KR102523252B1 - 광조절된 라디칼 중합을 사용하는 적층 가공 방법 - Google Patents

광조절된 라디칼 중합을 사용하는 적층 가공 방법 Download PDF

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Abstract

하기의 단계들을 포함하는, 3차원 물체를 제작하는 방법: 메트(아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐 에테르, 염화비닐 모노머, 다작용성 모노머, 및 다작용성 예비중합체 중 적어도 1종을 유기 광산화환원 촉매와 배합시켜 반응 혼합물을 제공하는 단계; 상기 반응 혼합물을 침착시키는 단계; 상기 반응 혼합물에 광원을 조사하여 상기 모노머를 중합시키는 단계; 및 상기 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 침착시키는 단계를 반복하는 단계.

Description

광조절된 라디칼 중합을 사용하는 적층 가공 방법
본 개시내용은 적층 가공, 및 특히 무금속 광조절된 라디칼 중합을 달성하기 위해 광산화환원 촉매를 사용하는 적층 가공을 통해 물체를 제작하는 방법에 관한 것이다.
적층 가공은 일반적으로, 3차원(3D) 물체가 해당 물체의 컴퓨터 모델을 기반으로 제작되는 공정이다. 이들 공정은 가시화, 시범 및 기계적 시제의 목적을 위해 다양한 분야, 예컨대 디자인-관련 분야에서 사용된다.
3D 인쇄는 적층 가공의 하나의 예이다. 3D 인쇄의 방법은 융합된 침착 모델링(FDM) 및 선택적 레이저 소결(SLS)을 포함한다. 3D 인쇄에서 사용된 재료는 전형적으로 폴리머였고; 통상적인 예는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리락트산(PLA), 폴리아미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함한다.
3D 인쇄 방법 및 건축 자재를 선택할 때 고려하는 많은 인자가 있고, 그 인자의 예는 폴리머의 용융 유량 및 제작된 물체의 고체 상태 특성이다.
FDM에서, 용융된 폴리머 필라멘트는 제작 물품을 층상으로 구축하기 위해 압출 노즐로부터 압출된다. SLS에서 사용될 때 폴리머의 중요한 요건은 양호한 용융 유량, 상대적으로 낮은 용융 온도, 양호한 접착 및 냉각 후의 양호한 기계적 특성이다. ABS는 현재 대부분의 적용에 대한 표준 재료이지만, 적층 가공을 통해 만들어진 ABS 유래 물품이 좋지 못한 물리적 특성을 겪는 것은, 적어도 부분적으로 이들 부품이 수십 내지 수백 개의 용접선으로부터 효과적으로 형성되고 ABS 용접선이 좋지 못한 물리적 특성을 갖는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 또한, ABS에 의한 제작은 흄(fume)의 형성을 수반하는데, 이것은 잘 환기된 구역을 필요로 한다.
SLS에서, 폴리머 분말, 예를 들면 폴리아미드, TPU, 또는 PEEK가 사용된다. 분말은 소결 공정 동안에 용융되고, 용융물의 점도 및 결정화 온도는 제작된 물품의 뒤틀림을 야기할 수 있다. 또한, 약한 결합, 수분 흡수, 및 낮은 분말 재생력은 공지된 폴리머 공급원료를 사용하는 SLS의 단점으로서 인용되었다. 첨가제, 예컨대 충전제의 첨가는, 이들 단점에 대처하기 위해 시도되었지만, 이것은 폴리머의 고점도로 인해 제한된 성공을 거두었다 - 고점도는 첨가제의 폴리머로의 균일한 장입을 방해한다.
개선된 적층 가공 공정은 양호한 고체 상태 특성을 갖는 제작된 물품을 생산하는 것이 요망된다. 무금속 광조절된 라디칼 중합을 달성하기 위해 광산화환원 촉매를 사용하는 적층 가공을 통해 물체를 제작하는 방법이 요망된다.
3차원 물체를 제작하는 방법으로서, 상기 방법은 메트(아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐 에테르, 염화비닐 모노머, 다작용성 모노머, 및 다작용성 예비중합체 중 적어도 1종을 유기 광산화환원 촉매와 배합시켜 반응 혼합물을 제공하는 단계; 상기 반응 혼합물을 침착시키는 단계; 상기 반응 혼합물에 광원을 조사하여 상기 모노머를 중합시키는 단계; 및 상기 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 침착시키는 단계를 반복하는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 일반적으로 적층 가공, 및 특히 제작된 물품을 생산하기 위한 무금속 광조절된 라디칼 중합을 달성하기 위해 광산화환원 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서를 통해, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다("comprise" 및 "include")" 및 변형어(예를 들면, "포함하다" 및 "포함함"("comprises," "comprising," "includes," "including"))는 언급된 구성성분, 특징, 요소 또는 단계, 또는 구성성분들, 특징들, 요소들 또는 단계들의 군의 내포를 의미하지만, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군의 배제가 아니다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 문맥이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
범위는 본원에서 "약" 하나의 특정값으로부터 그리고/또는 "약" 다른 특정값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 양태는 하나의 특정값으로부터 그리고/또는 다른 특정값까지를 포함한다. 마찬가지로, 값이 선행사 "약"을 사용하여 근사치로 표현되는 경우, 특정값이 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 각각의 범위의 종점이 다른 종점과 관련하여 그리고 다른 종점과 별개로 모두 유의미한 것인 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "배합하는"은 반응 혼합물에 1종 이상의 성분들을 첨가하는 것을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "분산도", "다분산도", "다분산도 지수", "PDI," 및 "Mw/Mn"은 상호교환적으로 사용되고, 분자 질량의 분포와 관련하여 폴리머 균일성의 측정을 의미한다. 분산도는 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나누어 계산될 수 있다(즉, Mw/Mn). 특정 구현예에서, 분산도는 중합도에 따라 계산될 수 있고, 여기서 분산도는 Xw/Xn과 동일하고, 여기서 Xw는 중량 평균 중합도이고, Xn은 수평균 중합도이다.
본원에서의 모든 백분율, 비 및 비율은 달리 특정되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 구성성분의 중량 백분율(중량%, 또한 wt%로의 것)은, 반대로 구체적으로 기술되지 않는 한, 구성성분이 포함되는 조성물의 총 중량(예를 들면, 반응 혼합물의 총량)에 기초한다.
본원에 사용되는 용어 "알콕시"는, 산소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된 본원에 정의된 바와 같은 알킬기를 의미한다. 알콕시의 대표적인 예는 비제한적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 및 헥실옥시를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "알킬"은 달리 특정되지 않는 한 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소를 의미한다. 알킬의 대표적인 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실을 포함한다. 용어 "알킬렌"은 2가 알킬기이고, 여기서 알킬은 본원에 정의된 바와 같다.
본원에 사용되는 용어 "아릴"은 페닐(즉, 단환식 아릴), 또는 적어도 하나의 페닐 고리를 포함하는 이환식 고리계 또는 방향족 이환식 고리계에서 탄소 원자만을 포함하는 방향족 이환식 고리, 또는 적어도 하나의 페닐 고리를 포함하는 다환식 고리계를 의미한다. 이환식 아릴은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 또는 헤테로사이클릴에 융합된 아줄레닐, 나프틸, 또는 페닐일 수 있다. 이환식 또는 다환식 아릴은 이환식 또는 다환식 계의 페닐 부분 내에 포함된 임의의 탄소 원자, 또는 나프틸, 아줄레닐, 안트라센, 또는 피렌 고리를 갖는 임의의 탄소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된다.
