KR20010021846A - 방사선 경화성 충전 조성물의 점도 안정화 - Google Patents

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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 양이온 중합성 화합물 및/또는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 양이온 및/또는 라디칼 중합반응 광개시제의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하지 않은 점도 증가 및 그에 따른 조기 중합을 지연시키거나 방지하기 위해 유기 점도 안정화제 물질을 상기 조성물과 접촉시킬 수 있다. 첨가제 물질은 현저한 점도 증가와 중합반응을 지연시키거나 방지하는 유효량으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 방법은 입체석판 배쓰에서 수지를 안정화시키는데 특히 적합하다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 제조한 경화 물품 및 상기 방사선 경화성 조성물을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 안정화된 조성물에도 관한 것이다.

Description

방사선 경화성 충전 조성물의 점도 안정화{Viscosity stabilization of radiation-curable filled compositions}
양이온 중합성 화합물 및 양이온 중합반응용 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물은 당해 공업분야에 잘 공지되어 있고 또 방사선 경화성 도료, 포토레지스트 또는 예컨대 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하기 위해 사용된다. 양이온 중합반응용 광개시제는 강한 잠재적 산, 즉 조사시 광반응을 거쳐 강산을 형성한 다음 양이온 중합반응을 개시시키는 화합물에 의해 이들 조성물에서 형성된다.
광경화성 양이온 중합성 화합물에서, 생성되지만 배합물의 현저한 겔화를 유발할 수 없는 산은 조성물 안정성에 최대 장애를 초래하고 있다. 상기 방사선 경화성 조성물이 실제로 사용되는 경우 조사되기도 전에 양이온 중합반응이 조기에 일어나기 때문에 복잡한 문제가 초래될 수 있다. 이것은 일반적으로 조성물에서 산의 조기 형성반응에 기인한 것이다. 바람직하지 않은 산의 형성은 예컨대 수분, 열, 예기치 않은 광 또는 산란광 노출, 또는 예기치 않은 산의 연행에 따른 광개시제의 분해에 기인할 수 있다. 바람직하지 않는 산의 형성은 흔히 조성물 점도를 현저히 증가시키게 되어 조성물은 의도하는 목적에 사용될 수 없게된다.
상술한 특징의 바람직하지 않은 점도 증가(점도 불안정화)는 양이온 중합성 화합물 및 양이온 중합반응용 광개시제를 기제로하는 조성물을 사용하는 입체석판에 의해 3차원 물품을 통상적으로 제조할 때 흔히 일어난다. 입체석판 공정에서, 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제4,575,330호에 자세히 설명된 바와 같이, 3차원 물품은 먼저 조성물 층을 상형성하는 방향으로 조사하는 것에 의해 방사선 경화성 조성물로부터 층으로 형성된다. 상기 조성물은 전형적으로 층이 조사된 영역에서 소망하는 층 두께로 고화될 때 까지 UV/VIS 광원을 사용하여 전체 영역에 걸쳐 또는 소정 패턴(레이스터(raister) 또는 벡토리얼 스캐닝(vectroial scanning)에 의해)으로 동시에 조사된다. 이어 이미 고화된 층위에 새로운 방사선 경화성 조성물 층을 제공한다. 이 새 층은 전체 영역에 걸쳐 또는 소정 패턴으로 동시에 조사되어 제 1층에 부착된 제 2 고화층을 형성한다.
상기 층 형성 및 조사 작업을 계속하여 앞서 고화된 물질을 새로운 경화성 조성물 층으로 덮고 이어 새 층을 조사하여 "미경화 부분"으로도 공지된 3차원 물품을 형성한다. 소위 "미경화 부분"은 전형적으로 충분히 경화되지는 않았지만 그 고유의 중량을 견딜 수 있을 만큼 고화된 것을 의미한다. 미경화 부분을 방사선 경화성 조성물을 함유하는 배쓰로부터 제거하고 이를 열 및/또는 추가의 조사를 허용하는 것에 의해 후 경화되어 최종 경화 물품 또는 생성물을 형성할 수 있다.
예비성형체 또는 미경화 부분을 제거한 후, 입체석판 배쓰에 새로운 경화성 조성물을 공급하여 추가의 미경화 부분 제조에 사용될 수 있다. 경제적 이유로 흔히 보충되는 양이온 경화성 입체석판 배쓰는 점도 증가가 불가피하다는 것이 밝혀졌다. 점도 증가는 입체석판 부분 형성 변수가 물질의 특정 특성(예컨대, 좁고 특이한 점도 범위)에 의해 결정된다는 사실로 인하여 바람직하지 않다. 점도가 점점 증가함에 따라, 새로운 부분 형성 인자들이 계속 생겨야하고 우수한 부분 형성을 달성하기 위하여 최적화되어야한다. 아쉽게도, 입체석판 부분 형성 변수의 결정 및 최적화는 길고도 값비싼 공정이어서 고도의 기능을 가진 사용자에 의해서만 실시될 수 있다.
또한 바람직하지 않은 점도 증가는 복잡한 형상을 갖는 물품의 형성에 바람직하지 않다. 복잡한 형상을 갖는 물품은 예컨대 매우 작은 구멍을 통하여 외부로 연결되며 고점도 물질이 충분한 정도로 흐를 수 없는 협소한 갭(gap), 코너 또는 내부 공동을 가질 수 있다.
고 점성의 또는 요변성 조성물은 또한 배쓰에서 액체 조성물의 상부 표면을 균염화시키는데 필요한 시간을 증가시킨다. 균염화에 필요한 시간 증가는 입체석판 장치의 생산성을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서, 점도 안정화 증가는 입체석판 분야에서 아주 중요한 것이다.
종래에는 다양한 수지 안정화제가 제시되어 있다. 와트(Watt)에 의한 미국 특허 제3,721,617호에는 에폭시 수지용의 다양한 고리상 아미드 겔화 억제제의 사용이 개시되어 있다. 이들은 몇몇 수지에서는 유용한 반면에, 이들 고리상 아미드의 일부, 예컨대 폴리비닐피롤리돈은 에폭시 수지의 중합반응을 현저히 억제한다는 것이 밝혀졌다. 많은 염기들이 열적, 가수분해적 또는 광 활성화의 결과로 생성된 산을 중화시킬 수 있다. 그러나, 몇몇 염기들은 너무 강해서 반응 또는 중합반응(촉매로 작용)을 유발할 수 없어 점도 안정화제로서 유용하지 않다.
듀퐁의 국제 특허출원의 공개 WO94/41238호에는 조성물에서 제한된 용해도를 갖고 또 조성물과는 상이한 밀도를 갖는 점도 안정화제의 사용과 이러한 안정화제가 IA족 금속, IIA족 금속, 암모니아 또는 치환된 암모니아 및 약산의 염이고 또 조성물중의 안정화제가 그의 용해도를 초과하는 양으로 존재하는 것을 개시하고 있다. 배합물중의 안정화제의 농도는 염이 그의 제한된 용해도를 초과양으로 존재하도록 하는 것에 의해 유지된다. 바람직한 안정화제는 본 명세서에 설명한 바와 같이 IA족 금속 및 약한 무기산의 염이다.
미국 특허 제5,073,476호에는 암소에 저장될 수지 능력을 증가시키기 위해서는 경화성 조성물이 니트릴, 아미드, 요소와 같은 약한 유기 염기를 함유할 수 있다고 기재되어 있다. 의도하지 않는 노출에 의한 조기 반응을 방지하기 위하여, 소량의 UV 흡수제 및/또는 유기 염료가 부가될 수 있다.
무기 물질, 세라믹, 복합체, 금속성 충전제, 유기 중합체, 유리, 열가소성물질, 실리카 비이드 등과 같은 충전제 물질을 방사선 경화성 조성물에 부가하면 생성한 경화 물품의 기계적 및 열기계적 특성의 대부분을 향상시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 충전제 물질은 충전제의 표면 특징에 따라 산성 또는 염기성 또는 중성일 수 있다. 충전제 물질 또는 충전제의 혼합물을 입체석판계에 사용할 방사선 경화성 조성물에 혼입하면 흔히 전체 조성물에서 점도 불안정화 문제를 유발한다.
