CN111484820B - 光固化粘合剂组合物和光固化胶带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光固化粘合剂组合物，所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含：10至40重量％的包含羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物；20至50重量％的环氧类组分；1至10重量％的含羟基化合物；和0.1至5重量％的光引发剂。本发明还提供一种包含所述光固化粘合剂组合物的光固化胶带。根据本发明的技术方案制备的光固化粘合剂组合物和光固化胶带对含磷的镀镍基材具有优异的粘合性。

Description

光固化粘合剂组合物和光固化胶带
技术领域
本发明涉及压敏胶技术领域，并且具体地，涉及一种光固化粘合剂组合物和光固化胶带。
背景技术
为了使电子电器散热以保持良好的工作状态，需要通过粘结方案将散热器固定到电子电器的发热部件比如芯片上进行散热。这些发热的电子部件常见的有塑料芯片、金属铜芯片、铝面板、铜面板等。当前在许多电子电器中采用了具有用于进行腐蚀防护的镀镍层的基材，对于镀镍电子器件的粘结往往比其它类型基材的器件在粘结方面更具挑战。
在以上描述的典型应用市场和场景中，因为电子元器件的耐热性或部件尺寸的限制，往往不能采用需要高温加热的粘结方法。常见的粘结方法例如包括采用带固化剂的双组分固化导热胶或者潮气固化的胶水。这些胶水方案的粘结方法往往工艺比较复杂。需先将流体状的胶体涂抹或挤出到元器件如芯片的表面，采用不同大小的制具，在不同大小的元器件表面将胶体涂抹平整且均匀化，有的甚至需要研磨，以便消除气泡或者让带填料的膏状胶体与被粘表面充分浸润。带固化剂的胶水同时涉及固化剂的在线混合和等待时间。在将胶水在电子元器件的表面上涂抹均匀后，将其与另一元件例如散热器件对位贴合。一整张线路板上往往含有1个到多个粘结好的组件，而胶水方案需要一定的反应时间，一般胶水无法提供足够的初始粘结力，故粘结好的线路板需要再次进行等待，才能进入下一工序。由此可见，现有的采用流体胶水的粘结方法具有工艺复杂、生产效率低的特点。此外，一部分的双组分固化胶水的固化剂往往是挥发性的液体试剂，这又带来操作工位上的环保作业问题。
因此，本领域中迫切期望开发出一种对于镀镍基材具有良好粘附性和导热性并且可以有效地克服现有常用的胶水方案的工艺复杂、生产效率低和环境污染缺点的粘合剂产品。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种对镀镍基材具有优异粘附性并且具有良好导热性的光固化粘合剂组合物和光固化胶带。另外，由本发明中提供的紫外光反应性压敏胶组合物以及由其制备得到的压敏胶反应型胶带可以有效地克服现有的采用胶水的粘结方法的工艺复杂、生产效率低和环境污染的缺点。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种光固化粘合剂组合物，所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含：
10至40重量％的包含羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物；
20至50重量％的环氧类组分；
1至10重量％的含羟基化合物；和
0.1至5重量％的光引发剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述热塑性聚合物基于其总固体含量计包含0.01至10重量％的含羧酸基团的重复单元。
根据本发明的某些优选实施方案，所述热塑性聚合物基于其总固体含量计包含0.01至5重量％的含环氧基团的重复单元。
根据本发明的某些优选实施方案，所述热塑性聚合物为热塑性丙烯酸类聚合物。
根据本发明的某些优选实施方案，所述热塑性聚合物为包含衍生自丙烯酸的重复单元和衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物。
根据本发明的某些优选实施方案，所述热塑性聚合物的重均分子量在 400000-1200000的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述环氧类组分包含一种或多种环氧树脂和/或环氧单体。
根据本发明的某些优选实施方案，所述环氧类组分的重均分子量在100至 5000的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述环氧类组分的环氧当量重量在80 g/eq至1000g/eq的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述含羟基化合物具有至少为1的羟基官能度。
根据本发明的某些优选实施方案，所述含羟基化合物为多元醇。
根据本发明的某些优选实施方案，所述光引发剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：包含α-氨基酮基团的光引发剂、包含苄基缩酮基团的光引发剂、包含二苯甲酮基团的光引发剂、芳基碘鎓盐型光引发剂、芳基锍盐型光引发剂、烷基锍盐型光引发剂、铁芳族盐型光引发剂和酰化磺酰脲氧自由基酮光引发剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述光固化粘合剂组合物还包含导热填料。
根据本发明的某些优选实施方案，所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含20至60重量％的所述导热填料。
根据本发明的某些优选实施方案，所述导热填料选自由下列各项组成的组中的一种或多种：陶瓷、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、BN、SiC、 AlN、Al2O3和Si3N4。