본원에 사용되는 용어 "아릴옥시"는 산소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된 본원에 정의된 바와 같은 아릴기를 의미한다. 아릴옥시의 대표적인 예는 비제한적으로 페닐옥시 및 나프톡시를 포함한다.
용어 "사이클로알킬"은 단환식 또는 이환식 사이클로알킬 고리계를 지칭한다. 단환식 고리계는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 환식 탄화수소기이고, 여기서 이러한 기는 포화되거나 불포화될 수 있으나 방향족은 아닐 수 있다. 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다. C3-C6 사이클로알킬기가 더 바람직하다. 특정 구현예에서, 사이클로알킬기는 완전하게 포화된다. 단환식 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸을 포함한다. 이환식 사이클로알킬 고리계는 가교된 단환식 고리 또는 융합된 이환식 고리이다. 가교된 단환식 고리는, 단환식 고리의 2개의 비인접된 탄소 원자가 1 내지 3개의 추가적인 탄소 원자 사이의 알킬렌 가교(형태 -(CH2)w-의 가교기, 식 중 w는 1, 2, 또는 3임)에 의해 연결된, 단환식 사이클로알킬 고리를 포함한다. 이환식 고리계의 대표적인 예는, 비제한적으로, 바이사이클로[3.1.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 바이사이클로[3.2.2]노난, 바이사이클로[3.3.1]노난, 및 바이사이클로[4.2.1]노난을 포함하다. 융합된 이환식 사이클로알킬 고리계는 페닐, 단환식 사이클로알킬, 단환식 사이클로알케닐, 단환식 헤테로사이클릴, 또는 단환식 헤테로아릴에 융합된 단환식 사이클로알킬 고리를 포함한다. 가교되거나 융합된 이환식 사이클로알킬은 단환식 사이클로알킬 고리 내에 포함된 임의의 탄소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 부착된다.
본원에 사용된 용어 "할로겐"은 -Cl, -Br, -I 또는 -F를 의미한다.
용어 "할로알콕시"는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알콕시기를 지칭하고, 각각의 할로겐은 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다. "할로알콕시"는 퍼할로알콕시기, 예컨대 OCF3 또는 OCF2CF3를 포함한다.
용어 "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 지칭하고, 여기서 각각의 할로겐은 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하는 단환식 헤테로아릴 또는 이환식 또는 다환식 고리계를 의미한다. 단환식 헤테로아릴은 5 또는 6원 고리일 수 있다. 5원 고리는 2개의 이중 결합 및 1, 2, 3, 또는 4개의 질소 원자 및 임의로 하나의 산소 또는 황 원자로 구성된다. 6원 고리는 3개의 이중 결합 및 1, 2, 3, 또는 4개의 질소 원자로 구성된다. 5 또는 6원 헤테로아릴은 헤테로아릴 내에 포함된 임의의 탄소 원자 또는 임의의 질소 원자를 통해 모 분자 모이어티에 연결된다. 이환식 또는 다환식 헤테로아릴은 페닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴에 융합된 헤테로아릴로 구성된다. 헤테로아릴의 대표적인 예는 비제한적으로, 퓨릴, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 신놀리닐, 5,6-디하이드로퀴놀린-2-일, 5,6-디하이드로이소퀴놀린-1-일, 푸로피리디닐, 인다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 퀴놀리닐, 또는 퓨리닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머"는 1종 이상의 모노머로부터 형성된 분자를 지칭한다.
용어 "점도"는 달리 구체화되지 않는 한 제로 전단 점도를 의미한다.
본 개시내용의 광조절된 라디칼 중합 방법에서, 사슬 성장 공정에 대한 조절을 하기 위해 산화적 켄칭이 진행될 수 있는 촉매(전자 공여체)가 필요로 된다. 따라서, 본 개시내용은 1종 이상의 모노머를 개시제 및 여기 상태에서 환원되는 유기 광산화환원 촉매와 배합함으로써 폴리머 조성물을 제조하는 것을 포함하는 적층 가공 방법을 제공한다. 용어 "여기 상태에서의 환원"은 여기 상태에서의 단일 전자 이동이 가능하고, 이에 의해 전자가 촉매로부터 기재에 공여되는 촉매를 의미한다. 여기 상태 환원 전위는 하기 식에 의해 추정될 수 있다:
E1/2* = Eox - E0,0
식 중, E0,0은 하기 식에서의 촉매의 방출 개시(emission onset)로부터 추정된다:
E0,0 = h ×c / λ개시
식 중, h는 플랑크 상수이고, c는 광의 속도이다. 일 구현예에서, 여기 상태에서 환원되는 촉매는 여기 상태에서 라디칼 양이온 종을 안정화시킨다.
예를 들면, 특정 구현에에서, 유기 광산화환원 촉매는 페노티아진 유도체, 페녹사진 유도체, 9,10-디하이드로아크리딘 유도체, 카바졸 유도체, 아릴 아민 유도체, 디아릴 아민 유도체, 트리아릴 아민 유도체, 및 큰 파이-확장된 모든 탄소 유도체(large pi-extended all carbon derivate), 예컨대, 비제한적으로, 루브렌, 피렌 그래핀, 및 탄소 나노튜브로부터 선택될 수 있다.