본 발명은 양이온 중합성 화합물 및/또는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물, 충전제 물질 및 양이온 및/또는 라디칼 중합반응용의 하나 이상의 광개시제를 기제로하는 방사선 경화성 충전 조성물을 기제 수지중에 가용성인 점성의 유기 안정화제 물질 또는 현저한 점도 증가를 적어도 지연시키거나 방지하기에 충분한 양의 하나 이상의 충전제 물질중의 어느 하나와 접촉시키는 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 제조한 경화 물품에 관한 것이다.
본 발명은 특히 입체석판계에 사용할 충전 조성물에서 점도 불안정화(점도 증가)와 관련된 바람직하지 않은 문제를 극복한다.
본 발명의 제 1 요지는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 하나 이상의 양이온 중합성 화합물 및/또는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 양이온 및/또는 라디칼 중합반응용 광개시제를 포함하는 혼합물이다. 유기 점도 안정화제 물질은 유효량의 조성물과 접촉하여 전체 조성물의 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지한다. 이러한 유기 안정화제 물질은 기제 수지에 용해성으로, 바람직하게는 입체 장애 아민이다. 다르게는, 하나 이상의 충전제 물질을 부가하여 적어도 전체 조성물의 점도 안정성을 향상시킨다. 방사선 경화성 조성물에서 양이온 중합성 화합물은 적어도 1,2-에폭시드, 비닐 에테르, 락톤, 아세탈, 고리상 술피드, 고리상 에테르 또는 실옥산 기를 함유하는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어로서 점도 안정화제는 입체 석판용 조성물의 노출 또는 상형 영역의 외부에 있는 영역에서 자유 산의 존재로 인한 전체 조성물에서 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지한다. 용어 "현저한 점도 증가를 지연"시킨다는 표현은 점도 안정화제를 포함하는 충전 조성물이 안정하고 그의 저장 수명 동안 대부분의 입체석판 처리에 이용될 수 있음을 의미한다.
전체 조성물중에서 유기 염기 안정화제의 농도는 염기성 강도, 분자량, 화학구조 및 입체화학 뿐만 아니라 광산 전구체의 특수 화학구조 및 특성, 예컨대 열 안정성, 저장 수명등에 따라 약 5 중량% 내지 20 중량% 범위이다.
방사선 경화성 조성물은 유리 라디칼에 의해 경화될 수 있는 화합물 또는 2개 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물의 혼합물 및 자유 라디칼 중합반응용 광개시제를 또한 포함할 수 있다.
하나 이상의 충전제 물질은 비반응성이거나 또는 화학선, 양이온 또는 자유 라디칼에 노출될 때 반응할 수 있는 화합물 커플링제로써 표면처리, 적어도 일부 처리될 수 있다.
본 발명의 제 2 요지는 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, 전체 조성물의 점도를 안정화시키기에 충분한 양의 하나 이상의 충전제 물질 및 양이온 중합반응용 광개시제의 혼합물을 함유하는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방사선 경화성 조성물중의 양이온 중합성 화합물은 적어도 1,2-에폭시드, 비닐 에테르, 락톤, 아세탈, 고리상 술피드, 고리상 에테르 또는 실옥산 기를 함유하는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 방사선 경화성 조성물은 또한 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 화합물 또는 상기 자유 라디칼 중합성 화합물의 2개 이상의 혼합물 및 자유 라디칼 중합반응용 광개시제를 포함할 수 있다.
제 2 특징의 바람직한 구체예로서, 본 발명은 하나 이상의 방사선 중합성 화합물 및 충전제 물질이 표면처리되지 않은 혼합물과 비교하여 조성물 점도 안정성을 향상시키도록 표면 처리된 하나 이상의 충전제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체 석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방사선 경화성 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 양이온 중합성 화합물을 추가로 포함한다. 충전제 물질의 표면은 바람직하게는 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란으로 처리된다.
본 발명의 제3 요지는 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, pH값이 약 9와 동일하거나 그 이상인 하나 이상의 충전제 물질 및 경우에 따라 pH값이 약 9 미만인 하나 이상의 충전제 및 양이온 중합반응용 광개시제의 혼합물을 함유하는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방사선 경화성 조성물중의 양이온 중합성 화합물은 1,2-에폭시드, 하나 이상의 비닐 에테르, 락톤, 아세탈, 고리상 술피드, 고리상 에테르 또는 실옥산 기를 함유하는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 이 방사선 경화성 조성물은 또한 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 화합물 또는 2개 이상의 상기 자유 라디칼 중합성 화합물의 혼합물 및 자유 라디칼 중합반응용 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 충전제 물질은 비반응성이거나 또는 화학선, 양이온 또는 자유 라디칼에 노출될 때 반응할 수 있는 화합물 커플링제로 적어도 부분적으로 표면처리될 수 있다. 유기 염기성 점도 안정화제 물질이 상기 조성물과 접촉될 수도 있다.
본 발명의 제 4 요지는 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질, 양이온 중합반응용 광개시제 및 유기 염기 안정화제 물질을 함유하는 방사선 경화성 조성물을 화학선에 노출시키는 것에 의해 입체석판에 의해 제조된 경화된 3차원 물품에 관한 것이다.
본 발명의 제5 요지는 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지시키기에 유효량의 하나 이상의 충전제 및 양이온 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 화학선에 노출시키는 것에 의해 입체석판에 의해 제조된 경화된 3차원 물품에 관한 것이다.
본 발명의 제 6 요지는 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질, 양이온 중합반응용 광개시제 및 유기 염기 안정화제 물질의 혼합물을 반응 용기에서 혼합하는 것에 의해 입체석판용 안정화되고 충전된 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 7 요지는 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하기에 유효량의 하나 이상의 충전제 물질 및 양이온 중합반응용 광개시제의 혼합물을 반응 용기에서 혼합하는 것에 의해 입체석판용의 안정화되고 충전된 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 8 요지는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질, 하나 이상의 중합반응용 광개시제 및 전체 조성물의 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하기에 유효량의 유기 염기, 점도 안정화제 물질의 혼합물을 포함하는 안정화된 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 9 요지는 하나 이상의 방사선 중합성 화합물, 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지시키기에 유효량의 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 안정화된 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 10 요지는 하나 이상의 양이온 중합성 화합물 및/또는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물, pH값이 9와 동일하거나 그 이상인 하나 이상의 충전제 물질 및 경우에 따라 pH값이 9 미만인 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 양이온 및/또는 라디칼 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 안정화된 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
상술한 본 발명의 요지 및 그밖의 요지는 단독으로 또는 조합하여 실시할 수 있다. 당업자라면 본 발명의 가르침으로부터 본 발명의 다른 요지를 잘 알 수 있을 것이다.
점도 안정화 방법이 적합한 방사선 경화성 조성물은 임의의 통상의 양이온 중합성 유기 화합물을 함유할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 양이온 중합되거나 다른 방법, 예컨대 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 다른 화합물과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이들은 모노올레핀 및 디올레핀과 같이 양이온 메카니즘에 의해 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 및 아크롤레인, 또는 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 고리상 비닐 에테르, 예컨대 3,4-디히드로-2-포르밀-2H-피란 (이합체성 아크롤레인) 및 2-히드록시메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시 에스테르, 및 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트를 포함한다. 이들은 양이온 중합성 헤테로고리 화합물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 에테르 또는 일가 알코올 또는 페놀, 예컨대 n-부틸 글리시딜 에테르, n-옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 크레실 글리시딜 에테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드; 옥세탄, 예컨대 3,3-디메틸옥세탄 및 3,3-디(클로로메틸)옥세탄; 테트라히드로푸란; 이옥솔란, 트리옥산 및 1,3,6-트리옥사시클로옥탄; 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, γ-발레락톤 및 ε-카프로락톤; 스피로에테르 카르보네이트 스피로에테르 에스테르; 티이란, 예컨대 에틸렌 술피드 및 프로필렌 술피드; 에폭시 수지; 측쇄에 글리시딜 기를 함유하는 선형 및 측쇄 중합체, 예컨대 동종중합체 및 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 글리시딜 에스테르의 공중합체일 수 있다. 다른 적합한 양이온 중합성 화합물은 아미노 수지를 포함하는 메틸올 화합물, 예컨대 아미드 또는 아미드 유사 화합물의 N-히드록시메틸-, N-메톡시메틸-, N-n-부톡시메틸- 및 N-아세톡시메틸 유도체, 예컨대 에틸렌우레아(이미다졸리딘-2-온), 히단토인, 우론 (테트라히드로옥사디아진-4-온), 1,2-프로필렌우레아(4-메틸이미다졸리딘-2-온), 1,3-프로필렌우레아(헥사히드로-2H-피리미드-2-온), 히드록시프로필렌우레아(5-히드록시헥사히드로-2H-피리미드-2-온), 1,3,5-멜라민과 같은 고리상 요소 및 아세토구란아민, 벤조구랑아민 및 아디포구안아민과 같은 폴리트리아진이다. 필요에 따라, N-히드록시메틸 및 N-아세톡시메틸 기 모두를 함유하는 아미노 수지, 예컨대 1 내지 3개의 히드록시 기가 메틸기에 의해 에테르화되어 있는 헥사메틸올멜라민도 또한 사용할 수 있다. 기타 적합한 메틸올 화합물은 페놀성 수지, 특히 페놀 및 알데히드로부터 제조된 레졸이다. 상기 목적에 적합한 페놀은 페놀 자체, 레조르시놀, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레솔과 같은 1 내지 9개의 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬기에 의해 치환된 페놀, 크실레놀, p-삼차부틸페놀 및 p-노닐페놀, 및 페닐 치환된 페놀, 특히 p-페닐페놀을 포함한다. 페놀과 축합된 알데히드는 바람직하게는 포름알데히드이지만, 아세트알데히드 및 푸르푸랄과 같은 기타 알데히드로 또한 적합하다. 필요에 따라, 이러한 경화성 페놀-알데히드 수지의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히 중요한 양이온 중합성 화합물은 분자에서 평균 1개 이상의 1,2-에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지이다. 이러한 수지는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 방향 지방족 또는 헤테로고리 구조를 가질 수 있다; 이들은 측쇄로서 에폭시드기를 함유하거나, 이들 기는 지환족 또는 헤테로시클릭 고리계의 일부를 형성한다. 이들 유형의 에폭시 수지는 일반적 용어로 공지되어 있고 시중에서 구입할 수 있다. 상술한 유형의 에폭시 수지의 예로 다음을 들 수 있다.
