KR20170068475A - 금속 무함유 광제어 조절 라디칼 중합을 달성하기 위한 유기 광산화환원 촉매의 사용 - Google Patents
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Abstract
유기 광산화환원 촉매를 사용하여 아크릴 모노머의 조절 라디칼 중합을 위한 방법이 개시되어 있고, 여기서 중합이 광에 의해서 매개될 뿐 아니라 제어된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 10월 6일에 출원된 미국가출원 제62/060,414호의 우선권을 주장하고, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 기술분야
본 개시내용은 유기 광산화환원 촉매를 사용하는 아크릴 및/또는 스티렌 모노머의 조절 라디칼 중합 방법을 제공하고, 상기 중합은 광에 의해 매개될 뿐만 아니라 제어된다.
관련 기술의 설명
조절 라디칼 중합(CRP), 예컨대 니트록시드 매개 중합(NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(RAFT), 및 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)은 폴리머 화학 기술 분야를 크게 변화시켰고, 이는 우수한 작용기 허용도(functional group tolerance)를 갖는 잘 정의된 거대분자 구조의 합성을 가능하게 한다. 물론, 작용성 물질에 대해 비전문가 접근을 가능하게 하는 공정의 용이한 특정 및 온건한 반응 조건이 더 중요하다. 보다 최근에, 리빙 라디칼 중합에 대한 추가적인 조절은 외부 자극에 의한 사슬 성장 공정의 조정을 통해 달성되었다. 이러한 보조적인 조절은 본 기술분야의 주요한 발전이고, 추가의 개선에 대한 잠재성이 중요하다. 예를 들면, 전기화학적 ATRP는 표면 상에 폴리머 브러쉬를 패턴화하고 수성 중합에 대한 조절을 얻기 위해 사용되고 있다.
당연히, 예를 들면 외부 자극을 사용하여 활성화 및 불활성화 단계를 조정하는 전략을 통해 중합 공정의 기술적 적용가능성을 증가시키기 위한 노력이 존재한다. 광범위한 가능한 외부 자극을 고려하여, 광은 수많은 선호되는 특징 예컨대 용이하게 이용가능한 광원, 수월한 사용 및 공간적이고 시간적인 조절 모두를 제공한다. 이에 기초하여, 광개시되고 광제어된 라디칼 중합(즉, 광조절된 RAFT, ATRP, 유기촉매적, 코발트-매개, 및 텔루륨-매개 방법)의 개발에 상당한 연구가 이루어졌다. Ir-계 광산화환원 촉매에 의해 촉매화된 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 광조절 라디칼 중합이 또한 개시되어 있다. 그러나, 고가의 Ir-계 촉매의 사용은 이러한 시스템의 실시가능성뿐 아니라 수많은 응용분야, 예컨대 전자 재료에서의 이의 용도를 제한하였다. 이에 기초하여, 이러한 심지어 백만분율(ppm)의 금속의 부재 하에서 광조절 라디칼 중합을 수행하는 능력은 본 공정의 범위를 다양한 응용분야까지 확대시킬 뿐만 아니라 본 공정을 보다 경제적으로 실현가능하게 할 것이다.
본 개시내용의 방법은 분자량 및 분자량 분포를 정확하게 조절할 뿐만 아니라 폴리머 합성에서의 순서 및 구조를 얻을 수 있는 능력을 제공한다. 광범위한 양태에서, 본 개시내용의 방법은 유기 광산화환원 촉매를 사용한 다양한 모노머의 조절된, 광 매개 라디칼 중합을 제공한다. 본 개시내용의 중합 방법은 어두운 곳에서 관찰되는 중합 없이 광에 의한 효과적인 활성화 및 불활성화, 및 광에의 재노출시 발생되는 급속 재활성화를 제공한다. 본 개시내용의 유기 광산화환원 촉매는 유리하게는 더 큰 모노머 허용성 및 전이금속계 시스템을 허용한다. 게다가, 본 개시내용의 방법은 블록 코폴리머의 합성뿐만 아니라 잘 정의된 물질을 제조하기 위한 다른 중합 방법과 조합되는 능력을 가능하게 한다.
일 양태에서, 본 개시내용은 1종 이상의 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 및 비닐 클로라이드 모노머와 개시제 및 유기 광산화환원 촉매를 배합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
반응 혼합물에 광원을 조사하여 모노머를 중합하는 단계
를 포함하고,
유기 광산화환원 촉매는 여기된 상태에서 환원되는, 폴리머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 하기 화학식 I의 폴리머 조성물의 제조 방법을 제공한다:
식 중,
m 및 n은 독립적으로 약 3 내지 약 1500의 정수이고;
p는 1 내지 6의 정수이고;
X는 할로겐, 크산테이트, 디티오에스테르, 트리티오카보네이트, 디티오카바메이트, 또는 니트록사이드이고;
각각의 R1 및 R1'는 독립적으로 -OH, C1-C20 알콕시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20 알킬)아미노, 아릴옥시, 또는 알콕시아릴이고, 여기서 각각의 알킬 또는 아릴기는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 또는 할로(C1-C6)알콕시인 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고;
R2는 -CN, -CH=CH2, -C(O)C1-C6 알콕시, -COOH, -(CH2)1-2C(O)C1-C6 알콕시, -(CH2)1-2COOH, -(CH2)1- 3C1-C6 알콕시, -(CH2)1- 3OH, C1-C6 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, -CN, C1-C6 알킬, 및 페닐로부터 선택되고; 그리고
각각의 R5 및 R5'는 독립적으로 H 또는 메틸이고;
본 방법은,
1종 이상의 모노머를 개시제 및 유기 광산화환원 촉매와 배합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
반응 혼합물에 광원을 조사하여 모노머를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 유기 광산화환원 촉매는 여기된 상태에서 환원된다.
특정 양태에서, 본 개시내용은 예정된 분자량 및 다분산도의 폴리머를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 다른 특정 양태에서, 본 개시내용은 선택된 길이 및/또는 선택된 분자량 및/또는 선택되는 분자량 분포 및/또는 선택된 구조를 갖는 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 다른 특정 양태에서, 본 개시내용은 약 1.0 내지 약 2.5의 다분산도 지수를 갖는 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 다른 특정 양태에서, 본 개시내용은 2.0 초과의 다분산도 지수를 갖는 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은 상기 기재된 바와 같은 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 본 개시내용은 예정된 분자량 및 다분산도의 아크릴 및/또는 스티렌 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 다른 특정 양태에서, 본 개시내용은 선택된 길이 및/또는 선택된 분자량 및/또는 선택되는 분자량 분포 및/또는 선택된 구조를 갖는 아크릴 및/또는 스티렌 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 다른 특정 양태에서, 본 개시내용은 약 1.0 내지 약 2.5의 다분산도 지수를 갖는 아크릴 및/또는 스티렌 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 다른 특정 양태에서, 본 개시내용은 2.0 초과의 다분산도 지수를 갖는 아크릴 및/또는 스티렌 폴리머의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은 상기 기재된 바와 같은 단계를 포함한다.
도 1은 반응물을 광에의 노출에 순환시키고, (a) 전환율; (b) 분자량 대 전환, 및 (c) 라디칼 농도를 모니터링하면서 10-페닐페노티아진(PTH)을 사용하는 벤질 메타크릴레이트(BnMA)의 중합을 예시하고 있다. 실험 과정은 실시예 3에 기재되어 있다.
도 2는 브롬 동위원소 분해를 나타내는 삽입된 주요 피크(삽도)와 함께 본 개시내용의 반응 조건 하에 제조된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 ESI-MS를 나타낸다.
도 3은 SEC 트레이스(각 그래프의 우측에서의 트레이스는 호모폴리머에 대한 결과를 나타내고, 각 그래프의 좌측에서의 트레이스는 블록 코폴리머에 대한 결과를 나타냄) (a) PMMA-b-PBnMA; (b) PMMA-b-PMA; 및 (c) PtBuMA-b-PDMAEMA와 함께 블록 코폴리머 합성을 예시하고 있다.
도 4는 포토마스크를 사용한 20 μm × 200 μm PMMA 패턴화를 예시하고 있다.
도 5는 유기촉매화된 광산화환원 중합을 위한 제시된 메카니즘 및 요구되는 속성을 갖는 도식을 제공한다.
도 2는 브롬 동위원소 분해를 나타내는 삽입된 주요 피크(삽도)와 함께 본 개시내용의 반응 조건 하에 제조된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 ESI-MS를 나타낸다.
도 3은 SEC 트레이스(각 그래프의 우측에서의 트레이스는 호모폴리머에 대한 결과를 나타내고, 각 그래프의 좌측에서의 트레이스는 블록 코폴리머에 대한 결과를 나타냄) (a) PMMA-b-PBnMA; (b) PMMA-b-PMA; 및 (c) PtBuMA-b-PDMAEMA와 함께 블록 코폴리머 합성을 예시하고 있다.
도 4는 포토마스크를 사용한 20 μm × 200 μm PMMA 패턴화를 예시하고 있다.
도 5는 유기촉매화된 광산화환원 중합을 위한 제시된 메카니즘 및 요구되는 속성을 갖는 도식을 제공한다.
