CN107428092A - 使用光调节自由基聚合的增材制造方法 - Google Patents

使用光调节自由基聚合的增材制造方法 Download PDF

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Abstract

一种制作三维物体的方法，所述方法包含：将甲基(丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基醚、氯乙烯单体、多官能单体和多官能预聚物中的至少一种与有机光氧化还原催化剂组合以提供反应混合物；沉积所述反应混合物；通过用光源照射所述反应混合物聚合所述单体；和重复所述沉积步骤直到形成所述三维物体。

Description

使用光调节自由基聚合的增材制造方法
背景技术
本公开涉及增材制造并且具体来说涉及经由增材制造使用光氧化还原催化剂以实现无金属光调节自由基聚合制作物体的方法。
增材制造一般为其中基于物体的计算机模型制作三维(3D)物体的方法。这些方法用于多种领域中，如出于可视化、演示和机械原型设计目的的设计相关领域。
3D打印为增材制造的一个实例。3D打印的方法包括熔融沉积成型(FDM)和选择性激光烧结(SLS)。用于3D打印中的材料通常为聚合物；常见实例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)和热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)。
当选择3D打印方法和构建材料时考虑许多因素，例如聚合物的熔体流动速率和所制作物体的固态特性。
在FDM中，熔融聚合物长丝从挤出喷嘴挤出以逐层构建制作的制品。当在SLS中使用时，对于聚合物的重要要求为：良好熔体流动速率、相对低的熔融温度、在冷却后良好粘附力和良好机械特性。ABS为当前用于大多数应用的标准材料，然而，经由增材制造制备的ABS衍生制品具有不良物理特性，至少部分因为这些部件实际上由数十到数百熔接线形成，并且已知ABS熔接线具有不良物理特性。另外，用ABS制作涉及形成烟，需要通风良好的区域。
在SLS中，使用聚合物粉末，例如聚酰胺、TPU或PEEK。在烧结过程期间粉末熔融，并且熔融粘度和结晶温度可致使制作的制品变翘曲。另外，弱粘结、吸湿性和低粉末可循环性已经作为使用已知聚合物原料的SLS的缺点提出。已尝试添加添加剂，如填充剂解决这些缺点，但是这由于所聚合物的高度粘度仅获得了有限的成功-高粘度阻止添加剂均匀负载到聚合物。
期望改善的增材制造工艺以生产具有良好固态特性的制作的制品。经由增材制造使用光氧化还原催化剂以实现无金属光调节自由基聚合制作物体的方法为期望的。
发明内容
一种制作三维物体的方法，所述方法包含：将甲基(丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基醚、氯乙烯单体、多官能单体和多官能预聚物中的至少一种与有机光氧化还原催化剂组合以提供反应混合物；沉积反应混合物；通过用光源照射反应混合物聚合单体；和重复沉积步骤直到形成三维物体。
具体实施方式
本公开整体上涉及增材制造，并且具体来说涉及使用光氧化还原催化剂以实现无金属光调节自由基聚合用于生产制作的制品的方法。
在整个本说明书中，除非上下文另外要求，否则词“包含(comprise)”和“包括(include)”和变化形式(例如“包含(comprises、comprising)”，“包括(includes、including)”)将理解为暗示包括陈述的组件、特征、要素或步骤或组件、特征、要素或步骤的组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的组。
如所使用的除非上下文另外明确指示，否则如在本说明书和所附权利要求书所使用的单数形式“一个/种(a/an)”以及“所述(the)”包括多个指示物。
范围在本文中可以表述为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表述这类范围时，另一方面包括从所述一个特定值和/或到所述另一个特定值。类似地，当值通过使用前置词“约”表述为近似值时，应理解，特定值形成另一方面。进一步应理解，无论与另一个端点相关还是另一个端点不相关，每一个范围的端点都是有意义的。
如本文所用，术语“组合”包括将一个或多个项目添加到反应混合物。
如本文所用，术语“分散性”、“多分散性”、“多分散指数”、“PDI”和“Mw/Mn”可互换使用并且是指根据分子量的分布测量聚合物均匀性。分散性可通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)计算(即，Mw/Mn)。在某些实施例中，分散性可根据聚合度计算，其中分散性等于Xw/Xn，其中Xw为重均聚合度，并且Xn为数均聚合度。
除非另外说明，否则本文中的所有百分比、比率和比例都是按重量计。除非具体相反陈述，否则组分的重量百分比(重量％，也以wt％形式)以其中包括组分的组合物的总重量计(例如以反应混合物的总量计)。
如本文所用，术语“烷氧基”意指经由氧原子附接到母体分子部分的如本文所定义的烷基。烷氧基的代表性实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
除非另外规定，否则如本文所用，术语“烷基”意指含有1到20个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。术语“亚烷基”是指二价烷基，其中烷基如本文所定义。
如本文所用，术语“芳基”意指苯基(即，单环芳基)，或含有至少一个苯环的双环系统或在芳香族双环系统中仅含有碳原子的芳香族双环，或含有至少一个苯环的多环系统。双环芳基可以是薁基、萘基或稠合到环烷基、环烯基或杂环基的苯基。双环或多环芳基通过双环或多环系统的苯基部分内含有的任何碳原子或萘基、薁基、蒽或芘环情况下的任何碳原子连接到母体分子部分。
如本文所用，术语“芳氧基”意指通过氧原子连接到母体分子部分的如本文所定义的芳基。芳氧基的代表性实例包括(但不限于)苯氧基和萘氧基。