根据本发明的某些优选实施方案，所述导热填料的导热率为100W/m·k 以上。
根据本发明的某些优选实施方案，所述光固化粘合剂组合物还包含表面活性剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含少于或等于5重量％的表面活性剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述表面活性剂为硅烷类表面活性剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种光固化胶带，所述光固化胶带包括：
第一离型层；
光固化粘合剂层；和
第二离型层，
其中所述光固化粘合剂层设置在所述第一离型层和第二离型层之间并且包含如上所述的光固化粘合剂组合物。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：所述光固化粘合剂组合物和光固化胶带对含磷镀镍基材的碱性表面具有良好的粘附性，可以广泛地应用于各种电子电器产品的粘结基材上，提高了粘合剂产品在各种基材表面的容受性，使得应用面从塑料基材、中性金属等非碱性表面，扩展到中性、酸性和碱性表面。另外，由本发明中提供的紫外光反应性压敏胶组合物以及由其制备得到的压敏胶反应型胶带可以有效地克服现有的采用胶水的粘结方法的工艺复杂、生产效率低和环境污染的缺点。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、 2.75、3、3.80、4和5等等。
发明人发现，在实际应用中，并非所有的紫外光反应性压敏胶都能有效地应用于各种散热电子器件的粘结。在紫外光反应性压敏胶用于电子电器的实际应用中经常发现常规阳离子型压敏胶对具有镀镍层的基材的粘附性随时间显著下降甚至失效。本申请的发明人对此进行了深入系统的研究，发现在镀镍电子器件表面的基材存在显著量(甚至高达镀镍基材的镀镍层的总重量的5.4重量％)的磷。在不受理论束缚的情况下，本申请的发明人推测在镀镍基材的表面上该显著量的磷来自于镀镍工艺过程并且该显著量的磷的存在使得所述表面呈碱性，这导致基材形成“碱性”的粘结环境，从而导致用于制备紫外光反应性压敏胶的最常见和通用的阳离子型紫外固化性组合物与镀镍基材表面的粘结力下降或完全失效。基于以上考虑，根据本发明的技术方案提供了一种光固化粘合剂组合物，其用于解决与具有碱性基材的镀镍芯片粘合的光引发压敏粘合剂的粘合问题，能够有效克服阳离子型紫外固化性组合物体系在高含量磷基材上的固化障碍。所述光固化粘合剂组合物含有包含羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物。所述热塑性聚合物优选为热塑性丙烯酸类聚合物。所述热塑性丙烯酸类聚合物中含有的羧酸基团可以明显改善压敏胶对具有镀镍层的基材的粘附性。另外，本申请的发明人惊奇地发现当在粘合剂组合物中仅仅加入相应量的有机酸而不采用含有羧酸基团的热塑性聚合物时，无法实现提高压敏胶对具有镀镍层的基材的粘附性的技术效果。此外，本申请的发明人发现当所述含有羧酸基团的热塑性聚合物中另外还含有环氧基团时，可以显著改善热塑性聚合物与环氧组分的相容性，同时改善压敏胶对具有镀镍基材的粘附性。根据本发明的光固化粘合剂组合物可以广泛地应用到各种带有常见的镀锌基材或者高含磷难粘基材表面的电子线路板和芯片等元器件的粘结工艺中，具有广阔的应用市场，例如可以应用到电源、基站设备、汽车、电子元器件、半导体和手持电子产品等各种领域。
具体地，本发明提供一种光固化粘合剂组合物，所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含：
10至40重量％的包含羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物；
20至50重量％的环氧类组分；
1至10重量％的含羟基化合物；和
0.1至5重量％的光引发剂。
在本发明的光固化粘合剂组合物中可以使用各种材料。下面给出对适用于本发明的材料的描述。
除非另有说明，否则本文所用的所有份数、百分比、浓度等均基于重量。
A.包含羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物
本发明的光固化粘合剂组合物包含含有羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物用于帮助涂布过程和形成粘合剂膜，所述热塑性聚合物中所含的羧酸基团用于提高压敏胶对镀镍基材的粘附性。特别地，所述热塑性聚合物中的羧酸基团可以为阳离子型紫外光反应性组合物增强酸性环境，有效减少碱性的镀锌基材和/或含磷镀层基材对所述组合物的给电子效应所产生的对光引发反应的阻止或减缓。实验发现，简单混合添加的离子型酸的效果并不明显。
所述含有羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物与本发明组合物中使用的环氧类组分具有良好的相容性。本发明中使用的热塑性聚合物优选在100℃下的门尼粘度为10-100，优选10-70，以确保涂覆过程中所需的良好性能和适当的分子量以及粘合剂膜的形成。所述热塑性聚合物的重均分子量在 400000-1200000、优选500000-900000的范围内。如果热塑性聚合物的分子量太低，则聚合物不具有合适的内聚力以形成涂膜。另一方面，如果热塑性聚合物的分子量太高，则不容易将聚合物溶解在溶剂中用于涂覆过程。
对适用于本发明的热塑性聚合物没有特别限制，可以使用通常用作常规技术中的粘合剂的热塑性聚合物树脂，前提是所述热塑性聚合物同时包含羧酸基团和环氧基团。适用于本发明的热塑性聚合物的实例包括但不限于同时包含羧酸基团和环氧基团的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类聚合物树脂等。