개시된 방법 및 물질을 기술하기 이전에, 본원에 기술된 양태는 특정 구현예, 방법, 장치, 또는 구조로 제한되지 않고, 이는 물론 변화될 수 있다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 본원에서 달리 언급하지 않는 한 특정 양태만을 기술하기 위한 목적이고, 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시내용의 관점에서, 본원에 기술된 방법은 바람직한 필요성을 충족시키기 위해 본 기술분야의 당업자에 의해 구성될 수 있다. 일반적으로, 개시된 방법은 단지 유기 (즉, 비전이금속) 촉매를 사용함으로써 분자량 및 분자량 분포에 대해 조절된 중합의 효과적인 활성화 및 불활성화로 폴리머 조성물의 중합에서의 개선을 제공한다. 또한, 본 공정의 근본적인 장점은, 조사의 부재시, 사슬 말단이 광에 재노출시 재활성화를 위해 이용가능하나, 유해한 라디칼 반응으로부터 보호되는 휴면 알킬 브로마이드(dormant alkyl bromide)로서 존재하는 점이다. 결과적으로, 본 개시내용의 방법은 개선된 효과적인 사슬 캡핑 및 중합의 재개시를 제공한다. 본 개시내용의 유기 광산화환원 촉매는 유리하게는 더 큰 모노머 허용성 및 전이금속계 시스템을 제공한다. 게다가, 본 개시내용의 방법은 블록 코폴리머의 합성뿐만 아니라 잘 정의된 물질을 제조하기 위한 다른 중합 방법과 조합되는 능력을 가능하게 한다.
새로운 기술분야의 광산화환원 촉매가 주로 전이 금속(즉, 이리듐 및 루테늄)을 이용하여 왔지만, 유용한 전환을 진행시키기 위해 유기 촉매를 사용하는 것도 알려져 있다. 그러나, 대다수의 이러한 촉매는 여기된 상태의 환원성 켄칭(reductive quenching)을 통해 전자 수용체로서 사용되어 왔다. 본 개시내용의 방법에서, 도 5에 예시된 바와 같이 사슬 성장 공정에 대한 조절을 하기 위해 산화적 켄칭이 진행될 수 있는 촉매(전자 공여체)가 필요로 된다. 따라서, 본 개시내용은 1종 이상의 모노머를 개시제 및 여기 상태에서 환원되는 유기 광산화환원 촉매와 조합되는 것에 의한 폴리머 조성물의 제조 방법을 제공한다. 용어 "여기 상태에서의 환원"은 여기 상태에서의 단일 전자 이동이 가능하고, 이에 의해 전자가 촉매로부터 기재에 공여되는 촉매를 의미한다. 여기 상태 환원 전위는 하기 식에 의해 추정될 수 있다:
E1/2* = Eox - E0,0
식 중, E0,0은 하기 식에서의 촉매의 방출 개시(emission onset)로부터 추정된다:
E0,0 = h×c / λ개시
식 중, h는 플랑크 상수이고, c는 광의 속도이다. 일 구현예에서, 여기 상태에서 환원되는 촉매는 여기 상태에서 라디칼 양이온 종을 안정화시킨다.
예를 들면, 특정 구현에에서, 유기 광산화환원 촉매는 페노티아진 유도체, 옥사진 유도체, 9,10-디하이드로아크리딘 유도체, 카바졸 유도체, 아릴 아민 유도체, 디아릴 아민 유도체, 트리아릴 아민 유도체, 및 큰 파이-확장된 모든 탄소 유도체 예컨대, 비제한적으로, 루브렌, 피렌 그래핀, 및 탄소 나노튜브로부터 선택될 수 있다.
특정 다른 구현예(예를 들면, 구현예 1)에서, 유기 광산화환원 촉매는 화학식 A-Z를 가지고, 여기서
각각의 A는 독립적으로 하기와 같다:
식 중,
각각의 Y는 독립적으로, 결합, O, S, NR14, 또는 C(R14)2이고;
o 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
R11 및 R12는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, C1-C6 알킬, 할로(C1-C6)알킬, C1-C6 알콕시, 할로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고;
각각의 R14는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 아릴, 또는 아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬 및 아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고; 그리고
각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -B(A)(R13), -NH-(A), -N-(A)2, -NH-(R13), -N-(R13)2, -N(A)(R13), -Si-(R13)3, -SiH(R13)2, -SiH2(R13), -SiH(A)2, -SiH2(A), -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, -SiH(A)(R13), -PH2, -P-(A)2, -P-(R13)2, -P(R13)(A), 또는 -P(O)-(OR13)2이고, 여기서 R13은 H, C1-C20 알킬, -C(O)C1-C20 알킬, C3-C7 시클로알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 또는 기 A로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
구현예 2는 구현예 1의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -B(A)(R13), -NH-(A), -N-(A)2, -NH-(R13), -N-(R13)2, -N(A)(R13), -Si-(R13)3, -SiH(R13)2, -SiH2(R13), -SiH(A)2, -SiH2(A), -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, 또는 -SiH(A)(R13)이다. 구현예 2에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13, -B-(R13)2, -NH-(R13), -N-(R13)2, -Si-(R13)3, -SiH(R13)2, 또는 -SiH2(R13)이다. 구현예 2에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B(A)(R13), -NH-(A), -N-(A)2, -N(A)(R13), -SiH(A)2, -SiH2(A), -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, 또는 -SiH(A)(R13)이다. 구현예 2에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -NH-(A), -N-(A)2, -NH-(R13), -N-(R13)2, -Si-(R13)3, -SiH(R13)2, -Si(A)(R13)2, 또는 -SiH(A)(R13)이다. 구현예 3은 구현예 1의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -B(A)(R13), -NH-(A), -N-(A)2, -NH-(R13), -N-(R13)2, 또는 -N(A)(R13)이다. 구현예 3에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -NH-(A), -N-(A)2, -NH-(R13), 또는 -N-(R13)2이다. 구현예 4는 구현예 1의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서 각각의 Z는 -Si-(R13)3, -SiH(R13)2, -SiH2(R13), -SiH(A)2, -SiH2(A), -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, -SiH(A)(R13), -PH2, -P-(A)2, -P-(R13)2, -P(R13)(A), 또는 -P(O)-(OR13)2이다. 구현예 4에서 특별하게는, 각각의 Z는 -Si-(R13)3, -SiH(R13)2, -SiH2(R13), -PH2, -P-(R13)2, 또는 -P(O)-(OR13)2이다. 구현예 4에서 특별하게는, 각각의 Z는 -SiH(A)2, -SiH2(A), -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, -SiH(A)(R13), -P-(A)2, -P(R13)(A), 또는 -P(O)-(OR13)2이다. 구현예 5에서, 본 개시내용은 구현예 1의 광산화환원 촉매를 제공하고, 여기서 각각의 Z는 -Si-(R13)3, -SiH(R13)2, -SiH2(R13), -SiH(A)2, -SiH2(A), -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, 또는 -SiH(A)(R13)이다. 구현예 6에서, 본 개시내용은 구현예 1의 광산화환원 촉매를 제공하고, 여기서 각각의 Z는 -PH2, -P-(A)2, -P-(R13)2, -P(R13)(A), 또는 -P(O)-(OR13)2이다. 구현예 7은 구현예 1의 광산화환원 촉매를 제공하고, 여기서 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, 또는 -B-(R13)2이다. 구현예 7에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13 또는 -B-(A)2이다.
본 개시내용의 구현예 8에서, 본 개시내용의 방법에서 유용한 광산화환원 촉매는 Z가 R13인 것이고, 이러한 화합물은 하기 식에 의해 표시된다:
구현예 8의 특정 화합물은 구현예 9의 것, 즉, Y가 O, S, NR14, 또는 C(R14)2인 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 10에서, 본 개시내용은 Y가 O, S, 또는 NR14인 구현예 8 또는 9의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 11에서, 본 개시내용은 Y가 O 또는 S인 구현예 8 또는 9의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 12에서, 본 개시내용은 Y가 S인 구현예 8 또는 9의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 13에서, 본 개시내용은 Y가 C(R14)2인 구현예 8 또는 9의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 14에서, 본 개시내용은 Y가 부재하는 구현예 8의 광산화환원 촉매를 제공한다.
구현예 15는 o 및 q가 독립적으로 0인 구현예 8 내지 14 중 어느 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 16에서, 본 개시내용은 o 및 q 중 적어도 하나가 1인 구현예 8 내지 14 중 어느 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 17은 R11 및 R12가 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 구현예 16의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 17에서 특별하게는, R11 및 R12는 수소, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
구현예 8 내지 17에 기초한 특별한 구현예는 구현예 18의 것, 즉, R13이 C1-C20 알킬, -C(O)C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 18에서 특별하게는, R13은 C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
구현예 8 내지 17에 기초한 특별한 구현예는 구현예 19의 것, 즉 R13이 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
구현예 8 내지 17에 기초한 특별한 구현예는 구현예 20의 것, 즉 R13이 C1-C20 알킬, 아릴, 또는 아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
구현예 8 내지 17에 기초한 다른 특별한 구현예는 구현예 21의 것, 즉 R13이 C1-C20 알킬 또는 아릴이고, 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
구현예 8 내지 17에 기초한 다른 특별한 구현예는 구현예 22의 것, 즉 R13이 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
구현예 23에서, 본 개시내용은 R13은 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, 각각이 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 구현예 8 내지 17 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 24는 R13이 메틸, 페닐, 또는 2-, 3-, 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐인 구현예 23의 광산화환원 촉매를 제공한다.