术语“环烷基”是指单环或双环环烷基环系统。单环系统为含有3到8个碳原子的环烃基，其中这类基团可以是饱和或不饱和的，但不是芳香族的。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。更优选的为C3-C6环烷基。在某些实施例中，环烷基是完全饱和的。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环环烷基环系统桥接单环或稠合双环。桥接的单环含有单环环烷基环，其中单环的两个非相邻碳原子通过一个与三个附加碳原子之间的亚烷基桥(即，形式-(CH2)w-的桥连基，其中w为1、2或3)连接。双环系统的代表性实例包括(但不限于)双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷和双环[4.2.1]壬烷。稠合双环环烷基环系统含有稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环环烷基环。桥接或稠合双环环烷基通过单环环烷基环内含有的任何碳原子连接到母体分子部分。
如本文所用，术语“卤素”意指-Cl、-Br、-I或-F。
术语“卤代烷氧基”是指被一个或多个卤素原子取代的烷氧基，其中各个卤素独立地为F、Cl、Br或I。“卤代烷氧基”包括全卤烷氧基，如OCF3或OCF2CF3。
术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素原子取代的烷基，其中各个卤素独立地为F、Cl、Br或I。
如本文所用，术语“杂芳基”意指单环杂芳基或含有至少一个杂芳环的双环或多环系统。单环杂芳基可为5或6元环。5元环由两个双键和一个、两个、三个或四个氮原子和任选地一个氧或硫原子组成。6元环由三个双键和一个、两个、三个或四个氮原子组成。5或6元杂芳基通过杂芳基内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。双环或多环杂芳基由稠合到苯基、环烷基、环烯基、杂环基或杂芳基的杂芳基组成。杂芳基的代表性实例包括(但不限于)呋喃基、咪唑基、异恶唑基、异噻唑基、恶二唑基、恶唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基、三嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并恶二唑基、苯并恶噻二唑基、苯并噻唑基、噌啉基、5,6-二氢喹啉-2-基、5,6-二氢异喹啉-1-基、呋喃并吡啶基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、萘啶基、喹啉基或嘌呤基。
如本文所用，术语“聚合物”是指由一种或多种单体形成的分子。
除非另外规定，否则术语“粘度”意指零剪切粘度。
在本公开的光调节自由基聚合过程中，需要可进行氧化淬灭(电子供体)的催化剂以便增益控制链增长过程。因此，本公开提供方法增材制造，其包括通过将一种或多种单体与引发剂和在激发态下还原的有机光氧化还原催化剂组合制备聚合物组合物。术语“在激发态下还原”意指催化剂在激发态下能够进行单电子转移事件，由此电子从催化剂供给到底物。激发态还原电势可由以下方程估算：
E1/2*＝Eox-E0,0
其中，E0,0在以下方程中由催化剂的发射开始估算：
E0,0＝h×c/λ开始
其中，h为普朗克常量，c为光速。在一个实施例中，在激发态下还原的催化剂使自由基阳离子物质在激发态下稳定。
举例来说，在某些实施例中，有机光氧化还原催化剂可选自吩噻嗪衍生物、吩恶嗪衍生物、9,10-二氢吖啶衍生物、咔唑衍生物、芳基胺衍生物、二芳基胺衍生物、三芳基胺衍生物和大量π-扩展的所有碳衍生物，如(但不限于)红萤烯、芘石墨烯和碳纳米管。
在某些其它实施例(例如，实施例1)中，有机光氧化还原催化剂具有式A到Z，其中
各个A独立地为：
其中
各个Y独立地为键，O、S、NR14或C(R14)2；
o和q独立地为零或1到4的整数；
R11和R12独立地选自以下组成的组：卤素、氰基、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、单芳基氨基或二芳基氨基、C1-C6烷基、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、C3-C7环烷基、芳基、芳氧基、烷氧基芳基和杂芳基，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基；
各个R14独立地为氢、C1-C6烷基、芳基或芳基(C1-C6烷基)，其中各个烷基和芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基；和
各个Z为R13、-B-(A)2、-B-(R13)2、-B(A)(R13)、-N-(A)2、-N-(R13)2、-N(A)(R13)、-Si-(R13)3、-Si(A)3、-Si(A)2(R13)、-Si(A)(R13)2、-P-(A)2、-P-(R13)2、-P(R13)(A)、-P(O)-(OR13)2、-P(O)-(R13)2、-P(O)-(R13)(A)或-P(O)-(A)2，其中
其中R13为H、C1-C20烷基、-C(O)C1-C20烷基、C3-C7环烷基、芳基、芳基(C1-C6烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C6烷基)，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷氧基、C3-C7环烷基、芳基、芳氧基、烷氧基芳基、杂芳基、杂芳氧基或基团A。