I) 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 예컨대 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르복시산을 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 염기 존재하에서 유리하게 실시될 수 있다. 분자중에 2개 이상의 카르복시기를 함유하는 화합물은 예컨대 지방족 폴리카르복시산일 수 있다. 이들 폴리카르복시산의 예는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화 또는 삼합체화된 리놀레산일 수 있다. 그러나, 지환족 폴리카르복시산, 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산을 사용할 수도 있다. 또한 방향족 폴리카르복시산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산을 사용할 수도 있다. 또한 카르복시 말단 부가 생성물, 예컨대 트리멜리트산 및 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을 사용할 수 있다.
Ⅱ) 2 이상의 자유 알코올 히드록실기 및/또는 페놀 히드록실기를 함유하는 화합물을 알칼리 조건 하에서 적합하게 치환된 에피클로로히드린과 반응시키거나 또는 산촉매 존재하에서 적당하게 치환된 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 알칼리 처리함으로써 수득한 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르. 이러한 형태의 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 비고리상 알코올 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 그러나 이 에테르는 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터 유도되거나 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 고리를 함유할 수 있다. 또한 글리시딜 에테르는 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 일환식 페놀로부터 유도될 수 있거나, 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스-4(히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)과 같은 다환식 페놀 또는 페놀-노볼락 및 크레졸-노볼락과 같은 포름알데히드와 페놀 또는 크레졸과의 산성 조건하에서 얻어진 축합 생성물을 기초로 할 수 있다.
Ⅲ) 폴리-(N-글리시딜) 화합물은 예컨대 에피클로로히드린과 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민을 반응시킨 생성물을 탈염화수소화 시키는 것에 의해 얻어진다. 이러한 아민은 예컨대, n-부틸 아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노 페닐)메탄이다. 그러나 폴리(N-글리시딜) 화합물은 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아와 같은 시클로알킬우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체도 포함할 수 있다.
Ⅳ) 적당한 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는 디티올, 예컨대 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머르캅토메틸페닐)에테르로부터 유도되는 디-S-글리시딜 유도체이다.
Ⅴ) 에폭시드기가 지환족 또는 헤테로시클릭 고리계의 일부를 형성하는 에폭시드 화합물의 예는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산이다.
그러나, 1,2-에폭시드 기가 상이한 헤테로원자 또는 관능기에 결합되어 있는 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 예컨대 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다. 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제와의 예비반응된 액체 부가생성물도 적합하다.
양이온 중합반응용 광개시제는 이 기술분야에서 상기 목적에 공지된 모든 화합물일 수 있다. 이들은 예컨대 저 친핵성의 음이온을 갖는 오늄염을 포함한다. 이들의 예는 EP-A-153904호에 기재된 바와 같은 할로늄 염, 요도실 염 또는 술포늄염, 예컨대 EP-A35969호, EP-A44274호, EP-A54509호 및 EP-A164314호에 기재된 바와 같은 술포옥소늄 염, 또는 예컨대 미국 특허 3,708,296호에 기재된 바와 같은 디아조늄염을 포함하며, 상술한 문헌은 모두 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다. 다른 양이온 광개시제는 EP-A94914호 및 EP-A94915호에 기재된 바와 같은 메탈로센 염이다. 통상의 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염에 대하여 상세한 내용은 "UV-Curing, Science and Technology", (편집자: 에스.피. 파파스, 테크놀로지 마켓팅 코포레이숀, 642 웨스트오버 로드, 스탐포드, 코네티컷) 또는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. 3 (P.K. T. Oldring에 의해 편집)에 개시되어 있고, 이들 문헌은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
특히 적합한 양이온 중합반응용 광개시제는 하기 화학식(1), (2) 및 (3)의 화합물이다:
상기 식중에서,
G1, G2, G3, G4, G5, G6및 G7은 비치환되거나 또는 적합한 라디칼에 의해 치환된 C6-C18아릴이고, L은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬이고, Q는 할로겐 원자이거나 또는 음이온 LQw -중의 라디칼 Q의 일부는 히드록시기일 수 있으며 또 w는 L원자가 + 1에 상응하는 정수임. 여기서 C6-C18아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다. 적합한 라디칼상에 존재할 수 있는 치환기는 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸 및 다양한 펜틸 및 헥실 이성질체와 같은 C1-C6알킬, 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 헥속시와 같은 C1-C6알콕시, 알킬티오, 바람직하게는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 페닐티오 및 헥실티오와 같은 C1-C6알킬티오, 할로겐, 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 페닐티오와 같은 아릴티오이다. 특히 유리한 할로겐 원자 Q의 예는 염소이고, 특히 플루오르이며, 음이온 LQw -의 예는 특히 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -및 SbF5(OH)-이다. LQw -유형의 음이온은 유리하게는 CF3SO3 -에 의해 치환될 수 있다. 분자중에 2개 이상의 오늄 기를 함유하는 화합물, 예컨대 디술포늄 화합물은 물론 개시제로 적합하다. G5, G6및 G7이 페닐 또는 비페닐인 화학식(3)의 양이온 광개시제 또는 이들 2개 화합물의 혼합물이 특히 빈번하게 사용될 수 있다.
하기 화학식(4)의 양이온 광개시제 유형이 또한 중요하다:
상기식에서, c는 1 또는 2이고, d는 1, 2, 3, 4 또는 5이고, T는 비친핵성 음이온, 예컨대 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -, n-C8F17SO3 -, C6F5SO3 -, 텅스텐산 인(PO40W12 3-) 또는 텅스텐산 실리콘(SiO40W12 4-)이고, G8은 π-아렌이며, 또 G9는 π-아렌 G9의 음이온, 특히 시클로펜타디에닐 음이온이다. 본 발명에서 특히 적합한 π-아렌 G8및 π-아렌 G9의 음이온의 예는 EP-A94915호에 개시되어 있다. 중요한 π-아렌 G8은 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메톡시벤젠, 메틸나프탈렌, 피렌, 페릴렌, 스틸벤, 디페닐렌 옥시드 및 디페닐렌 술피드이다. 큐멘, 메틸나프탈렌 및 스틸벤이 특히 바람직하다. 음이온 T는 특히 PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -또는 n-C8F17SO3 -이다. 메탈로센염과 같은 페로센 염은 산화제와 함께 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 조합은 EP-A126712호에 개시되어 있다.
양이온 광개시제는 통상의 유효량, 예컨대 혼합물의 총량을 기준하여 약 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 광 효율을 증가시키기 위하여, 개시제 유형에 따라서 증감제를 사용할 수 있다. 이들의 예는 다환식 방향족 탄화수소류 및 방향족 케토 화합물류이다. 바람직한 증감제의 특정 예는 EP-A153904호에 개시되어 있다.
