KR100608588B1 - 스테레오리소그라피용 액체 광경화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 고체 또는 액체 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질, 양이온 중합용 화학선 감광성 개시제, 화학선 광경화 및 라디칼 중합성 유기 물질 및 라디칼 중합용 화학선 감광성 개시제를 함유하는 신규한 수지 조성물에 관한 것이다. 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질은 90 내지 800g/당량의 에폭시 당량의 3개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리히드릭 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 글리시딜에테르, 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 단량체 순도가 약 90중량% 이상인 90 내지 330g/당량의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 고체 또는 액체 지환족 에폭시드, 또는 130 내지 350의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 고체 또는 액체 에폭시크레졸 노볼락 또는 에폭시페놀 노볼락 또는 그의 혼합물이다. 상기 양이온 중합성 성분을 사용하면, 높은 광속도, 정확도, 습식 재코팅성, 내수성 및 우수한 측벽 마무리를 유지하면서 경화 제품의 열 펀차 온도를 실질적으로 높인다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 화학선으로 처리하여 경화 제품, 특히 3차원 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

스테레오리소그라피용 액체 광경화 조성물{LIQUID RADIATION-CURABLE COMPOSITION, ESPECIALLY FOR STEREOLITHOGRAPHY}
본 발명은 스테레오리소그라피를 이용하여 3차원 형태를 갖는 제품을 제조하는데 특히 유용한 액체 광경화 조성물 및 특히, 이러한 조성물로부터 높은 열 편차 온도를 갖는 3차원 형태의 제품을 스테레오리소그라피 제조하는 경화 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
스테레오리소그라피를 이용하여 복잡한 형태의 3차원 제품을 제조하는 방법은 비교적 오랫동안 알려져 왔다. 이러한 방법 중, 소정의 형태를 갖는 제품이 두 단계 (a) 및 (b)의 순서를 반복, 교대하여 액체 광경화 조성물로부터 제조된다; 단계 (a)에서, 액체 광경화 조성물 층, 즉 조성물의 표면 중 하나의 경계가 소정의 단면적의 형태를 갖는 제품이 형성되도록 표면 영역 내에서 적당한 광, 일반적으로 바람직하게는 컴퓨터 조절된 레이저 소스에 의해 생성된 광에 의해 이 층 높이에서 경화된다. 단계 (b)에서, 경화된 층이 액체 광경화 조성물의 새로운 층으로 덮히고, 단계 (a) 및 (b)의 순서가 목적하는 형태의 소위, 그린 모델이 완성될 때까지 반복된다. 이러한 그린 모델은 일반적으로 아직 충분히 경화되지 않아 보통 후경화된다.
또한, 그린 모델의 기계적 강도(요곡률, 파괴 강도)는 그린 강도라고 불리며, 그린 모델의 중요한 물성을 구성하고, 사용된 스테레오리소그라피 수지 조성물의 성질에 의해 본질적으로 결정된다. 스테레오리소그라피 수지 조성물의 중요한 다른 물성은 경화 도중에 사용된 광에 대한 높은 감광성 및 작은 컬(curl) 계수에 따라 그린 모델이 정밀한 형태를 갖게 하는 것이다. 또한, 예컨대 사전에 경화된 물질층은 액체 리소그라피 수지 조성물에 의해 쉽게 가용되어야 하며, 그린 모델 뿐만 아니라 최후로 경화된 형태의 제품도 최적의 기계적 물성을 가져야 한다.
스테레오리소그라피 사용자에게 최근 각광을 받고 있는 다른 요건은 스테레오리소그라피에 의해 제조된 경화 제품이 고온 성능을 갖는 것이다. 보통 열 편차 온도(HDT) 또는 유리 전이 온도(Tg)로 측정된다. HDT 값은 66psi의 로딩을 걸어 ASTM법 D648에 의해 측정된다.
수년간, 스테레오리소그라피 제조품에 대한 고온 성능은 (메타)크릴레이트 화학을 이용하여 이루어졌다. 이러한 연구는 근본적으로 다양한 상업적 우레탄 아크릴레이트 유도체를 사용하는 것을 수반한다. 테이진 세이키사의 유럽 특허 제802455호(1997년 10월 22일) 및 타케모도 오일 & 팻사의 일본 특허 제8323866호(1996년 12월 10일)은 양호한 내열성 및 강도를 갖는 아크릴레이트 우레탄 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 그러한 아크릴레이트 우레탄 조성물의 주요 단점은 중합 반응이 라디칼 성질을 갖기 때문에 대기 중의 산소에 의해 방해를 받고, 경화 감소가 용인할 수 없이 커져 특히 점도가 낮을 때(낮은 점도는 스테레오리소그라피 용도로 매우 바람직함) 수지가 피부에 자극을 준다. 따라서, 아크릴레 이트 우레탄계 조성물은 스테레오리소그라피에 불량한 실용성을 나타낸다.
상기 아크릴레이트 화학의 문제를 해결하기 위한 스테레오그라피용 액체 광경화 조성물이 예컨대, 본 발명에 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제5,476,748호에 개시되어 있다. 이러한 조성물은 자유 라디칼 및 양이온 광중합성 조성물을 포함하는 소위, 하이브리드계이다. 그러한 하이브리드 조성물은 적어도 하기의 물질을 포함한다:
(a) 액체 이관능성 또는 그 이상의 관능성 에폭시 수지 또는 이관능성 또는 그 이상의 관능성 에폭시 수지로 구성된 액체 혼합물;
(b) 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물;
(c) 자유 라디칼 광개시제 또는 자유 라디칼 광개시제의 혼합물;
(d) 2개 이상의 (메타)크릴레이트 관능성을 갖는 하나 이상의 액체 폴리(메타)크릴레이트;
(e) 하나 이상의 액체 시클로지방족 또는 방향족 디아크릴레이트; 및
(f) OH-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 히드록시 화합물. 그러한 하이브리드계는 선택적으로 비닐 에테르계 수지 또는 옥세탄, 스피로-오르토 에스테르와 같은 다른 양이온 경화 성분을 더 함유할 수 있다.
상업적 양이온 또는 하이브리드 양이온-라디칼 스테레오리소그라피 조성물의 단점은 그의 경화 제품이 아크릴레이트 화학을 기초로 한 것보다 HDT 값이 보통, 40 내지 100℃로 작다는 것이다.