实施例2涵盖实施例1的光氧化还原催化剂，其中各个Z为R13、-B-(A)2、-B-(R13)2、-B(A)(R13)、-N-(A)2、-N-(R13)2、-N(A)(R13)、-Si-(R13)3、-Si(A)3、-Si(A)2(R13)或-Si(A)(R13)2。具体地说，在实施例2中，各个Z为R13、-B-(R13)2、-N-(R13)2或-Si-(R13)3。具体地说，在实施例2中，各个Z为R13、-B-(A)2、-B(A)(R13)、-N-(A)2、-N(A)(R13)、-Si(A)3、-Si(A)2(R13)或-Si(A)(R13)2。具体地说，在实施例2中，各个Z为R13、-B-(A)2、-B-(R13)2、-N-(A)2、-N-(R13)2、-Si-(R13)3或-Si(A)(R13)2。实施例3涵盖实施例1的光氧化还原催化剂，其中各个Z为R13、-B-(A)2、-B-(R13)2、-B(A)(R13)、-N-(A)2、-N-(R13)2或-N(A)(R13)。具体地说，在实施例3中，各个Z为R13、-B-(A)2、-B-(R13)2、-N-(A)2或-N-(R13)2。实施例4涵盖实施例1的光氧化还原催化剂，其中各个Z为-Si-(R13)3、-Si(A)3、-Si(A)2(R13)、-Si(A)(R13)2、-P-(A)2、-P-(R13)2、-P(R13)(A)、-P(O)-(OR13)2、-P(O)-(R13)2、-P(O)-(R13)(A)或-P(O)-(A)2。具体地说，在实施例4中，各个Z为-Si-(R13)3、-P-(R13)2、-P(O)-(OR13)2或-P(O)-(R13)2。具体地说，在实施例4中，各个Z为-Si(A)3、-Si(A)2(R13)、-Si(A)(R13)2、-P-(A)2、-P(R13)(A)或-P(O)-(OR13)2。在实施例5中，本公开提供实施例1的光氧化还原催化剂，其中各个Z为-Si-(R13)3、-Si(A)3、-Si(A)2(R13)或-Si(A)(R13)2。在实施例6中，本公开提供实施例1的光氧化还原催化剂，其中各个Z为-P-(A)2、-P-(R13)2、-P(R13)(A)、-P(O)-(OR13)2、-P(O)-(R13)2、-P(O)-(R13)(A)或-P(O)-(A)2。实施例7涵盖实施例1的光氧化还原催化剂，其中各个Z为R13、-B-(A)2或-B-(R13)2。具体地说，在实施例7中，各个Z为R13或-B-(A)2。
在本公开的实施例8中，适用于本公开的方法的光氧化还原催化剂为其中Z为R13，并且这类化合物由下式表示：
实施例8的特定化合物包括实施例9的那些，即，其中Y为O、S、NR14或C(R14)2的光氧化还原催化剂。在实施例10中，本公开提供实施例8或9的光氧化还原催化剂，其中Y为O、S或NR14。在实施例11中，本公开提供实施例8或9的光氧化还原催化剂，其中Y为O或S。在实施例12中，本公开提供实施例8或9的光氧化还原催化剂，其中Y为S。在实施例13中，本公开提供实施例8或9的光氧化还原催化剂，其中Y为C(R14)2。实施例14涵盖实施例8的光氧化还原催化剂，其中Y不存在。
实施例15涵盖实施例8到14中的任一项的光氧化还原催化剂，其中o和q独立地为0。
在实施例16中，本公开提供实施例8到14中的任一项的光氧化还原催化剂，其中o和q中的至少一个为1。实施例17涵盖实施例16的光氧化还原催化剂，其中R11和R12独立地选自以下组成的组：氢、卤素、氰基、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。具体地说，在实施例17中，R11和R12独立地选自以下组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
基于实施例8到17的特定实施例包括实施例18的那些，即，其中R13为C1-C20烷基、-C(O)C1-C20烷基、C3-C7环烷基、芳基、芳基(C1-C6烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C6烷基)的光氧化还原催化剂，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。具体地说，在实施例18中，R13为C1-C20烷基、C3-C7环烷基、芳基、芳基(C1-C6烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C6烷基)，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。
基于实施例8到17的特定实施例包括实施例19的那些，即，其中R13为C1-C20烷基、芳基、芳基(C1-C6烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C6烷基)的光氧化还原催化剂，其中各个烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。
基于实施例8到17的特定实施例包括实施例20的那些，即，其中R13为C1-C20烷基、芳基或芳基(C1-C6烷基)的光氧化还原催化剂，其中各个烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。
基于实施例8到17的其它特定实施例包括实施例21的那些，即，其中R13为C1-C20烷基或芳基的光氧化还原催化剂，各个烷基或芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。
基于实施例8到17的一些其它特定实施例包括实施例22的那些，即，其中R13为C1-C6烷基或芳基的光氧化还原催化剂，各个烷基或芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。
在实施例23中，本公开提供实施例8到17中的任一项的光氧化还原催化剂，其中R13为C1-C4烷基或苯基，各个烷基或苯基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。具体地说，在实施例23中，R13为甲基、苯基或2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。