특정 다른 구현예(예를 들면, 구현예 1)에서, 유기 광산화환원 촉매는 화학식 A-Z를 가지되, 여기서
각각의 A는 독립적으로 하기:
Figure 112017094401022-pct00001
(식 중,
각각의 Y는 독립적으로, 결합, O, S, NR14, 또는 C(R14)2이고;
o 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
R11 및 R12는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, C1-C6 알킬, 할로(C1-C6)알킬, C1-C6 알콕시, 할로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고;
각각의 R14는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 아릴, 또는 아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬 및 아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환됨)이며; 그리고
각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -B(A)(R13), -N-(A)2, -N-(R13)2, -N(A)(R13), -Si-(R13)3, -Si(A)3, -Si(A)(R13)2, -Si(A)2(R13), -P-(A)2, -P-(R13)2, -P(R13)(A), -P(O)-(OR13)2, -P(O)-(R13)2, -P(O)-(R13)(A), 또는 -P(O)-(A)2이고, 여기서
R13은 H, C1-C20 알킬, -C(O)C1-C20 알킬, C3-C7 시클로알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 또는 기 A로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
구현예 2는 구현예 1의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -B(A)(R13), -N-(A)2, -N-(R13)2, -N(A)(R13), -Si-(R13)3, -Si(A)3, -Si(A)2(R13), 또는 -Si(A)(R13)2이다. 구현예 2에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13, -B-(R13)2, -N-(R13)2, 또는 -Si-(R13)3이다. 구현예 2에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B(A)(R13), -N-(A)2, -N(A)(R13), -Si(A)3, -Si(A)2(R13), 또는 -Si(A)(R13)2이다. 구현예 2에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -N-(A)2, -N-(R13)2, -Si-(R13)3, 또는 -Si(A)(R13)2이다. 구현예 3은 구현예 1의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -B(A)(R13), -N-(A)2, -N-(R13)2, 또는 -N(A)(R13)이다. 구현예 3에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -N-(A)2, 또는 -N-(R13)2이다. 구현예 4는 구현예 1의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서 각각의 Z는 -Si-(R13)3, -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, -P-(A)2, -P-(R13)2, -P(R13)(A), -P(O)-(OR13)2, -P(O)-(R13)2, -P(O)-(R13)(A), 또는 -P(O)-(A)2이다. 구현예 4에서 특별하게는, 각각의 Z는 -Si-(R13)3, -P-(R13)2, -P(O)-(OR13)2, 또는 -P(O)-(R13)2이다. 구현예 4에서 특별하게는, 각각의 Z는 -Si(A)3, -Si(A)2(R13), -Si(A)(R13)2, -P-(A)2, -P(R13)(A), 또는 -P(O)-(OR13)2이다. 구현예 5에서, 본 개시내용은 구현예 1의 광산화환원 촉매를 제공하고, 여기서 각각의 Z는 -Si-(R13)3, -Si(A)3, -Si(A)2(R13), 또는 -Si(A)(R13)2이다. 구현예 6에서, 본 개시내용은 구현예 1의 광산화환원 촉매를 제공하고, 여기서 각각의 Z는 -P-(A)2, -P-(R13)2, -P(R13)(A), -P(O)-(OR13)2, -P(O)-(R13)2, -P(O)-(R13)(A), 또는 -P(O)-(A)2이다. 구현예 7은 구현예 1의 광산화환원 촉매를 제공하고, 여기서 각각의 Z는 R13, -B-(A)2, 또는 -B-(R13)2이다. 구현예 7에서 특별하게는, 각각의 Z는 R13 또는 -B-(A)2이다.
본 개시내용의 구현예 8에서, 본 개시내용의 방법에서 유용한 광산화환원 촉매는 Z가 R13인 것이고, 이러한 화합물은 하기 식에 의해 표시된다:
Figure 112017094401022-pct00002
구현예 8의 특정 화합물은 구현예 9의 것, 즉, Y가 O, S, NR14, 또는 C(R14)2인 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 10에서, 본 개시내용은 Y가 O, S, 또는 NR14인 구현예 8 또는 9의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 11에서, 본 개시내용은 Y가 O 또는 S인 구현예 8 또는 9의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 12에서, 본 개시내용은 Y가 S인 구현예 8 또는 9의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 13에서, 본 개시내용은 Y가 C(R14)2인 구현예 8 또는 9의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 14에서, 본 개시내용은 Y가 부재하는 구현예 8의 광산화환원 촉매를 제공한다.
구현예 15는 o 및 q가 독립적으로 0인 구현예 8 내지 14 중 어느 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 16에서, 본 개시내용은 o 및 q 중 적어도 하나가 1인 구현예 8 내지 14 중 어느 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 17은 R11 및 R12가 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 구현예 16의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 17에서 특별하게는, R11 및 R12는 수소, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
구현예 8 내지 17에 기초한 특별한 구현예는 구현예 18의 것, 즉, R13이 C1-C20 알킬, -C(O)C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기가 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 18에서 특별하게는, R13은 C1-C20 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된다.
구현예 8 내지 17에 기초한 특별한 구현예는 구현예 19의 것, 즉 R13이 C1-C20 알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기가 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
구현예 8 내지 17에 기초한 특별한 구현예는 구현예 20의 것, 즉 R13이 C1-C20 알킬, 아릴, 또는 아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기가 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
구현예 8 내지 17에 기초한 다른 특별한 구현예는 구현예 21의 것, 즉 R13이 C1-C20 알킬 또는 아릴이고, 각각이 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
구현예 8 내지 17에 기초한 다른 특별한 구현예는 구현예 22의 것, 즉 R13이 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, 각각이 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
구현예 23에서, 본 개시내용은 R13이 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, 각각이 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 구현예 8 내지 17 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 특히 구현예 23에서, R13는 메틸, 페닐, 또는 2-, 3-, 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐이다.
구현예 8 내지 17을 기반으로 하는 다른 특정 구현예는, 구현예 24의 것, 즉, R13이 H, C1-C20 알킬, 또는 아릴이고, 이들 각각이 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다.
본 개시내용의 다른 구현예, 즉 구현예 25는 구현예 8의 광산화환원 촉매를 포괄하고, 여기서,
Y는 O 또는 S이고;
o 및 q는 독립적으로 0, 1, 또는 2의 정수이고;
R11 및 R12는 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 또는 할로(C1-C6)알콕시인 1 내지 4개의 기로 선택적으로 치환되고; 그리고
R13은 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 또는 할로(C1-C6)알콕시인 1 내지 4개의 기로 선택적으로 치환된다.
구현예 26에서, Y가 S인 구현예 25의 광산화환원 촉매.
본 개시내용의 다른 구현예, 즉 구현예 27은 하기의 것인 광산화환원 촉매를 제공한다:
Figure 112017094401022-pct00003
또는
Figure 112017094401022-pct00004
본 개시내용의 구현예 28에서, 본 개시내용의 방법에 유용한 광산화환원 촉매는 Z가 -B-(A)2인 것이고, 이러한 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112017094401022-pct00005
구현예 28의 특정 화합물은 구현예 29의 것, 즉, Y가 O, S, NR14, 또는 C(R14)2인 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 30에서, 본 개시내용은 Y가 O, S, 또는 NR14인 구현예 28 또는 29의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 31에서, 본 개시내용은 Y가 O 또는 S인 구현예 28 또는 29의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 32에서, 본 개시내용은 Y가 S인 구현예 28 또는 29의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 33에서, 본 개시내용은 Y가 C(R14)2인 구현예 28 또는 29의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 34는 Y가 부재하는 구현예 28의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 35는 o 및 q가 독립적으로 0인 구현예 28 내지 34 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 36에서, 본 개시내용은 o 및 q 중 적어도 하나가 1인 구현예 28 내지 34 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 37은 R11 및 R12가 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 구현예 26의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 37에서 특별하게는, R11 및 R12는 수소, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 개시내용의 다른 구현예, 즉, 구현예 38은 Y가 O 또는 S이고; o 및 q가 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이고; 그리고 R11 및 R12가 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C7 시클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 여기서 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 또는 할로(C1-C6)알콕시인 1 내지 4개의 기로 선택적으로 치환된, 구현예 28의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 39에서, Y가 S인 구현예 38의 광산화환원 촉매.
본 개시내용의 다른 구현예, 즉, 구현예 40은 하기의 광산화환원 촉매를 제공한다:
Figure 112017094401022-pct00006
구현예 41의 특정 화합물은 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 것, 즉, Y가 O, S, NR14, 또는 C(R14)2인 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 42에서, 본 개시내용은 Y가 O, S, 또는 NR14인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 43에서, 본 개시내용은 Y가 O 또는 S인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 44에서, 본 개시내용은 Y가 S인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 45에서, 본 개시내용은 Y가 C(R14)2인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 46은 Y가 부재하는 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 46은 o 및 q가 독립적으로 0인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 포괄한다.
