体 /シリルエーテルなどから選ばれる力特に限定されるものではない。また、光力チオン重合触媒として 1 種の光力チォン重合触媒を用いてもよく、複数種併用してもよい。

上記光力チオン重合触媒の具体的な例としては、 I RGACURE 2 6 1 (チバガイギ一社製）、ォプトマ一 S P— 1 50 (旭電化工業社製）.、ォプトマ一 S P— 1 5 1 (旭電化工業社製）、ォプトマ一 S P— 1 70 (旭電化工業社製）、ォプトマ一 S P— 1 7 1 (旭電化工業社製）、 U VE- 1 0 1 4 (ゼネラルエレクトロ二クス社製）、 CD— 1 01 2 (サ一トマ一社製）、サンエイド S I— 60 L (三新化学工業社製）、サンエイド S I— 80 L (三新化学工業社製）、サンエイド S I— 1 00 L (三新化学工業社製）、 C I一 2064 (日本曹達社製）、 C I一 26 3 9 (日本曹達社製）、 C 1— 26 24 (日本曹達社製）、 C I— 24 8 1 (日本曹達社製）、 RHODORS I L Photoinitiator 20 7 4 (ローヌ 'プーラン社製）、 UV 1 - 6 9 90 (ユニオンカーパイド社製）、 B B I— 1 03 (ミドリ化学社製）、 MP I— 1 03 (ミドリ化学社製）、 TP S— 1 03 (ミドリ化学社製）、 MD S— 1 03 (ミドリ化学社製）、 DT S— 1 03 (ミドリ化学社製）、 D T S— 1 03 (ミドリ化学社製）、 NAT— 1 0 3 (ミドリ化学社製）、 ND S— 1 03 (ミドリ化学社製）等の市販のものを使用することができる。

請求項 1に記載の発明に係る光硬化性組成物において、重合時あるいは硬化収縮時の内部応力を極力抑制するには、化合物（A) ， (B) の重合及び化合物（C) の重合を分けて行う場合、好ましくは、 3 70〜 800 nmの波長成分を含む光の照射により活性化されるラジカル重合触媒（D) と、 300〜370 nm未満の波長成分を含む光の照射により活性化される光力チオン重合触媒（E) とを組み合わせて用いることが望ましい。

すなわち、光力チオン重合触媒（E) を感光させるには、ラジカル重合触媒（D) を感光するよりも十分な光エネルギーを要するため、ラジカル重合触媒（D) 及び光力チオン重合触媒（E) の感光波長領域は、それぞれ、上記範囲とすることが望ましい。ラジカル重合触媒（D) が 370 nm未満の波長を含む光にのみ感光する場合、ラジカル重合触媒 (D) のみを感光させることが困難となる。他方、光力チオン重合触媒 (E) が 800 nmを超える波長を含む光にのみ感光する場合、重合もしくは硬化反応は進行するものの、十分な硬化速度を得るだけの光エネルギーを照射することが現実に困難となることがある。

また、光力チオン重合触媒（E) が 300 nm未満の波長を含む光にのみ感光する場合、照射エネルギーを十分に付与し得るが、表面のみで重合もしくは硬化が起こり、肉厚に塗布した場合には、光硬化性組成物の光照射面から深部までェポキシ化合物を均一に硬化させることが困難なことがある。逆に、光力チオン重合触媒（E) が 370 nm以上の波 - 長を含む光にのみ感光する場合には、エポキシ化合物の硬化反応が均一に進行するものの、十分な硬化速度を得る程に光エネルギーを照射することが困難なことがある。

(配合割合）

請求項 1に記載の発明に係る光硬化性組成物における各成分の配合割合については、特に限定されるわけではないが、化合物（A) 100重量部に対し、ィ匕合物（B) が 1〜1 0000重量部、化合物（C) が 1 重量部〜 1 0000重量部、重合触媒（D) が 0. 001〜 1 000重量部、カチオン重合触媒（E) が 0. 001〜 1000重量部の範囲とすることが望ましい。