所述热塑性聚合物基于其总固体含量计包含0.01至10重量％、优选1至 5重量％的含羧酸基团的重复单元。根据本发明的“含羧酸基团的重复单元”是指通过共聚方法制备的热塑性聚合物中的衍生自提供羧酸基团的单体的重复单元。优选地，所述热塑性聚合物为热塑性丙烯酸类聚合物。对适用于本发明的热塑性丙烯酸类聚合物没有特别限制，可以使用常规技术中用作粘合剂的任何丙烯酸类聚合物树脂，前提是所述丙烯酸类聚合物树脂以本申请中提到的量同时包含羧酸基团和环氧基团。用于粘合剂组合物中的基础聚合物可以在用于本发明之前通过聚合获得，或者在与其他材料混合的过程中通过UV聚合方法获得。
包含羧酸基团和环氧基团的丙烯酸类聚合物树脂的优选实例包括通过将具有1-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羧酸基团的极性单体以及包含环氧基团的单体共聚形成的聚合物。
具有1-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸异壬酯等。
包含羧酸基团的极性单体的实例包括含羧基的单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等。这些极性单体可用于为热塑性聚合物提供羧酸基团、为粘合剂提供内聚性并改善粘合强度。
包含环氧基团的单体的实例包括具有1-12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
优选地，所述热塑性聚合物的IV(特性粘度)大于0.8，优选大于1.0且玻璃化转变温度为约-30℃或更低。
需要说明的是，本申请的发明人发现当含有羧酸基团的热塑性聚合物中另外还含有环氧基团时，可以大大提高压敏胶对具有镀镍基材的粘附性。不希望受理论束缚，据推测热塑性聚合物同时含有羧酸基团和环氧基团能够大幅度提高粘合剂对镀镍基材的粘附性的机理如下：在热塑性聚合物包含环氧基团的情况下，热塑性聚合物中的环氧基团可以有效地增强包含羧酸基团的热塑性聚合物与环氧类组分的相容性，其中所述热塑性聚合物中的部分环氧基团也可以参与到UV引发的固化反应中以形成网络结构，与羧酸基团共同起到好的协同增粘作用。与之相对照地，当热塑性聚合物中含有羧酸基团而不含环氧基团时，该热塑性聚合物与光固化粘合剂组合物中的其他组分的相容性较差，无法获得具有良好粘结性的光固化粘合剂组合物。
所述热塑性聚合物基于其总固体含量计包含0.01至5重量％、优选0.1至 3重量％的含环氧基团的重复单元。根据本发明的“含环氧基团的重复单元”是指通过共聚方法制备的热塑性聚合物中的衍生自提供环氧基团的单体的重复单元。优选地，所述热塑性聚合物为包含衍生自丙烯酸的重复单元和衍生自 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物。优选地，所述热塑性聚合物为包含衍生自丙烯酸(AA)的重复单元、衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元、衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元的共聚物。以上所述的包含衍生自丙烯酸的重复单元和衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物可以根据本领域中用于制备嵌段共聚物的常规合成方法制备。
根据本发明的技术方案，所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含10至40重量％的包含羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物。
适用于本发明的热塑性丙烯酸类聚合物的具体实例是：由3M创新有限公司生产的牌号为CSA910的热塑性丙烯酸类聚合物(其中，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重量比例为 MA/BA/AA/GMA＝48.5/50/I/0.5)；由3M创新有限公司生产的牌号为CSA930 的热塑性丙烯酸类聚合物(其中，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重量比例为MA/BA/AA/GMA ＝68.5/27/3/0.5)；和由3M创新有限公司生产的牌号为CSA960-1的热塑性丙烯酸类聚合物(其中，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重量比例为MA/BA/AA/GMA＝68.75/24/6/0.25)。
B.环氧类组分
根据本发明的环氧类组分包含一种或多种环氧树脂和/或环氧单体，其用于形成粘合剂的主体结构。
可用于本发明的环氧类组分可以是具有至少一个可通过开环反应聚合的环氧烷环的任何有机化合物。这种材料也称为环氧化物，包括单体环氧化物和聚合环氧化物，并且可以是例如脂肪族、脂环族、杂环、环脂族或芳族环氧化物，并且还可以是它们的组合。优选使用具有低Tg的液体环氧树脂，以使粘合剂组合物在室温下具有良好的粘性和粘合性。即，本发明优选选择Tg低于室温的环氧树脂。聚合物环氧化物包括但不限于具有末端环氧基团的线性聚合物(例如，聚氧化烯二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧链环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧树脂的重均分子量可以为约100至约5000，优选约300至约4000，最优选约500至约3000。
用于本发明的环氧类组分理想地包含一种或多种环氧树脂，其环氧当量为约80g/eq至约1000g/eq，更理想地为约100g/eq至约800g/eq，和更理想的是从约100g/eq到约400g/eq。在一个实施方案中，本发明中的环氧类组分包含两种或更多种具有不同环氧当量的环氧树脂。
适用于本发明的环氧树脂包括但不限于芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物和脂族环氧化合物。