구현예 47에서, 본 개시내용은 o 및 q 중 적어도 하나가 1인 구현예 1 내지 7 중 임의의 하나의 광산화환원 촉매를 제공한다. 구현예 48은 R11 및 R12가 수소, 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 구현예 47의 광산화환원 촉매를 포괄한다. 구현예 48에서 특별하게는, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, C1-C6 알킬, 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
구현예 1 내지 7 및 41 내지 48에 기초한 특정 구현예는 구현예 49의 것, 즉, 여기서 R13이, 존재하는 경우, C1-C20 알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 1 내지 7 및 41 내지 48에 기초한 다른 특정 구현예는 구현예 50의 것, 즉, R13이 C1-C20 알킬 또는 아릴이고, 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 1 내지 7 및 41 내지 48에 기초한 일부의 다른 특정 구현예는 구현예 51의 것, 즉, R13이 C1-C6 알킬 또는 아릴이고, 각각은 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되는 광산화환원 촉매를 포함한다. 구현예 52는 R13이 메틸, 페닐, 또는 2-, 3-, 또는 4-(트리플루오로메틸)페닐인 구현예 51의 광산화환원 촉매를 제공한다.
본 기술분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이, 상기 기재된 임의의 광산화환원 촉매는 본 개시내용의 방법에서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 상대적으로 낮은 광산화환원 촉매 수준에서 작동될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 방법은 중합 동안에 양호한 모노머 전환율 및 반응 속도를 유지하면서 상당하게 낮은 비용으로 실시될 수 있다. 예를 들면, 특정 구현예에서, 광산화환원 촉매는 사용되는 모노머의 양과 관련하여 약 0.00001 mol% 내지 약 20 mol%로 존재한다. 일 구현예에서, 본 개시내용의 방법은 사용되는 모노머의 양에 대해서 약 0.005 mol% 내지 약 20 mol%의 광산화환원 촉매로 실시된다. 특정 이러한 구현예에서, 광산화환원 촉매는 사용되는 모노머의 양에 대해서 약 0.005 mol% 내지 약 20 mol%, 또는 약 0.005 mol% 내지 약 15 mol%, 또는 0.005 mol% 내지 약 10 mol%, 또는 0.005 mol% 내지 약 7.5 mol%, 또는 0.005 mol% 내지 약 5 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 20 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 15 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 10 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 7.5 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 5 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 4 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 3 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 2 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 1 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.9 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.8 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.7 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.6 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.5 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.4 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.3 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.2 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.1 mol%, 또는 0.005 mol% 내지 약 0.1 mol%, 또는 0.01 mol% 내지 약 0.07 mol%, 또는 0.03 mol% 내지 약 0.07 mol%, 또는 0.04 mol% 내지 약 0.06 mol%의 광산화환원 촉매로 존재한다. 일부 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.01 mol% 내지 약 0.1 mol%로 존재한다. 일부 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.05 mol% 내지 약 0.5 mol%로 존재한다. 일부 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.5 mol% 내지 약 1.0 mol%로 존재한다. 다른 구현예에서, 광산화환원 촉매는 약 0.5 mol%로 존재한다. 물론, 본 기술분야의 당업자는 특정 구현예 및 응용분야에서, 사용되는 광산화환원 촉매의 양은 본원에 특별하게 개시된 것과 상이할 수 있는 것으로 이해할 수 있다.
본 개시내용의 방법은 반응 혼합물을 얻기 위해 무용매계에서 수행될 수 있다.
본 개시내용의 방법은 용매계에서 실시되어 반응 혼합물을 수득할 수 있고; 그리고 반응 혼합물을 광원에 조사함으로써 모노머를 중합한다. 본 기술분야의 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 본 개시내용의 방법은 원하는 필요에 따라 적합한 임의의 용매에서 실시될 수 있다. 일 사례에서 용매는 반응성 용매, 예를 들면, 모노머, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트이다. 본 발명의 구현예는 당해 기술에서 공지된 다양한 용매와 함께 사용하기 위해 적응될 수 있고, 상기 용매의 예는 디메틸 포름아미드(DMF), 톨루엔, 1,4-디옥산, 자일렌, 아니솔, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), 테트라하이드로푸란(THF), 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화메틸렌, 아세톤, 벤젠, 사이클로헥산, 헥산, 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등이다.
또한, 본 발명의 일부 구현예에서, 중합 공정에서의 하나 이상의 반응물(예를 들면, 모노머)은 용매를 작용화시킨다.
일부 구현예에서, 본 방법은 N,N-디메틸아세트아미드(DMA)를 포함하는 용매계에서 수행되어 중합을 우수하게 제어할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 DMA가 순수하게 사용될 수 있거나, 또는 이는 1종 이상의 추가의 용매와 함께 혼합될 수 있음을 인지할 것이다. 이러한 추가의 용매는, 비제한적으로, 디메틸 포름아미드(DMF), 톨루엔, 1,4-디옥산, 자일렌, 아니솔, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 물, 메탄올, 아세토니트릴, 클로로포름 등을 포함한다. DMA가 1종 이상의 추가의 용매와 혼합되는 경우, DMA를 포함하는 용매계는 용매의 총 체적 기준으로 약 10 vol% 초과의 DMA, 또는 약 25 vol% 초과의 DMA, 또는 약 50 vol% 초과의 DMA, 또는 약 60 vol% 초과의 DMA, 또는 약 70 vol% 초과의 DMA, 또는 약 80 vol% 초과의 DMA, 또는 약 90 vol% 초과의 DMA, 또는 약 95 vol% 초과의 DMA, 또는 약 98 vol% 초과의 DMA, 또는 약 99 vol% 초과의 DMA를 포함한다. 본 개시내용의 방법의 일 구현예에서, 용매계는 DMA로 본질적으로 구성된다. 일 구현예에서, 본 개시내용의 방법에서 사용되는 DMA는 임의의 다른 용매와 혼합되지 않는다. 따라서, 본 개시내용의 방법에서의 일부 구현예에서, 용매계는 DMA로 구성된다.
본 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 개시내용의 방법은 반응 혼합물 중 임의의 적합한 농도의 모노머에서 실시될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물은 반응 혼합물 중 적어도 약 1.0 M의 농도의 모노머에서 실시될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는, 상한이 사용된 특정 모노머 및 용매의 존재 여부에 좌우될 것이지만, 용매가 존재할 때 반응 혼합물 중 약 1.0 M, 또는 1.5 M, 또는 2.0 M, 또는 3.0 M, 또는 4.0 M, 또는 5.0 M 농도 이상의 모노머일 것임을 인식할 것이다.