충전제 물질은 유기 또는 무기일 수 있다. 유기 충전제 물질의 예는 중합성 화합물, 열가소성수지, 아라미드, KEVLARR, 코어쉘 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌이다. 무기 충전제의 예는 유리 또는 실리카 비이드, 유리 또는 실리카 버블, 유리 또는 실리카 분말, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 활석, 운모, 금속성 충전제, 세라믹 및 복합체이다. 유기 및/또는 무기 충전제의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직한 충전제의 예는 미세결정성 실리카, 결정성 실리카, 무정형 실리카, 합성 실리카, 월라스토나이트, 알칼리 알루미노실리케이트, 장석, 표면처리된 장석, 알루미나 삼수화물, 표면처리된 알루미나 삼수화물, 카올린, 변형된 카올린, 및 수화된 카올린이다. 시판되는 제품의 예는 Imsil (Unimin Corp.제조), Elco, IL., Novasite 및 Novakup (Malvern Minerals 제조), 표면처리되고 또 처리되지 않은 장석 (K-T Feldspar 제조, 노쓰캐롤라이나 스프루스 파인 소재) 및 알루미나 삼수화물(Alcan Chemicals 제조, 오하이오 클리브랜드 소재)이다. 가장 바람직한 충전제 물질은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 알루미늄 실리케이트 또는 알루미늄 옥시드 또는 알루미나 삼수화물과 같은 무기 충전제이다.
산성 충전제 물질, 염기성 충전제 물질 및 중성 충전제 물질의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한 하나 이상의 산성, 및/또는 하나 이상의 염기성, 및/또는 하나 이상의 중성 충전제 물질의 혼합물도 조성물 혼합물에 포함될 수 있다. 충전제 물질의 pH는 충전제의 수성 슬러리 현탁액을 제조하는 것에 의해 측정할 수 있고 시판되는 것은 통상적으로 5 내지 10중량% 범위의 충전제의 농도를 기준하여 흔히 표시된다.
충전제 물질은 비반응성이거나 화학선 및/또는 자유 라디칼 중합반응 처리될 때 반응할 수 있는 커플링제 화합물로 표면처리될 수 있다. 예컨대 충전제 물질은 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란으로 처리된 표면일 수 있다. 가장 바람직한 표면처리는 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란을 사용한다. 표면 처리된 충전제 물질에 있어서, 충전제 물질의 pH 값은 표면 처리 작업 전에 측정된다.
충전제 충전량은 충전되는 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 약 2 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 40중량%이다.
적당한 유기 염기 또는 친핵제를 점도 안정화제로서 충전 조성물에 혼입하면 산을 중화시키고 조기 중합을 방지하게 한다. 이 유기 점도 안정화제 물질은 조성물 혼합물중의 1개 또는 그 이상의 충전제 물질이 바람직하지 않은 점도 증가를 초래할 때 특히 유용하다. 유기 점도 안정화제 물질은 염기 수지에 가용성이고 또 바람직하게는 입체 장애 기를 질소 원자상 또는 질소원자 근처에 갖는 질소 함유 유기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특별한 기술적 이론에 제한됨이 없이, 입체 장애는 에폭시 단량체 상에서 친핵체의 공격을 방지한다. 그러나 유기 점도 안정화제 물질은 조기 생성된 산을 효과적으로 중화시키도록 충분한 염기성을 가지고 있어야 한다. 유기 점도 안정화제 물질은 점도 안정화제로서 작용하기 위해 아주 소량으로 사용되어야 한다. 다량 사용하면 유기 점도 안정화제 물질은 입체석판 수지를 중합하는 촉매로서 작용한다.
유기 염기 또는 친핵제, 점도 안정화제 물질은 중합성이거나 비중합성일 수 있다. 이러한 안정화제의 예는 우레탄 아크릴레이트, 질소 함유 에폭시, 폴리이미드, 피리딘, 페난트롤린, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 트리아졸, 피리다진, 인돌 등, 1차, 2차, 3차 아민, 포르핀, 히드라진, 우레아, 니트릴, 이소니트릴, 시아네이트 및 아미드이다. 바람직한 안정화제는 입체 장애 3차 아민, 락톤, 아미드 및 우레아 유도체이다. 가장 바람직하게는 벤질-N,N-디알킬-아민 및 N,N-디알킬-N-아릴-아민이다.
유기 염기 또는 친핵제, 점도 안정화제 물질의 농도는 염기 강도, 안정화제의 화학 구조, 분자량 및 입체 화학 뿐만 아니라 광산의 특수 화학 구조 및 열안정성, 저장 수명 등의 특성에 크게 의존한다. 전형적으로, 광산 전구체의 저장 수명과 열 및 가수분해 안정성이 낮을수록 유기 염기, 점도 안정화제 물질의 농도는 높아진다. 따라서 농도는 충전 조성물에서 5중량ppm 내지 20중량%로 다양화될 수 있다. 점도 안정화제, 예컨대 벤질-N,N'-디메틸아민 (BDMA)에서 농도는 전체 충전 조성물 내 UVI-6974 광산 전구체 (Union Carbide 제조, 코네티컷 댄뷰리 소재) 1 중량% 당 500중량 pppm 미만이 바람직하다. 즉, 상기 광산 전구체를 1중량% 함유하는 충전 조성물은 500ppm 미만의 BDMA이어야 한다. 또한 2중량%의 상기 광산 전구체를 함유하는 충전 조성물은 1000ppm 미만의 BDMA 미만이어야 한다. 더욱 바람직하게는 BDMA, 점도 안정화제 물질의 농도는 전체 충전 조성물 내에서 광산 전구체 (UVI-6974)의 1 중량% 당 약 5 내지 400중량ppm (안정화제), 가장 바람직하게는 광산 전구체 1 중량% 당 약 5 내지 약 250중량 ppm (안정화제)이다. 바람직하게는 전체 조성물 내 벤질-N,N'-디알킬아민 점도 안정화제 (BDMA의 분자량과 비슷함)의 농도는 전체 충전 조성물에서 약 5 내지 5000중량ppm, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 1000중량ppm이다. 농도 수준은 사용된 벤질-N,N'-디알킬 아민류의 다른 구성원에 따라 상기 예에 나타낸 값과 다를 수 있다. 분자량이 증가할수록 바람직한 결과를 얻기 위해 필요한 농도는 전형적으로 증가한다. 벤질-N,N-디알킬-아민은 고농도에서 촉매 (중합 촉진제)로서 폭넓게 사용되어 왔다. BDMA는 약 1중량% 정도의 농도에서 촉매로서 에폭시 계를 가교 하도록 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나 BDMA는 에폭시 계를 위한 점도 안정화제 (중합 억제제)로서 사용되지는 않았다.
전체 조성물의 초기 점도에 따라서, 입체석판용 조성물의 안정성 및 저장수명을 특징짓는 가장 중요한 인자는 점도 증가 속도 및 절대 최종 값이다. 다음 표는 65℃에서 25일간 가속화 열적 노화 시험처리될 때 조성물이 허용가능한 점도 안정성을 갖는지 여부를 측정하기 위한 기준을 제공한다:
점도범위 (cps@ SL부분 형성 온도)
수지 종류 하한 상한 안정성 상한 안정성 하한
매우 매우 낮음 50 200 1000 3000
매우 낮음 〉200 700 2500 5000
낮음 〉700 2000 4500 9000
중간 〉2000 5000 8000 12000
중상 〉5000 10000 20000 30000
높음 〉10000 20000 40000 50000
매우 높음 〉20000 고형 300% 600%
입체석판 사용자는 65℃에서 가속 열적 노화시험처리되고 안정성을 위한 상한과 불안정성에 대한 하한 사이의 슈도-안정 범위에 드는 점도를 갖는 충전된 조성물이 일반적 또는 특정 입체석판 용도에 적합한지 여부를 결정한다. 일반적 용도의 경우, 부분 형성 온도는 20 내지 45℃이다. 그러나, 충전된 조성물을 포함하는 기제 수지의 화학구조, 물리 화학적 특성에 따라 특정 입체석판 용도의 경우 실질적으로 보다 높은 부분 형성 온도가 적용될 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 보통 광중합성 물질 분야에 사용되는 추가의 성분, 예컨대 특별한 성분에 적합한 불활성 용매, 반응성 희석제 또는 안정화제와 같은 통상의 첨가제, 예컨대 UV 안정화제, 탈기제, 습윤제, 유동 조절제, 균염제, 소포제, 계면활성제, 염료 또는 안료를 포함할 수 있다. 첨가제는 각각의 경우 원하는 목적에 대한 유효량으로 사용하며, 예컨대 전체 조성물의 중량을 기준하여 20중량% 미만을 구성할 수 있다.