芳族环氧化合物包括多元酚(例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4’- 二羟基联苯、酚醛清漆和四溴双酚A)的缩水甘油醚。
脂环族环氧化合物包括具有至少一个脂环的多元醇的多缩水甘油醚和通过用氧化剂将环己烯环化合物或环戊烯环化合物环氧化得到的含环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。
环氧类组分的具体实例是氢化双酚A二缩水甘油醚，例如3，4-环氧-环己基羧酸(3，4-环氧环己基)甲酯、3，4-环氧-1-甲基己烷羧酸3，4-环氧-1-甲基环己酯、 6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸(6-甲基-3，4-环氧环己基)甲酯、3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸(3，4-环氧-3-甲基环己基)甲酯、3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸(3，4-环氧-5- 甲基环己基)甲酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、二辛基环氧六氢邻苯二甲酸酯和环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
脂族环氧化合物包括：脂族多元醇的聚缩水甘油醚或其烯丙基氧化物加合物；脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯；通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物；通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物。典型实例包括：多元醇的缩水甘油醚，如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；通过将一种或多种环氧烷加到脂族多元醇如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中得到的聚醚多元醇多缩水甘油醚；和脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。脂族环氧化合物还包括脂族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚或丁基苯酚的单缩水甘油醚，或通过环氧烷烃的加成获得的聚醚醇；高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧硬脂酸辛酯，环氧硬脂酸丁酯和环氧化聚丁二烯。
本发明的环氧类组分包含一种或多种选自上述聚环氧化合物的环氧树脂。
许多市售的环氧树脂可用于本发明。易于获得的环氧化物包括但不限于例如可从中国蓝星材料公司(Blue Star Materials Company)获得的二酚丙烷环氧树脂618/0164E，163；可从中国Baling Petrochemical公司获得的二酚丙烷环氧树脂YD128；可从中国DIC公司获得的850；可从中国蓝星材料公司(Blue Star Materials Company)获得的酚醛环氧树脂F44、F48和F51。
用于本发明的环氧树脂组分可包含一种或多种环氧树脂，其量可根据光固化粘合剂组合物的所需性质而变化。优选地，基于所述光固化粘合剂组合物的总固体含量计，环氧类组分的含量为20至50重量％，优选30至40重量％。
在一个实施方案中，使用可从中国的Kukdo Chemical(Kunshan)Co.Ltd商购的YD128。YD128的环氧当量为约187，在室温和大气压下是液体。
C.含羟基化合物
根据本发明的光固化粘合剂组合物可包含1-10重量％的羟基官能组分，例如多元醇。羟基官能组分可以促进光引发剂的效果，此外，当所述含羟基化合物为多元醇时，可以促进环氧类组分开环以后的连传递。
所述含羟基化合物具有至少为1的羟基官能度。优选地，所述含羟基化合物为多元醇。可商购的多元醇实例包括可从中国山东蓝星公司获得的DL-400、 DL-1000D、DL-2000D、EP-330N、POP-36和POP-28等，所有这些多元醇也可从中国上海香康化学公司获得。
在一个实施方案中，使用购自美国陶氏化学公司的VORANOL 2070多元醇，其是分子量为700的中等反应性的聚醚三醇。
D.光引发剂
本发明的光固化粘合剂组合物还包含有效量的光引发剂组分作为用于交联压敏粘合剂的固化剂。用于本发明的光引发剂理想地通过光化学方法活化，例如通过光化辐射(即，具有在电磁光谱的紫外或可见部分中的波长的辐射)或电子束活化。与通过加热引发相比，考虑到能量消耗，光引发更有效。
基于光固化粘合剂组合物的总固体含量光引发剂的存在量为约0.1至5重量％，优选0.2至3重量％。本文使用的光引发剂的量可取决于光源和曝光程度。
用于本发明的光引发剂可以是任何合适的光引发剂，例如自由基光引发剂或阳离子光引发剂。具体地，可以组合使用不同的光引发剂，例如，自由基光引发剂可以与阳离子光引发剂一起使用。光引发剂的实例可包括：包含α-氨基酮基团的光引发剂、包含苄基缩酮基团的光引发剂、包含二苯甲酮基团的光引发剂、芳基碘鎓盐型光引发剂、芳基锍盐型光引发剂、烷基锍盐型光引发剂、铁芳族盐型光引发剂和酰化磺酰脲氧自由基酮光引发剂等，或其混合物。优选使用鎓盐型光引发剂，例如碘鎓和锍络合盐。光引发剂可具有高于70℃的熔点。考虑到对本发明产品赋予更高的耐温性，优选使用具有较高熔点的光引发剂。不同的光引发剂可以作为混合物单独或同时加入组合物中。