본 개시내용의 다른 구현예, 즉 구현예 25는 구현예 8의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서,
Y는 O 또는 S이고;
o 및 q는 독립적으로 0, 1, 또는 2의 정수이고;
R11 및 R12는 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 또는 할로(C1-C6)알콕시인 1-4개의 기로 선택적으로 치환되고; 그리고
R13은 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 또는 할로(C1-C6)알콕시인 1-4개의 기로 선택적으로 치환된다.
구현예 26에서, Y가 S인 구현예 25의 광산화환원 촉매.
본 개시내용의 다른 구현예, 즉 구현예 27은 하기의 것인 광산화환원 촉매를 제공한다:
본 개시내용의 구현예 28에서, 본 개시내용의 방법에 유용한 광산화환원 촉매는 Z가 -B-(A)2인 것이고, 이러한 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
구현예 28의 특정 화합물은 구현예 29의 것, 즉, Y가 O, S, NR14, 또는 C(R14)2인 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 30에서, 본 개시내용은 Y가 O, S, 또는 NR14인 구현예 28 또는 29의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 31에서, 본 개시내용은 Y가 O 또는 S인 구현예 28 또는 29의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 32에서, 본 개시내용은 Y가 S인 구현예 28 또는 29의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 33에서, 본 개시내용은 Y가 C(R14)2인 구현예 28 또는 29의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 34는 Y가 부재하는 구현예 28의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 35는 o 및 q가 독립적으로 0인 구현예 28 내지 34 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 36에서, 본 개시내용은 o 및 q 중 적어도 하나가 1인 구현예 28 내지 34 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 37은 R11 및 R12가 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬 아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 구현예 26의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 37에서 특별하게는, R11 및 R12는 수소, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬 아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 개시내용의 다른 구현예, 즉, 구현예 38은 Y가 O 또는 S이고; o 및 q는 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고; 그리고 R11 및 R12가 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C7 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 구현예 28의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 또는 할로(C1-C6)알콕시인 1 내지 4개의 기로 선택적으로 치환된다. 구현예 39에서, Y가 S인 구현예 38의 광산화환원 촉매.
본 개시내용의 다른 구현예, 즉, 구현예 40은 하기의 광산화환원 촉매를 제공한다:
구현예 41의 특정 화합물은 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 것, 즉, Y가 O, S, NR14, 또는 C(R14)2인 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 42에서, 본 개시내용은 Y가 O, S, 또는 NR14인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 43에서, 본 개시내용은 Y가 O 또는 S인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 44에서, 본 개시내용은 Y가 S인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 45에서, 본 개시내용은 Y가 C(R14)2인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 46은 Y가 부재하는 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 46은 o 및 q가 독립적으로 0인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 47에서, 본 개시내용은 o 및 q 중 적어도 하나가 1인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 48은 R11 및 R12가 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 구현예 47의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 48에서 특별하게는, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
구현예 1 내지 7 및 41 내지 48에 기초한 특정 구현예는 구현예 49의 것, 즉, 여기서 R13이, 존재하는 경우, C1-C20 알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 1 내지 7 및 41 내지 48에 기초한 다른 특정 구현예는 구현예 50의 것, 즉, R13이 C1-C20 알킬 또는 아릴이고, 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 1 내지 7 및 41 내지 48에 기초한 일부의 다른 특정 구현예는 구현예 51의 것, 즉, R13이 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 52는 R13이 메틸, 페닐, 또는 2-, 3-, 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐인 구현예 51의 광산화환원 촉매를 제공한다.
본 기술분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이, 상기 기재된 임의의 광산화환원 촉매(즉, 화학식 II 또는 III의 광산화환원 촉매, 또는 구현예 1 내지 52 중 임의의 하나에 따른 광산화환원 촉매)는 본 개시내용의 방법에서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 상대적으로 낮은 광산화환원 촉매 수준에서 작동될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 방법은 중합에 대한 양호한 전환율 및 분자량 조절을 유지하면서 상당하게 낮은 비용으로 실시될 수 있다. 예를 들면, 특정 구현예에서, 광산화환원 촉매는 사용되는 모노머의 양과 관련하여 약 0.00001 mol% 내지 약 20 mol%로 존재한다. 일 구현예에서, 본 개시내용의 방법은 사용되는 모노머의 양과 관련하여 약 0.005 mol% 내지 약 20 mol%의 광산화환원 촉매로 실시된다. 특정 이러한 구현예에서, 광산화환원 촉매는 사용되는 모노머의 양과 관련하여 약 0.005 mol% 내지 약 15 mol%, 또는 0.005 mol% 내지 약 10 mol%, 또는 0.005 mol% 내지 약 7.5 mol%, 또는 0.005 mol% 내지 약 5 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 20 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 15 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 10 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 7.5 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 5 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 4 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 3 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 2 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 1 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.9 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.8 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.7 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.6 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.5 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.4 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.3 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.2 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.1 mol%, 또는 0.005 mol% 내지 약 0.1 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.07 mol%, 또는 0.03 mol% 내지 약 0.07 mol%, 또는 0.04 mol% 내지 약 0.06 mol%의 광산화환원 촉매로 존재한다. 일부 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.01 mol% 내지 약 0.1 mol%로 존재한다. 일부 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.05 mol% 내지 약 0.5 mol%로 존재한다. 다른 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.05 mol%로 존재한다. 일부 다른 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.1 mol%로 존재한다. 또 다른 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.01 mol%로 존재한다. 물론, 본 기술분야의 당업자는 특정 구현예 및 응용분야에서, 사용되는 광산화환원 촉매의 양은 본원에 특별하게 개시된 것과 상이할 수 있는 것으로 이해할 수 있다.
본 개시내용의 방법은 용매계에서 실시되어 반응 혼합물을 수득할 수 있고; 그리고 반응 혼합물을 광원에 조사함으로써 모노머를 중합한다. 본 기술분야의 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 본 개시내용의 방법은 원하는 필요에 따라 적합한 임의의 용매에서 실시될 수 있다. 본 발명의 구현예는 본 기술분야에 알려진 다양한 용매, 예를 들면, 디메틸 포름아미드(DMF), 톨루엔, 1,4-디옥산, 자일렌, 아니솔, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 테트라하이드로푸란(THF), 물, 메탄올, 아세토니트릴, 클로로포름 등과 함께 사용하기 위하여 적응될 수 있다.
또한, 본 발명의 일부 구현예에서, 중합 공정에서의 하나 이상의 반응물(예를 들면, 모노머)은 용매를 작용화시킨다.
일부 구현예에서, 본 방법은 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 포함하는 용매계에서 실시되어 중합을 우수하게 제어할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 DMA가 순수하게 사용될 수 있거나, 또는 이는 1종 이상의 추가의 용매와 함께 혼합될 수 있다. 이러한 추가의 용매는, 비제한적으로, 디메틸 포름아미드(DMF), 톨루엔, 1,4-디옥산, 자일렌, 아니솔, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 물, 메탄올, 아세토니트릴, 클로로포름 등을 포함한다. DMA가 1종 이상의 추가의 용매와 혼합되는 경우, DMA를 포함하는 용매계는 용매의 총 체적 기준으로 약 10 vol% 초과의 DMA, 또는 약 25 vol% 초과의 DMA, 또는 약 50 vol% 초과의 DMA, 또는 약 60 vol% 초과의 DMA, 또는 약 70 vol% 초과의 DMA, 또는 약 80 vol% 초과의 DMA, 또는 약 90 vol% 초과의 DMA, 또는 약 95 vol% 초과의 DMA, 또는 약 98 vol% 초과의 DMA, 또는 약 99 vol% 초과의 DMA를 포함한다. 본 개시내용의 방법의 일 구현예에서, 용매계는 DMA로 본질적으로 구성된다. 일 구현예에서, 본 개시내용의 방법에서의 구현예는 임의의 다른 용매와 혼합되지 않는다. 따라서, 본 개시내용의 방법에서의 일부 구현예에서, 용매계는 DMA로 구성된다.