化合物（B) の配合割合が 1重量部未満の場合には、化合物（B) による速硬化性の効果が期待できなくなることがあり、 1 0000重量部を超えると、化合物（A) の割合が低くなり、化合物（A) による剥離接着力向上効果が期待できないことがある。化合物（C) が 1重量部未満の場合、化合物（C) の含有割合が低くなるため、接着性向上効果が期待できなくなることがあり、 1 0000重量部を超えると、化合物 (A) の割合が相対的に低くなり、化合物（A) による剥離接着力向上効果が期待できないことがある。

重合触媒（D) の配合割合が 0. 001重量部未満の場合には、光照射により発生する活性種の濃度が低くなり、十分な重合速度を得ることが困難となり、逆に、 1 000重量部を超えると、光照射により発生する活性種濃度が高くなりすぎ、重合速度を制御することが困難となることがある。

カチオン重合触媒（E) の配合割合が 0. 001重量部未満の場合には、光照射により発生する活性種濃度が低くなり、十分な硬化速度を得ることが困難となることがあり、 1000重量部を超えると、光照射により発生する活性種濃度が高くなりすぎ、硬化速度を制御することが困難となることがある。

請求項 5に記載の発明では、請求項 1に記載の発明に係る光硬化性組成物で用いられた化合物（A) , (B) が共重合されて、共重合体（A 3) とされている。従って、重合触媒（D) は含有されていない。言い換えれば、請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物は、請求項 1に記載の発明に係る光硬化性組成物に、例えば光を照射し、重合触媒（D) を活性化し、化合物（A) と（B) を重合して化合物（A3) が得られる。

8 従って、請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物における、化合物（C) 及ぴカチオン重合触媒（E) は請求項 1に記載の発明と同様であるため、上述した説明を援用することとする。

上記共重合体（A3) の構造としては、特に限定されず、通常の単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、立体規則性（共）重合体、多分岐（共）重合体、星形（共）重合体、樹状（共）重合体、ラダー型（共）重合体、環状（共）重合体、ヘリックス（共）重合体など任意であり、特に限定されない。ここで、（共）重合体は、単独重合体及び共重合体の双方を総称するものとする。

また、共重合体（A3) の分子量についても特に限定されるわけではないが、大きい方が好ましく、重量平均分子量が 200000〜500 0000程度のものが好ましい。重量平均分子 *が 200000未満の場合には、シート化した場合の凝集力が不足し、貼付時に糸引を生じて剥離しがちとなり、 5000000を超えると、共重合体（A3) と化合物（C) とを含む組成物の粘度が高くなり、シート成形が困難となることがある。

請求項 5に記載の発明において、上記化合物（C) 、光力チオン重合触媒（E) 及び共重合体（A3) の配合割合は、化合物（C) 100重量部に対し、請求項 1〜 4に記載の発明における配合割合の場合と同じ理由により、光力チオン重合触媒（E) が 0. 001〜1000重量部の範囲、共重合体（A3) が 1〜1 0000重量部の範囲とすることが望ましい。

共重合体（A3) が 1重量部未満の場合には、共重合体（A3) による初期凝集力及び初期粘着力が期待できなくなり、 10000重量部を超えると、ィヒ合物（C) の割合が低くなるため、化合物（C) による接着力向上効果が期待できないことがある。請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、請求項 6に記載の製造方法により得られる。すなわち、請求項 1〜4のいずれかに記載の発明に係る光硬化性組成物に、重合触媒（D ) を活性化する光を照射し、化合物（A) , ( B ) を共重合することにより得られる。この方法によれば、化合物（C ) 及び光力チオン重合触媒（E ) と、共重合体（A 3 ) とを混合する作業を省略することができ、好ましい。重合触媒（D ) を感光するために用いられる光源としては、波長 3 7 0〜8 0 0 n mに発光分布を有するものが用いられ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイク口ウェーブ励起水銀灯、メタルハラィドランプ、蛍光灯などを用いることができる。この場合、カチオン重合触媒（E ) を未反応のまま残すため、 3 7 0 n m未満の波長の光をカツトして照射

(光硬化型粘接着シート）

請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物は、シート化することにより光硬化型粘接着シートとされる。このような光硬化型粘接着シートとしておくことにより、接合作業時の光硬化性組成物の塗布量の調節や塗布膜圧の調整を容易に行い得るため、好ましい。