많은 하이브리드 조성물이 스테레오리소그라피 제조 시스템을 사용하는 회사에 의해 개발되고 있다. 예컨대, 아사히 덴키 고교사에 양도된 미국 특허 제5,434,196호는 에폭시 수지와 비닐에테르, 양이온 개시제의 혼합물 및 아크릴레이트 화합물과 트리아크릴레이트 화합물의 혼합물을 함유하는 소위 광학 성형용 수지 조성물을 개시하고 있다.
현재까지, 고온 하이브리드 스테레오리소그라피 수지를 정의하기 위한 과학적으로 밝혀지거나 세계적으로 인정되고 있는 용어는 없다. 스테레오리소그라피 수지 제조자의 마케팅 팜플렛 및 무역 단체의 프리젠테이션을 통해 고온 하이브리드 스테레오리소그라피 수지는 경화 제품의 HDT 값이 80 이상 및 약 100℃인 것으로 정의된다. 상업적으로 구입가능한 하이브리드 스테레오리소그라피 수지에 대해 지금까지 보고된 가장 높은 HDT 값은 약 100℃이다.
상기의 모든 연구에도 불구하고 경화 속도, 정확성, 내수성이 상업적으로 허용가능한 고온 성능을 갖는 경화제품을 제조할 수 있는 하이브리드 스테레오리소그라피 조성물이 여전히 요구되고 있다. 그러한 하이브리드 조성물은 HDT 값이 현재 존재하는 HDT 값보다 높거나 특히 110℃ 이상이어야 한다.
본 발명은 하나 이상의 고체 또는 액체 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질, 양이온 중합을 위한 화학선 감광성 개시제 및 화학선 광경화 및 라디칼 중합성 유기 물질을 함유하는 신규한 수지 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 라디칼 중합을 위한 화학선 감광성 개시제를 함유한다. 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질은 90 내지 700g/당량의 에폭시 당량을 갖는 3개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리히드릭 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 글리시딜에테르 및 단량체 순도가 약 80중량% 이상인 2개 이상의 에폭시기를 갖는 80 내지 330g/당량의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 고체 또는 액체 지환족 에폭시드 또는 그의 혼합물이다.
조성물은 바람직하게는 55-90중량%, 더욱 바람직하게는 20-75중량%의 하나 이상의 고체 또는 액체 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질, 양이온 중합용 성분 모두가 100중량%가 되도록 0.05 내지 12중량% 또는 0.02 내지 10중량%의 양이온 중합을 위한 화학선-감광성 개시제, 0 내지 40중량%의 화학선 광경화 및 라디칼 중합성 유기 물질을 함유한다.
화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질은 분자 내에 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 하나 이상의 액체 또는 고체 비닐에테르 화합물 20중량% 이하나 또는 히드록시 관능성 모노(폴리)비닐에테르 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다.
또한, 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질은 분자내에 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 하나 이상의 액체 또는 고체 에폭시 크레졸 노볼락 또는 에폭시 페놀 노볼락, 옥세탄 또는 스피로-오르토 화합물 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있다.
3개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리히드릭 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 글리시딜 에테르는 바람직하게는 3 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 90중량%의 2개 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 지환족 에폭시드이 다.
본 발명의 다른 구체예는 하나 이상의 고체 또는 액체 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질, 양이온 중합을 위한 화학선 감광성 개시제, 화학선 광경화 및 라디칼 중합성 유기 물질; 및 라디칼 중합을 위한 화학선 감광성 개시제를 함유하는 신규한 수지 조성물에 관한 것이다. 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질은 90 내지 700g/당량의 에폭시 당량의 3개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리히드릭 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 글리시딜에테르 및 하나 이상의 고체 또는 액체 에폭시 크레졸 노볼락, 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 130 내지 350g/당량의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 페놀 노볼락, 또는 그의 혼합물을 함유한다.
조성물은 바람직하게는, 성분 전체가 100중량%가 되도록 약 55-90중량%의 하나 이상의 고체 또는 액체 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질, 양이온 중합을 위한 0.05 내지 12중량%의 화학선 감광성 개시제, 0-40중량%의 화학선 광경화 및 라디칼 중합성 유기 물질, 및 라디칼 중합을 위한 0.02 내지 10중량%의 화학선 감광성 개시제를 함유한다.
조성물은 바람직하게는, 2개 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 고체 또는 액체 에폭시 크레졸 노볼락, 에폭시 페놀 노볼락 또는 그의 혼합물을 2 내지 50중량% 함유한다. 하나 이상의 고체 또는 액체 에폭시 크레졸 노볼락 또는 에폭시 페놀 노볼락은 더욱 바람직하게는 3개 이상의 에폭시 관능성을 갖는다. 하나 이상의 고체 또는 액체 에폭시 크레졸 노볼락 또는 에폭시 페놀 노볼락은 가장 바람직하게 는 4개 이상의 관능성을 갖는다.
또한, 조성물은 분자에 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 20중량% 이하의 하나 이상의 액체 또는 고체 비닐에테르 화합물, 또는 히드록시 관능성 모노(폴리)비닐에테르 또는 그의 혼합물을 포함한다.
또한, 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질은 분자내에 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 하나 이상의 액체 또는 고체 지환족 다관능성 에폭시드, 옥세탄 또는 스피로-오르토 에스테르 화합물 또는 그의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는 조성물은 3개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리히드릭 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 글리시딜에테르를 3 내지 90중량% 함유하고, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 고체 또는 액체 에폭시 크레졸 노볼락, 에폭시 페놀 노볼락을 15 내지 90중량% 함유한다.
또한, 조성물은 약 0.5 내지 약 40중량%의 하나 이상의 고체 또는 액체 양이온 반응 개질제-가요제를 포함한다. 하나 이상의 고체 또는 액체 양이온 반응 개질제는 바람직하게는 반응성 에폭시 개질제 또는 반응성 비닐에테르 개질제 또는 히드록시 관능성 비닐에테르 또는 그의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 반응성 개질제-가요제는 약 100 내지 2000의 분자량을 갖는 양이온 반응기에 결합된 사슬 연장 절편을 함유하는 하나 이상의 양이온 반응 이관능성 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물을 포함한다.