본 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 개시내용의 방법은 반응 혼합물에서 모노머의 임의의 적합한 농도에서 실시될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물은 반응 혼합물에서 모노머의 적어도 약 1.0 M의 농도로 실시될 수 있다. 본 기술분야의 당업자라면 상한값이 사용되는 특정 모노머에 좌우될 것이나, 이는 혼합물은 반응 혼합물에서 모노머의 약 10 M, 또는 9.0 M, 또는 8.0 M, 또는 7.0 M, 또는 6.0 M, 또는 5.0 M 농도 이하일 것임을 이해할 것이다. 일 구현예에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물에서의 모노머의 농도가 적어도 약 1.5 M인 것이다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물에서의 모노머의 농도가 적어도 약 2.0 M인 것이다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물에서의 모노머의 농도가 적어도 약 2.1 M, 또는 적어도 약 2.2 M, 또는 적어도 약 2.3 M, 또는 적어도 약 2.4 M, 또는 적어도 약 2.5 M, 또는 적어도 약 2.6 M, 또는 적어도 약 2.7 M, 또는 적어도 약 2.8 M, 또는 적어도 약 2.9 M인 것이다. 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물에서의 모노머의 농도가 적어도 약 3.0 M인 것이다. 아크릴레이트 모노머와 함께 사용하기에 특히 적합한 농도는 적어도 약 2.7 M, 또는 적어도 약 3.0 M, 또는 적어도 약 3.2 M, 또는 심지어 적어도 약 3.5 M인 것이다. 메타크릴레이트 모노머와 함께 사용하기에 특히 적합한 농도는 적어도 약 1.0 M, 또는 적어도 약 1.3 M, 또는 적어도 약 1.5 M, 또는 적어도 약 1.7 M, 또는 적어도 약 2.0 M, 또는 심지어 적어도 약 2.4 M인 것이다. (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴로니트릴 모노머와 함께 사용하기에 특히 적합한 농도는 적어도 약 1.0 M, 또는 적어도 약 1.5 M, 또는 적어도 약 2.0 M, 또는 적어도 약 2.5 M 또는 심지어 적어도 약 3.0 M인 것이다.
본 개시내용의 개시제 화합물은 라디칼 중합 공정에서 모노머와 반응하여 폴리머 사슬(들)을 형성하기 위해 추가의 모노머와 성공적으로 연결할 수 있는 중간체 화합물을 형성할 수 있다. 특정 이론에 구속되는 일 없이, 성장하는 폴리머 사슬의 수는 개시제에 의해 결정될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 개시가 더 빠를수록 말단화(termination) 및 전환(transfer)이 더 적어지고, 좁은 분자량 분포를 야기하는 증가되는 사슬의 수가 더 일관된다. 일반적으로, 유기 할라이드는 본 개시내용의 방법에서의 개시0서 사용될 수 있다. 예를 들면, 알킬 할라이드 및 유사 할라이드가 사용될 수 있다. 적합한 알킬 할라이드는 알킬 브로마이드 및 알킬 클로라이드를 포함한다. 본 개시내용의 구현예에서 사용될 수 있는 알킬 할라이드 또는 유사 할라이드 이외 개시제는, 비제한적으로, 알릴 할라이드, 크산틴삼염, 티오에스테르, 티오노에스테르, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트, 및 니트록시드를 포함한다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 개시제의 형상 또는 구조는 폴리머의 구조에 영향을 주도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 단일 코어 상의 다중 알킬 할라이드기를 갖는 개시제는 스타-유사 폴리머 형상(star-like polymer shape)을 야기할 수 있다. 추가적으로, 적합한 개시제는 원하는 폴리머의 특정 말단-작용화에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 개시내용의 방법에 대해 적합한 개시제는 반응성 작용기 예컨대, 비제한적으로, 카복시, 프탈이미도, 시아노, N-하이드록시석신이미드 에스테르, 펜타플로오로페닐 에스테르 등을 함유할 수 있다. 본 개시내용의 방법에 대해 적합한 개시제는 기재, 예컨대 실리콘 기판에 임의로 컨쥬게이션될 수 있다. 본 개시내용의 방법에 사용하기에 적합한 개시제의 예는 비제한적으로 하기를 포함한다:
일 구현예에서, 본 개시내용의 방법에서 사용하기에 적합한 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트, 벤질 2-브로모프로파노에이트, 에틸 α-브로모이소부티레이트, 또는 벤질 α-브로모이소부티레이트이다. 또 다른 구현예에서, 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트 또는 벤질 2-브로모프로파노에이트이다. 또 다른 구현예에서, 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트이다. 또 다른 구현예에서, 개시제는 벤질 2-브로모프로파노에이트이다.
본 개시내용에 알려진 바와 같이, 모노머는 매우 큰 분자, 또는 폴리머를 형성하기 위해 동일한 또는 다른 화합물의 다른 분자와 반응할 수 있는 대부분 유기물인 일 부류의 화합물을 포괄한다. 중합 반응에서 통상적으로 사용되는 모노머는 증식하는 라디칼을 안정화할 수 있는 치환기를 가진 분자를 포함한다. 본원에 기재된 방법은, 예를 들면, 본 기술분야의 당업자에게 이용가능한 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 및 비닐 클로라이드 모노머를 사용하여 수행될 수 있고, 이는 원하는 생성물에 따라 변화될 수 있다. 개시된 방법에서 라디칼 중합이 진행되는 모노머는 비제한적으로 종래의 라디칼 중합이 진행되는 알켄 모노머를 포함한다. 그 예는, 비제한적으로, 알킬 메타크릴레이트(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트), 아크릴레이트(다양한 알킬 아크릴레이트 포함), 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 아크릴아미드, 알킬아크릴아미드, 디알킬 아크릴아미드(예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드), 메타크릴아미드, 알킬 메타크릴아미드, 디알킬 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 비닐 클로라이드, 아크릴아미드 등을 포함한다. 모노머는 비제한적으로 카르복실산, 아민, 아미드, 알코올, 케톤, 알데히드, 알킨, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 에테르, 에스테르, 하이드록실아민, 이민, 아자이드, 니트릴, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 아질산염, 니트로소, 티올, 티오에테르, 설폭사이드, 설폰산, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 티온, 티알, 포스핀, 포스폰산, 포스페이트, 붕산, 붕산 에스테르, 보린산, 헤테로방향족화합물, 및 헤테로사이클을 포함하는 반응성 작용기 중 하나 이상과 추가로 작용화될 수 있다.
본 개시내용의 일 구현예에서, 모노머는 메타크릴레이트 모노머이다. 다른 구현예에서, 메타크릴레이트는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 메타크릴레이트는 혼합물을 포함하고, 예를 들면, 모노머 중 1종은 메타크릴레이트이고, 모노머 중 1종은 아크릴레이트이다. 본 개시내용의 다른 구현예에서, 모노머는 아크릴레이트 모노머이다. 다른 구현예에서, 아크릴레이트는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 부틸 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
본 개시내용의 방법은 선택된 길이 및/또는 선택된 분자량(예를 들면, 선택된 MW 범위 이내) 및/또는 선택된 분자량 분포 및/또는 선택된 구조를 갖는 폴리머를 형성하기 위해 폴리머 성장의 정확한 조절을 가능하게 한다. 본 개시내용의 특정 구현예에서, 폴리머 사슬은 블록 코폴리머; 랜덤 코폴리머; 구배 코폴리머; 주기적 폴리머; 교대 폴리머; 통계적인 폴리머; 선형 폴리머; 분지형 폴리머; 성상 폴리머; 브러쉬 중합체; 빗살 폴리머; 그라프트 중합체, 및 사이클릭 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가진다. 일 구현예에서, 폴리머는 2종 이상의 모노머로부터 형성된다. 다른 구현예에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 아크릴 폴리머는 적어도 2종의 상이한 모노머로 구성되는 블록, 랜덤, 구배, 교대, 브러쉬, 또는 스타 코폴리머이다. 또 다른 구현예에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 아크릴 폴리머는 적어도 2종의 상이한 모노머로 구성되는 블록, 랜덤, 또는 구배 코폴리머이다. 일부 다른 구현예에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 아크릴 폴리머는 동일한 모노머로 구성된다.
폴리머 형성의 속도는 개시된 방법의 구현예에서 광 노출의 양에 직접적으로 비례하기 때문에, 임의로, 예를 들면, 반응 혼합물에서의 폴리머 사슬 길이는 반응 혼합물이 광에 노출되는 시간의 양을 조절함으로써 그리고/또는 반응 혼합물에 도달되는 광의 강도를 조절함으로써 제어된다. 본 발명의 구현예는 폴리머 조성물의 하나 이상의 특성을 정확하게 제어하기 위해 반응 혼합물을 수회 광에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 개시내용의 일부 방법에서, 반응 혼합물은 우선 라디칼 중합 공정이 활성화되도록 일정 기간 동안 광에 노출되고; 이 과정의 기간 이후, 이 반응 혼합물은 라디칼 중합 공정이 불활성화되도록 광 노출로부터 보호되고; 그리고 이후 라디칼 중합 공정이 재활성화 등이 되도록 일정 기간 동안 광에 반응 혼합물을 재노출된다. 본 기술분야의 당업자라면 광원이 본 기술분야에 알려진 광범위한 광원 중 하나일 수 있는 것을 이해할 것이다.