上記シート化の方法については、特に限定されず、請求項 5に記載の光硬化性組成物をホットメルト塗工したり、キャスト塗工したりする方法など適宜の公知の方法を用いることができる。好ましくは、請求項 1 〜 4のいずれかに記載の発明に係る光硬化性組成物をシート状に塗工した後、ラジカル重合触媒（D )のみを感光して活性化した後、化合物（A)， ( B ) を共重合する方法が、製造プロセスを簡略し得るため望ましい。

(接合方法）

本発明に係る光硬化型粘接着シートを用いて被着体同士を接合する場合、光硬化型粘接着シートを被着体に貼付する前または貼付後に光を照射し、光力チオン重合触媒（E ) を活性化した後、被着体同士を貼り合わせることが好ましい。また、光力チオン重合触媒（E ) に照射すべき光の照射量については、 3 0 0〜 3 7 0 n m未満の波長の光において、少なくとも 5 0 m J / c m²以上のエネルギー強度とすることが望ましレ、。 5 O m j Z c m²未満の場合には、光力チオン重合触媒（E ) を十分に活性化することが困難となることがある。

本発明に係る上記光硬化性組成物を感光させる光源としては、例えば、エキシ一マーレーザー、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、または、太陽光のような自然光等を挙げることができる。また、化合物（D ) 及び（E ) を独立して感光させる目的で、適宜フィルターを用いて選択的に所望の波長を含む光を照射してもよい。

(他の添加し得る成分）

本発明に係る光硬化性組成物及び光硬化型粘接着シートにおいては、上述した必須成分の他、本発明の目的を阻害しない範囲で、公知の粘着付与樹脂、増量剤、増感剤などを適宜配合してもよい。

例えば、粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフノール系樹脂、芳香族変成テルペン系樹脂、 C 5系または C 9系の石油系樹脂、クマロン樹脂などを添加してもよい。特に、被着体がポリオレフインの場合には、強い接着力を発現させ得るため、ロジン系樹脂や石油系樹脂が好ましく用いられる。

また、塗工性を高めるために、アクリルゴム、ェピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどの増粘剤；コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドンなどのチキソトロープ剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、クレーなどの増量剤；ポリエステル、（メタ）アクリル系ポリマ一、ポリウレタン、シリコーン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプチレン、ワックス類などの調整剤を添加してもよい。

さらに、本発明に係る光硬化性組成物を接着剤として用いる場合、高い剪断接着力を実現させるために、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体；ナイロンビーズ、アタリルビーズ、シリコンビーズなどの有機球状体；塩化ビニリデンバルーン、ァクリルバルーンなどの有機中空体などの有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース、アセテートなどの単繊維などを添加してもよレ、。

上記ガラス繊維を配合する場合には、繊維状のチップを組成物中に添加することができるが、ガラス織布に上記光硬化性組成物を含浸し、重合することにより、高い剪断接着力を得ることができる。

また、感光性を向上させる目的で、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フエノチアジン、フラビン、ァクリジン、ケトクマリン、チォキサントン誘導体、ベンゾフエノン、ァセトフヱノン、 2—クロ口チォキサンソン、 2， 4ージメチノレチォキサンソン、 2， 4—ジェチルチオキサンソン、 2， 4—ジイソプロピルチォキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等の增感剤を適宜添加してもよい。

光を照射してから貼合わせ可能になる迄の時間、すなわち可使時間を調整する目的で、 1 2—クラウン一 4、 1 5—クラウン一 5、 1 8—クラウンー 6、 2 4—クラウン一 8、 3 0—クラウン一 1 0、 2—ァミノメチルー 1 2—クラウン一 4、 2—アミノメチルー 1 5—クラウン一 5、 2一アミノメチル一 1 8—クラウン一 6、 2—ヒドロキシメチルー 1 2 一クラウン一 4、 2—ヒドロキシメチル一 1 5—クラゥンー 5、 2—ヒドロキシメチルー 1 8—クラウン一 6、ジシク口へキサノ一- 1 8—クラゥンー 6、ジシク口へキサノ一 2 4—クラゥンー 8ージベンゾー 1 8 - クラウン一 6、ジベンゾー 2 4—クラウン一 8、ジベンゾ一 3 0—クラゥンー 1 0、ベンゾー 1 2—クラウン一 4、ベンゾー 1 5—クラウン一 5、ベンゾー 1 8—クラウン一 6 、 4 ' —アミノベンゾー 1 5—クラウンー 5 、 4 ' 一ブロモベンゾー 1 5—クラウン一 5 、 4 ' ーホノレミノレべンゾー 1 5—クラウン一 5、 4 ' 一二トロべンゾー 1 5—クラウン一 5、ビス〔（ベンゾー 1 5—クラウン一 5 ) — 1 5—ィルメチル〕ピメレート、ポリ〔（ジベンゾ一 1 8—クラウン一 6 ) — C o—ホルムアルデヒド〕等の環状エーテル構造を有する化合物あるいは、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリテトラヒドロフラン等のポリエーテルを適宜配合してもよい。