基于实施例8到17的其它特定实施例包括实施例24的那些，即，其中R13为H、C1-C20烷基或芳基的光氧化还原催化剂，各个烷基或芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。
本公开的另一个实施例，即实施例25，涵盖实施例8的光氧化还原催化剂，其中
Y为O或S；
o和q独立地为0、1或2的整数；
R11和R12独立地选自以下组成的组：氢、卤素、氰基、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C7环烷基、芳基或杂芳基，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被1到4个基团取代，所述1到4个基团独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基或卤代(C1-C6)烷氧基；和
R13为C1-C6烷基或芳基，各个烷基或芳基任选被1到4个基团取代，所述1到4个基团独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基或卤代(C1-C6)烷氧基。
在实施例26中，实施例25的光氧化还原催化剂其中Y为S。
本公开的另一个实施例，即实施例27，提供以下的光氧化还原催化剂：
在本公开的实施例28中，适用于本公开的方法的光氧化还原催化剂为其中Z为-B-(A)2，并且这类化合物由下式表示：
实施例28的特定化合物包括实施例29的那些，即，其中Y为O、S、NR14或C(R14)2的光氧化还原催化剂。在实施例30中，本公开提供实施例28或29的光氧化还原催化剂，其中Y为O、S或NR14。在实施例31中，本公开提供实施例28或29的光氧化还原催化剂，其中Y为O或S。在实施例32中，本公开提供实施例28或29的光氧化还原催化剂，其中Y为S。在实施例33中，本公开提供实施例28或29的光氧化还原催化剂，其中Y为C(R14)2。实施例34涵盖实施例28的光氧化还原催化剂，其中Y不存在。
实施例35涵盖实施例28到34中的任一项的光氧化还原催化剂，其中o和q独立地为0。
在实施例36中，本公开提供实施例28到34中的任一项的光氧化还原催化剂，其中o和q中的至少一个为1。实施例37涵盖实施例26的光氧化还原催化剂，其中R11和R12独立地选自以下组成的组：氢、卤素、氰基、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。具体地说，在实施例37中，R11和R12独立地选自以下组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
本公开的另一个实施例即，实施例38，涵盖实施例28的光氧化还原催化剂，其中Y为O、S；o和q独立地为0、1或2的整数；和R11和R12独立地选自以下组成的组：氢、卤素、氰基、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C7环烷基、芳基或杂芳基，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被1到4个基团取代，所述1到4个基团独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基或卤代(C1-C6)烷氧基。在实施例39中，实施例38的光氧化还原催化剂其中Y为S。
本公开的另一个实施例，即实施例40，提供以下的光氧化还原催化剂：
实施例41的特定化合物包括实施例1到7中的任一项的那些，即，其中Y为O、S、NR14或C(R14)2的光氧化还原催化剂。在实施例42中，本公开提供实施例1到7中的任一项的光氧化还原催化剂，其中Y为O、S或NR14。在实施例43中，本公开提供实施例1到7中的任一项的光氧化还原催化剂，其中Y为O或S。在实施例44中，本公开提供实施例1到7中的任一项的光氧化还原催化剂，其中Y为S。在实施例45中，本公开提供实施例1到7中的任一项的光氧化还原催化剂，其中Y为C(R14)2。实施例46涵盖实施例1到7中的任一项的光氧化还原催化剂，其中Y不存在。
实施例46涵盖实施例1到7中的任一项的光氧化还原催化剂，其中o和q独立地为0。
在实施例47中，本公开提供实施例1到7中的任一项的光氧化还原催化剂，其中o和q中的至少一个为1。实施例48涵盖实施例47的光氧化还原催化剂，其中R11和R12独立地选自以下组成的组：氢、卤素、氰基、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。具体地说，在实施例48中，R11和R12独立地选自以下组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
基于实施例1到7和41到48的特定实施例包括实施例49的那些，即，其中R13(如果存在)为C1-C20烷基、芳基、芳基(C1-C6烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C6烷基)的光氧化还原催化剂，其中各个烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。基于实施例1到7和41到48的其它特定实施例包括实施例50的那些，即，其中R13为C1-C20烷基或芳基的光氧化还原催化剂，烷基或芳基各自任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。基于实施例1到7和41到48的一些其它特定实施例包括实施例51的那些，即，其中R13为C1-C6烷基或芳基的光氧化还原催化剂，烷基或芳基各自任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基。实施例52提供实施例51的光氧化还原催化剂，其中R13为甲基、苯基或2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基或4-(三氟甲基)苯基。