본 발명에 개시된 안정화 방법은 입체석판에 사용하기에 특히 적합하다. 따라서 본 발명의 요지는 양이온 중합성 화합물 및 양이온 중합반응용 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이때, 유기 염기 안정화제 물질이 상기 조성물과 접촉하거나 또는 하나 이상의 충전제 물질이 첨가되어 적어도 부분적으로 점도 안정화제로 작용한다.
점도 안정화제는 조성물의 중합 및 경화를 필요로하는 경우의 배합물 외부 영역, 즉 액체 조성물의 노출되거나 상형성된 영역의 외부에서 자유 산의 존재로 기인하는 조성물의 점도 증가를 지연시키거나 방지한다.
점도 안정화의 필요성은 경화성 조성물이 장기간에 걸쳐 깊은 통에서 저장되는 입체석판 공정계에서 가장 중요하다. 어떤 이론에 치우침없이, 입체석판 공정 동안, 레이저 비임 직경을 초과하는 어떤 지점에서는 레이저 비임의 노출 정도가 산을 생성할 수 있긴 해도 에폭시를 겔화 점까지 중합시킬 만큼 충분한 농도의 산을 생성하지는 않는다. 이러한 제한된 노출 산은 자유로이 통을 통하여 이동하여 중합반응을 개시시키며, 이는 조성물의 점도 증가를 초래할 수 있다. 생성되어 에폭시의 현저한 겔화 또는 고화를 유발하지 않는 산은 조성물 안정성에 가장 큰 문제점을 초래한다. 이 산은 조성물내에서 이동할 수 있고 많은 에폭시 반응을 조성물 전체에서 개시할 수 있다.
본 발명의 제 1 구체예로서, 방사선 경화성 조성물은 양이온 중합성 화합물, 충전제 물질, 양이온 중합반응용 광개시제 및 유기 염기, 전체 조성물을 안정화시키기에 충분한 양의 점도 안정화제 물질을 포함한다.
본 발명의 제 2 구체예로서, 방사선 경화성 조성물은 양이온 중합성 화합물, 적어도 점도 안정화제로서 작용하는 하나 이상의 충전제 물질, 경우에 따라 기타 산성 또는 염기성 충전제 물질의 혼합물 및 양이온 중합반응용 광개시제를 포함한다. 점도 안정화제 충전제 물질 및 혼합물의 충전제 물질의 나머지 물질의 비율은 실험에 따라 조정하여 향상된 점도 안정성을 나타내는 전체 조성물을 생성한다. 이 충전된 조성물은 적어도 점도 안정화제로서 작용하는 충전제 물질의 존재로 인하여 안정화되며 또 흔히 유기 염기 안정화제 물질의 첨가를 필요로하지 않는다. 입체 석판용 조성물을 안정화시키기에 특히 바람직한 충전제는 알칼리-알루미노실리케이트인 장석, Minspar7 이다. 알루미나 삼수화물, SF4도 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 유기 염기, 점도 안정화제 물질은 경우에 따라 또한 혼입될 수 있다.
상기 경우 입체석판용으로 특히 적합한 액체 경화성 조성물은 특히 양이온 경화성 화합물인 액체 에폭시 수지 또는 비닐 에테르를 기제로한다. 이 특히 바람직한 조성물은 혼성계, 즉 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 화합물 및 그를 위해 적합한 자유 라디칼 중합반응 광개시제 뿐만 아니라 양이온 경화성 성분을 함유하는 조성물이다. 이러한 혼성계는 EP-A-0360869호 및 EP-A-0605361호에 개시되어 있으며, 이들 문헌에 개시된 내용은 본 발명의 상세한 설명의 일부로 간주되며 또 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 화합물은 예컨대 전체 조성물을 기준하여 0 내지 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 예컨대 상기 조성물은 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 성분 1 내지 30 중량% 및 양이온 중합성 성분 70 내지 95 중량%를 포함할 수 있다. 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 화합물은 흔히 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 및 9개 이하의 아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트 관능성을 갖는 폴리아크릴레이트나 6개 이하의 비닐 관능성을 갖는 비닐 화합물이다.
적당한 모노(메타)아크릴레이트의 예는 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-데실 및 n-도데실 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸, 2- 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸 및 2- 또는 3-에톡시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트이고, 적당한 모노-N-비닐 화합물의 예는 n-비닐-피롤리돈 및 N-비닐카르포락탐이다. 또한 그러한 생성물은 공지되어 있으며 어떤 것은 예컨대 사르토머 컴패니(Sartomer Company; 펜실베니아 엑스톤 소재)로부터 상업적으로 구입가능하다.
적당한 부가 디(메타)아크릴레이트의 예는 지환족 또는 방향족 디올의 디(메타)아크릴레이트, 예컨대 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드록퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 A, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 F 또는 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 S 이다. 그러한 디(메타)아크릴레이트는 공지되어 있으며, 어떤 것은 상업적으로 구입가능하다.
또한 디(메타)아크릴레이트는 화학식 (5), (6), (7) 또는 (8)의 화합물이다:
상기식에서,
S1은 수소 원자 또는 메틸이고, Y1은 직접 결합, C1~C6알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 CO-이며, S10은 C1~C8알킬기, 비치환 또는 1 이상의 C1~C4알킬기, 히드록실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기, 또는 화학식 -CH2-OS11의 라디칼이고, 여기서 S11은 C1~C8알킬기 또는 페닐기이며 A1은 하기 화학식의 라디칼로부터 선택된 라디칼이다:
및.
화학식 (5) 및 (6)의 디(메타)아크릴레이트는 공지되어 있으며, 어떤 것은 예컨대 SRR349 및 NovacureR3700이라는 상품명으로 상업적으로 구입가능하고, 에톡시화 비스페놀, 특히 에톡시화 비스페놀 A 또는 비스페놀 디글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 (메타)아크릴산과 반응시켜 제조될 수 있다.
동일한 방법으로, 하기 화학식 (7) 및 (8)의 화합물은 화학식 (7a)의 디글리시딜 에테르 또는 하기 화학식 (8a)의 디글리시딜 에스테르를 (메타)아크릴산과 반응시켜 제조될 수 있다:
(7a)
(8a)
상기식에서,
S10, Y1및 A1은 상술한 바와 같다.
또한 디아크릴레이트는 화학식 (9), (10), (11) 또는 (12)의 화합물이다:
이들 화합물은 공지되어 있으며, 어떤 것은 시판되고 있다. 화학식 (9) 및 (10)의 화합물은 화학식 (9a) 또는 (10a)의 지환족 디에폭시드를 각각 (메타)아크릴산과 반응시켜 공지 방법으로 제조될 수 있다:
(9a)
(10a)
화학식 (12)의 화합물은 KayaradRR-604라는 상품명으로 상업적으로 구입가능하다.
적당한 추가 폴리(메타)아크릴레이트의 예는 2 이상의 관능성, 특히 3-, 4- 또는 5-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 (메타)아크릴레이트 관능성을 가진 단량체 또는 올리고머 지방족, 지환족 또는 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
적당한 지방족 다관능성 (메타)아크릴레이트의 예는 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판 및 상기 트리올의 트리글리시딜 에테르와 같은 트리에폭시드 화합물을 (메타)아크릴산과 반응시켜 얻은 히드록실 함유 트리(메타)아크릴레이트이다. 또한 예컨대 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
일부 바람직한 조성물에서, 자유 라디칼에 의해 중합될 수 있는 추가의 화합물은 6관능 또는 다관능 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트일 수 있다. 이 우레탄 (메타)아크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 히드록시-말단 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 반응시켜 제조될 수 있다.
적당한 트리(메타)아크릴레이트의 예는 3개의 히드록시기를 함유하는 삼가 페놀 및 페놀- 또는 크레졸-노볼락의 트리글리시딜 에테르를 (메타)아크릴산과 반응시킨 생성물이다.