(光硬化型粘接着シートを用いた加工品）

本発明に係る光硬化型粘接着シートは、基材の少なくとも一面あるいは一部に積層させることにより粘着加工品とされる。すなわち、本発明に係る光硬化型粘接着シートは、基材を有しないものであってもよく、基材の少なくとも一面または一部に粘着剤層として積層されていてもよレ、。

上記基材としては、レーヨン系もしくはセルロース系などの各種不織布、ポリエチレン、ポリエステノレ、ポリスチレン、セロハン、ポリプロピレン、ポリイミドなどの各種合成樹脂よりなるフィルムもしくはシート、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、発泡塩化ビニルなどの各種発泡体、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル、 A B S、ポリプロピレン、硬質塩化ビュル、ポリカーボネートなどの各種合成樹脂よりなる合成樹脂板、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、メツキ鋼板などの各種金属からなるシートもしくは板、ガラス、セラミックス、木材、紙、布などを用いることができ、特に限定されるものではない。また、基材の形状についても、シート状ゃ板状などの薄いものに限られず、角柱状、棒状、非球面表面を有する形状など任意である。

(作用） .

請求項 1に記載の発明に係る光硬化性組成物では、光を照射することにより、重合触媒（D) が活性化されて、化合物（A) 及び（B) が重合されて、共重合体（A3) が形成される。従って、共重合体（A3) により粘着性が発現する場合、被着体に対して容易に適用することができる。また、カチオン重合触媒（E) を活性化させる光を照射することにより、化合物（C) のカチオン重合性基のカチオン重合が開始され、重合，硬化する。

すなわち、本発明に係る光硬化性組成物は、上記 2つの異なる重合モ一ドを利用した光重合性組成物であり、上記共重合体（A3) により粘着性を制御することにより被着体に対し用意に適用することを可能とすることができる。また、化合物（C) を重合させることにより、強固な接着硬化物を与える。

特に、上記ガラス転移点が 0〜10 o°cの範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物（A) と、化合物（A) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（B) との共重合体（A3) と、少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物（C) とを含み、該化合物（C) をカチオン重合することにより硬化させるため、後述の実施例から明らかなように、剥離接着力を効果的に高めることができる。請求項 2に記載の発明では、化合物（B) 、一分子中に少なくとも 1つの（メタ）ァクリロイル基と、少なくとも 1つの水酸基とを有する化合物（B 1) と、化合物（B 1) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（B 2) とを用いるため、これらの共重合体（A3) により、優れた感圧接着性を示す。

請求項 3に記載の発明では、化合物（C) において、カチオン重合性基がエポキシ基であるため、カチオン重合によりエポキシ基の開環重合が起こり、接着強度、特に剥離接着力がより一層優れた接着硬化物を得ることができる。'

請求項 4に記載の発明では、重合触媒（D) を少なくとも 370〜8 ひ 0 nmの波長成分を含む光の照射により、化合物（A) 及び（B) を重合させる重合触媒であり、カチオン重合触媒（E) は、 300 nm以上、 370 nm未満の波長成分を含む光の照射により、化合物（C) のカチオン重合性基の重合を開始させるカチオン重合触媒であるため、 2 つの異なる重合モードに際し照射される光の波長が異ならされている。従って、化合物（A) 及び化合物（B) を重合させて共重合体（A3) を得る工程において、カチオン重合触媒（E) の活性化が生じ難い。よつて、 2つの異なる重合モードを利用して、確実に、共重合体（A3) の形成、並びに組成物の硬化を果たし得る。