如本领域的技术人员所理解，上文所述的任何光氧化还原催化剂可用于本公开的方法中。
本文所描述的方法可在相对低的光氧化还原催化剂水平下操作。因此，本文所描述的方法可以显著较低成本执行，同时在聚合期间维持良好的单体转化率和反应速率。举例来说，在某些实施例中，光氧化还原催化剂以相对于使用的单体的量约0.00001mol％到约20mol％存在。在一个实施例中，本公开的方法以相对于使用的单体的量约0.005mol％到约20mol％的光氧化还原催化剂操作。在某些这类实施例中，光氧化还原催化剂以相对于使用的单体的量以下的光氧化还原催化剂存在：约0.005mol％到约20mol％，或0.005mol％到约15mol％，或0.005mol％到约10mol％，或0.005mol％到约7.5mol％，或0.005mol％到约5mol％，或0.01mol％到约20mol％，或0.01mol％到约15mol％，或0.01mol％到约10mol％，或0.01mol％到约7.5mol％，或0.01mol％到约5mol％，或0.01mol％到约4mol％，或0.01mol％到约3mol％，或0.01mol％到约2mol％，或0.01mol％到约1mol％，或0.01mol％到约0.9mol％，或0.01mol％到约0.8mol％，或0.01mol％到约0.7mol％，或0.01mol％到约0.6mol％，或0.01mol％到约0.5mol％，或0.01mol％到约0.4mol％，或0.01mol％到约0.3mol％，或0.01mol％到约0.2mol％，或0.01mol％到约0.1mol％，或0.005mol％到约0.1mol％，或0.01mol％到约0.07mol％，或0.03mol％到约0.07mol％，或0.04mol％到约0.06mol％。在一些实施例中，光氧化还原催化剂以约0.01mol％到约0.1mol％存在。在一些实施例中，光氧化还原催化剂以约0.05mol％到约0.5mol％存在。在一些实施例中，光氧化还原催化剂以约0.5mol％到约1.0mol％存在。在其它实施例中，光氧化还原催化剂以约0.5mol％存在。当然，本领域的普通技术人员将理解，在某些实施例和应用中，所使用的光氧化还原催化剂的量可不同于本文所具体描述的那些。
本公开的方法可在不含溶剂的体系中进行以获得反应混合物。
本公开的方法可在溶剂体系中进行以获得反应混合物；并且通过用光源照射反应混合物聚合单体。如本领域的普通技术人员将理解，本公开的方法可根据期望的需要在任何合适的溶剂中进行。在一种情况下，溶剂为反应性溶剂，例如，单体，例如甲基丙烯酸甲酯。本发明的实施例可适合于与本领域中已知的多种溶剂一起使用，例如二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、1,4-二恶烷、二甲苯、苯甲醚、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)、水、甲醇、乙醇、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、丙酮、苯、环己烷、己烷、乙酸乙酯、乙醚、1,2-二氯乙烷、氯仿等。
另外，在本发明的一些实施例中，在聚合方法中的一种或多种反应物(例如单体)起溶剂作用。
在一些实施例中，该方法可在包含N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的溶剂体系中进行，从而获得优异的聚合控制。本领域的技术人员将认识到DMA可无溶剂使用或可与一种或多种附加溶剂混合。这些附加溶剂包括(但不限于)二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、1,4-二恶烷、二甲苯、苯甲醚、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、水、甲醇、乙腈、氯仿等。当DMA与一种或多种附加溶剂混合时，包含DMA的溶剂体系包含以溶剂的总体积计大于约10vol％的DMA，或大于约25vol％的DMA，或大于约50vol％的DMA，或大于约60vol％DMA，或大于约70vol％的DMA，或大于约80vol％的DMA，或大于约90vol％的DMA，或大于约95vol％的DMA，或大于约98vol％的DMA，或大于约99vol％的DMA。在本公开的方法的一个实施例中，溶剂体系基本上由DMA组成。在一个实施例中，用于本公开的方法中的DMA不与任何其它溶剂混合。因此，在本公开的方法的一些实施例中，溶剂体系由DMA组成。
如本领域的普通技术人员将理解，本公开的方法可以任何合适的在反应混合物中的单体浓度进行。举例来说，反应混合物可为在反应混合物中至少约1.0M的单体的浓度。本领域的技术人员将理解上限将取决于使用的特定单体和是否存在溶剂，但是当存在溶剂时，在反应混合物中的单体浓度将不低于约1.0M，或1.5M，或2.0M，或3.0M，或4.0M，或5.0M。
在自由基聚合过程中本公开的引发剂化合物与单体反应以形成能够与附加单体连续连接以形成交联聚合物的中间体化合物。一般来说，在本公开的方法中，有机卤化物可用作引发剂。举例来说，可使用烷基卤化物和伪卤化物。合适的烷基卤化物包括烷基溴化物和烷基氯化物。除烷基卤化物或伪卤化物外可用于本公开的实施例中的引发剂包括(但不限于)烯丙基卤化物、黄原酸酯、硫酯、硫羰酯、二硫基酯、三硫代碳酸酯和硝基氧。在本公开的一些实施例中，可选择引发剂的形状或结构以影响聚合物的构型。举例来说，在单个核上具有多个烷基卤化物基团的引发剂可产生星状聚合物形状。另外，可基于期望的聚合物的特定端官能团选择合适的引发剂。举例来说，适用于本公开的方法的引发剂可含有反应性官能团，如(但不限于)羧基、邻苯二酰亚胺基、氰基、N-羟基丁二酰亚胺酯、五氟苯基酯等。适用于本公开的方法的引发剂可任选地共轭到底物，如硅底物。适合用于本公开的方法的引发剂的实例包括(但不限于)：
在一个实施例中，适合用于本公开内容的方法的引发剂为2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸苯甲酯、α-溴异丁酸乙酯或α-溴异丁酸苯甲酯。在另一个实施例中，引发剂为2-溴丙酸乙酯或2-溴丙酸苯甲酯。在又一实施例中，引发剂为2-溴丙酸乙酯。在又一实施例中，引发剂为2-溴丙酸苯甲酯。