본 개시내용의 개시제 화합물은 라디칼 중합 공정에서 모노머와 반응하여 가교결합 폴리머를 형성하기 위해 추가의 모노머와 성공적으로 연결할 수 있는 중간체 화합물을 형성한다. 일반적으로, 유기 할라이드는 본 개시내용의 방법에서의 개시제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 알킬 할라이드 및 유사 할라이드가 사용될 수 있다. 적합한 알킬 할라이드는 알킬 브로마이드 및 알킬 클로라이드를 포함한다. 본 개시내용의 구현예에서 사용될 수 있는 알킬 할라이드 또는 유사 할라이드 이외의 개시제는, 비제한적으로, 알릴 할라이드, 잔탄산염, 티오에스테르, 티오노에스테르, 디티오에스테르, 트리티오카르보네이트, 및 니트록시드를 포함한다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 개시제의 형상 또는 구조는 폴리머의 구조에 영향을 주도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 단일 코어 상에 다수의 알킬 할라이드기를 갖는 개시제는 스타-유사 폴리머 형상(별-유사 폴리머 형상)을 야기할 수 있다. 추가적으로, 적합한 개시제는 원하는 폴리머의 특정 말단-작용화에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 개시내용의 방법에 대해 적합한 개시제는 반응성 작용기 예컨대, 비제한적으로, 카복시, 프탈이미도, 시아노, N-하이드록시석신이미드 에스테르, 펜타플로오로페닐 에스테르 등을 함유할 수 있다. 본 개시내용의 방법에 대해 적합한 개시제는 기재, 예컨대 실리콘 기판에 임의로 컨쥬게이션될 수 있다. 본 개시내용의 방법에 사용하기에 적합한 개시제의 예는 비제한적으로 하기를 포함한다:
Figure 112017094401022-pct00007
Figure 112017094401022-pct00008
및
Figure 112017094401022-pct00009
일 구현예에서, 본 개시내용의 방법에서 사용하기에 적합한 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트, 벤질 2-브로모프로파노에이트, 에틸 α-브로모이소부티레이트, 또는 벤질 α-브로모이소부티레이트이다. 또 다른 구현예에서, 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트 또는 벤질 2-브로모프로파노에이트이다. 또 다른 구현예에서, 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트이다. 또 다른 구현예에서, 개시제는 벤질 2-브로모프로파노에이트이다.
중합성 모이어티는 동일 또는 상이한 분자 상의 또 다른 중합성 모이어티와 상호작용할 수 있는 반응성 독립체를 형성하기 위해 개시제 및/또는 촉매와 반응할 수 있는 분자의 단편으로서 정의된다. 반복적으로 반복된 이러한 공정은 중합성 모이어티를 함유하는 다수의 분자를 사슬 또는 네트워크에 연결하도록 사용될 수 있다.
당해 기술에서 공지된 바와 같이, 모노머는 초대분자(very large molecule), 또는 폴리머, 또는 폴리머 네트워크를 형성하도록 동일 또는 다른 화합물의 또 다른 분자의 중합성 모이어티와 반응할 수 있는 1종 이상의 중합성 모이어티를 함유하는 화합물, 주로 유기화합물의 부류를 포함한다. 일 사례에서, 모노머는 다작용성 모노머 또는 예비중합체이다. 라디칼 중합 반응에서 통상적으로 사용되는 모노머는 증식하는 라디칼을 안정화할 수 있는 치환기를 가진 분자를 포함한다. 본원에 기재된 방법은, 예를 들면, 본 기술분야의 당업자가 입수 가능한 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 및 염화비닐 모노머를 사용하여 수행될 수 있고, 이는 원하는 생성물에 따라 변화될 수 있다. 개시된 방법에서 라디칼 중합이 진행되는 모노머는 비제한적으로 종래의 라디칼 중합이 진행되는 전형적인 알켄 모노머를 포함한다. 그 예는, 비제한적으로, 알킬 메타크릴레이트(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트), 아크릴레이트(다양한 알킬 아크릴레이트 포함), 스티렌, 메타크릴산, 아크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 아크릴아미드, 알킬아크릴아미드, 디알킬 아크릴아미드(예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드), 메타크릴아미드, 알킬 메타크릴아미드, 디알킬 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 염화비닐, 아크릴아미드 등을 포함한다. 모노머는 비제한적으로 카르복실산, 아민, 아미드, 알코올, 케톤, 알데히드, 알킨, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 에테르, 에스테르, 하이드록실아민, 이민, 아자이드, 니트릴, 이소시아네이트, 이소시아나이드, 아질산염, 니트로소, 티올, 티오에테르, 설폭사이드, 설폰산, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 티온, 티알, 포스핀, 포스폰산, 포스페이트, 붕산, 붕산 에스테르, 보린산, 헤테로방향족 화합물, 및 헤테로사이클을 포함하는 반응성 작용기 중 하나 이상과 추가로 작용화될 수 있다.
본 명세서에서 기재된 방법은 다작용성 모노머를 사용하여 수행될 수 있다. 다작용성 모노머는 초대분자, 폴리머, 또는 폴리머 네트워크를 형성하도록 동일한 모노머 또는 또 다른 모노머의 다른 중합성 모이어티와 반응할 수 있는 2종 이상의 중합성 모이어티를 갖는 모노머의 부류이다. 다작용성 모노머는 작용기 당량(FGEW)에 의해 기재될 수 있고, 여기서 작용기 당량은 하기 방정식으로 나타낸다:
Figure 112017094401022-pct00010
본 명세서에서 기재된 방법은, 예를 들면, 2종 이상의 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 및 염화비닐 작용기를 함유하는 모노머를 사용하여 수행될 수 있고, 목적하는 생성물에 따라 변할 수 있다. 다작용성 모노머의 예는, 비제한적으로, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트를 포함한다.
다작용성 모노머는 26에서부터 최대 300, 또는, 일부 구현예에서, 최대 50,000, 또는 일부 구현예에서 최대 100,000까지의 범위의 FGEW를 갖는 종으로서 정의된다.
본 명세서에서 기재된 방법은 다작용성 예비중합체를 사용하여 수행될 수 있다. 다작용성 예비중합체는 2종 이상의 중합성 모이어티 및/또는 개시제를 함유하는 물질로서 정의된다. 다작용성 예비중합체는 1종 이상의 모노머, 다작용성 모노머, 또는 이들의 조합물의 반응을 통해 최초 모노머 또는 다작용성 모노머보다 더 큰 분자량으로 제조된다. 일 사례에서, 개시제는 다작용성 예비중합체의 일부로서 편입된다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 중합성 모이어티 및/또는 개시제의 존재는 다작용성 예비중합체의 중합 반응성을 가능하게 한다. 통상적으로, 예비중합체 재료는 300 내지 1,000,000, 최대 2,000,000의 FGEW를 가질 수 있다.
본 개시내용의 방법은 선택된 길이 및/또는 선택된 분자량(예를 들면, 선택된 MW 범위 이내) 및/또는 선택된 분자량 분포 및/또는 선택된 구조를 갖는 폴리머를 형성하기 위해 폴리머 성장의 정확한 조절을 가능하게 한다. 본 개시내용의 특정 구현예에서, 폴리머 사슬은 랜덤 코폴리머; 통계적인 폴리머; 선형 폴리머; 분지형 폴리머; 성상 폴리머; 브러쉬 중합체; 빗살 폴리머; 그라프트 중합체, 및 환식 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가진다. 일 구현예에서, 폴리머는 2종 이상의 모노머로부터 형성된다. 일부 다른 구현예에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조된 폴리머는 동일한 모노머를 포함한다.