請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物は、請求項 1に記載の発明に係る光硬化性組成物における化合物（A) と化合物（B) とを共重合してなる共重合体（A3) とを含むものであるため、カチオン重合触媒（E) を活性化させる光を照射することにより、化合物（C) を硬化させて、接着強度、特に剥離接着強度に優れた接着硬化物を与える。また、上記共重合体（A3) による粘着性により、被着体に対して容易に適用することができる。

請求項 6に記載の発明に係る光硬化性組成物の製造方法では、請求項 1〜4に記載の発明に係る光硬化性組成物に、重合触媒（D) のみを活性化させる光を照射するので、化合物（A) と化合物（B) とからなる共重合体（A 3 ) が重合されて、請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物が得られる。

請求項 7に記載の発明に係る光硬化型粘接着シートは、請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物をシート化することにより構成されているので、光硬化性組成物の被着体への適用に際しての塗布量や塗布厚みのばらつきを生じることなく被着体に適用することができる。

請求項 8に記載の発明に係る光硬化型粘接着シートの製造方法では、請求項 1〜4のいずれかに記載の光硬化性組成物を塗工した後、光を照射する'ことにより、重合触媒（D ) を活性化し、共重合体（A 3 ) を生成させることにより、光化型粘接着シートが得られる。従って、請求項 7に記載の発明に係る光硬化型粘接着シートを、塗工及び光の照射という単純な作業により容易に得ることができる。

請求項 9に記載の発明に係る接合方法では、光硬化型粘接着シートを被着体に貼付する前または貼付後に、光を照射することにより、カチォン重合触媒が活性化され、硬化反応が進行されるが、この光照射後に被着体同士を貼り合わせることを特徴とする。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。

(実施例 1 )

2 Lセパラブルフラスコ内で、化合物 (Α) ；シクロへキシルァクリレート（ホモポリマーの T g = 1 5 °C) 1 0 gと、化合物（B 1 ) ；テトラヒドロフルフリルァクリレート 3 0 g、化合物（B 2 ) ；前述した化合物 8 (ダイセル化学社製、商品名：プラタセル F M— 2 D、化合物 8における η = 2 ) 2 0 gと、化合物（C ) ；エポキシ樹脂 1 (油化シエルエポキシ社製、商品名：ェピコート 828、ビスフエノール A系ェポキシ樹脂） 3 O g及びエポキシ樹脂 2 (新日本理化社製、商品名：リカレジン BEO— 60 E) 20 gと、（D) 重合触媒として光ラジカル重合触媒であるビス（2， 6—ジメトキシベンゾィル）一 2, 4, 4— トリメチルペンチルフォスフィンォキシド含有組成物（チバガイギ一社製、商品名：ィルガキュア一 1 700) 0. 5 gと、（E) 光力チオン重合触媒として旭電化社製、ォプトマ一 S P— 1 70を 0. 5 gとを均一になるまで攪拌混合した後、窒素ガスを用いて 20分間バプリングすることにより溶存酸素を除去し、光硬化性組成物を得た。

上記光硬化性組成物を、表面が離型処理されポリエチレンテレフタレ一トフイルム上に厚み 0. 3 mmとなるように塗工した。塗工された塗膜に対して、表面が離型処理された別のポリエチレンテレフタレートフイルムを重ね、塗膜を被覆した。このようにして、ポリエチレンテレフタレートフィルム間に光硬化性組成物層が挟持された積層体を得た。この積層体に、 400 nmに最大発光波長を有する蛍光灯を用い、 3 70 nm以下の波長領域の光を実質的に含まない近紫外線を、光強度が 1 mW/c m²となるように 1 0分間照射した。このようにして、共重合体（A3) と、カチオン重合性基を有する化合物（C) と、カチオン重合触媒（E) とを含む光硬化性組成物からなる光硬化型粘接着シートを得た。

(実施例 2〜 1 2及び比較例 1， 2 )