合适的市售光引发剂包括但不限于可从中国上海H&C精细化工有限公司获得的TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)；从广州拓普化学公司获得的1107(2-甲基-1-(4-甲硫基))苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；从中国上海H&C精细化工有限公司获得的184(1-羟基-环己基-苯基-酮)；从中国上海H&C精细化工有限公司获得的1105(2-异丙基噻吨酮)和DETX(2，4-二乙基噻吨酮)。
在本发明的至少一个实施方案中采用可从中国IGM Resins公司获得的阳离子光引发剂1190。阳离子光引发剂1190是三芳基锍六氟磷酸盐的混合物，其由双(4-(二苯基磺酰基)苯基)硫化物双(六氟磷酸盐)和二苯基(4-苯硫基)苯基六氟磷酸盐组成，用于环氧树脂、氧杂环丁烷和乙烯基醚的阳离子固化。
E.导热填料
本发明的光固化粘合剂组合物可以添加有导热材料，例如导热填料，从而形成导热性粘结组合物。除了导热性能之外，电绝缘的导热填料优选用于获得高电绝缘性能。合适的材料包括但不限于陶瓷、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、BN、SiC、AlN、Al2O3和Si3N4等。导热材料优选具有100W/m·k 以上的导热率。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。基于导热光固化粘合剂组合物的总固体含量，导热填料的量在约20-60重量％，优选约 25-45重量％的范围内。考虑到所需导热率与粘合组合物的合适内聚力之间的平衡，可以组合使用具有不同粒度的导热填料。优选的导热填料的平均粒度在约0.01-50μm的范围内，这取决于层的厚度。本发明的光固化粘合剂组合物可以制成厚度为10-500μm，优选30-300μm的产品用于压敏粘合剂的粘合应用。
为了改善层的内聚力，可以使用已经用硅烷、钛酸盐等进行表面处理的导热填料。合适的导热填料的实例包括但不限于氮化硼(BN)和三水合铝(ATH)。在一些实施方案中，优选使用具有不同粒径的BN填料。适用于本发明的市售导热填料的实例包括但不限于可从中国营口鹏达化学材料公司或中国 Momentive公司商购的氮化硼填料CF200、CF100、CF300和CF500。
例如，可以采用可从中国Momentive公司商购的氮化硼填料CF500，其平均粒径为12μm并且表面积为7m2/g。
在另一个实施方案中，导热材料包含金属水合物，例如来自中国苏州瑞丰材料公司的氢氧化铝(ATH)，其平均粒度为5-10μm，D10/D90为1/15μm。
在本发明的一些实施方案中使用的优选材料是氢氧化铝。
F.表面活性剂
本发明的光固化粘合剂组合物包含表面活性剂以改善各个组分之间的相容性。所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含少于或等于5重量％的表面活性剂。所述表面活性剂优选为硅烷类表面活性剂。
可以在本发明中使用的硅烷类表面活性剂的实例包括由道康宁或 Momentive公司生产的KH560(γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)。
G.其他成分
本发明的光固化粘合剂组合物还可包含其他添加剂，例如增粘剂、抗氧化剂、偶联剂、增稠剂、辅助阻燃剂、消泡剂、颜料、表面改性剂等，其量基于所述光固化粘合剂组合物的总固体含量为约0-5重量％，以根据其用途为光固化粘合剂组合物提供优选的物理性质。
为了获得高粘合强度，在本发明的粘合剂组合物的一些实施方案中优选使用增粘剂树脂。优选的增粘剂包括选自萜烯酚树脂、松香酯树脂等中的一种或多种。优选的增粘剂是具有不同软化点的增粘剂，其可以为光固化粘合剂组合物提供良好的粘性和粘合性。合适的增粘剂的实例包括但不限于从美国 Arizona Chemical公司获得的TP2040、从美国Arizona Chemical公司获得的 GAAT和从中国Wu Zhou Sun Shine公司获得的GA90A。
偶联剂的实例是硅烷偶联剂和有机钛酸酯偶联剂。例如，来自美国道康宁的A171适用于本发明。
根据本发明的光固化粘合剂组合物可进一步包含溶剂。溶剂的量可在宽范围内变化。在一些实施方案中，基于光固化粘合剂组合物的总重量，溶剂可以以至多约60重量％，或至多约50重量％，或至多约40重量％的量存在。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，溶剂可以以大于约10重量％，或大于约20重量％，或大于约30重量％，或大于约40重量％的量存在。适用于本发明的溶剂的实例包括但不限于乙酸乙酯，甲苯，二甲苯，醇如甲醇、乙醇或异丙醇，丙酮等。
对于制备根据本发明的光固化粘合剂组合物的方法没有特别限制，可以通过本领域中常规的混合方法将特定量的组分混合来制备所述组合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种光固化胶带，所述光固化胶带包括：
第一离型层；
光固化粘合剂层；和
第二离型层，
其中所述光固化粘合剂层设置在所述第一离型层和第二离型层之间并且包含如上所述的光固化粘合剂组合物。
对于用于形成所述第一离型层和第二离型层的材料没有特定限制，可以使用本领域中通常使用的离型材料，包括离型纸、离型膜层等。
根据本发明的光固化胶带可以按照常规用于制备压敏胶带等的任何方法制备。例如，根据本发明的光固化胶带可以通过在第一离型层上涂敷光固化粘合剂组合物以形成光固化粘合剂层，然后在光固化粘合剂层上覆盖第二离型层的方法制备。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
根据下面列出的具体方法，对在实施例和比较例中制备的各种光固化胶带关于粘结性(包括推力粘合力和粘合面积率)进行测试。