可聚合部分被定义为能够与引发剂和/或催化剂进行反应以形成能够与在同一或不同分子上的另一个可聚合部分相互作用的反应性实体的分子的片段。反复地重复这个过程可用于将含有可聚合部分的许多分子连接成链或网络。
如本领域中已知，单体涵盖一类化合物(主要是有机)，其含有可与同一或其它化合物的另一个分子的可聚合部分反应以形成非常大的分子或聚合物或聚合物网络的一个或多个可聚合部分。在一种情况下，单体为多官能单体或预聚物。通常用于自由基聚合反应中的单体包括具有可使增长自由基稳定的取代基的分子。本文所描述的方法可使用例如本领域技术人员可获得的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和氯乙烯单体执行，并且可根据所期望的产物变化。在所公开的方法中进行自由基聚合的单体包括不限于进行传统的自由基聚合的典型烯烃单体。实例包括(但不限于)甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸酯(包括各种丙烯酸烷基酯)、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺(例如，N,N-二甲基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、氯乙烯、丙烯酰胺等。单体可进一步用一种或多种反应性官能团官能化，反应性官能团包括(但不限于)羧酸、胺、酰胺、醇、酮、醛、炔烃、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、醚、酯、羟胺、亚胺、叠氮化物、腈、异氰酸酯、异氰化物、亚硝酸盐、亚硝基化合物、硫醇、硫醚、亚砜、磺酸、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫酮、硫醛、膦、磷酸、磷酸酯、硼酸、硼酸酯、烃基硼酸、杂芳族化合物和杂环。
本文所描述的方法可使用多官能单体执行。多官能单体为具有可与同一单体或另一个单体的其它可聚合部分反应以形成非常大的分子、聚合物或聚合物网络的两个或更多个可聚合部分的一类单体。多官能单体可通过官能团当量重量(FGEW)描述，其中官能团当量重量由以下方程控制：
本文所描述的方法可使用例如含有两种或更多种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和氯乙烯官能团的单体执行并且可根据所期望的产物变化。多官能单体的实例包括(但不限于)二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。
多官能单体被定义为其中FGEW的范围为从26高达300或，在一些实施例中，高达50,000，或在一些实施例中高达100,000的那些物质。
本文所描述的方法可使用多官能预聚物执行。多官能预聚物被定义为含有两个或更多个可聚合部分和/或引发剂的材料。多官能预聚物经由一种或多种单体、多官能单体或其组合的反应制备成大于初始单体或多官能单体的分子量的分子量。在一种情况下，并入引发剂作为多官能预聚物的一部分。如本领域技术人员已知，存在可聚合部分和/或引发剂实现多官能预聚物的聚合反应性。通常，预聚物材料的FGEW可为300到1,000,000、高达2,000,000。
本公开的方法允许精密控制聚合物生长以便形成具有选择的长度和/或选择的分子量(例如，在选择的MW范围内)和/或选择的分子量分布和/或选择的构型的聚合物。在本公开的某些实施例中，聚合物链具有选自以下组成的组的结构：无规共聚物；统计聚合物；线性聚合物；支化聚合物；星形聚合物；刷状聚合物；梳状聚合物；接枝聚合物和环状聚合物。在一个实施例中，聚合物由至少两种或更多种单体形成。在一些其它实施例中，通过本公开的方法制备的聚合物由相同单体构成。
在所公开的方法的实施例中，聚合物形成的速率与光照的量成正比。反应混合物的单体转化率通过控制反应混合物暴露于光的时间的量；和/或通过控制到达反应混合物的光的强度调节。本发明的实施例可包含多次将反应混合物暴露于光以便精确调整聚合物组合物的一种或多种特征。例如，在本公开的一些方法中，反应混合物首先暴露于光一段时间使得自由基聚合过程活化；接着在反应混合物免受光照的一段时间期间，使得自由基聚合过程去活化；以及然后将反应混合物再暴露于光一段时间，使得自由基聚合过程再活化等。本领域的技术人员将理解光源可为本领域中已知的广泛多种的光源中的一种。
除了移去光源之外，本领域的技术人员将认识到聚合可通过本领域中已知的任何方法中断。举例来说，聚合可通过添加本领域中已知的淬灭剂中断。在这个实施例中，光源可或可不再存在。最后，本领域的技术人员将认识到聚合可在耗尽可用于反应的单体时中断。
如上所述，本公开的方法可用于制备用于增材制造中的聚合物。聚合物的结构取决于使用的单体和选择的反应条件。
反应混合物粘度应为对于一些应用的1cP到在一些应用中的1000cP。另外，在一些应用中，非常高的粘度为必需的(100,000到1,500,000cP)。如本领域技术人员已知，反应混合物的粘度取决于反应混合物的组分的分子量和分子结构两者。另外，本领域技术人员将知道反应混合物粘度和温度为相关函数，并且改变温度将影响反应混合物的粘度。一种或多种单体和/或多官能单体和/或多官能预聚物的明智选择将允许制备在用于应用的给定温度下具有适当粘度的反应混合物。
另外，可选择反应混合物FGEW以获得在适合于期望应用的速率下进行交联反应的材料。如本领域技术人员已知，由每分子具有更多反应性官能团(较低FGEW)的多官能单体或多官能预聚物构成的体系将以比由相同分子量的多官能单体或多官能预聚物构成但是含有较少反应性官能团(较高FGEW)的体系更快的速率交联。因此，本领域技术人员将能够选择一种或多种单体和/或多官能单体和/或多官能预聚物以获得具有将得到以适合于期望应用的速率形成的交联网络的总体FGEW的反应混合物。