下記の表 1に示すように当初の配合を変更したことを除いては、実施例 1と同様にして光硬化性組成物を得、さらに光硬化型粘接着シートを得た。

(実施例及ぴ比較例の評価）

上記のようにして得た光硬化型粘接着シートについて、 ①剥離力及び ②硬化完了時間を以下の要領で評価し、結果を表 1に示した。

①剥離力評価…実施例及び比較例で得た光硬化型粘接着シートを 2 5 mmX 5 O mmの大きさに切断し、酢酸ェチルで表面を脱脂乾燥させた鏡面ステンレス板（S U S 3 0 4、幅 3 O mmX長さ 2 0 OmmX厚さ 0. 0 5 mm, 以下被着体 Aと略す）上に貼付した。貼付された光硬化型粘接着シート面に、 3 0 0 nm〜 3 7 0 nmの波長領域で光強度が 3 O mW/ c m²となるように光を 3 0秒間照射した。光照射後直ちに、光硬化型粘接着シートに被覆されているポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離し、別の被着体 Aを、 J I S Z 0 2 3 7に準じて貼り合わせ、剥離接着力試験片を得た。貼り合わせ後、 7日間養生した後、 J I S Z 6 8 5 4に準じ、引っ張り試験機を用い、上記剥離接着力試験片について引っ張り速度 1 O mmZ分で T型剥離接着力の測定を行つた。

②硬化完了時間の評価…①剥離力評価において剥離接着力試験片を作製した条件で光を照射して同様に試験片を作製し、光照射後から、光硬化型粘接着シート中のエポキシ基が 9 0 %消費された時間を求め、硬化完了時間とした。

光硬化型粘接着シート中のエポキシ基の消費率は、エポキシ基含有量を求めることにより算出した。なお、エポキシ基含有量は、所定量の光硬化型粘接着シートに対し、塩化水素ジォキサン溶液及びエタノールを容量比で 1対 1の割合で加え、室温で 5時間程度攪拌した後、残留している塩化水素を水酸化カリゥムで逆滴定することにより求めた。ェポキシ基含有量（Zm o l / g) を求める計算式は以下のとおりとなる。

Z (m o 1 / g ) = (S 2— S I ) X C X f / (W s X I O O O) なお、式中の S I、 S 2、 C、 f 及び W sの意味は以下のとおりである。 S I (mL) ：本試験に要した水酸化カリウムのエタノール溶液の滴

S 2 (mL) ：空試験に要した水酸化カリウムのエタノール溶液の滴 C (mo l /L) ：滴定に用いた水酸化カリウムのエタノール溶液の f ：滴定に用いた水酸化カリウムのエタノール溶液のファクター Ws (g) ：滴定試料の採取量

但し、滴定試料にカルボキシル基などの酸基が存在する場合には、予め酸の濃度を求めておき、その値から Zを減じた値がエポキシ基含有量となる。従って、エポキシ基消費率（転化率（％) ) は、エポキシ基消費率（転化率） = (Z 0 - Z 1 ) ZZ 0 X 100となる。

なお、 Z 0 (mo 1 / g) 及び Z 1 (mo 1 /g) の意味は以下のとおりである。

Z 0 (mo 1 /g) ：光照射前の光硬化型粘接着シートのエポキシ基

Z 1 (mo l /g) ：光照射後、所定時間経過したときの光硬化型粘接着シートのエポキシ基含有量

表: ί

ホモポリマ- • 実施例比較例の T g

(°C) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 化合物（A) シク ϋへキシルァクリレ-ト 1 5 10 30 50 75 50

3-7ιノキシ -2-ヒドロキジ . 1 7 " 30 50 25 120 40

ブロビルァクリレ-ト

tert-ブチルアタリレ-ト 4 1 iin

イソボ Πニルァクリレ-ト 9 4 on on

CO

〇 2-ェチルへキシルァク 1Jレ-卜 - 8 5

化合物 (B) テトラヒドロフルフリルァクリレ-ト 0 0 0 0

ブラクセル FM— 2D 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 化合物（c) エポキシ樹脂 1 (ヱビコ-卜 828) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 エポキシ樹脂 2 (リカレジン BE0-60E) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 化合物 (E) ィルガキュア- 1700 0.1 0. ί 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 化合物 (F) ォブトマ- SP-170 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 剝離カ kgf/25mm 2.6 3.7 4.8 4.0 3.1 3.9 2.9 3.5 2.5 4.2 5.9 4.8 1.6 0.2 硬化完了時間時間 24 24 2h 2 24 2k 211 2 2k 2H 2H 2h 24 24