일부 바람직한 조성물은 조성물에 가용성인 1 내지 9개의 아크릴레이트 관능성을 갖는 하나 이상의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다; 특히 바람직하게는 2 내지 9개의 아크릴레이트 관능성을 갖는 방향족, 지방족 또는 지환족 (메타)아크릴레이트의 액체 혼합물을 포함한다.
자유 라디칼 중합을 위한 다른 적당한 광개시제는 적당한 조사 후 자유 라디칼을 형성하는 모든 화합물 형태이다. 공지 광개시제의 전형적인 화합물은 벤조인 등의 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르, 벤조인 아세테이트, 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페놀 등의 아세토페논, 벤질, 벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈 등의 벤질 케탈, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-삼차부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트리퀴논, 또한 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥시드 [2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 (Luzirin TPO)], 벤조페논 [벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논], 티옥사톤 및 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심, 1-아미노페닐 케톤, 1-히드록시 페닐 케톤 [1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤]이며, 이는 모두 공지 화합물이다.
광원으로서 He/Cd 레이저와 함께 흔히 사용되는 특히 적당한 광개시제는 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-히드록시-페닐 케톤과 같은 아세토페논, 예컨대 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤 (2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논), 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다.
아르곤 이온 레이저가 사용될 때, 보통 사용되는 다른 부류의 자유 라디칼 광개시제는 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈이다. 광개시제는 특히 α-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드이다.
다른 부류의 적당한 자유 라디칼 광개시제는 화학 광선을 흡수하여 (메타)아크릴레이트 또는 비닐 화합물과 같이 물질의 중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성할 수 있는 이온 염료 대이온 (counterion)을 포함한다. 이온 염료 대이온 화합물을 포함하는 신규 혼합물은 400 내지 700㎚의 파장 범위에서 가시광선을 이용해 다양하게 경화될 수 있다. 이온 염료 대이온 화합물 및 그 반응 방법은 예컨대 EP-A-O223587호 및 미국 특허 제4,751,102호; 제4772530호 및 4,772,541호로부터 공지되어 있다. 적당한 이온 염료 대이온 화합물로 언급될 수 있는 예는 음이온 염료-요오드 이온 착체, 음이온 염료-피리듐 이온 착체 및 특히 하기 화학식의 양이온 염료-붕소 음이온 화합물이다:
상기식에서 X+는 양이온 염료이고, R', R", R"' 및 R""는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 지환족 또는 포화 또는 불포화 헤테로고리 기이다.
적당한 광개시제는 각각 선택된 광원, 필요하다면 감광처리된 것으로부터 선택되어야 한다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 조성물에 방사하여 중합되는 침투 깊이 (즉, 방사선의 세기가 1/e 계수로 떨어지는 거리) 및 작업 곡선은 광개시제의 흡수 계수와 농도와 반비례한다. 입체석판에서, 어떤 레이저 에너지에서 형성되는 자유 라디칼 또는 양이온 입자의 수를 최대로 하여 최적 강도 예비 성형체(미경화 부분)가 일정 경화 깊이에서 형성되도록 하는 광개시제가 바람직하다. 양이온 및 자유 라디칼 광개시제 모두 전체 혼합물 중량에 대해 유효량, 특히 각각 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 입체석판 혼합물에 부가된다. 필요하다면, 특히 레이저가 방사 경화로서 사용될 때, 혼합물의 흡수 능력이 광개시제의 형태 및 농도를 통해 조절되므로 표준 레이저 속도에 대한 경화 깊이는 약 0.1 내지 2.5㎜이다. 바람직한 조성물에서 광개시제의 총량은 0.5 내지 6.5중량%인 것이 바람직하다.
물론 본 발명을 위한 입체석판 배쓰(bath)에 이 기술 분야의 보통 첨가제를 부가할 수 있다. 상술한 첨가제 또는 부가 가교제, 예컨대 디올 또는 폴리올을 들 수 있다.
전체 조성물의 점도는 부분 형성 온도 (약 25 내지 45℃에서) 20,000cps 미만, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 5,000cps여야 한다. 바람직한 부분 형성 온도는 25 내지 45℃이지만, 온도는 특정 입체석판 용도 및 요건에 따라 실직적으로 이 범위를 초과할 수 있다.
이하 및 이후의 실시예에서는 주로 방사선 경화성 조성물을 사용하여 3차원 물품을 입체석판 형성하는 것에 관한 것이지만, 당업자라면 다른 형태의 입체석판 물품 형성도 본 발명과 관련하여 이용될 수 있다는 것을 잘 이해할 수 있을 것이다. 예컨대 상기 조성물은 광경화성과 반대되는 열적 경화성일 수 있다. 이러한 조성물은 광개시제와는 반대로 당업자에게 공지된 열적 개시제를 포함할 것이다.
실시예 1:
충전 조성물을 반응 용기에서 제조하였다. 성분들을 하기 방법에 따라 부가하였다. LLS 71050(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이숀 제조)과 아주 유사한 기제 액체 수지 LLS 71040 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션 제조, 뉴욕, 태리타운 소재)에 하기 성분을 부가하였다:
TMN-6 (습윤제, Union Carbide 제조, 코네티컷 댄뷰리 소재) 0.25중량%;
SAG-47 (소포제, Osi 케미칼스 코포레이션 제조, 뉴저지 리시필드 파크 소재) 0.08 중량% 및 표 1에 나타낸 바와 같은 BDMA (유기 점도 안정화제). 생성한 용액을 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어, 침전 방지제, Aerosil R972 (침전방지제)를 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가하였다. 상기 혼합물을 다시 상온에서 20분 동안 교반한 후 충전제 물질 (Imsil A8)을 40 중량% 첨가하였다. 충전된 조성물을 상온에서 30분 동안 교반한 후 65℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이어 충전 계를 중간정도의 전단 혼합하에서 밤새 교반하였다. 얻어진 실험 데이터를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 결과는 420 내지 500 ppm (샘플 116-43D 및 43E) 농도로 사용된 벤질-N,N'-디메틸아민, BDMA와 같은 유기 염기, 점도 안정화제 물질이 충전 조성물을 안정화시킨다는 것을 나타낸다. 그러나, 최적 양 보다 소량으로 BDMA를 사용하면 겔화되기 쉬운 불안정한 충전된 조성물을 생성한다(샘플 116-43AA 내지 116-43C).
실시예 2:
충전 조성물을 반응 용기에서 제조하였다. 성분들을 하기 방법에 따라 부가하였다. 기제 액체 수지 SL 5410 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션 제조, 뉴욕, 태리타운 소재)에 하기 성분을 부가하였다:
TMN-6 (습윤제) 0.35중량%; SAG-47 (소포제) 0.10 중량% 및 표 2에 나타낸 바와 같은 BDMA (유기 안정화제). 생성한 용액을 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어, Aerosil R972 (침전방지제)를 2.5 중량% 첨가하였다. 이 혼합물을 다시 상온에서 20분 동안 교반한 후 충전제 물질 (Imsil A8)을 첨가하였다. 충전된 조성물을 상온에서 30분 동안 교반한 후 65℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 이어 충전 계를 중간정도의 전단 혼합하에서 밤새 교반하였다. 얻어진 실험 데이터를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과는 450 내지 1200 ppm (샘플 116-51F 및 51J) 사용된 유기 점도 안정화제, BDMA가 조성물의 충전된 조성물을 안정화시킨다는 것을 나타낸다. 50 내지 300 ppm과 같은 저농도에서는(샘플 116-51A 내지 51E) 조성물의 점도는 증가하고 충전된 조성물은 작업불가능하게된다. 또한 고 농도에서는 BDMA가 촉매로 작용하기 때문에 점도가 예기치 않게 고속 증가한다(불안정 계). 이러한 점도 아불안정성의 증가는 샘플 116-51H 내지 116-51J에서 확인되었으나 이들 실시예는 여전히 안정한 수지를 생산한다.
실시예 3:
충전 조성물을 반응 용기에서 제조하였다. 성분들을 하기 방법에 따라 부가하였다. 기제 액체 수지 SL 5410 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션 제조, 뉴욕, 태리타운 소재)에 하기 성분을 부가하였다:
TMN-6 (습윤제) 0.10중량%, SAG-47 (소포제) 0.10 중량% 및 표 3에 나타낸 바와 같은 BDMA (유기 염기 안정화제). 생성한 용액을 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어, 침전방지제, Aerosil R972 (침전방지제)를 2 중량% 첨가하였다. 충전제 물질 (Imsil A8 및 Feldspar-Minspar 10을 표 3에 지시한 바와 같이 첨가하였다)을 첨가하기 전에 상기 혼합물을 다시 상온에서 20분 동안 교반하였다. 이 충전된 조성물을 상온에서 30분 동안 교반한 후 65℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 이어 충전 계를 중간정도의 전단 혼합하에서 밤새 교반하였다. 얻어진 실험 데이터를 표 3에 나타낸다.