폴리머 형성의 속도는 개시된 방법의 구현예에서 광 노출의 양에 직접적으로 비례한다. 반응 혼합물에서의 모노머 전환율은 반응 혼합물이 광에 노출되는 시간의 양을 조절함으로써 그리고/또는 반응 혼합물에 도달되는 광의 강도를 조절함으로써 제어된다. 본 발명의 구현예는 폴리머 조성물의 하나 이상의 특성을 정확하게 제어하기 위해 반응 혼합물을 수회 광에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 개시내용의 일부 방법에서, 반응 혼합물은 우선 라디칼 중합 공정이 활성화되도록 일정 기간 동안 광에 노출되고; 이 과정의 기간 이후, 이 반응 혼합물은 라디칼 중합 공정이 불활성화되도록 광 노출로부터 보호되고; 그리고 이후 라디칼 중합 공정이 재활성화되도록 일정 기간 동안 광에 반응 혼합물을 재노출하는 등 된다. 본 기술분야의 당업자라면 광원이 본 기술분야에 알려진 광범위한 광원 중 하나일 수 있는 것을 이해할 것이다.
광원을 제거하는 것 이외에, 본 기술분야의 당업자는 중합이 본 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 중단될 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들면, 중합은 본 기술분야에 알려진 켄칭 시약의 첨가에 의해 중단될 수 있다. 본 구현예에서, 광원은 존재할 수 있거나 또한 존재하지 않을 수 있다. 마지막으로, 본 기술분야의 당업자는 중합이 반응에 이용가능한 모노머의 소진 시 중단될 수 있음을 인식할 것이다.
전술한 바와 같이, 개시내용의 방법은 적층 가공에서 사용되는 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 폴리머의 구조는 사용된 모노머 및 선택된 반응 조건에 좌우된다.
반응 혼합물 점도는 일부 적용에 대해 1 cP 내지 일부 적용에서 1000 cP이어야 한다. 또, 일부 적용에서, 매우 높은 점도가 필요하다(100,000 내지 1,500,000 cP). 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 반응 혼합물의 점도는 반응 혼합물의 구성성분의 분자량 및 분자 구조 둘 모두에 좌우된다. 또한, 당해 분야의 숙련가는 반응 혼합물 점도 및 온도가 관련된 함수이고, 온도의 변화가 반응 혼합물의 점도에 영향을 미칠 것임을 알고 있을 것이다. 1종 이상의 모노머 및/또는 다작용성 모노머 및/또는 다작용성 예비중합체의 신중한 선택으로 적용을 위해 소정의 온도에서 적절한 점도를 갖는 반응 혼합물을 제조할 수 있다.
또한, 반응 혼합물 FGEW는 목적하는 적용에 적합한 속도로 가교결합 반응을 겪는 물질을 얻도록 선택될 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 분자 당 더 많은 반응성 작용기(저 FGEW)를 갖는 다작용성 모노머 또는 다작용성 예비중합체를 포함하는 시스템은 동일한 분자량의 다작용성 모노머 또는 다작용성 예비중합체를 포함하지만 더 적은 반응성 작용기(고 FGEW)를 포함하는 시스템보다 더 빠른 속도로 가교결합할 것이다. 따라서, 당해 분야의 숙련가는 목적하는 적용에 적절한 속도로 형성되는 가교결합된 네트워크를 얻을 전체 FGEW를 가진 반응 혼합물을 얻기 위해 1종 이상의 모노머 및/또는 다작용성 모노머 및/또는 다작용성 예비중합체를 선택할 수 있을 것이다.
3차원 물체를 제작하는데 유용한 반응 혼합물은 1종 이상의 모노머, 및/또는 1종 이상의 다작용성 모노머, 및/또는 1종 이상의 다작용성 예비중합체를 함유할 수 있었다. 또 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 또한 광촉매를 함유할 수 있었다. 또 다른 구현예에서, 반응 혼합물은 또한 개시제를 함유할 수 있었다. 일 구현예에서, 반응 혼합물은 1종 이상의 모노머, 및/또는 1종 이상의 다작용성 모노머, 및/또는 1종 이상의 다작용성 예비중합체 및 광촉매를 함유한다. 일 구현예에서, 반응 혼합물은 1종 이상의 모노머, 및/또는 1종 이상의 다작용성 모노머, 및/또는 1종 이상의 다작용성 예비중합체 및 개시제를 함유한다. 일 구현예에서, 반응 혼합물은 1종 이상의 모노머, 및/또는 1종 이상의 다작용성 모노머, 및/또는 1종 이상의 다작용성 예비중합체 및 광촉매 및 개시제를 함유한다.
3차원 물체를 제작하는데 유용한 반응 혼합물은 가교결합된 폴리머 네트워크를 형성하기 위해 급속 중합을 수행해야 한다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 조사 30초 내에, 또는 더 이상적으로, 조사 20초 내에, 또는 더 이상적으로, 조사 10초 내에, 또는 더 이상적으로, 조사 1초 미만에서 고점도(1000 cP 초과, 더 이상적으로, 10000 cP 초과, 더욱더 이상적으로, 100,000 cP 초과)를 얻어야 한다.
수득한 폴리머 또는 폴리머 네트워크의 물질 특성은 소정의 적용에 적합할 것이다.
일 사례에서, 본 명세서에서 기재된 반응 혼합물은 3차원 물체를 제작하는 방법에서 사용되고, 상기 방법은 (a) 1종 이상의 메트(아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐 에테르, 또는 염화비닐 모노머 또는 다작용성 모노머 또는 다작용성 예비중합체를 유기 광산화환원 촉매와 배합시켜 반응 혼합물을 제공하는 단계; (b) 상기 반응 혼합물을 침착시키는 단계; (c) 상기 반응 혼합물에 광원을 조사하여 상기 모노머를 중합시키는 단계; 및 (d) 상기 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 침착시키는 단계를 반복하는 단계를 포함한다. 일 사례에서, 기재된 방법은 적층 가공 기술, 예를 들면, 3차원 프린터를 사용하여 수행된다.
일 사례에서, 본 명세서에서 기재된 반응 혼합물은 3차원 물체를 제작하는 방법에서 사용되고, 상기 방법은 (a) 1종 이상의 메트(아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐 에테르, 또는 염화비닐 모노머를 개시제 및 유기 광산화환원 촉매와 배합시켜 반응 혼합물을 제공하는 단계; (b) 상기 반응 혼합물을 침착시키는 단계; (c) 상기 반응 혼합물에 광원을 조사하여 상기 모노머를 중합시키는 단계; 및 (d) 상기 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 침착시키는 단계를 반복하는 단계를 포함한다. 일 사례에서, 기재된 방법은 적층 가공 기술, 예를 들면, 3차원 프린터를 사용하여 수행된다.
일 사례에서, 본 명세서에서 기재된 반응 혼합물은 3차원 물체를 제작하는 방법에서 사용되고, 상기 방법은 (a) 1종 이상의 메트(아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐 에테르, 또는 염화비닐 모노머를 개시제와 배합시켜 반응 혼합물을 제공하는 단계; (b) 상기 반응 혼합물을 침착시키는 단계; (c) 상기 반응 혼합물에 광원을 조사하여 상기 모노머를 중합시키는 단계; 및 (d) 상기 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 침착시키는 단계를 반복하는 단계를 포함한다. 일 사례에서, 기재된 방법은 적층 가공 기술, 예를 들면, 3차원 프린터를 사용하여 수행된다.