表 1から明らかなように、比較例 1では、化合物（A) を用いなかつたためか、すなわち化合物（B) のみをラジカル重合したためか、剥離接着力は 1. 61?: _§ £/25111111と低かった。

また、比較例 2では、化合物（A) として、ホモポリマーのガラス転移温度 T gがー 85°Cである 2—ェチルへキシルァクリレートを用いたためか、やはり、最終的に得られた硬化物の剥離力が 0. 2 k g f / 2 5 mmと低かつた。

これに対して、実施例 1〜1 2では、本発明に従って、ホモポリマーのガラス転移点 T gが 0〜1 00°Cの範囲にある化合物（A) と、化合物（B) 、化合物（C) 、重合触媒（D) 及びカチオン重合触媒（E) とを含むため、硬化完了時間は比較例 1 , 2と同等でありながら、優れた剥離力を示した。発明の効果

請求項 1に記載の発明に係る光硬化性組成物では、ガラス転移点が 0 〜 1 0 o°cの範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物（A) と、化合物（A) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（B) と、一分子中に少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物（C) と、重合触媒（D) 及び光力チオン重合触媒（E) とが含有されているので、重合触媒（D) を活性化する光を照射することにより、化合物（A) と化合物（B) とが重合されて、共重合体（A3) が形成される。従って、請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物を容易に得ることができる。

他方、請求項 5に記載の発明に係る光硬化性組成物では、上記のようにして生成された共重合体（A3) により粘着性を示すため、初期状態では、被着体に対して容易にその感圧接着性を利用して貼付することが

3 できる。また、光力チオン重合触媒（E ) を活性化する光を照射することにより、化合物（C ) が硬化され、高い接着強度、特に高い剥離強度を発現する。

従って、本発明によれば、光照射を利用しているので、耐熱性の劣る被着体にも適用することかでき、可使時間が長く、かつ硬化後の接着力、特に剥離接着力に優れた光硬化性組成物を提供することが可能となる。また、本発明では、上記光硬化性組成物をシート化することにより、硬化後の接着力、特に剥離接着力に優れた光硬化型粘接着シートを提供することができると共に、該光硬化型粘接着シートを用いることにより、被着体同士を容易に、かつ高い剥離強度で接合することができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) ガラス転移点が 0〜 1 00°Cの範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、

(B) 化合物（A) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、

(C) 一分子中に少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物と、

(D) 光を照射されることにより化合物（A) 及び（B) の重合を開始させる重合触媒と、

(E) 光を照射されることにより化合物（C) のカチオン重合性基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

2. 化合物（B) 、 —分子中に少なくとも 1つの（メタ）ァクリロィル基と少なくとも 1つの水酸基とを有する化合物（B 1) と、化合物 (B 1) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（B 2) とを含む請求項 1に記載の光硬化性組成物。

3. 前記化合物（C) において、カチオン重合性基がエポキシ基である請求項 1または 2に記載の光硬化性組成物。

4. 重合触媒（D) が少なくとも 370〜800 nmの波長成分を含む光の照射により、化合物（A) 及び（B) を重合させる重合触媒であり、カチオン重合触媒（E) 力 300 nm以上、 3 7 0 nm未満の波長成分を含む光の照射により、化合物（C) のカチオン重合性基の重合を開始させるカチオン重合触媒である請求項 1〜 3のいずれかに記載の光硬化性組成物。

5. (A3) 請求項 1に記載の前記化合物（A) と化合物（B) とからなる共重合体と、 (C) 一分子中に少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物と、

(E) 光を照射されることにより化合物（C) のカチオン重合性基の重合を開始させる力チオン重合触媒とを含むことを特徵とする光硬化性組成物。

6. 請求項 1〜 4のいずれかに記載の光硬化性組成物に重合触媒（D) のみを活性化させる光を照射し、化合物（A) と化合物（B) とからなる共重合体（A3) を重合することを特徴とする光硬化性組成物の製造方法。

7. 請求項 5に記載の光硬化性組成物をシート化したことを特徴とする光硬化型粘接着シート。

8. 請求項 1〜4のいずれかに記載の光硬化性組成物を塗工した後、塗工された光硬化性組成物に重合触媒（D) のみを活性化する光を照射し、化合物（A) と（B) を重合して、化合物（A) と化合物（B) とからなる共重合体（A3) を得ることを特徴とする光硬化型粘接着シートの製造方法。