본원에 개시된 방법은 예를 들면, 상대적으로 낮은 다분산도를 포함하는 다수의 바람직한 성질을 갖는 폴리머성 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 임의로, 본 발명의 구현예에서, 폴리머 사슬은 M w /M n 이 약 1.0 내지 약 2.5인 다분산도 지수를 나타낸다. 일부 구현예에서, 다분산도 지수는 약 1.0 내지 약 2.0, 또는 약 1.0 내지 약 1.9, 또는 약 1.1 내지 약 1.9, 또는 약 1.0 내지 약 1.8, 또는 약 1.1 내지 약 1.8, 또는 약 1.0 내지 약 1.7, 또는 약 1.1 내지 약 1.7, 또는 약 1.2 내지 약 1.7, 또는 약 1.2 내지 약 1.6, 또는 약 1.0, 또는 약 1.1, 또는 약 1.2, 또는 약 1.3, 또는 약 1.4, 또는 약 1.5, 또는 약 1.6, 또는 약 1.7, 또는 약 1.8, 또는 약 1.9, 또는 심지어 약 2.0이다. 특정 구현예에서, 폴리머는 약 1.0 내지 약 1.5의 M w /M n 의 다분산도를 나타낸다. 일부 다른 구현예에서, 폴리머는 약 1.2 내지 약 1.4의 M w /M n 의 다분산도를 나타낸다. 본 개시내용의 특정 구현예에서, 폴리머 사슬의 다분산도 지수는 2.0 초과일 수 있고, 이는 예를 들면, 약 5, 또는 약 10, 또는 약 25, 또는 약 50, 또는 약 100, 또는 약 150, 또는 약 200 초과일 수 있다.
광원을 제거하는 것 이외에, 본 기술분야의 당업자는 중합은 본 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 중단될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들면, 중합은 본 기술분야에 알려진 켄칭 시약의 부가에 의해 중단될 수 있다. 본 구현예에서, 광원은 제공되거나 제공되지 않을 수 있다. 마지막으로, 본 기술분야의 당업자는 중합은 반응에 이용가능한 모노머의 소진시 중단될 수 있음을 인식할 것이다.
상기 주지한 바와 같이, 본 개시내용의 방법은 화학식 I의 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 X가 -Br인 것이다. 다른 구현예에서, 각각의 R1 및 R1'는 독립적으로 OH 또는 C1-C6 알콕시이다. 일 구현예에서, 각각의 R1 및 R1'는 C1-C6 알콕시이다. 예시적인 구현예에서, 각각의 R1 및 R1'는 메톡시, 에톡시, 및 부톡시로부터 선택된다. 다른 구현예에서, R1 및 R1' 중 하나는 C1-C6 알콕시이고, 나머지 것은 -OH이다. 특정 구현예에서, 각각의 R5 및 R5'는 독립적으로 H이다. 일부 다른 구현예에서, 각각의 R5 및 R5'는 독립적으로 메틸이다. 일부 다른 구현예에서, R5 및 R5' 중 하나는 H이고, 나머지 것은 메틸이다. 본 기술분야의 당업자는 R2, R3, 및 R4는 사용되는 특정 개시제에 좌우될 것임을 인식할 것이다.
본원에 개시된 방법은 본 기술분야의 당업자에 알려진 표준 탈기 공정을 사용하여 불활성 대기 하에 수행될 수 있다. 또한, 이러한 방법은 산소-함유 대기 하에, 예를 들면, 산소를 제거하기 위해 사용되는 특별한 대책 없이 대기 수준의 산소를 포함하는 밀봉된 반응기에서 수행될 수 있다. 대기 수준의 산소를 포함하는 시스템에 대해, 0.5 mol% 광산화환원 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
정의
본 명세서를 통해, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다("comprise" 및 "include")" 및 변형어(예를 들면, "포함하다" 및 "포함함"("comprises," "comprising," "includes," "including"))은 언급된 구성성분, 특징성분, 또는 단계 또는 구성성분, 특징성분, 또는 단계의 군의 개입을 의미하나, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군의 배제가 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
범위는 본원에서 "약" 하나의 특정값으로부터 및/또는 "약" 다른 특정값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 양태는 하나의 특정값으로부터 그리고/또는 다른 특정값까지를 포함한다. 마찬가지로, 값이 선행사 "약"을 사용하여 근사치로 표현되는 경우, 특정값이 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 각각의 범위의 종점이 다른 종점과 관련하여 그리고 다른 종점과 별개로 모두 유의미한 것인 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "배합하는"은 반응 혼합물에 1종 이상의 성분들을 부가하는 것을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "분산도", "다분산도", "다분산도 지수", "PDI," 및 "M w/M n"은 상호교환적으로 사용되고, 분자 질량의 분포와 관련하여 폴리머 균일성의 측정과 관련된다. 분산도는 중량 평균 분자량(M w )을 수평균 분자량(M n )으로 나누어 계산될 수 있다(즉, M w/M n). 특정 구현예에서, 분산도는 중합도에 따라 계산될 수 있고, 여기서 분산도는 X w/X n와 동일하고, 여기서 X w 는 중량 평균 중합도이고, X n는 수평균 중합도이다.
본원에서의 모든 백분율, 비 및 비율은 달리 특정되지 않는 한 중량에 기초한다. 구성성분의 중량 백분율(중량%, 또한 wt%로의 것)은 반대로 구체적으로 기술되지 않는 한, 구성성분이 포함되는 조성물의 총 중량(예를 들면, 반응 혼합물의 총량)에 기초한다.
본원에 사용되는 용어 "알콕시"는 산소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된 본원에 정의된 알킬기를 의미한다. 알콕시의 대표적인 예는 비제한적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 및 헥실옥시를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 달리 특정되지 않는 한 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 의미한다. 알킬의 대표적인 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실을 포함한다. 용어 "알킬렌"은 2가 알킬기이고, 여기서 알킬은 본원에 정의된 바와 같다.
본원에 사용되는 용어 "아릴"은 페닐(즉, 모노사이클릭 아릴), 또는 적어도 하나의 페닐 고리를 포함하는 바이사이클릭 고리계 또는 방향족 바이사이클릭 고리계에서 탄소 원자만을 포함하는 방향족 바이사이클릭 고리, 또는 적어도 하나의 페닐 고리를 포함하는 폴리사이클릭 고리계를 의미한다. 바이사이클릭 아릴은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 또는 헤테로사이클릴에 융합된 아줄레닐, 나프틸, 또는 페닐일 수 있다. 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴은 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 계의 페닐 부분 내에 포함된 임의의 탄소 원자, 또는 나프틸, 아줄레닐, 안트라센, 또는 피렌 고리를 갖는 임의의 탄소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된다.
본원에 사용되는 용어 "아릴옥시"는 산소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된 본원에 정의된 아릴기를 의미한다. 아릴옥시의 대표적인 예는 비제한적으로 페닐옥시 및 나프톡시를 포함한다.
용어 "사이클로알킬"은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 사이클로알킬 고리계와 관련된다. 모노사이클릭 고리계는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 사이클릭 탄화수소기이고, 여기서 이러한 기는 포화되거나 불포화될 수 있으나 방향족은 아닐 수 있다. 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다. C3-C6 사이클로알킬기가 더 바람직하다. 특정 구현예에서, 사이클로알킬기는 완전하게 포화된다. 모노사이클릭 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸을 포함한다. 바이사이클릭 사이클로알킬 고리계는 가교된 모노사이클릭 고리 또는 융합된 바이사이클릭 고리이다. 가교된 모노사이클릭 고리는 모노사이클릭 사이클로알킬 고리를 포함하고, 이에서 모노사이클릭 고리의 2개의 비인접된 탄소 원자는 1 내지 3개의 추가적인 탄소 원자 사이의 알킬렌 가교(형태 -(CH2)w-의 가교기, 식 중 w는 1, 2, 또는 3임)에 의해 연결된다. 바이사이클릭 고리계의 대표적인 예는, 비제한적으로, 바이사이클로[3.1.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 바이사이클로[3.2.2]노난, 바이사이클로[3.3.1]노난, 및 바이사이클로[4.2.1]노난을 포함하다. 융합된 바이사이클릭 사이클로알킬 고리계는 페닐, 모노사이클릭 사이클로알킬, 모노사이클릭 사이클로알케닐, 모노사이클릭 헤테로사이클릴, 또는 모노사이클릭 헤테로아릴에 융합된 모노사이클릭 사이클로알킬 고리를 포함한다. 가교되거나 융합된 바이사이클릭 사이클로알킬은 모노사이클릭 사이클로알킬 고리 내에 포함된 임의의 탄소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된다.
본원에 사용된 용어 "할로겐"은 -Cl, -Br, -I 또는 -F를 의미한다.
용어 "할로알콕시"는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기와 관련되고, 각각의 할로겐은 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다. "할로알콕시"는 퍼할로알콕시기, 예컨대 OCF3 또는 OCF2CF3을 포함한다.
용어 "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기와 관련되고, 여기서 각각의 할로겐은 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하는 모노사이클릭 헤테로아릴 또는 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리계를 의미한다. 모노사이클릭 헤테로아릴은 5 또는 6원 고리일 수 있다. 5원 고리는 2개의 이중 결합 및 1, 2, 3, 또는 4개의 질소 원자 및 임의로 하나의 산소 또는 황 원자로 구성된다. 6원 고리는 3개의 이중 결합 및 1, 2, 3, 또는 4개의 질소 원자로 구성된다. 5 또는 6원 헤테로아릴은 헤테로아릴 내에 포함된 임의의 탄소 원자 또는 임의의 질소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 연결된다. 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 헤테로아릴은 페닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴에 융합된 헤테로아릴로 구성된다. 헤테로아릴의 대표적인 예는 비제한적으로, 퓨릴, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 신놀리닐, 5,6-디하이드로퀴놀린-2-일, 5,6-디하이드로이소퀴놀린-1-일, 푸로피리디닐, 인다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 퀴놀리닐, 또는 퓨리닐을 포함한다.