适用于制作三维物体的反应混合物可含有一种或多种单体，和/或一种或多种多官能单体，和/或一种或多种多官能预聚物。在另一个实施例中，反应混合物也可含有光催化剂。在另一个实施例中，反应混合物也可含有引发剂。在一个实施例中，反应混合物含有一种或多种单体，和/或一种或多种多官能单体，和/或一种或多种多官能预聚物和光催化剂。在一个实施例中，反应混合物含有一种或多种单体，和/或一种或多种多官能单体，和/或一种或多种多官能预聚物和引发剂。在一个实施例中，反应混合物含有一种或多种单体，和/或一种或多种多官能单体，和/或一种或多种多官能预聚物和光催化剂和引发剂。
适用于制作三维物体的反应混合物应进行快速聚合以形成交联聚合物网络。在一些实施例中，反应混合物应在30秒的照射内，或更理想地在20秒的照射内，或更理想地，在10秒的照射内，或更理想地，<1秒的照射，获得高的粘度(>1000cP，更理想地，>10000cP，甚至更理想地，>100,000cP)。
所得聚合物或聚合物网络的材料特性将适合于给定应用。
在一种情况下，本文所描述的反应混合物用于制作三维物体的方法中，所述方法包含：(a)将一种或多种甲基(丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基醚或氯乙烯单体或多官能单体或多官能预聚物与有机光氧化还原催化剂组合以提供反应混合物；(b)沉积反应混合物；(c)通过用光源照射反应混合物聚合单体；和(d)重复沉积步骤直到形成三维物体。在一种情况下，所描述的方法使用增材制造技术，例如使用三维打印机执行。
在一种情况下，本文所描述的反应混合物用于制作三维物体的方法中，所述方法包含：(a)将一种或多种甲基(丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基醚或氯乙烯单体与引发剂和有机光氧化还原催化剂组合以提供反应混合物；(b)沉积反应混合物；(c)通过用光源照射反应混合物聚合单体；和(d)重复沉积步骤直到形成三维物体。在一种情况下，所描述的方法使用增材制造技术，例如使用三维打印机执行。
在一种情况下，本文所描述的反应混合物用于制作三维物体的方法中，所述方法包含：(a)将一种或多种甲基(丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基醚或氯乙烯单体与引发剂组合以提供反应混合物；(b)沉积反应混合物；(c)通过用光源照射反应混合物聚合单体；和(d)重复沉积步骤直到形成三维物体。在一种情况下，所描述的方法使用增材制造技术，例如使用三维打印机执行。
实例
材料和方法。五/六丙烯酸酯多官能单体、二季戊四醇五/六丙烯酸酯(具有≤650ppm单甲基醚对苯二酚抑制剂)、三丙烯酸酯多官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(工业级，具有600ppm单甲基醚对苯二酚抑制剂)和引发剂α-溴苯乙酸乙酯(97％)从奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company)获得，并且如所规定的使用。反应在来自UV灯(350nm波长)的照射下执行。当沉积反应混合物获得“无粘性(tack free)”状态时确定反应完成，其中“无粘性”测定为金属药匙尖端触摸反应混合物的表面并且去除而无任何反应混合物转移到药匙的时间点。
苯基吩噻嗪光催化剂在充氮气的手套箱中制备：向装备有磁性搅拌棒的小瓶中添加叔丁醇钠(0.48g，奥德里奇)、吩噻嗪(1.00g，奥德里奇，≥98％)、氯(2-二环己基膦基-2′,6′-二异丙氧基1,1′-联苯基)[2-(2′-氨基-1,1′-联苯基)]钯(II)(0.08g，RuPhosPalladium 2代预催化剂，奥德里奇)和2-二环己基膦基-2′,6′-二异丙氧基联苯基(0.047g，RuPhos配体，奥德里奇，95％)。小瓶装入无水二恶烷(5mL，奥德里奇)，并且最后添加无水氯苯(0.715mL，奥德里奇)。然后密封小瓶并且放置于在110℃下的加热块中以反应5h。在冷却到室温之后，将反应小瓶转移到通风橱。去除小瓶顶部，并且用二氯甲烷(20mL)稀释反应物，用去离子水(20mL)洗涤，并且用饱和氯化钠溶液(20mL)洗涤。用无水硫酸镁干燥有机层，并且蒸发到干燥。所得固体再溶解预乙酸乙酯中中，与二氧化硅混合，蒸发到干燥，并且添加到来自TELEDYNE ISCO的固体负载的色谱设备。使材料在TELEDYNE ISCOCombiflash自动化色谱纯化系统上进行急骤色谱(SiO2吸附剂；来自TELEDYNE ISCO的二氧化硅40g金柱；在己烷中的5％乙酸乙酯作为洗脱剂)，并且分离并干燥含有级分的产物以产生呈淡黄色固体状的苯基吩噻嗪光催化剂(1.00g，72％产率)。
实例A
在充氮气的手套箱中，通过中性氧化铝过滤三丙烯酸酯多官能单体以去除抑制剂。小瓶装入未抑制的三丙烯酸酯多官能单体(0.8g)，随后添加引发剂(α-溴苯乙酸乙酯，66mg)并且最后添加苯基吩噻嗪光催化剂(7mg)。搅拌混合物直到苯基吩噻嗪粗略地溶解(一些小晶体仍然可见)。第二小瓶仅装入三丙烯酸酯多官能单体和引发剂(无光催化剂)。这些溶液中的每种的一部分(0.5mL)经由注射器转移到一片干净的铝箔并且经受来自UV灯的照射。将灯安置在距材料～1英寸。在几秒(～5到10秒)的照射之后，观察到含有催化剂的样品具有无粘性状态。在45秒内，观察到没有光催化剂的样品具有无粘性状态。
实例B
在充氮气的手套箱中，第一小瓶装入抑制的三丙烯酸酯多官能单体(0.8g)，随后添加引发剂(α-溴苯乙酸乙酯，66mg)，并且最后添加苯基吩噻嗪光催化剂(7mg)。搅拌混合物直到苯基吩噻嗪粗略地溶解(一些小晶体仍然可见)。第二小瓶仅装入三丙烯酸酯多官能单体(0.8g)和引发剂(66mg)(无光催化剂)。第三小瓶仅装入三丙烯酸酯多官能单体(0.8g)和光催化剂(7mg)(无引发剂)，并且搅拌小瓶的内容物直到粗略地溶解。第四小瓶仅装入三丙烯酸酯多官能单体(0.8g)(无引发剂并且无光催化剂)。这些溶液中的每种的一部分(0.5mL)经由注射器转移到一片干净的铝箔并且经受来自UV灯的照射。将灯安置在距材料～1英寸。记录直到各个反应达到无粘性状态的时间(表1)。