조성물은 약 4중량% 이상의 모노- 또는 디(메타)크릴레이트 및 3 이상의 (메타)크릴레이트 관능성을 갖는 4중량% 이상의 폴리(메타)크릴레이트를 포함하는 자 유 라디칼 경화 성분 4 내지 30중량%를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 화학선으로 처리하여 경화 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 3차원 형태를 갖는 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 상기 광경화 조성물을 화학선으로 처리하여 소정의 단면적을 갖는 3차원 제품이 형성되도록 표면 영역 내의 상기 조성물의 표면상에 적어도 부분적으로 경화 층을 형성하는 단계;
b) 단계 a)에서 제조된 적어도 부분적으로 경화된 층을 상기 광경화 조성물의 새로운 층으로 덮는 단계; 및
c) 목적하는 형태를 갖는 제품이 형성될 때까지 단계 a) 및 b)를 반복하는 단계; 및 선택적으로
d) 얻어진 제품을 후경화하는 단계.
본 발명의 신규한 조성물은 가장 넓게는 하나 이상의 양이온 경화성 화합물, 양이온 경화 화합물을 위한 하나 이상의 광개시제 및 자유 라디칼 경화 성분의 혼합물이다. 여기서, 조성물은 바람직하게는 폴리올 또는 히드록시기 함유 화합물을 거의 함유하지 않는다. 또한, 조성물은 선택적으로 자유 라디칼 광개시제/감광제 및 양이온 반응 개질제를 함유한다.
양이온 경화성 액체 또는 고체 화합물은 신속하게 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리글리시딜 화합물이나 또는 시클로지방족 폴리에폭시드 또는 에폭시 크레졸 노볼락 또는 에폭시 페놀 노볼락 화합물이 될 수 있고, 분자 내에 평균 하나 이상 의 에폭시드기(옥시란 고리)를 갖는다. 그러한 수지는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 구조일 수 있고; 그것은 측쇄기로서 에폭시드기를 함유하거나 또는 이러한 기는 지환족 또는 헤테로시클릭 계의 부분을 형성한다. 이러한 형태의 에폭시 수지는 일반명으로 알려져 있으며 상업적으로 구입가능하다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르는 적당한 에폭시 수지의 하나의 예이다. 상기 폴리글리시딜 에스테르는 분자 내에 두 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응은 염기 존재하에 신속하게 진행된다. 이 경우, 분자 내에 두 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은 예컨대, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 다이머 또는 트리머 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산이다. 그러나, 마찬가지로 예컨대, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다. 또한 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카르복시산이나 또는 트리멜리트산과 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 폴리올의 그 밖의 카르보실 말단 부가 생성물을 사용할 수 있다.
마찬가지로 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르가 사용될 수 있다. 상기 폴리글리시딜 에테르는 두 개 이상의 자유 알코올 히드록실기 및/또는 페놀 히드록실기를 갖는 화합물을 알카리 조건하 또는 산촉매 후 알카리 처리하는 조건하에서 적당히 치환된 에페클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있다. 이러한 형태의 에테르는 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 비고리(acyclic) 알코올 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 그러나, 적당한 글리시딜 에테르는 1,3- 또는 1,4-디히드록시클로로헥산, 비스(4-히드록시시클로-헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터 유도되며, 이것은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 고리를 갖는다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 특히 중요한 예는 페놀; 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 모노시클릭 페놀 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)과 같은 폴리시클릭 페놀; 또는 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락과 같은 포름알데히드를 갖는 페놀 또는 크레졸의 산조건하에서 얻은 축합생성물을 기초로 한다. 이러한 화합물은 본 발명의 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 기초로 한 디글리시딜 에테르 및 그의 혼합물에 매우 바람직하다.
본 발명의 목적에 적당한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 예컨대, 에피클로로히드린 및 두 개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물을 탈염화수소화시켜 얻을 수 있다. 이러한 아민은 예컨대, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m- 크실렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물의 다른 예는 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 들 수 있다.
또한, 폴리(S-글리시딜) 화합물은 예컨대, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머르캅토메틸페닐)에테르와 같은 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체인 양이온 경화 수지로서 적당하다.
에폭시드기가 지환족 또는 헤테로시클릭 고리계의 부분을 형성하는 에폭시드 화합물의 예는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산-카르복실레이트, 에탄디올 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산을 들 수 있다.
그러나, 1,2-에폭시드기가 다른 헤테로원자 또는 관능기에 결합된 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리시클릭산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 들 수 있다.
또한, 상술한 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제의 예비반응된 액체 부가 생성물을 사용할 수 있다.
또한, 신규한 조성물에 액체 또는 고체 에폭시 수지의 액체 혼합물을 사용할 수 있다.
에폭시 수지 화합물 이외의 양이온 중합성 유기 물질의 예는 트리메틸렌 옥시드, 3,3-디메틸옥세탄 및 3,3-디클로로메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 및 비스(3-에틸-3-메틸옥시)부탄과 같은 옥세탄 화합물; 테트라히드로푸란 및 2,3-디메틸테트라히드로푸란과 같은 옥솔란 화합물; 트리옥산, 1,3-디옥살란 및 1,3,6-트리옥산 시클록탄과 같은 시클릭 아세탈 화합물; β-프로피오락톤 및 ε-카르롤락톤과 같은 시클릭 락톤 화합물; 에틸렌 술피드, 1,2-프로필렌 술피드 및 티오에피클로로히드린과 같은 티이란 화합물; 1,3-프로필렌 술피드 및 3,3-디메틸티오탄과 같은 티오탄 화합물을 들 수 있다.
스테레오리소그라피 조성물에 사용될 수 있는 비닐 에테르는 에틸 비닐에테르, n-프로필 비닐에테르, 이소프로필 비닐에테르, n-부틸 비닐에테르, 이소부틸 비닐에테르, 옥타데실 비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, 부탄디올 비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 삼차부틸 비닐에테르, 삼차아밀 비닐에테르, 에틸헥실 비닐에테 르, 도데실 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜부틸 비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 아미노프로필 비닐에테르, 디에틸아미노에틸 비닐에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디비닐에테르, 알킬 비닐 에테르 및 3,4-디히드로피란-2-메틸 3,4-디히드로피란-2-카르복실레이트를 들 수 있다. 상업적인 사슬 연장된 비닐 에테르는 BASF사의 플루리올-E200 디비닐 에테르(PEG200-DVE), 폴리-THF290 디비닐에테르(PTHF290-DVE) 및 폴리에틸렌글리콜-520 메틸비닐에테르(MPEG500-VE)를 들 수 있다.