具体地，首先将光固化胶带的一例的离型膜剥去并且将露出的光固化粘合剂层分别贴在如下列出的散热片的表面上。然后，将光固化胶带的另一例的离型膜剥离，并且将露出的光固化粘合剂层在8mm的高度(UVATA 2.3W/cm2) 下暴露在紫外线(UV机的UVATA LEDUV灯UPL3-311)下3秒钟。然后，将该露出的光固化粘合剂层通过UV光测试仪(厂家EIT的型号UV power pack II) 分别与如下列出的芯片的镀镍铜表面层压，在4gkf重量下压制芯片并保持20 秒以使胶带在芯片表面上润湿良好，由此获得组装的样品。将组件在室温下停留24小时，然后开始测试其粘合强度。用由Instron公司获得的Instron 5565 的低夹具夹住组件，用以30mm/min移动速度的向上夹具从胶带/散热片表面推开芯片，记录推力数作为推力粘合力(单位：牛顿(N))。将从胶带/散热器表面推开芯片以后在镀镍铜表面上残留的光固化粘合剂层的面积相对于镀镍铜表面上原光固化粘合剂层的面积的比率记为粘合面积率(单位：％)。
在以上测试中，分别采用以下两种散热片进行测试：
B-HS散热片，其为尺寸为50mm×50mm×8mm的黑化铝制散热片；
G-HS散热片，其为尺寸为55mm×55mm×8mm的银灰色拉丝铝散热片。
另外，在以上测试中，分别采用以下三种芯片进行测试：
DSM芯片(NETLoGIC-NL9512EFVH-300-RA03)，中号银色镀镍金属芯片，其为尺寸为23mm×23mm×4mm的大尺寸S芯片；
XSM芯片(CANADA海思芯片Hi-SD5873rfc-110)，小号银色镀镍金属芯片，其为尺寸为13mm×13mm×3mm的小尺寸S芯片；
DSP芯片(中国 台湾海思HI-SD5112RBC-200)，中号黑色塑料芯片，其为尺寸为23mm×23mm×4mm的大尺寸塑料芯片。
合成例1(包含衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元、衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元、衍生自丙烯酸(AA)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)的重复单元的共聚物1；CSA960-1)
将适量的丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及引发剂溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀，然后转移到反应器中。将所述反应器密封，加热至60-70℃，反应10到20小时，降温后向反应容器中加入乙酸乙酯进行稀释，以得到包含衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元、衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元、衍生自丙烯酸(AA)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元的共聚物1。其中，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重量比例为MA/BA/AA/GMA＝68.75/24/6/0.25。
合成例2(包含衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元、衍生自丙烯酸丁酯(BA) 的重复单元、衍生自丙烯酸(AA)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)的重复单元的共聚物2；CSA960-2)
将适量的丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及引发剂溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀，然后转移到反应器中。将所述反应器密封，加热至60-70℃，反应10到20小时，降温后向反应容器中加入乙酸乙酯进行稀释，以得到包含衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元、衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元、衍生自丙烯酸(AA)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元的共聚物2。其中，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重量比例为MA/BA/AA/GMA＝70.5/22/6/0.5。
合成例3(包含衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元、衍生自丙烯酸丁酯(BA) 的重复单元、衍生自丙烯酸(AA)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)的重复单元的共聚物3；CSA930)
将适量的丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及引发剂溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀，然后转移到反应器中。将所述反应器密封，加热至60-70℃，反应10到20小时，降温后向反应容器中加入乙酸乙酯进行稀释，以得到包含衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元、衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元、衍生自丙烯酸(AA)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元的共聚物3。其中，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重量比例为MA/BA/AA/GMA＝68.5/27/3/0.5。