실시예
본 개시내용의 방법은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되고, 이는 본원에 기재된 특정 과정 및 화합물에 대한 범위 또는 사상에 있어서 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 모든 경우에서, 달리 특정되지 않는 한, 컬럼 크로마토그래피는 실리카 겔 고체상을 사용하여 수행된다.
물질 및 장비
모든 중합을 아르곤 대기 하에 수행하였다. 무수 N,N-디메틸아세트아미드를 Sigma-Aldrich로부터 구입하고 입수한 그대로 사용하였다. 메틸 메타크릴레이트를 Sigma-Aldrich로부터 구입하고 사용 전에 기본 알루미나의 플러그를 통과시켰다. 메틸렌 블루, 에오신 Y, 에틸 α-브로모페닐아세테이트, 10-메틸 페노티아진, 페노티아진, RuPhos, 및 클로로벤젠을 Sigma-Aldrich로부터 구입하고, 입수한 그대로 사용하였다. RuPhos 전촉매를 Strem Chemicals Inc로부터 구입하였다.
핵자기 공명 스펙트럼은 Varian 400 MHz, Varian 500 MHz, 또는 Varian 600 MHz 장비 상에 기록되었다. 모든 1H NMR 실험은 단위, 백만분율(ppm)로 기록되었고, 달리 언급되지 않는 한 중수소 치환된 용매에서 잔류 클로로포름 (7.26 ppm)에 관한 신호에 대해 측정되었다. 모든 13C NMR 스펙트럼은 달리 언급되지 않는 한 듀테로클로로포름(77.23 ppm)에 대해 ppm으로 기록되고, 모든 것을 1H 디커플링으로 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 0.25% 트리에틸아민을 가진 클로로포름에서 Waters 2414 굴절률 검출기를 가진 Waters 2695 분리 모듈에서 수행하였다. 수평균 분자량(M n ) 및 중량 평균 분자량(M w )을 M w /M n 의 계산을 위해 선형 폴리스티렌 표준에 대해 계산하였다. 분자량(M n )을 달리 언급하지 않는 한 폴리머 측쇄에서의 메틸 피크에 대한 개시제에서의 에틸 피크의 적분을 비교함으로써 1H NMR을 사용하여 계산하였다.
LED 스트립(380 nm)을 엘리멘탈 led(elemental led)(www.elementalled.com 참조)로부터 구입하여 하기와 같이 사용하였다(도 S1). 반응은 압축된 공기로 냉각시키면서 격렬한 교반 하에 380 nm 광 부근에서 일어났다. 광 강도는 0.65 μW/cm2로 측정되었다.
실시예
1: 10
-
페닐페노티아진
(
PTH
)의 합성:
하기 과정은 문헌 [Maiti et al. (Chem . Sci . 2010, 2, 57)]으로부터 채택하였다. 자석 교반 바가 구비된 바이알에 NaOtBu(134 mg, 1.4 mmol), 페노티아진(199 mg, 1 mmol), RuPhos 전촉매(14 mg, .02 mmol, 2 mol%), 및 RuPhos(8 mg, 0.02 mmol, 2 mol%)를 부가하였다. 바이알을 배기시키고, 건조 디옥산(1 mL)을 부가하기 이전에 아르곤으로 3회 재충전하였다. 마지막으로, 무수 클로로벤젠(143 μL, 1.4 mmol)을 부가하였다. 바이알을 이후 110℃에 오일 조에 배치하였고, 5시간 동안 반응하게 두었다. 바이알을 이후 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 희석시켰고, 물, 염수로 세척하였고, Mg2SO4로 건조시켰고, 실리카 플러그(5% EtOAc/헥산)를 통과시켰다. 생성물을 이후 감압 하에 건조시켜 267 mg의 백색 고형물(97 % 수율)을 수득하였다. 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 7.60 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 8 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 7 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.86-6.79 (m, 4 H), 6.20 (d, J = 8 Hz, 2 H) ppm. 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ: 144.5, 141.2, 131.1, 130.9, 128.4, 127.0, 126.9, 122.7, 120.4, 116.3 ppm.
시험되는
촉매의 화학 구조:
실시예
2
상업적으로 입수 가능한 10-메틸페노티아진(Me-PTH)을 2014년 4월 7일에 출원된 미국가출원 제61/976,178호(이는 그 전문이 본원에 포함됨)에 개시된 Ir-계 시스템과 유사한 조건 하에 메틸 메타크릴레이트의 중합을 위해 사용하였다. 간략하게는, 자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 메틸 메타크릴레이트(401 μL, 3.75 mmol), 광촉매(0.1 mol%) 및 디메틸아세트아미드(1 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 3개의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시켰다. 바이알을 이후 아르곤으로 재충전하였고, 벤질 α-브로모페닐아세테이트(6.6 μL, 0.0375 mmol)를 주사기를 통해 주입하였다. 반응을 380 nm LED 앞에서 강하게 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지하기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 반응은 1H NMR에 의해 모니터링한 바 MMA의 약 50% 전환율로 진행되었다. 분취량을 취하여 GPC로 분석하여 폴리머의 분자량(M n ) 및 분자량 분포(M w /M n )를 생성하였다.
[표 1] 유기 광산화환원 촉매를 사용하여 메틸 메타크릴레이트의 광-매개 중합[a]
분자량 분포에 대해 좋지 않은 조절을 가지나 이론적 분자량과 실험적 분자량 사이에 양호한 일치를 갖는 중합이 관찰되었다(표 1, 항목 1). 페노티아진 유도체의 사용은 추가로 라디칼 양이온 종을 안정화시켰고, 이는 알킬 브로마이드 종의 보다 효과적인 재포집을 야기하고, 중합 공정에 대한 더 큰 제어를 제공하였다. 이를 위해, 10-페닐페노티아진(PTH, Ered(PTH+./PTH*) = -2.4 V 대 SCE)은 상업적으로 입수 가능한 물질로부터 일단계로 제조되었고, 앞서 기재된 반응 조건 하에 시험하였다. 낮은 다분산도가 구해졌고, 한편 실험적 M n 과 이론적 M n 사이에 양호한 일치를 유지하였다. 또한, 개시제 농도를 제어함으로써, 다양한 분자량을 표적화하고 한편 우수한 조절이 유지되었다(표 1, 항목 2 내지 6). 이러한 실험은, 처음으로 원자 이동 라디칼 중합(ATRP) 유사 공정이 금속-무함유 촉매계를 사용하여 일어날 수 있었던 것을 확립하였다. 반응이 광의 부재 하에 최적화된 조건으로 실시되는 경우, 중합이 관찰되지 않았고(표 1, 항목 7), 이는 공정이 사실상 광매개된 공정인 것을 입증한다. 또한, 여기 상태에서 산화되는 다른 유기계 광산화환원 촉매(에오신 Y 및 메틸렌 블루)가 이용되는 경우, 반응이 일어나지 않았다(표 1, 항목 8 및 9).
실시예 3
자석 교반 바가 구비되고, 고무 격막이 고정된 바이알에 메틸 메타크릴레이트(2.4 mL, 22.5 mmol), 10-페닐페노티아진(6.2 mg, 0.1 mol%) 및 디메틸아세트아미드(6 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 3개의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시켰다. 바이알을 이후 아르곤으로 재충전하였고, 벤질 α-브로모페닐아세테이트(39 μL, 0.225 mmol)를 주사기로 주입하였다. 반응물을 380 nm LED 앞에서 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지시키기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 반응물을 2.5 시간 동안 상기 조명등 앞에서 교반하였고(14% 전환), 이후 알루미늄 포일로 이를 감싸 암실에 두었다. 알루미늄 포일로 감싼 주시기를 사용하여 반응 혼합물을 암실에서 헥산(50 mL, 또한 알루미늄 포일로 감쌈)의 교반 용액으로 이동시켰다. 백색 침전물을 디켄팅하였고, 다시 헥산에 침전시키기 이전에 디클로로메탄에 재용해시켜 280 mg의 백색 분말을 수득하였다. M n = 2,900 g/mol, M w /M n = 1.33.
실시예 4
광의 부재 하에 반응의 결여는 이러한 새로운 시스템이 Ir-계 시스템과 유사한 가역적이고 반응성인 방식으로 광에 의해 활성화되고/불활성화될 수 있다는 것을 제시하였다. 10-페닐페노티아진(PTH)을 최적화된 반응 조건 하에 벤질 메타크릴레이트(BnMA)와 배합하고, 1시간 동안 암실에서 초기에 배치하였다. 이러한 기간 동안 전환이 관찰되지 않은 경우(도 1a), 반응물을 광에 노출시켜 1시간 동안 18% 전환에 도달하였다. 이후, 반응물을 이후 관찰된 전환 없이 암실에 배치하였고, 이는 효과적인 불활성화를 나타낸다. 이 사이클은 암실에서 중합 없이 다수 반복하였고, 고전환(88%)까지의 노출시 사슬 말단의 효과적인 재활성화가 중단되었다. 동일한 실험을 위해, 분자량 대 전환을 모니터링하였고(도 1b), 선형 증가가 관찰되었다. 추가로, 1차 동력학이 반응 과정을 통해 관찰되었고, 이는 일정한 라디칼 농도가 광의 존재 하에 유지되었음을 입증하였다(도 1c). 이러한 데이터는 광이 시스템으로부터 제거되는 경우, 사슬-말단은 안정한 휴면 알킬 브로마이드로 효과적으로 산화되고, 광에의 재노출시 사슬-말단은 효과적으로 재활성화되었다. 이는 촉매로서 10-페닐페노티아진의 사용이 광을 사용한 중합 공정의 우수한 조절을 가능하게 하는 것을 확립한다.