히드록실 관능성 (모노)폴리비닐에테르는 폴리알킬렌글리콜 모노비닐에테르, 폴리알킬렌 알코올 말단 폴리비닐에테르, 부탄디올 모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 헥산디올 모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르를 들 수 있다.
스테레오리소그라피에 적당하고 하이브리드 요곡성 스테레오리소그라피 조성물에 사용될 수 있는 비닐 에테르의 다른 중요한 예는 본 발명에 삽입되어 있는 미국 특허 제5,506,087호에 개시되어 있다. 더욱 바람직하게는 방향족 또는 지환족 비닐에테르이다. 상업적인 비닐에테르는 Vectomer 4010, Vectomer 5015, Vectomer 4020, Vectomer 21010 및 Vectomer 2020으로서 Allied Signal사로부터 상업적으로 구입가능하다. 가장 바람직하게는 Vectomer 4010 및 Vectomer 5015이다.
다른 양이온 경화 화합물은 에폭시 화합물을 락톤; 비닐시클로헥산, n-비닐-2-피롤리돈과 같은 에틸렌성 불포화 화합물 및 그의 유도체, 이소부틸렌 및 폴리부 타디엔과 반응시켜 제조한 스피로 오르토 에스테르 및 상기 화합물의 유도체를 들 수 있다.
상기 양이온 중합성 화합물은 목적 효능에 따라 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 다른 양이온 경화성 상업 제품은 하기의 제품을 들 수 있다: UCB Radcure사(Smyrna, Georgia)의 상업 제품인 Uvacure 1500, Uvacure 1501, Uvacure 1502, Uvacure 1530, Uvacure 1531, Uvacure 1532, Uvacure 1533, Uvacure 1534, Uvacure 1561, Uvacure 1562(유니온 카바이드사 제조); UVR-6105, UVR-6100, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216; 시바 스페셜티 케미칼스사 제품인 비스페놀 A 에폭시 액체 수지인 Araldite GY 계열, 비스페놀 A 에폭시 고체 수지인 Araldite CT 및 GT 계열, 비스페놀 F 에폭시 액체인 Araldite GY 및 PY 계열, 시클로지방족 에폭시드 Araldite CY 179 및 PY 284, Araldite DY 및 RD 반응성 희석제 계열, 에폭시 크레졸 노볼락의 Araldite의 ECN 계열, 에폭시 페놀 노볼락 Aralidite EPN 계열; 쉘사의 Heloxy 48, Heloxy 44, Heloxy 84 및 다른 Heloxy 생성물 라인 및 EPON 생성물 라인; 다우사의 요곡성 지방족 및 비스페놀 A 액체 또는 고체 에폭시 수지의 DER 계열 및 에폭시 노볼락 수지의 DEN 계열; Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Glycidole, AOEX-24, Cyclomer A200, Cyclomer M-100, Epolead GT-300, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401, Epolead 403(Daicel Chemical Industries Co., Ltd.); Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 872, Epicoat CT 508(Yuka Shell Co., Ltd.), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720, KRM-2750(Asashi Denka Kogyo Co., Ltd.)를 들 수 있다.
본 발명을 실시하기 위해 다수의 공지된 산업계에서 시험되고 있는 에폭시 수지용 양이온 광개시제를 사용할 수 있다. 이러한 광개시제의 예는 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염이 있다. 그것의 예는 미국 특허 출원 제3,708,296호의 할로늄 염, 아이오도실 염 또는 술포늄 염, 술폭소늄 염 또는 디아조늄 염이 있다. 다른 양이온 광개시제는 메탈로센 염이다.
보통의 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 다른 개요는 본 발명에 삽입되어 있는 "UV-Curing, Science and Technology"(S.P. Pappas 편집, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Connecticut, USA) 또는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol 3 (P.K.T Oldring 편집)에 제공되어 있다.
바람직한 조성물은 양이온 광개시제로서 화학식(B-Ⅰ), (B-Ⅱ) 또는 (B-Ⅲ)의 화합물을 포함한다:
Figure 112000020998901-pct00001
상기식에서, R1B, R2B, R3B, R4B, R5B, R6B 및 R7B는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 적당한 라디칼에 의해 치환된 C6~C18아릴이고,
A-은 CF3SO3 - 또는 화학식 [LQmB]-의 음이온이며,
L은 붕소, 인, 비소 또는 안티몬이고,
Q는 수소 원자이거나 또는 음이온 LQm - 중의 라디칼 Q 중 일부는 히드록실기이며,
mB는 1씩 커지는 L가의 정수이다.
본 발명에서 C6~C18아릴의 예는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다. 이러한 치환기 중 적당한 라디칼은 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸 또는 각종 펜틸 또는 헥실 이성체와 같은 C1~C6알킬; 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 또는 헥속시와 같은 C1~C6알콕시; 알킬티오, 바람직하게는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오와 같은 C1~C6알킬티오; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐; 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 펜틸티오와 같은 아릴티오이다. 바람직한 할로겐 원소 Q는 염소 특히, 불소이다. 바람직한 음이온 LQmB는 BF4 -, PF6 -, AsF6 - , SbF6 - 및 SbF5(OH)-이다.
특히 바람직한 조성물은 양이온 광개시제로서 화학식(B-Ⅲ)의 화합물을 포함하는 것이다. 여기서, R5B, R6B 및 R7B는 아릴이고, 아릴은 특히 페닐 또는 비페닐 또는 이러한 두 기의 혼합물이다.
또한, 바람직한 조성물은 광개시제로서 화학식(B-Ⅳ)의 화합물을 포함하는 것이다:
Figure 112000020998901-pct00002
상기식에서,
cB는 1 또는 2이고,
dB는 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
XB는 비친핵성 음이온, 특히 PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 및 CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 - 및 n-C8F17SO 3 -이고,
R8B는 π-아렌이며,
R9B는 π-아렌의 음이온, 특히 시클로펜타디에닐 음이온이다.