合成例4(包含衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元、衍生自丙烯酸丁酯(BA) 的重复单元、衍生自丙烯酸(AA)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)的重复单元的共聚物4；CSA910)
将适量的丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及引发剂溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀，然后转移到反应器中。将所述反应器密封，加热至60-70℃，反应10到20小时，降温后向反应容器中加入乙酸乙酯进行稀释，以得到包含衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元、衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元、衍生自丙烯酸(AA)的重复单元和衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元的共聚物4。其中，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重量比例为MA/BA/AA/GMA＝48.5/50/1/0.5。
合成例5(包含衍生自丙烯酸异辛酯(EHA)的重复单元、衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元、衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元的共聚物5)
将适量的丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)以及引发剂溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀，然后转移到反应器中。将所述反应器密封，加热至60-70℃，反应10到20小时，降温后向反应容器中加入乙酸乙酯进行稀释，以得到包含衍生自丙烯酸(AA)的重复单元、衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元、衍生自丙烯酸甲酯 (MA)的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元的共聚物5。此外，通过计算可知，在所述共聚物5中，所述共聚物4基于其总固体含量计包含0.5重量％的含环氧基团的重复单元且不含羧酸基团。
合成例6(包含衍生自丙烯酸羟乙酯(HEA)的重复单元、衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元、衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元的共聚物6)
将丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)以及引发剂溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀，然后转移到反应器中。将所述反应器密封，加热至60-70℃，反应10到20小时，降温后向反应容器中加入乙酸乙酯进行稀释，以得到包含衍生自丙烯酸(AA)的重复单元、衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元、衍生自丙烯酸甲酯(MA)的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元的共聚物6。此外，通过计算可知，在所述共聚物6中，所述共聚物6基于其总固体含量计包含0.5重量％的含环氧基团的重复单元且不含羧酸基团。
在以下表1中列出实施例和比较例中采用的各个原料的名称及厂家：
表1实施例和比较例中采用的各个原料的名称及厂家
Figure BDA0001960235050000171
实施例1
根据以下表2中所示的配方，将以上合成例1中得到的同时包含羧酸基团和环氧基团的热塑性丙烯酸类共聚物1、环氧树脂YD128、多元醇2070、光引发剂1190、硅烷表面活性剂KH560、导热填料和溶剂乙酸乙酯充分混合，以得到光固化粘合剂组合物1。在第一离型层(离型纸)上涂敷光固化粘合剂组合物1以形成光固化粘合剂层，然后在光固化粘合剂层上覆盖第二离型层 (离型纸)，以得到光固化胶带1。
实施例2-8和比较例1-4
根据以下表2中所示的配方，以与实施例1类似的方法进行实施例2-8和比较例1-4以得到光固化粘合剂组合物2-8和比较组合物1-4，不同之处在于以表2中所示改变各种组分及其含量。此外，以与实施例1类似的方法从所述光固化粘合剂组合物2-8和比较组合物1-4制备光固化胶带2-8和比较胶带1-4。
Figure BDA0001960235050000191
根据以上测试方法部分中详细描述的方法，对以上实施例1-8和比较例1-4 中得到光固化胶带关于粘结性(包括推力粘合力和粘合面积率)进行测试，具体结果显示在以下表3中。
表3实施例1-8和比较例1-4中得到光固化胶带关于粘结性(包括推力粘合力和粘合面积率)的测试结果
Figure BDA0001960235050000201
由表3中所示的结果可知，当采用同时包含羧酸基团和环氧基团的热塑性丙烯酸类共聚物1-4作为根据本发明的包含羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物时，对于XSM芯片+B-HS散热片、DSM芯片+G-HS散热片以及DSP芯片+G-HS散热片的不同粘合组合均可以获得良好的推力粘合力(N)和粘合面积率(％)。
比较例1的结果证实，当采用不包含羧酸基团和环氧基团的热塑性丙烯酸类共聚物(即，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA))时，推力粘合力(N)和粘合面积率(％)性能都显著降低。