表1
小瓶 多官能单体(g) 光催化剂(mg) 引发剂(mg) 无粘性时间(秒)
1 0.8 7 66 <25
2 0.8 - 66 61
3 0.8 7 - 600
4 0.8 - - 3600+
实例C
在充氮气的手套箱中，在不去除抑制剂的情况下使用五/六丙烯酸酯多官能单体。四个小瓶装入如在表2中提供的五/六丙烯酸酯多官能单体、苯基吩噻嗪光催化剂和引发剂(α-溴苯乙酸乙酯)。
表2
小瓶 多官能单体(g) 光催化剂(mg) 引发剂(mg) 无粘性时间(秒)
1 0.8 4 3.7 270
2 0.8 4 7.5 225
3 0.8 4 18.5 211
4 0.8 4 37 150
搅拌各个小瓶直到苯基吩噻嗪粗略地溶解(一些小晶体仍然可见)。各个小瓶内容物中的每种的一部分(0.5mL)经由注射器转移到一片干净铝箔并且经受来自UV灯(350nm光)的照射。将灯安置在距材料～3英寸。测量无粘性时间并且记录在表2中。
实例D
在充氮气的手套箱中，在不去除抑制剂的情况下使用五/六丙烯酸酯多官能单体。两个小瓶装入五/六丙烯酸酯多官能单体(1.6g)。向小瓶1中添加如在表3中提供的苯基吩噻嗪光催化剂和引发剂(α-溴苯乙酸乙酯)。仅向小瓶2中添加如在表3中提供的引发剂(无光催化剂)。
表3
小瓶 光催化剂(mg) 引发剂(mg) 无粘性时间(秒)
1 8 3.7 10
2 - 3.7 110
搅拌小瓶的内容物，并且两个样品达到均质溶液(苯基吩噻嗪完全溶解于这种配制物中)。各个小瓶的内容物的一部分(0.5mL)经由注射器转移到一片干净的铝箔，并且经受来自UV(350nm光)薄层色谱灯的照射。将灯安置在距材料～3英寸。测量溶液的“无粘性”时间并且记录在表3中。

Claims (9)

1.一种制作三维物体的方法，所述方法包含：
(a)将甲基(丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基醚、氯乙烯单体、多官能单体和多官能预聚物中的至少一种与有机光氧化还原催化剂组合以提供反应混合物；
(b)沉积所述反应混合物；
(c)通过用光源照射所述反应混合物聚合所述单体；和
(d)重复所述沉积步骤直到形成所述三维物体。
2.根据权利要求1所述的方法，并且步骤(a)的所述反应混合物进一步包含引发剂。
3.根据权利要求1所述的制作三维物体的方法，其中所述有机光氧化还原催化剂选自吩噻嗪衍生物、吩恶嗪衍生物、9,10-二氢吖啶衍生物、咔唑衍生物、芳基胺衍生物、三芳基胺衍生物和大量π-扩展的所有碳衍生物。
4.根据权利要求3所述的制作三维物体的方法，其中所述有机光氧化还原催化剂为吩噻嗪衍生物或吩恶嗪衍生物。
5.根据权利要求1所述的制作三维物体的方法，其中所述有机光氧化还原催化剂具有式A到Z，其中
各个A独立地为：
其中
各个Y独立地为键，O、S、NR14或C(R14)2；
o和q独立地为零或1到4的整数；
R11和R12独立地选自以下组成的组：卤素、氰基、羟基、氨基、单(C1-C20)烷氨基或二(C1-C20)烷氨基、单芳基氨基或二芳基氨基、C1-C6烷基、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、卤代(C1-C6)烷氧基、C3-C7环烷基、芳基、芳氧基、烷氧基芳基和杂芳基，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基；
各个R14独立地为氢、C1-C6烷基、芳基或芳基(C1-C6烷基)，其中各个烷基和芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基；和
各个Z为R13、-B-(A)2、-B-(R13)2、-B(A)(R13)、-N-(A)2、-N-(R13)2、-N(A)(R13)、-Si-(R13)3、-Si(A)3、-Si(A)(R13)2、-Si(A)2(R13)、-P-(A)2、-P-(R13)2、-P(R13)(A)、-P(O)-(OR13)2、-P(O)-(R13)2、-P(O)-(R13)(A)或-P(O)-(A)2，其中
其中R13为H、C1-C20烷基、-C(O)C1-C20烷基、C3-C7环烷基、芳基、芳基(C1-C6烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C6烷基)，其中各个烷基、环烷基、芳基和杂芳基任选被独立地选自以下的一个或多个基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羟基、氨基、单(C1-C6)烷氨基或二(C1-C6)烷氨基、卤代(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷氧基、C3-C7环烷基、芳基、芳氧基、烷氧基芳基、杂芳基、杂芳氧基或基团A。
6.根据权利要求2所述的制作三维物体的方法，其中所述引发剂为2-溴丙酸乙酯或2-溴丙酸苯甲酯。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的制作三维物体的方法，其中所述单体选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、氯乙烯、乙烯基醚、烯烃单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯甲酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、二烷基(甲基)丙烯酰胺、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的制作三维物体的方法，其中所述有机光氧化还原催化剂为：
9.根据权利要求1到8中任一项所述的制作三维物体的方法，进一步包含中断聚合。
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