R8B에 대한 π-아렌의 예 및 R9B에 대한 π-아렌의 음이온의 예는 유럽 특허 출원 제0 094 915에 개시되어 있다. R8B에 대한 π-아렌의 바람직한 예는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메톡시벤젠, 메틸나프탈렌, 피렌, 페릴렌, 스틸벤, 디페닐렌 옥시드 및 디페닐렌 술피드이다. 큐멘, 메틸나프탈렌 또는 스틸벤이 특히 바람직하다. 비친핵성 음이온 X-의 예는 FSO3 -, 유기 술폰산의 음이온, 카르복시산의 음이온 또는 LQmB -의 음이온이다. 바람직한 음이온은 CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 - 및 n-C8F17SO3 -와 같은 부분적 플루오로- 또는 퍼플루오로-지방족 또는 부분적 플루오로- 또는 퍼플루오로-방향족 카르복시산으로부터 유도되고, 특히, C6F5SO3 -와 같은 부분적 플루오로- 또는 퍼플루오로-지방족 또는 부분적 플루오로- 또는 퍼플루오로-방향족 유기 술폰산으로부터 유도되며, 또는 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 및 SbF5(OH)-와 같은 LQmB -음이온이다. 바람직하게는 PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 및 CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO 3 - 및 n-C8F17SO3 -이다.
또한, 메탈로센 염은 산화제와 함께 사용될 수 있다. 그러한 조합물은 유럽 특허 출원 제0 126 712호에 개시되어 있다.
광 수율을 증가시키기 위해서는 개시제에 따라 증감제를 사용할 수 있다. 그러한 예는 폴리시클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이다. 바람직한 증감제의 특별한 예는 유럽 특허 출원 제0 153 904호에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 상업적 양이온 광개시제는 UVI-6974, UVI-6970, UVI-6960, UVI-6990(유니온 카바이드사 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012(스타머사 제조), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(아사히 덴키 고교사 제조), Irgacure 261(시바스페셜티 케미칼사 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064( 니폰 소다사 제조), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리 케미칼스사 제조)이다. 가장 바람직하게는 UVI-6974, CD-1010, UVI-6970, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012 및 MPI-103이다. 상기 양이온 광개시제는 독립적으로 또는 두 개이상 병용하여 사용할 수 있다.
적당한 조사를 받아 자유 라디칼을 형성하는 모든 종류의 광개시제를 사용할 수 있다. 자유 라디칼 광개시제의 전형적인 예는 공지된 화합물을 구성하는 벤조인과 같은 벤조인류; 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트와 같은 벤조인 에테르; 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논과 같은 아세토페논; 벤질; 벤질 디메틸케탈 및 벤질 디에틸 케탈과 같은 벤질 케탈; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-삼차부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논과 같은 안트라퀴논; 트리페닐포스핀; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드(LuzirinR TPO), 비아실포스핀 옥시드와 같은 벤조일포스핀 옥시드; 벤조페논 및 4,4'-비스(N.N'-디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논; 티옥사톤 및 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 퀴녹살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온 2-O-벤조일 옥심, 1-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤과 같은 1-히드록시 페닐 케톤 이다.
광 소스로서 He/Cd 레이저와 병용하여 보통 사용되는 특히 적당한 자유 라디칼 광개시제는 2,2-디알콕시벤조페논과 같은 아세토페놀과 같은 아세토페논 및 1- 히드록시시클로헥실 페닐 케톤 또는 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤(=2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논)과 같은 1-히드록시 페닐 케톤이지만, 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다.
아르곤 이온 레이저를 이용할 때 보통 사용되는 광개시제는 벤질 디메틸 케탈과 같은 벤질 케탈이다. 특히, 광개시제는 α-히드록시 페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드이다.
적당한 광개시제의 다른 예는 화학선 조사를 흡수하여 아크릴레이트의 중합을 개시할 수 있는 자유 라디칼을 형성하는 이온 염료 반이온(counterion) 화합물을 갖는다. 이온 염료 반이온 화합물을 함유하는 신규한 조성물은 400-700nm의 조정 파장 범위에서 더욱 다양하게 경화될 수 있다. 이온 염료 반이온 화합물 및 그의 작용은 예컨대, 미국 특허 제4,751,102호, 제4,772,530호 및 제4,772,541호에 개시되어 있다. 적당한 이온 염료 반이온 화합물의 예는 음이온 염료 요오드 이온 착물, 음이온 염료-피릴륨 이온 착물 및 특히, 하기와 같은 화학식의 양이온 염료-붕산염 음이온 화합물이다:
Figure 112000020998901-pct00003
상기식에서, Dc +는 양이온 염료이고, R1C, R2C, R3C 및 R4C는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알카릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 지환족 또는 포화 또는 불포 화 헤테로시클릭기이다. 라디칼 R1C 내지 R4C의 바람직한 정의는 예컨대, 유럽 특허 출원 제0 223 587호에 개시되어 있다.
신규한 조성물은 광개시제로서 바람직하게는 1-히드록시 페닐 케톤, 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 사용한다.
자유 라디칼 및 양이온 광개시제는 유효량 즉, 조성물 총량을 기준으로 0.1 내지 12 특히, 0.5 내지 9중량%의 양으로 첨가된다. 만약 신규한 조성물이 레이저 빔이 보통 사용되는 스테레오리소그라피 공정에서 사용된다면, 조성물의 흡수능이 광개시제의 종류 및 농도에 따라 보통 레이저 속도에서 경화 깊이가 약 0.1 내지 2.5mm가 되도록 조정되어야 한다.
또한, 신규한 혼합물은 다른 파장의 방출 라인을 방출하는 UV/VIS 광소스를 효과적으로 이용하기 위해 다른 파장의 방출 라인의 방사에 대해 다른 감광성을 나타내는 다양한 광개시제를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용된 방출 라인에 대해 동일하게 광흡수 되는 농도로 다양한 광개시제를 선택하는 것이 유리하다.
자유 라디칼 경화 성분은 바람직하게는 하나 이상의 고체 또는 액체 폴리(메타)크릴레이트, 예컨대, 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타관능성 모노머릭 또는 올리고머릭 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 들 수 있다. 화합물은 바람직하게는 200 내지 500의 분자량을 갖는다.
분자 내에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 적당한 지방족 폴리(메타)크릴레이트의 예는 헥산-2,4,6-트리올의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판; 및 상기 트리올의 트리글리시딜 에테르와 같은 트리에폭시드 화합물을 (메타)크릴산과 반응시켜 얻은 히드록시-함유 트리(메타)크릴레이트이다. 예컨대, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노히드로시펜타크릴레이트 또는 -메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 예컨대 다관능성 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 우레탄 (메타)크릴레이트는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 히드록실-말단 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 또는 이소시아네이트-말단 프리폴리머와 히드록시알킬(메타)크릴레이트를 반응시켜 우레탄(메타)크릴레이트를 제조하는 방법으로 제조할 수 있다.