표 3을 참조하면, 0.03% (300 ppm)의 BDMA를 함유하는 샘플 116-13A는 완전히 안정화되었다. BDMA가 존재하지 않으면(샘플116-9A), 조성물은 7일 후 작업불가능하게되었고 14일 후 겔화되었다. 1000 내지 5000 ppm의 BDMA를 첨가함으로써 (샘플 116-13B 및 13C), 충전 조성물은 불안정하고 겔화되었다. 이러한 불안정성은 높은 BDMA 농도에서는 BDMA가 촉매로 작용하여 겔화 반응을 개시시키기 때문인 것으로 생각된다.
표 3은 또한 9 이상의 pH값을 갖는 하나 이상의 충전제 (Felspar, Minspar 10-샘플 116-13D 및 13E 참조)를 포함하는 충전 조성물을 사용함으로써 충전 조성물은 유기 염기 안정화제 물질 부재하에서도 안정화됨을 나타낸다. Minspar 10을 첨가함없이 충전 조성물은 불안정하고 65℃에서 7일후 작업불가능하게 되며 65℃에서 14일 후 겔화되었다(샘플 116-9A). 안정화된 샘플(116-13D 및 13E)은 65℃에서 39일간 가열된 후에도 낮고 작업가능한 점도를 나타낸다.
실시예 4:
충전 조성물을 반응 용기에서 제조하였다. 성분들을 하기 방법에 따라 부가하였다. 기제 액체 수지 SL 5170 (시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션 제조, 뉴욕, 태리타운 소재)에 하기 성분을 부가하였다:
TMN-6 (습윤제) 0.1중량% 및 SAG-47 (소포제) 0.10 중량%. 생성한 용액을 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이어, Aerosil R972 (침전방지제)를 2 중량% 첨가하였다. 충전제의 혼합물 (Imsil A8 17중량% 및 알루미나 삼수화물 10 중량%)을 첨가하기 전에 상기 혼합물을 다시 상온에서 20분 동안 교반하였다. 이 충전된 조성물을 상온에서 30분 동안 교반한 후 65℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 이어 충전 계를 중간정도의 전단 혼합하에서 밤새 교반하였다. 22℃에서 측정한 점도는 2540 cps이었다. 충전 조성물을 65℃에서 18일간 노화시켰다. 노화시키는 동안 점도는 35,000 cps로 증가하였다. 이러한 점도 증가는 너무 높아서 조성물을 입체석판 용도로 사용하기에 부적합하다. 점도 증가와 관련된 문제를 해결하기 위하여, BDMA(150ppm)를 새로운 조성물에 첨가하였다. 이 새로이 충전된 조성물을 65℃에서 18일간 노화시켰다; 점도 증가는 최소이었다.
*1cps (센티포이즈) = 1 mPa.s
특별히 지시하지 않는한, 성분은 중량%로 표시한다.

Claims (38)

  1. 하나 이상의 방사선 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 사용하며, 유기 점도 안정화제 물질을 전체 조성물의 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량으로 상기 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 입체석판(stereolithography)에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 양이온 중합성 화합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 화합물인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 하나 이상의 방사선 중합성 화합물이 하나 이상의 1,2-에폭시드, 비닐 에테르, 락톤, 아세탈, 고리상 술피드, 고리상 에테르 또는 실옥산 기를 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 조성물중에서 유기 점도 안정화제 물질의 농도가 조성물의 약 5 중량 ppm 내지 20 중량% 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 안정화제 물질이 벤질-N,N-디메틸아민(BDMA)인 방법.
  7. 제6항에 있어서, BDMA의 농도가 조성물의 중량을 기준하여 약 5 내지 5000 중량 ppm 범위인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 방사선 경화성 조성물이 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 화합물 또는 상기 자유 라디칼 중합성 화합물 2개 이상의 혼합물 및 자유 라디칼 중합반응용 광개시제를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유기 안정화제 물질이 입체장애 삼차 벤질-N,N'-아민 또는 아릴-N,N'-아민인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 충전제 물질이 비반응성이거나 화학선 또는 자유 라디칼에 노출되면 반응할 수 있는 화합물 커플링제로 부분적으로 표면처리된 방법.
  11. 하나 이상의 방사선 중합성 화합물, 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량의 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 양이온 중합성 화합물인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 방사선 중합성 화합물이 자유 라디칼 중합성 화합물인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 혼합물이 유기 점도 안정화제 물질을 추가로 더 포함하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 방사선 경화성 조성물중의 양이온 중합성 화합물이 하나 이상의 1,2-에폭시드, 비닐 에테르, 락톤, 아세탈, 고리상 술피드, 고리상 에테르 또는 실옥산 기를 함유하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 방사선 경화성 조성물이 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 화합물 또는 상기 자유 라디칼 중합성 화합물 2개 이상의 혼합물 및 자유 라디칼 중합반응용 광개시제를 포함하는 방법.
  17. 하나 이상의 방사선 중합성 화합물 및 충전제 물질이 표면처리되지 않은 혼합물에 비하여 조성물 점도 안정성을 향상시키도록 표면처리된 하나 이상의 충전제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 방사선 경화성 조성물이 하나 이상의 양이온 중합성 화합물을 추가로 더 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 표면이 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란으로 처리된 방법.
  20. 제11항에 있어서, 충전제 물질의 하나 이상은 혼합물중의 하나 이상의 다른 화합물과 반응할 수 있도록 처리된 표면을 갖는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 표면은 피복물질 또는 커플링제를 충전제 물질에 화학적 또는 물리적으로 결합시키도록 처리된 방법.
  22. 제11항에 있어서, 하나 이상의 충전제 물질의 하나 이상은 비-반응성 물질로 처리된 표면을 갖는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 표면은 피복 물질을 충전제 물질에 화학적으로 또는 물리적으로 결합시키도록 처리된 방법.
  24. 제11항에 있어서, 충전제 물질이 나트륨, 칼륨, 칼슘, 알루미늄 실리케이트 또는 알루미늄 옥시드 또는 알루미늄 삼수화물인 방법.
  25. 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, 및/또는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물, 약 9 이상의 pH값을 갖는 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 양이온 및/또는 라디칼 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 사용하여 입체석판에 의해 3차원 물품을 제조하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 방사선 경화성 조성물이 약 9 미만의 pH값을 갖는 하나 이상의 충전제 물질을 추가로 더 포함하는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 방사선 경화성 조성물중의 양이온 중합성 화합물이 1,2-에폭시드, 비닐 에테르, 락톤, 아세탈, 고리상 술피드, 고리상 에테르 또는 실옥산 기를 함유하는 하나 이상의 화합물인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 방사선 경화성 조성물이 자유 라디칼에 의해 경화될 수 있는 하나 이상의 화합물 또는 상기 자유 라디칼 중합성 화합물 2개 이상의 혼합물 및 자유 라디칼 중합반응용 광개시제를 더 포함하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 하나 이상의 충전제 물질이 비반응성이거나 화학선 또는 자유 라디칼에 노출되면 반응할 수 있는 화합물 커플링제로 부분적으로 표면처리된 방법.
  30. 제25항에 있어서, 유기 점도 안정화제 물질을 상기 조성물과 접촉시키는 방법.
  31. 하나 이상의 양이온 중합성 화합물 및/또는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 양이온 및/또는 방사선 중합반응용 광개시제 및 전체 조성물의 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량의 유기 염기 안정화제 물질의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 화학선에 조사시킴으로써 제1항에 정의된 방법에 의해 제조된 경화된 3차원 물품.
  32. 하나 이상의 양이온 중합성 화합물 및/또는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물, 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량의 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 양이온 및/또는 라디칼 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 화학선에 조사시키는 것을 포함하는 제11항에 정의된 방법에 의해 제조된 경화된 3차원 물품.
  33. 하나 이상의 양이온 중합성 화합물 및/또는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질, 하나 이상의 양이온 및/또는 방사선 중합반응용 광개시제 및 전체 조성물의 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량의 유기 염기 안정화제 물질을 반응 용기중에서 혼합하는 것을 포함하는 입체석판용의 안정화되고 충전된 수지 조성물을 제조하는 방법.