실시예
물질 및 방법. 펜타-/헥사-아크릴레이트 다작용성 모노머, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(650 ppm 이하의 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 억제제를 가짐), 트리아크릴레이트 다작용성 모노머, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(기술 등급, 600 ppm의 모노메틸 에테르 하이드로퀴논 억제제를 가짐), 및 개시제 에틸 α-브로모페닐아세테이트(97%)는 Aldrich Chemical Company로부터 얻고, 지정된 바와 같이 사용된다. 반응은 UV 램프(350 nm 파장)로부터의 조사 하에서 수행된다. 반응은, 얻어진 침착된 반응 혼합물이 "무점착" 상태일 때 완료된 것으로 결정되고, 여기서 "무점착"은, 금속 스팻툴라 팁이 반응 혼합물의 표면에 접촉되고 스팻툴라로 반응 혼합물을 임의로 이동시키지 않고 제거된 시점으로서 결정된다.
페닐페노티아진 광촉매를 질소 채워진 글러브박스에서 제조한다: 자석 교반 막대가 구비된 바이알에 나트륨 tert-부톡시드(0.48 g, Aldrich), 페노티아진(1.00 g, Aldrich, 98% 이상), 클로로(2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시-1,1'-바이페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-바이페닐)]팔라듐(II)(0.08 g, RuPhos 팔라듐 생성 2 전촉매, Aldrich), 및 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시바이페닐(0.047 g, RuPhos 리간드, Aldrich, 95%)을 첨가한다. 바이알에 무수 디옥산(5 mL, Aldrich)을 주입하고 마지막으로, 무수 클로로벤젠(0.715 mL, Aldrich)을 첨가한다. 그 다음 바이알을 밀봉하고 110의 히팅 블록에 넣어서 5시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 바이알을 가스배출 후드로 이동시킨다. 바이알 최상부를 제거하고 상기 반응물은 메틸렌 염화물(20 mL)로 희석하고, 탈이온수(20 mL)로 세정하고, 그리고 포화된 염화나트륨 용액(20 mL)으로 세척한다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 증발 건조시킨다. 수득한 고형물을 에틸 아세테이트에 재용해시키고, 실리카와 혼합하고, 증발 건조시키고, 고형-부하 크로마토그래피 장치(TELEDYNE ISCO사 제품)에 첨가한다. 얻어진 물질에 대해 TELEDYNE ISCO Combiflash 자동화 크로마토그래피 정제 시스템상 플래시 크로마토그래피(SiO2 흡수제; 실리카 40g Gold Column(TELEDYNE ISCO사 제품); 용리액으로서 헥산 중 5% 에틸 아세테이트)를 수행하고, 생성물 함유 분획을 단리시키고 건조시켜 페닐페노티아진 광촉매를 옅은 황색 고형물로서 얻는다(1.00 g, 72% 수율).
실시예 A
질소-채워진 글러브 박스에서, 트리아크릴레이트 다작용성 모노머를 중성 알루미나를 통해 여과하여 억제제를 제거한다. 바이알에 미억제된 트리아크릴레이트 다작용성 모노머(0.8 g)를 주입하고, 그 다음 개시제(에틸 α-브로모페닐아세테이트, 66 mg), 및, 마지막으로, 페닐페노티아진 광촉매(7 mg)를 첨가한다. 상기 혼합물을, 페닐페노티아진이 거칠게 용해될 때(일부 작은 결정이 여전히 보일 때)까지 교반한다. 제2 바이알에 트리아크릴레이트 다작용성 모노머 및 개시제만을 주입한다(광촉매 없음). 각각의 이들 용액의 부분(0.5 mL)을 주사기로 알루미늄 포일의 깨끗한 조각으로 이동시키고 UV 램프로 조사한다. 상기 램프를 물질로부터 대략 1인치에 배치한다. 조사 몇 초(대략 5 내지 10초) 후, 촉매를 함유하는 샘플은 무점착 상태인 것으로 관측된다. 45초 내에, 광촉매 없는 샘플은 무점착 상태인 것으로 관측된다.
실시예 B
질소-채워진 글러브 박스에서, 제1 바이알에 억제된 트리아크릴레이트 다작용성 모노머(0.8 g)를 주입하고, 그 다음 개시제(에틸 α-브로모페닐아세테이트, 66 mg), 및, 마지막으로, 페닐페노티아진 광촉매(7 mg)를 첨가한다. 상기 혼합물을, 페닐페노티아진이 거칠게 용해될 때(일부 작은 결정이 여전히 보일 때)까지 교반한다. 제2 바이알에 트리아크릴레이트 다작용성 모노머(0.8 g) 및 개시제(66 mg)만을 주입한다(광촉매 없음). 제3 바이알에 트리아크릴레이트 다작용성 모노머(0.8 g) 및 광촉매(7 mg)만을 주입하고(개시제 없음), 그리고 바이알의 내용물을, 거칠게 용해될 때까지 교반된다. 제4 바이알에 트리아크릴레이트 다작용성 모노머(0.8 g)만을 주입한다(개시제와 광촉매 없음). 각각의 이들 용액의 부분(0.5 mL)을 주사기로 알루미늄 포일의 깨끗한 조각으로 이동시키고 UV 램프로 조사한다. 상기 램프를 물질로부터 대략 1인치에 배치한다. 각 반응이 무점착 상태에 도달한 시간이 기록된다(표 1).
Figure 112017094401022-pct00011
실시예 C
질소-채워진 글러브 박스에서, 펜타-/헥사-아크릴레이트 다작용성 모노머를 억제제의 제거 없이 사용한다. 4개의 바이알에 표 2에 제공된 바와 같은 펜타-/헥사-아크릴레이트 다작용성 모노머, 페닐페노티아진 광촉매, 및 개시제(에틸 α-브로모페닐아세테이트)를 채운다.
Figure 112017094401022-pct00012
각 바이알을, 페닐페노티아진이 거칠게 용해될 때(일부 작은 결정이 여전히 보일 때)까지 교반한다. 각 바이알(0.5 mL)의 각각의 내용물의 부분을 주사기로 알루미늄 포일의 깨끗한 조각으로 이동시키고 UV 램프(350 nm 광)로 조사한다. 램프를 물질로부터 대략 3인치에 배치한다. 무점착 시간을 측정하고 표 2에 기록한다.
실시예 D
질소-채워진 글러브 박스에서, 펜타-/헥사-아크릴레이트 다작용성 모노머를 억제제의 제거 없이 사용한다. 2개의 바이알에 펜타-/헥사-아크릴레이트 다작용성 모노머(1.6 g)를 채운다. 바이알 1에 표 3에 제공된 바와 같은 페닐페노티아진 광촉매 및 개시제(에틸 α-브로모페닐아세테이트)를 첨가한다. 바이알 2에 표 3에 제공된 바와 같은 개시제만을 첨가한다(광촉매 없음).
Figure 112017094401022-pct00013
바이알의 내용물을 교반하고, 샘플 둘 모두는 균질한 용액을 달성했다(상기 페닐페노티아진은 이러한 제형에 완전히 용해된다). 각 바이알의 내용물의 부분(0.5 mL)을 주사기로 알루미늄 포일의 깨끗한 조각으로 이동시키고 UV(350 nm 광) 박층 크로마토그래피 램프로 조사한다. 램프를 물질로부터 대략 3인치에 배치한다. 용액에 대한 "무점착" 시간을 측정하고 표 3에 기록한다.