적당한 방향족 트리(메타)크릴레이트의 예는 트리히드릭 페놀의 트리글리시딜 에테르 및 3-히드록시기를 함유하는 페놀 또는 크레졸과 (메타)크릴레이트와의 반응 생성물이다.
본 발명에 사용되는 (메타)크릴레이트는 공지되어 있으며, 일부는 예컨대 제품명 SRR295, SRR350, SRR351, SRR367, SRR399, SRR444, SRR454 또는 SRR9041(SARTOMER사 제조)으로 상업적으로 구입가능하다.
바람직한 조성물은 자유 라디칼 경화 성분이 트리(메타)크릴레이트 또는 펜타(메타)크릴레이트를 함유하는 것이다.
디(메타)크릴레이트의 적당한 예는 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드록퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 A, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 F 또는 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 S와 같은 시클로지방족 또는 방향족 디올의 디(메타)크릴레이트이다. 이러한 종류의 디(메타)크릴레이트는 상업적으로 구입가능하다.
사용될 수 있는 다른 디(메타)크릴레이트는 화학식(F-Ⅰ), (F-Ⅱ), (F-Ⅲ) 또는 (F-Ⅳ)의 화합물이다:
Figure 112000020998901-pct00004
상기식에서,
R1F는 수소 원자 또는 메틸이고,
YF는 직접 결합, C1~C6알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이며,
R2F는 C1~C8알킬기, 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1~C4 알킬기, 히드록실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기, 또는 화학식 -CH2-OR3F와 같은 라디칼이고,
R3F는 C1~C8알킬기 또는 페닐기이며,
AF는 하기의 화학식을 갖는 화합물로부터 선택된 라디칼이다:
Figure 112000020998901-pct00005
가능한 디(메타)크릴레이트의 다른 예는 화학식(F-Ⅴ), (F-Ⅵ), (F-Ⅶ) 또는 (F-Ⅷ)의 화합물이다:
Figure 112000020998901-pct00006
화학식(F-Ⅰ) 내지 (F-Ⅷ)의 이러한 화합물은 공지되어 있으며, 상업적으로 구입가능하다. 또한 그의 제조 방법도 유럽 특허 출원 제0 646 580호에 개시되어 있다.
이러한 다관능성 단량체의 상업적으로 구입가능한 생성물의 예는 KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-21, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, R-011, R-300, R-205(니폰 가가꾸사 제조), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M- 6400(토아고세이 케미칼사 제조), 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(교에이샤 케미칼사 제조), 뉴 프론티어 BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345(다이치 고교 세이야쿠사 제조), ASF-400(니폰 스틸 케미칼사 제조), Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(쇼와 하이폴리머사 제조), NK Ester A-BPE-4(신-나카무라 케미칼사 제조), SA-1002(미Wm비시 케미칼사 제조), Viscoat-195, Voscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000, Viscoat-3700(오사카 유기 화학사 제조)이다.
본 발명에 따라, 광경화 및 양이온 중합성 유기 성분(a)이 분자당 3 개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 지방족, 지환족 또는 방향족 글리시딜에테르인 하나 이상의 성분 (a1)을 함유하는 것이 바람직하다. 성분(a1)은 1)경화 제품이 고온 성능을 실질적으로 증가시키고, 2)액체 조성물의 습식 재코팅성(recoatability)을 향상시키며, 3)경화 제품의 측벽 마무리를 향상시킨다. 더욱 바람직한 조성물은 90이상 800이하의 에폭시 당량(EEW)을 갖는 분자당 3개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 지방족, 지환족 또는 방향족 글리시딜에테르 또는 그의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 90이상 650이하의 EEW를 갖는 화합물이다. 예컨대, 약 140-160의 EEW를 갖는 쉘사의 Heloxy 48인 트리메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르는 가장 바람직한 폴리글리시딜에테르 화합물 중 하나이다. 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 글리시딜에테르는 총 양이온 성분(a)를 약 2 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 9 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량% 함유한다.
본 발명에 따라, 광경화 및 양이온 중합성 유기 성분(a)은 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환족 폴리에폭시드인 성분(a2)를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 성분(a2)는 순수한 형태일 때 경화 제품의 고온 성능을 증가시키며, 가능한 가장 많이 다이머 또는 트리머를 제거한다. 더욱 바람직한 조성물은 80% 이상의 단량체 순도 및 80 내지 330, 더욱 바람직하게는 90 내지 300의 에폭시 당량을 갖는 성분(a2)를 함유한다. 가장 바람직한 조성물은 다이머 또는 트리머 또는 올리고머가 거의 제거된 100 내지 280의 에폭시 당량을 갖는 순수한 형태의 성분(a2)을 함유한다. 약 90% 내지 94%의 단량체 순도를 갖는 상업 제품이 가장 바람직하다. 예컨대, 단량체 순도가 다른 130 내지 145의 에폭시 당량을 갖는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(ECEC)은 다양한 상업적 소스를 통해 구입할 수 있다. 더욱 바람직하게는 단량체 순도가 약 90%인 한계량의 다이머 또는 올리고머를 함유하는 Araldite CY 179(시바 스페셜티 케미칼스사 제조)이다. 가장 바람직하게는 Araldite CY 179 보다 적은 양의 올리고머를 함유하는 UVR 6105(유니온 카바이드사 제조)이다. 가장 바람직하게는 발명자에 의해 알려진 가장 순수한 ECEC인 Uvacure 1500(UCB Radcure사 제조)이다. 실시예의 표 1은 단량체 순도가 높은 Uvacure 1500가 보통 고열 성능을 갖는 경화 제품을 제조하는 것을 나타낸다. 시클로지방족 에폭시드의 다이머 또는 트리머의 양이 적을 때도 성분(a2)가 경화 제품의 HDT 값을 극적으로 감소시킬 수 있다. 바람직한 조성물은 5 내지 80중량%의 성분(a2)를 함유한다. 더욱 바람직한 조성물은 10 내지 75중량%의 성분(a2)를 함유한다. 가장 바람직한 조성물은 15 내지 70중량%의 성분(a2)를 함유한다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 광경화 및 양이온 중합성 유기 성분(a)는 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고체 또는 액체 에폭시 크레졸 노볼락 또는 에폭시페놀 노볼락인 하나 이상의 성분(a3)를 포함할 수 있다. 성분(a3)은 에폭시 관능성이 2 이상일 때 경화 제품의 고온 성능을 증가시키는데 효과적이라고 밝혀졌다. 성분(a3)의 에폭시 당량은 130 내지 350g/당량이다. 더욱 바람직한 조성물은 약 3 이상의 에폭시 관능성을 갖는 에폭시크레졸 노볼락 또는 에폭시페놀 노볼락인 성분(a3)을 함유한다. 가장 바람직하게는 약 4 이상 약 5이하의 에폭시 관능성을 갖는 것이다. 예컨대, 에폭시크레졸 노볼락 ECN1299(시바 스페셜티 케미칼스 제조)는 약 5.4의 에폭시 관능성 및 217 내지 244의 에폭시 당량을 갖고, 고온 성능을 갖는 경화 제품을 제조한다. 성분(a3)의 바람직한 양은 3 내지 80중량%이다. 더욱 바람직하게는 8 내지 75중량%이다. 가장 바람직하게는 10 내지 55중량%이다.