  34. 하나 이상의 양이온 중합성 화합물 및/또는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물, 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량의 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 양이온 및/또는 라디칼 중합반응용 광개시제의 혼합물을 반응 용기중에서 혼합하는 것을 포함하는 입체석판용의 안정화되고 충전된 수지 조성물을 제조하는 방법.
  35. 하나 이상의 방사선 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질, 하나 이상의 중합반응용 광개시제 및 전체 조성물의 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량의 유기 점도 안정화제 물질의 혼합물을 포함하는 안정화된 방사선 경화성 조성물.
  36. 하나 이상의 방사선 중합성 화합물, 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량의 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 안정화된 방사선 경화성 조성물.
  37. 하나 이상의 양이온 중합성 화합물, 및/또는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물 및 약 9 이상의 pH값을 갖는 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 양이온 및/또는 라디칼 중합반응용 광개시제의 혼합물을 포함하는 안정화된 방사선 경화성 조성물.
  38. 하나 이상의 중합성 화합물, 하나 이상의 충전제 물질 및 하나 이상의 중합반응 개시제의 혼합물을 포함하는 경화성 조성물을 사용하며 유기 점도 안정화제 물질을 전체 조성물의 현저한 점도 증가를 지연시키거나 방지하는 유효량으로 상기 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 입체석판에 의한 3차원 물품의 제조방법.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6287745B1 (en) * 1998-02-18 2001-09-11 Dsm N.V. Photocurable liquid resin composition comprising an epoxy-branched alicyclic compound
DE19906564C2 (de) * 1999-02-17 2001-01-25 Peschges Klaus Juergen Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mittels Stereolithographie
JP4350832B2 (ja) * 1999-04-19 2009-10-21 Ｊｓｒ株式会社 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物
US20030207959A1 (en) * 2000-03-13 2003-11-06 Eduardo Napadensky Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US7300619B2 (en) * 2000-03-13 2007-11-27 Objet Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US8481241B2 (en) 2000-03-13 2013-07-09 Stratasys Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
EP1410907B1 (en) * 2000-06-02 2016-05-18 FUJIFILM Corporation Lithographic printing plate precursor
GB0212062D0 (en) * 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US20040054025A1 (en) * 2002-06-20 2004-03-18 Lawton John A. Compositions comprising a benzophenone photoinitiator
US8086336B2 (en) * 2002-09-30 2011-12-27 Medical Modeling Inc. Method for design and production of a custom-fit prosthesis
US20040087687A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-06 Vantico A&T Us Inc. Photocurable compositions with phosphite viscosity stabilizers
DE112004001165T5 (de) * 2003-06-25 2006-05-04 Cmet Inc., Yokohama Durch aktinische Strahlung härtbare stereolithographische Harzzusammensetzung mit verbesserter Stabilität
ATE533611T1 (de) * 2003-07-23 2011-12-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungsaushärtbare harzzusammensetzung mit verringerbarer viskosität
KR20060113932A (ko) * 2003-12-02 2006-11-03 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 난연성 방사선 경화 조성물
KR20070005638A (ko) * 2004-03-22 2007-01-10 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 광경화성 조성물
US20060172230A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-03 Dsm Ip Assets B.V. Method and composition for reducing waste in photo-imaging applications
US7696260B2 (en) * 2006-03-30 2010-04-13 Dsm Ip Assets B.V. Cationic compositions and methods of making and using the same
WO2010098479A1 (ja) * 2009-02-24 2010-09-02 パナソニック電工株式会社 三次元形状造形物の製造方法およびそれから得られる三次元形状造形物
US10493689B1 (en) * 2010-09-02 2019-12-03 The Boeing Company Methods for forming thermoplastic parts with freeform tooling
IT1403482B1 (it) * 2011-01-18 2013-10-17 Dws Srl Metodo per la produzione di un oggetto tridimensionale e macchina stereolitografica impiegante tale metodo
US9228073B2 (en) 2013-11-05 2016-01-05 Dsm Ip Assets B.V. Stabilized matrix-filled liquid radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP2016010870A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 セイコーエプソン株式会社 三次元造形物の製造方法および三次元造形物
US9650526B2 (en) * 2014-09-09 2017-05-16 3D Systems, Inc. Method of printing a three-dimensional article
CN107428092B (zh) * 2015-03-19 2021-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 使用光调节自由基聚合的增材制造方法
WO2018119049A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Basf Se Photopolymer ceramic dispersion for additive fabrication
TW201840515A (zh) 2016-12-20 2018-11-16 德商巴地斯顏料化工廠 光聚合物陶瓷分散液
TW201840964A (zh) 2016-12-20 2018-11-16 德商巴地斯顏料化工廠 測定陶瓷分散液中沉積物含量之方法
US9899758B1 (en) * 2017-01-25 2018-02-20 Delphi Technologies, Inc. Electrical connector system with enhanced terminal retaining beam
US11945152B2 (en) * 2017-03-06 2024-04-02 Maxell, Ltd. Model material ink set, support material composition, ink set, three-dimensional shaped object, and method for manufacturing three-dimensional shaped object
DE112018001072T5 (de) 2017-03-28 2019-11-21 Ford Global Technologies, Llc Stabilisierte additive herstellungsartikel
WO2019169211A1 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Formlabs, Inc. Latent cure resins and related methods

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721617A (en) * 1971-05-18 1973-03-20 American Can Co Photopolymerizable epoxy systems containing cyclic amide gelation inhibitors
US5073476A (en) * 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
US4575330A (en) * 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
WO1990001512A1 (en) * 1988-08-12 1990-02-22 Desoto, Inc. Photo-curable vinyl ether compositions
WO1990004211A1 (en) * 1988-10-11 1990-04-19 Desoto, Inc. Synergistic initiator compositions for the visible light fabrication and postcure of stereolithographic objects
US5002855A (en) * 1989-04-21 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method using multiphasic photohardenable compositions
US5236812A (en) * 1989-12-29 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method and apparatus
AU7469691A (en) * 1990-03-08 1991-10-10 Dsm N.V. Radiation-curable liquid composition
US5474719A (en) * 1991-02-14 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for forming solid objects utilizing viscosity reducible compositions
US5418016A (en) * 1991-03-03 1995-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Coating process using radiation curable compositions
JPH05247134A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学的造形用樹脂組成物及びその硬化物
JP2687082B2 (ja) * 1993-07-15 1997-12-08 帝人製機株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
JP3536998B2 (ja) * 1994-11-14 2004-06-14 東芝セラミックス株式会社 精密光造形法及びその光造形体
GB9504995D0 (en) * 1995-03-11 1995-04-26 Zeneca Ltd Compositions
TW418215B (en) * 1995-03-13 2001-01-11 Ciba Sc Holding Ag A process for the production of three-dimensional articles in a stereolithography bath comprising the step of sequentially irradiating a plurality of layers of a liquid radiation-curable composition
JP3594263B2 (ja) * 1995-03-25 2004-11-24 竹本油脂株式会社 光学的立体造形物の形成工程における光硬化性液状組成物層へのレベリング性付与方法
US5665792A (en) * 1995-06-07 1997-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilizers for use with photoacid precursor formulations
WO1997016466A1 (en) * 1995-11-03 1997-05-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyurethane (meth)acrylates and processes for preparing same
AU7723896A (en) * 1995-11-03 1997-05-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reaction mixtures containing substituted hydrocarbon diols and processes for the preparation thereof
GB9522656D0 (en) * 1995-11-04 1996-01-03 Zeneca Ltd Mould
JPH106346A (ja) * 1996-06-19 1998-01-13 Takemoto Oil & Fat Co Ltd プラスチック成形型の製造方法及びプラスチック成形型

Also Published As

Publication number Publication date
AU8859998A (en) 1999-02-16
US6099787A (en) 2000-08-08
IL133108A0 (en) 2001-03-19
WO1999005572A3 (en) 1999-04-15
TW396296B (en) 2000-07-01
JP2010214960A (ja) 2010-09-30
ZA986424B (en) 1999-01-21
AU751062B2 (en) 2002-08-08
IL133108A (en) 2003-07-06
US6350403B1 (en) 2002-02-26
CA2296587A1 (en) 1999-02-04
JP4884548B2 (ja) 2012-02-29
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