9. 請求項 7に記載の光硬化型粘接着シートを被着体に貼付する前または貼付後に、光硬化型粘接着シートに 300 nm以上、 370 n m未満の波長の光を照射し、化合物（E) を活性化した後、被着体同士を貼り合わせることを特徴とする接合方法。

補正書の請求の範囲

[2001年 6月 1 6曰（1 6. 06. 01 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 2は取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1， 3， 4， 6及び 8は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（2頁） ]

1. (捕正後）（A) ガラス転移点が 0〜1 00°Cの範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、 (B) 化合物（A) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、

(E) 光を照射されることにより化合物（C) のカチオン重合性基のカチオン重合を開始させるカチオン重合触媒とを含み、

前記化合物（B) 力 S、一分子中に少なくとも 1つの（メタ）アタリ口ィル基と少なくとも 1つの水酸基とを有する化合物（B 1) と、化合物 (B 1 ) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（B 2) とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

2. (削除）

3. (補正後）前記化合物（C) において、カチオン重合性基がェポキシ基である請求項 1に記載の光硬化性組成物。

4. (補正後）重合触媒（D) が少なくとも 3 70〜8 O O nmの波長成分を含む光の照射により、化合物（A) 及び（B) を重合させる重合触媒であり、カチオン重合触媒（E) 力 S、 3 O O nm以上、 3 70 nm 未満の波長成分を含む光の照射により、化合物（C) のカチオン重合性基の重合を開始させるカチオン重合触媒である請求項 1または 3に記載の光硬化性組成物。

5. (A3) 請求項 1に記載の前記化合物（A) と化合物（B) とからなる共重合体と、

35 襦正された用紙（条約第条） (C) 一分子中に少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物と、

(E) 光を照射されることにより化合物（C) のカチオン重合性基の重合を開始させるカチオン重合触媒とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

6. (補正後）請求項 1， 3または 4のいずれかに記載の光硬化性組成物に重合触媒（D) のみを活性化させる光を照射し、化合物（A) と化合物（B) とからなる共重合体（A3) を重合することを特徴とする光硬化性組成物の製造方法。

8. (補正後）請求項 1， 3または 4のいずれかに記載の光硬化性組成物を塗工した後、塗工された光硬化性組成物に重合触媒（D) のみを活性化する光を照射し、化合物（A) と（B) を重合して、化合物（A) と化合物（B) とからなる共重合体（A3) を得ることを特徴とする光硬化型粘接着シートの製造方法。

9. 請求項 7に記載の光硬化型粘接着シートを被着体に貼付する前または貼付後に、光硬化型粘接着シートに 300 nm以上、 3 70 n m未満の波長の光を照射し、化合物（E) を活性化した後、被着体同士を貼り合わせることを特徴とする接合方法。

36

補正された用親（条約第 19条）条約 1 9条に基づく説明書請求の範囲第 1項において、本発明に係る光硬化性組成物が、（A) ガラス転移点が 0〜1 00°Cの範囲にあるホモポリマーを与える重合性不飽和結合を有する化合物と、（B) 化合物（A) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物と、（C) 一分子中に少なくとも 1つのカチオン重合性基を有する化合物と、 (D)光を照射されることにより化合物（A) 及ぴ（B) の重合を開始させる重合触媒と、（E) 光を照射されることにより化合物（C) のカチオン重合性基のカチオン重合を開始させる力チオン重合触媒とを含む組成において、上記化合物（B) 、一分子中に少なくとも 1つの（メタ）ァクリロイル基と少なくとも 1つの水酸基とを有する化合物（B 1 ) と、化合物（B 1) と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（B 2) とを含むことを明確にした。

請求の範囲第 1項における光硬化性組成物では、 2つの重合モードを利用した光硬化性組成物において、一方の重合モードのみを利用して硬化させることができ、被着体の制限が少なく、可使時間が長く、かつ硬化後の接着力、特に剥離接着力に優れた光硬化性組成物が提供され、さらに化合物（B) 力化合物（B 1) 及び化合物（B 2) とを含むため、より速やかに硬化が完了する。