바람직하게는 성분(a)는 선택적으로 비닐에테르기 함유 화합물을 포함한다. 바람직한 예는 지방족 폴리알콕시 디(폴리)비닐에테르, 폴리알킬렌 디(폴리)비닐에테르 및 히드록시-관능성 모노(폴리)비닐에테르이다. 더욱 바람직한 비닐에테르는 분자 내에 방향족 또는 지환족 잔기를 갖는 것이다. 비닐에테르 성분의 바람직한 양은 0.5 내지 20중량%이다. 더욱 바람직한 양은 2 내지 17중량%이다. 가장 바람직한 양은 3 내지 14중량%이다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 광경화 및 라디칼 중합성 유기 성분(c)를 4 내지 35중량% 함유한다. 더욱 바람직한 조성물은 성분(c)를 7 내지 30중량% 함유한 다. 가장 바람직한 조성물은 성분(c)를 8 내지 20중량% 함유한다. 또한, 가장 바람직한 조성물은 3 이상의 (메타)크릴레이트 관능성을 갖는 4 내지 10중량%의 하나 이상의 액체 또는 고체 폴리(메타)크릴레이트 및 4 내지 10중량%의 디(메타)크릴레이트를 함유한다.
바람직한 조성물은 양이온 광개시제 또는 양이온 광개시제의 혼합물인 성분(b)를 0.05 내지 12중량% 함유한다. 더욱 바람직한 조성물은 성분(b)를 0.1 내지 11중량% 함유한다. 가장 바람직한 조성물은 성분(b)를 0.15 내지 10중량% 함유한다.
자유 라디칼 광개시제 또는 자유 라디칼 광개시제의 혼합물인 성분(d)는 0.1 내지 10중량% 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조성물은 성분(d)를 0.3 내지 8중량% 함유한다. 가장 바람직한 조성물은 성분(d)를 0.4 내지 7중량% 함유한다.
상기 조성물은 0 내지 10중량%의 첨가제 또는 반응성 희석제를 함유할 수 있다.
요곡성 및 내충격성을 제공하기 위해 또한 본 발명의 신규한 조성물은 선택적으로 양이온 반응 개질제(에폭시-, 비닐에테르, 스피로-오르토에스테르- 또는 옥세탄계)를 포함한다. 양이온 반응 개질제 성분은 액체 조성물의 광속도 또는 정확성이나 경화 제품의 내수성을 손상시키지 않고, 경화 제품에 요곡성 및 내충격성을 제공한다. 선택된 양이온 반응 개질제는 적어도 2관능성 화합물, 더욱 바람직하게는 약 100 이상 2000이하의 분자량의 하나 이상의 사슬 연장 절편을 갖는, 분자당 평균 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 화합물이다. 각각의 사슬 연장 절편은 에폭시드 고리 또는 비닐에테르기 또는 다른 양이온 반응성기를 주요 분자의 코어 또는 주쇄에 결합하는 유기 또는 무기 사슬이다. 에폭시드의 당량은 약 180 내지 약 2000이다. 비닐에테르기 또는 다른 양이온 경화기의 당량은 약 100 내지 1600이다.
2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 양이온 반응 개질제 및 그에 대응하는 수의 사슬 연장 절편이 바람직하다. 바람직한 사슬 연장 절편은 비치환 지방족 또는 C1~C10알킬 또는 C1~C10알콕시기에 의해 치환된 지방족, 비치환 알킬렌 또는 C1~C10알킬 또는 C1~C10알콕시기에 의해 치환된 알킬렌기, 비치환 시클로지방족 또는 C1 ~C10알킬 또는 C1~C10알콕시기에 의해 치환된 시클로지방족, 비치환 방향족 또는 C1 ~C10알킬 또는 C1~C10알콕시기에 의해 치환된 방향족, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리실옥산, 폴리실란, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 에테르이다. 이소프로폭시, 프로폭시 및 에톡시와 같은 4 내지 60개의 반복 C2~C4알콕시기를 갖는 사슬 연장 절편이 가장 바람직하다. 이와 유사하게, 방향족 에폭시드에 있어서 글리시딜 에테르기와 다가 알코올의 방향족 핵 사이의 사슬 연장 절편은 약 100이상 2000이하의 분자량을 가져야 한다.
또한 바람직하게는 약 100이상 2000이하 분자량의 사슬 연장 절편을 갖는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르이다. 상기 화합물은 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디 클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 테트라히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다. 또한 프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산과 같은 방향족 폴리카르복시산이나 또는 트리멜리트산과 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 그 밖의 카르복시 말단 부가생성물을 사용할 수 있다.
또한, 약 400이상 3,000이하 분자량의 사슬 연장 절편을 갖는 에폭시화 오일(예컨대, 유니온 카바이드 FLEXOL, LOE 또는 EPO)은 바람직한 에폭시계 양이온 반응 개질제이다.