실시예 5
2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)는 산업 및 학계 도처에서 이의 자극-반응성 특성에 대해 이용되는 모노머이다. 앞서 보고된 조건 하에 Ir(ppy)3가 DMAEMA와 조합되는 경우, 매우 광범위한 다분산성이 관찰되었다(표 2, 항목 1). 특정 이론에 구속되는 일 없이, Ir(ppy)3 (E1/ 2 ox = 0.77 V 대 SCE)의 산화 전위는 아민의 산화를 야기하였고, 미조절된 중합을 일으킨 것으로 여겨진다. 덜 산화된 10-페닐페노티아진(PTH)(E1/2 ox = 0.68 V 대 SCE)으로 이동시킴으로써, 모노머 산화는 억제될 수 있었고, 조절된 중합이 얻어질 수 있었다. 따라서, PTH가 DMAEMA와 배합되고, 표준 조건 하에 조사되는 경우, 매우 낮은 다분산도가 관찰되었다(표 2, 항목 2 내지 3). 이는 유기 촉매로 전환시킴으로써, 새로운 반응성이 실현될 수 있고, 이는 Ir(ppy)3보다 더 넓은 모노머 범위를 생성하는 것을 예시한다.
[표 2] 유기 광산화환원 촉매를 사용한 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 광-매개 중합[a]
실시예
6
양호한 사슬-말단 정확도는 조절 라디칼의 중요한 특성이고, 이는 잘 정의된 마크로분자의 합성을 가능하게 한다. 따라서, 브로모 사슬 말단의 증거를 제공하기 위해, 저분자량 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)(M n = 2,600 g/mol, M w /M n = 1.33)를 실시예 1에 기재된 조건 하에 합성하였고, 전기분무 이온화 질량 분광법(ESI-MS)을 사용하여 분석하였다(도 2). 스펙트럼에서의 주요 피크의 분리 패턴(splitting pattern)이 브롬 동위원소의 존재를 분명하게 나타내었고(도 2, 삽도), 질량이 이론의 것과 일치되었다.
실시예 7
리빙 특성을 갖는 시스템이 사용되는 것을 나타내기 위해 블록 공중합이 수행되었다. 특별하게는, 0.1 mol% 10-페닐페노티아진(PTH), 에틸 2-브로모-2-페닐아세테이트(1), 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 DMA 중에서 배합되었고, 조사되어 저분자량 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 호모폴리머(M n = 3,600 g/mol, M w /M n = 1.19)를 생성하였다. 다음으로, 호모폴리머는 최적화된 조건 하에 벤질 메타크릴레이트와 배합되어 4시간 동안 조사되어 PMMA-b-PBnMA 블록 코폴리머를 합성하였다 (도 3a). 크기 배제 크로마토그래피(SEC)는 분명하게 호모폴리머 특성에 있어서의 약간의 후미(tailing)를 가진 고분자량 종으로의 이동을 나타낸다.
유기촉매화된 시스템의 범위 및 사슬-말단 정확도를 추가로 탐구하기 위해, PMMA 호모폴리머를 제조하였고, Ir(ppy)3를 이용하는 앞서 개발된 조건을 사용하여 메틸 아크릴레이트로 사슬 연장시켰다. 이러한 2개의 방법은 완전하게 수직적인 것으로 발견되었고, 이는 SEC 트레이스의 호모폴리머 방식에서의 실제적인 후미가 없는 단분산 블록 코폴리머(도 3b)를 생성하고, 이는 잘 정의된 물질을 제조하기 위한 다른 중합 방법과 조합되는 개시된 시스템의 능력을 입증한다.
이러한 방법으로 작용화된 물질을 합성하기 위한 능력을 보여주기 위해, PtBuMA 호모폴리머를 제조하였고, DMAEMA로 사슬 연장되어 잘 정의된, 자극-반응성 블록 코폴리머를 생성하였다(M n = 22,500 g/mol, M w /M n = 1.30) (도 3c).
실시예
8:
자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 벤질 메타크릴레이트(551 μL, 3.77 mmol), PTH(0.9 mg, 0.1 mol%) 및 디메틸아세트아미드(400 μL)를 주입하였다. 다른 플라스크에서, 400 μL의 디메틸아세트아미드를 폴리(메틸 메타크릴레이트) 마크로개시제(86 mg, 0.014 mmol)에 부가하였다. 두 반응 혼합물을 3개의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시켰다. 주사기를 사용하여, 모노머 및 촉매를 이후 마크로개시제를 수용하고 있는 플라스크로 이동시켰다. 반응물을 380 nm LED 앞에서 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지하기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 4시간 이후(59% 전환), 반응을 공기에 개방하여 중지시켰고, 메탄올(20 mL)에 침전시켰다. 침전물을 여과하였고, 메탄올에서의 재침전 이전에 CH2Cl2에 재용해시켰다. 생성물을 1H NMR 및 GPC로 분석하였다. (수율: 180 mg의 백색 분말) M n = 27,400 g/mol, M w /M n = 1.49.
실시예
9
자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 메틸 메타크릴레이트(401 μL, 3.75 mmol), 광촉매(0.05 mol%), RAFT 제제 2(4.1 mg, 0.0188 mmol), 및 디메틸아세트아미드(1 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 암실에서 3개의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시켰다. 바이알을 아르곤으로 재충전하였고, 380 nm LED의 앞에서 강하게 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지시키기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 반응 전환을 1H NMR로 관찰하였다. 분취량을 취하여 GPC를 사용하여 분석하여 폴리머의 분자량(M n ) 및 분자량 분포(M w /M n )를 얻었고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3] 일반적으로 이용되는 RAFT 제제를 사용한 MMA의 조절된 중합
실시예
10
자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 메틸 메타크릴레이트(401 μL, 3.75 mmol), p-CF3-PTH(1.3 mg, 0.1 mol%) 및 디메틸아세트아미드(1 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 3개의 냉동-펌프-해동 사이클을 탈기시켰다. 바이알을 아르곤으로 재충전하였고, 벤질 α-브로모페닐아세테이트(6.6 μL, 0.0375 mmol)를 주사기를 통해 주입하였다. 반응물을 4시간 동안 380 nm LED 앞에서 강하게 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지시키기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. MMA의 전환은 1H NMR에 의해 35%로 결정되었다. 분취량을 취하여 GPC를 사용하여 분석하여 폴리머의 분자량(M n = 4,500 g/mol) 및 분자량 분포(M w /M n = 1.36)를 얻었다.
실시예
11
자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 메틸 메타크릴레이트(401 μL, 3.75 mmol), B(PTH)3(1.1 mg, 0.05 mol%) 및 디메틸아세트아미드(1 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 3개의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시켰다. 바이알을 아르곤으로 재충전하였고, 벤질 α-브로모페닐아세테이트(6.6 μL, 0.0375 mmol)를 주사기를 통해 주입하였다. 반응물을 5시간 동안 380 nm LED 앞에서 강하게 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지시키기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. MMA의 전환을 1H NMR에 의해 34%로 결정하였다. 분취량을 취하여 GPC를 사용하여 분석하여 폴리머의 분자량(M n = 4,500 g/mol) 및 분자량 분포(M w /M n = 1.38)를 얻었다.
실시예
12
자석 교반바가 구비되고 고무 격막이 고정된 바이알에 메틸 메타크릴레이트(2.4 mL, 22.5 mmol), p-CF3-PTH(7.7 mg, 0.1 mol%) 및 디메틸아세트아미드(6 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 3개의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시켰다. 바이알을 아르곤으로 재충전하였고, 벤질 α-브로모페닐아세테이트(39 μL, 0.225 mmol)를 주사기를 통해 주입하였다. 반응물을 2.5시간 동안 380 nm LED 앞에서 강하게 교반하였고(17% 전환), 이후 알루미늄 포일로 이를 감싸 암실에 두었다. 알루미늄 포일에 감싼 주시기를 사용하여 반응 혼합물을 암실에서 헥산(50 mL, 또한 알루미늄 포일로 감쌈)의 교반 용액으로 이동시켰다. 백색 침전물을 디켄팅하였고, 다시 헥산에 침전시키기 이전에 디클로로메탄에 재용해시켜 280 mg의 백색 분말을 수득하였다. M n = 3,300 g/mol, M w /M n = 1.33.