Claims (9)

  1. 3차원 물체를 제작하는 방법으로서,
    (a) 메트(아크릴레이트), (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐카바졸, 비닐피리딘, 비닐 에테르, 염화비닐 모노머, 다작용성 모노머, 및 다작용성 예비중합체 중 적어도 1종을 유기 광산화환원 촉매 및 개시제와 배합시켜 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 반응 혼합물을 침착시키는 단계;
    (c) 상기 반응 혼합물에 광원을 조사하여 상기 모노머를 중합시키는 단계로서, 이때 상기 반응 혼합물에서의 상기 중합은 상기 반응 혼합물이 노광되는 시간의 양을 제어함으로써; 그리고/또는 상기 반응 혼합물에 도달하는 광의 강도를 제어함으로써 조절되는, 단계; 및
    (d) 상기 3차원 물체가 형성될 때까지 상기 단계 (b) 및 (c)를 반복하는 단계를 포함하고,
    상기 유기 광산화환원 촉매는 화학식 A-Z를 갖되, 식 중, 각각의 A는 독립적으로 하기 식:
    Figure 112022115927261-pct00020

    (식 중,
    각각의 Y는 독립적으로, 결합, O, S, NR14, 또는 C(R14)2이고;
    o 및 q는 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
    R11 및 R12는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 아미노, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, 모노 또는 디아릴아미노, C1-C6 알킬, 할로(C1-C6)알킬, C1-C6 알콕시, 할로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되되; 각각의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고;
    각각의 R14는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 아릴, 또는 아릴(C1-C6 알킬)이되, 각각의 알킬 및 아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 및 할로(C1-C6)알콕시로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환됨)이고; 그리고
    각각의 Z는 R13, -B-(A)2, -B-(R13)2, -B(A)(R13), -N-(A)2, -N-(R13)2, -N(A)(R13), -Si-(R13)3, -Si(A)3, -Si(A)(R13)2, -Si(A)2(R13), -P-(A)2, -P-(R13)2, -P(R13)(A), -P(O)-(OR13)2, -P(O)-(R13)2, -P(O)-(R13)(A), 또는 -P(O)-(A)2이되,
    R13은 H, C1-C20 알킬, -C(O)C1-C20 알킬, C3-C7 시클로알킬, 아릴, 아릴(C1-C6 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C6 알킬)이되, 각각의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴기는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로겐, 하이드록시, 아미노, 모노- 또는 디-(C1-C6) 알킬아미노, 할로(C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 또는 기 A로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되고,
    상기 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트, 벤질 2-브로모프로파노에이트, 에틸 α-클로로페닐아세테이트, 또는 에틸 α-브로모페닐아세테이트인, 3차원 물체를 제작하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 개시제는 에틸 2-브로모프로파노에이트 또는 벤질 2-브로모프로파노에이트인, 3차원 물체를 제작하는 방법.
  6. 청구항 1 또는 5에 있어서, 상기 모노머는 (메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐피리딘, 염화비닐, 비닐 에테르, 알켄 모노머, 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴산, 벤질(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴아미드, 디알킬(메트)아크릴아미드, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 중 1종 이상으로부터 선택되는, 3차원 물체를 제작하는 방법.
  7. 청구항 1 또는 5에 있어서, 상기 유기 광산화환원 촉매는 하기인, 3차원 물체를 제작하는 방법:
    Figure 112022115927261-pct00018
    또는
    Figure 112022115927261-pct00019
  8. 청구항 1 또는 5에 있어서, 중합을 중단시키는 단계를 추가로 포함하는, 3차원 물체를 제작하는 방법.
  9. 삭제
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017070560A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Compositions and methods of promoting organic photocatalysis
CN106541134B (zh) * 2016-10-25 2018-08-21 西安交通大学 一种基于真空无氧环境的手套箱式激光选区融化设备
US11787958B2 (en) 2017-09-15 2023-10-17 Eth Zurich Silicone 3D printing ink
WO2019099347A1 (en) 2017-11-20 2019-05-23 Carbon, Inc. Light-curable siloxane resins for additive manufacturing
US11597145B2 (en) 2019-06-25 2023-03-07 Wisconsin Alumni Research Foundation Additive manufacturing with curable compositions
US20230139931A1 (en) * 2020-03-17 2023-05-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Additive manufacturing of metal-incorporated resin objects

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150018446A1 (en) 2013-07-15 2015-01-15 California Istitute of Technology Organocatalyzed photoredox mediated polymerization using visible light
JP2015010165A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4977511A (en) * 1985-11-20 1990-12-11 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compound as initiators
US5137800A (en) * 1989-02-24 1992-08-11 Stereographics Limited Partnership Production of three dimensional bodies by photopolymerization
US5639413A (en) 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
EP0960354A1 (en) 1997-02-14 1999-12-01 Alliedsignal Inc. High temperature performance polymers for stereolithography
CA2296587A1 (en) * 1997-07-21 1999-02-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Viscosity stabilization of radiation-curable compositions
JP2000239309A (ja) * 1999-02-19 2000-09-05 Jsr Corp 光硬化性液状樹脂組成物及び光造形硬化物
US6458509B1 (en) * 1999-04-30 2002-10-01 Toagosei Co., Ltd. Resist compositions
US6989225B2 (en) * 2002-07-18 2006-01-24 3D Systems, Inc. Stereolithographic resins with high temperature and high impact resistance
US9348226B2 (en) * 2002-12-28 2016-05-24 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
US7670752B2 (en) * 2005-08-03 2010-03-02 Toagosei Co., Ltd. Photosensitive resin composition, composition for solder resist, and photosensitive dry film
DE102005050186A1 (de) 2005-10-18 2007-04-19 Dreve Otoplastik Gmbh Niedrigviskose, strahlungshärtbare Formulierung zur Herstellung von Ohrpassstücken mit antimikrobiellen Eigenschaften
JP5699365B2 (ja) * 2009-12-17 2015-04-08 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． カチオン系光重合開始剤トリアリールスルホニウムボレートを含む積層造形用液状放射線硬化樹脂
JP5890990B2 (ja) 2010-11-01 2016-03-22 株式会社キーエンス インクジェット光造形法における、光造形品形成用モデル材、光造形品の光造形時の形状支持用サポート材および光造形品の製造方法
US9081283B2 (en) 2012-10-10 2015-07-14 The Regents Of The University Of California Spatial and temporal control of brush formation on surfaces
CN106470971B (zh) * 2014-08-01 2020-03-03 株式会社艾迪科 新型聚合引发剂及含有该聚合引发剂的自由基聚合性组合物
US10273327B2 (en) * 2014-09-03 2019-04-30 University Of Washington Metathesis polymerization methods
JP7117291B2 (ja) * 2016-08-25 2022-08-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 付加製造プロセスのための着色硬化性組成物、３次元複合材物品及びその使用
WO2018049976A1 (zh) * 2016-09-13 2018-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 芴类光引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015010165A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
US20150018446A1 (en) 2013-07-15 2015-01-15 California Istitute of Technology Organocatalyzed photoredox mediated polymerization using visible light

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