比较例2采用了合成例5中制备的包含衍生自丙烯酸异辛酯(EHA)的重复单元、衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元、衍生自丙烯酸甲酯 (MA)的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元的共聚物5，其基于其总固体含量计包含0.5重量％的含环氧基团的重复单元且不含羧酸基团。比较例 2的结果证实当热塑性聚合物中不存在羧酸基团时，推力粘合力(N)和粘合面积率(％)性能都显著降低。
比较例3采用了合成例6中制备的包含衍生自丙烯酸羟乙酯(HEA)的重复单元、衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元、衍生自丙烯酸甲酯 (MA)的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元的共聚物6，其基于其总固体含量计包含0.5重量％的含环氧基团的重复单元且不含羧酸基团。比较例 3的结果证实当热塑性聚合物中不存在羧酸基团时，推力粘合力(N)和粘合面积率(％)性能都显著降低。
比较例4采用了合成例6中制备的包含衍生自丙烯酸羟乙酯(HEA)的重复单元、衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的重复单元、衍生自丙烯酸甲酯 (MA)的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯(BA)的重复单元的共聚物6，其基于其总固体含量计包含0.5重量％的含环氧基团的重复单元且不含羧酸基团。另外，在根据比较例4粘合剂组合物中还加入有酸催化剂Cycat 4040。比较例4的结果证实，当光固化粘合剂组合物仅包含环氧基团而不包含羧酸基团时，通过简单地混合添加离子型酸(例如有酸催化剂Cycat 4040)无法达到明显提高粘合性能的目的。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (19)

1.一种光固化粘合剂组合物，所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含：
10至40重量％的包含羧酸基团和环氧基团的热塑性聚合物；
20至50重量％的环氧类组分；
1至10重量％的含羟基化合物；和
0.1至5重量％的光引发剂，
其中所述热塑性聚合物为基于其总固体含量计包含0.01至10重量％的含羧酸基团的重复单元和0.01至5重量％的含环氧基团的重复单元的热塑性丙烯酸类聚合物，并且所述热塑性聚合物的重均分子量在400000-1200000的范围内。
2.根据权利要求1所述的光固化粘合剂组合物，其中所述热塑性聚合物为包含衍生自丙烯酸的重复单元和衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的重复单元的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的光固化粘合剂组合物，其中所述环氧类组分包含一种或多种环氧树脂和/或环氧单体。
4.根据权利要求3所述的光固化粘合剂组合物，其中所述环氧类组分的重均分子量在100至5000的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的光固化粘合剂组合物，其中所述环氧类组分的环氧当量重量在80g/eq至1000g/eq的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的光固化粘合剂组合物，其中所述含羟基化合物具有至少为1的羟基官能度。
7.根据权利要求1或2所述的光固化粘合剂组合物，其中所述含羟基化合物为多元醇。
8.根据权利要求1或2所述的光固化粘合剂组合物，其中所述光引发剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：包含α-氨基酮基团的光引发剂、包含苄基缩酮基团的光引发剂、包含二苯甲酮基团的光引发剂、芳基碘鎓盐型光引发剂、芳基锍盐型光引发剂、烷基锍盐型光引发剂、铁芳族盐型光引发剂和酰化磺酰脲氧自由基酮光引发剂。
9.根据权利要求1或2所述的光固化粘合剂组合物，其中所述光固化粘合剂组合物还包含导热填料。
10.根据权利要求9所述的光固化粘合剂组合物，其中所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含20至60重量％的所述导热填料。
11.根据权利要求9所述的光固化粘合剂组合物，其中所述导热填料选自由下列各项组成的组中的一种或多种：陶瓷、金属氧化物、金属氮化物和金属氢氧化物。
12.根据权利要求11所述的光固化粘合剂组合物，其中所述陶瓷为BN、SiC或Si3N4。
13.根据权利要求11所述的光固化粘合剂组合物，其中所述金属氧化物为Al2O3。
14.根据权利要求11所述的光固化粘合剂组合物，其中所述金属氮化物为AlN。
15.根据权利要求9所述的光固化粘合剂组合物，其中所述导热填料的导热率为100W/m·k以上。
16.根据权利要求1或2所述的光固化粘合剂组合物，其中所述光固化粘合剂组合物还包含表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的光固化粘合剂组合物，其中所述光固化粘合剂组合物基于其总固体含量计包含少于或等于5重量％的表面活性剂。
18.根据权利要求16所述的光固化粘合剂组合物，其中所述表面活性剂为硅烷类表面活性剂。
19.一种光固化胶带，所述光固化胶带包括：
第一离型层；
光固化粘合剂层；和
第二离型层，
其中所述光固化粘合剂层设置在所述第一离型层和第二离型层之间并且包含根据权利要求1至18中任一项所述的光固化粘合剂组合物。
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