실시예
13
자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 벤질 메타크릴레이트(595 μL, 3.51 mmol), p-CF3-PTH(1.2 mg, 0.1 mol%) 및 디메틸아세트아미드(500 μL)를 주입하였다. 다른 플라스크에서, 500 μL의 디메틸아세트아미드를 폴리(메틸 메타크릴레이트) 마크로개시제(49 mg, 0.031 mmol)에 부가하였다. 두 반응 혼합물을 3개의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시켰다. 주사기를 사용하여, 모노머 및 촉매를 이후 마크로개시제를 포함한 플라스크로 이동시켰다. 반응물을 380 nm LED 앞에서 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지하기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 4시간 이후, 반응을 공기에 개방하여 중지시켰고, MeOH(20 mL)에 침전시켰다. 생성물을 여과하였고, CH2Cl2에 재용해시키고, MeOH(20 mL)에 다시 침전시켰다. (수율: 201 mg의 백색 분말) M n = 10,800 g/mol, M w /M n = 1.44.
실시예
14
자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 벤질 메타크릴레이트(639 μL, 3.77 mmol), PTH(1 mg, 0.1 mol%) 및 디메틸아세트아미드(500 μL)를 주입하였다. 다른 플라스크에서, 500 μL의 디메틸아세트아미드를 폴리(메틸 메타크릴레이트) 마크로개시제(86 mg, 0.033 mmol)에 부가하였다. 두 반응 혼합물을 3개의 냉동-펌프-해동 사이클로 탈기시켰다. 주사기를 사용하여, 모노머 및 촉매를 이후 마크로개시제를 포함한 플라스크로 이동시켰다. 반응물을 380 nm LED 앞에서 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지하기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 5.5시간 이후, 반응을 공기에 개방하여 중지시켰고, 헥산(20 mL)에 침전시켰다. 헥산을 이후 디켄팅하였고, 잔류 용매를 CH2Cl2에 재용해시키기 이전에 증발시켰다. 재용해된 폴리머를 이후 헥산(20 mL)에서 침전시켰다. 이러한 공정을 한번 더 반복하였다. (수율: 228 mg의 백색 분말) M n = 10,800 g/mol, M w /M n = 1.44.
실시예
15
자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 벤질 메타크릴레이트(635 μL, 3.75 mmol), 광촉매(0.5 mol%) 및 디메틸아세트아미드(1 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 선택된 임의의 탈기 조치 없이 캡핑하였다. 마지막으로, 에틸 α-브로모페닐아세테이트(5.8 μL, 0.033 mmol)를 부가하였다. 반응물을 380 nm LED의 앞에서 강하게 교반하였고, 한편 주위 온도를 유지하기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 반응물을 1H NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 벤질 메타크릴레이트의 약 50%의 전환으로 진행되게 하였다. 분취량을 빼내어 GPC로 분석하였다: M n = 17,600 g/mol, M w /M n = 1.26.
실시예
16
자석 교반바가 구비되고 고무 격막이 고정된 바이알에 메틸 메타크릴레이트(2.4 mL, 22.5 mmol), 10-페닐페노티아진(31 mg, 0.5 mol%) 및 디메틸아세트아미드(6 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 취해진 임의의 탈기 조치 없이 캡핑하였다. 마지막으로, 에틸 α-브로모페닐아세테이트(39 μL, 0.225 mmol)를 부가하였다. 반응물을 380 nm LED의 앞에서 강하게 교반하였고, 한편 주위 온도를 유지하기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 반응물을 3.5시간 동안 광 앞에서 교반하였고(29% 전환), 헥산(250 mL)에 침전시켜 중단시켰다. 백색 침전물을 디켄팅하였고, 다시 헥산(250 mL)에 침전시키기 이전에 디클로로메탄에 재용해시켜 517 mg의 백색 분말을 수득하였다. M n = 4,200 g/mol, M w /M n = 1.12.
실시예
17
자석 교반바가 구비되고 테플론 스크류 캡 격막이 고정된 바이알에 벤질 메타크릴레이트(617 μL, 3.64 mmol), PTH(5 mg, 0.5 mol%), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 마크로개시제(90 mg, 0.0214 mmol), 및 디메틸아세트아미드(1 mL)를 주입하였다. 반응 혼합물을 취해진 임의의 탈기 조치 없이 캡핑하였다. 반응물을 380 nm LED 앞에서 교반하였고, 한편 주위 온도로 유지하기 위해 압축된 공기로 냉각시켰다. 4시간 이후(33% 전환), 반응을 공기에 개방하여 중지시켰고, 메탄올(20 mL)에 침전시켰다. 침전물을 여과하였고, 메탄올에서의 재침전 이전에 CH2Cl2에 재용해시켰다. 생성물을 1H NMR 및 GPC로 분석하였다(수율: 94 mg의 백색 분말) M n = 17,200 g/mol, M w /M n = 1.23.
실시예
18:
포토마스크로의
패턴화
바이알에 1 mg의 PTH(0.00375 mmol), 0.1 mL의 DMA를 주입하고, 탈기시켰다. 별개의 바이알에 개시제-무함유 MMA(400 μL, 3.75 mmol)을 주입하고 탈기시켰다. 바이알을 질소 분위기 글로브박스에 넣었고, 완전하게 덮일 때까지 모노머/촉매 용액을 알킬 브로마이드 개시제로 균일하게 작용화된 실리콘 기판에 피펫팅하기 이전에 조합하였다. 20 μm X 200 μm로 측정되는 투명한 사각형을 갖는 포토마스크는 이후 용액의 상부에 배치되어 기판과 접촉되는 박막을 형성하였다. 웨이퍼를 광원 약 3 cm 아래에 배치하였고, 이후 380 nm 광으로 조사하였다. 조사 이후, 폴리머 브러쉬 코팅된 기판을 글로브 박스로부터 제거하였고, 건조 전에 디클로로메탄으로 세척하였다. 폴리머 브러쉬의 사각형 구간은 광학 현미경 아래에 가시화시켰고, 도 4에 예시되어 있다.
본원에 기재된 실시예 및 구현예는 단지 예시적인 목적을 위한 것이고, 이의 광에서의 다양한 변형 또는 변화는 본 기술분야의 당업자에게 제시될 수 있을 것이고, 본 출원의 사상 및 관점 및 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되어 있다. 본원에 인용된 모든 공보, 특허, 및 특허 출원은 모든 목적을 위해 참조로 본원에 포함되어 있다.
Claims (15)
- 아크릴 조성물의 제조 방법으로서,
1종 이상의 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 및 비닐 클로라이드 모노머를 개시제 및 유기 광산화환원 촉매와 배합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 반응 혼합물에 광원을 조사하여 상기 모노머를 중합하는 단계
를 포함하되,
상기 유기 광산화환원 촉매는 여기 상태에서 환원되는, 아크릴 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 유기 광산화환원 촉매는 페노티아진 유도체, 펜옥사진 유도체, 9,10-디하이드로아크리딘 유도체, 카바졸 유도체, 아릴 아민 유도체, 디아릴 아민 유도체, 트리아릴 아민 유도체, 및 큰 파이-확장된 모든 탄소 유도체로부터 선택되는, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 유기 광산화환원 촉매가 페노티아진 유도체 또는 페녹사진 유도체인, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 광산화환원 촉매는 화학식 A-Z를 갖되, 식 중, 각각의 A는 독립적으로 하기 식인, 아크릴 조성물의 제조 방법:
식 중, 각각의 Y는 독립적으로, 결합, O, S, NR14, 또는 C(R14)2이고;
o 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
R11 및 R12는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, C1-C6 알킬, 할로(C1-C6)알킬, C1-C6 알콕시, 할로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되되; 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고;
각각의 R14는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 아릴, 또는 아릴(C1-C6 알킬)이되, 각각의 알킬 및 아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고; 그리고
각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -B(A)(R13), -NH-(A), -N-(A)2, -NH-(R13), -N-(R13)2, -N(A)(R13), -SiR13)3, -SiH(R13)2, -SiH2(R13), -SiH(A)2, -SiH2(A), -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, -SiH(A)(R13), -PH2, -P-(A)2, -P-(R13)2, -P(R13)(A), 또는 -P(O)-(OR13)2이고,
R13은 H, C1-C20 알킬, -C(O)C1-C20 알킬, C3-C7 시클로알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이되, 각각의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 또는 기 A로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 광산화환원 촉매는 약 0.005 mol% 내지 약 10 mol%로 존재하는, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 유기 광산화환원 촉매는 약 0.05 mol% 내지 약 0.5 mol%로 존재하는, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 용매계에서 실시되고, 상기 용매계는 1종 이상의 디메틸 포름아미드, 톨루엔, 1,4-디옥산, 자일렌, 아니솔, 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 물, 메탄올, 아세토니트릴, 및 클로로포름을 포함하는, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중의 상기 모노머의 농도가 적어도 약 1.0 M인 것인, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트 또는 벤질 2-브로모프로파노에이트인, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 및 스티렌 중 1종 이상으로부터 선택되는, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 폴리머는 동일한 모노머로 구성되거나 또는 상기 아크릴 폴리머는 적어도 2종의 상이한 모노머로 구성되는 블록, 랜덤, 구배, 교대, 브러쉬, 또는 스타 코폴리머인, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 산소-함유 분위기 하에 수행되는, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 폴리머는 약 1.0 내지 약 2.5의 Mw/Mn의 다분산도를 나타내는, 아크릴 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합을 중단시키는 단계를 추가로 포함하는, 아크릴 조성물의 제조 방법.
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