더욱 바람직한 에폭시계 양이온 반응 개질제는 다가 알코올의 액체 또는 고체 폴리글리시딜 에테르(예컨대, 글리시딜 에테르기 당 5개 이상 14개 이하의 이소프로폭시기에 의해 글리세롤 사슬 연장된 트리글리시딜 에테르) 또는 부가 생성물 또는 알킬렌옥시드를 갖는 다염기산이다. 또한, 바람직하게는 모두 쉘사(Houston TX)로부터 상업적으로 구입가능한 약 C34의 지방족 주쇄를 갖는 HeloxyR 71과 같은 약 C15 내지 약 C150의 방향족 주쇄를 갖는 다이머 산 디글리시딜에테르, HeloxyR 32과 같은 약 4 내지 50의 이소프로폭시 단위 및 7개의 이소프로폭시기로 구성된 주쇄를 갖는 폴리글리콜 디에폭시드, HeloxyR 505와 같은 캐스터 오일의 폴리글리시딜에테르이다. 가장 바람직한 에폭시계 양이온 반응 개질제는 쉘사(Houston TX)로부터 상품명 HeloxyR84로 구입할 수 있는 하기의 화학식을 갖는 폴리프로폭시화 글리 세롤의 트리글리시딜 에테르이다:
Figure 112000020998901-pct00007
다른 바람직한 양이온 반응 개질제는 폴리알킬렌 글리콜 디-(폴리) 비닐 에테르, 테트라알킬렌글리콜 디비닐에테르, 히드록시 관능성 모노(폴리)비닐에테르; 또한, 하나 이상의 사슬 연장 절편으로 사슬 연장된 시클로지방족 또는 방향족 디(폴리)비닐 에테르와 같은 액체 또는 고체 비닐 에테르를 기초로 한다. 바람직한 사슬 연장 절편은 비치환 지방족 또는 C1~C10알킬 또는 C1~C10알콕시기로 치환된 지방족, 비치환 알킬렌 또는 C1~C10알킬 또는 C1~C10알콕시기로 치환된 비치환 알킬렌, 비치환 시클로지방족 또는 C1~C10알킬 또는 C1~C10알콕시기로 치환된 시클로지방족, 비치환 방향족 또는 C1~C10알킬 또는 C1~C10알콕시기로 치환된 방향족, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리실옥산, 폴리실란, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 에테르이다. 비닐에테르계 양이온 반응 개질제는 적어도 2관능성이다.
이소프로폭시, 프로폭시 및 에톡시와 같은 4 내지 80개의 반복 C2~C4알콕시기를 갖는 사슬 연장 절편이 가장 바람직하다.
조성물의 극성에 따라, 사슬 연장 절편은 양이온 반응 개질제가 액체 경화성 조성물에 높은 양립성을 제공하도록 선택될 수 있다. 그러한 선택은 사슬 연장 및 내충격성을 향상시킬 뿐 아니라 향상된 재코팅성 및 불필요한 상분리의 제거에도 도움이 된다. 약간 극성인 액체 조성물에서, 사슬 연장 절편은 에톡시 또는 프로폭시 또는 이소프로폭시 또는 옥시테트라메틸렌 또는 그의 유도체이다. 높은 요곡성 뿐만 아니라 조성물에 내수성을 제공해야할 필요가 있다면, 방향족 또는 탄화수소 또는 이소프로폭시 또는 에테르 성분이 적은 사슬 연장체가 가장 바람직하다.
양이온 반응 개질제는 바람직하게는 전체 조성물에 약 0.5중량% 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 30중량% 존재한다. 고체 또는 액체 반응 양이온 개질제는 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 조성물은 안료 및 염료와 같은 착색제, 탈포제, 레벨링제, 증점제, 방염제 및 산화방지제와 같은 다양한 수지용 첨가제를 더 포함할 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 하이브리드 양이온 및 라디칼 경화 조성물은 폴리올 또는 히드록실기 함유 화합물을 함유하지 않는다. 히드록실기 함유 화합물은 스테레오리소그라피에 사용되는 에폭시 하이브리드 조성물에 필요한 성분이라고 여겨지고 있다. 에폭시 제조물은 조성물이 일정량의 디올, 트리올 또는 폴리올을 함유하지 않으면 고도로 경화 또는 후경화되지 않는다. 이것은 에폭시 고리가 개구하는 동안 히드록실기가 에폭시기와 반응하지 않아 밀도가 높은 3차원 네트워크를 형성하기 때문이다. DSM사, 일본 Synthetic Rubber사, 일본 Fine Coatings사에 양도된 최근 국제 출원 공개 WO97/38354호(1997년 10월 16일)는 경화 제품이 양호한 물 성을 갖게 하기 위해 임계점 이상의 농도로 디올 또는 트리올 또는 폴리올 성분이 하이브리드 액체 조성물에 존재해야 한다고 교시하고 있다. 또한, "만일 폴리올 성분의 비율이 너무 낮으면 광경화 특성을 향상시키려는 목적을 이룰 수 없고, 형태 및 물성이 충분히 안정한 3차원 제품을 수지 조성물로부터 제조할 수 없다"고 교시하고 있다. 그러나, 본 발명의 출원인은 110℃ 이상의 높은 열 편차 온도치를 갖고, 디올 또는 트리올 또는 폴리올이 없는 하이브리드 에폭시 조성물을 광중합함으로써 고도로 교차결합된 네트워크를 얻을 수 있다.
필요하다면, 본 발명에 따른 스테레오리소그라피 용도용 수지 조성물은 본 발명의 효과에 악영향을 끼치지 않는 한도로 적당량의 다른 물질을 함유할 수 있다. 그러한 물질의 예는 상기 양이온 중합성 유기 물질 이외에 라디칼 중합성 유기 물질; 감열성 중합 개시제; 안료 및 염료와 같은 착색제, 탈포제, 레벨링제, 증점제, 방염제 및 산화방지제와 같은 다양한 수지용 첨가제; 실리카, 알루미나, 유리 분말, 세라믹 분말, 금속 분말 및 개질 수지와 같은 충전제를 들 수 있다. 라디칼 중합성 유기 물질의 특별한 예는 감열성 중합 개시제가 일본 특허 공개 제49613/1982 및 제37004/1983에 개시되어 있는 지방족 오늄 염을 포함하지만 열적으로 중합하는 화합물에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 충전제는 반응성 또는 비반응성, 무기 또는 유기, 분말, 섬유 또는 조각 형태의 물질이다. 충전 물질은 유기 또는 무기성이다. 유기 충전제 물질의 예는 중합성 화합물, 열가소성, 코어-쉘, 아라미드, 케블라, 나일론, 가교된 폴리스티렌, 가교된 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌 또는 폴리프로필 렌, 가교된 폴리에틸렌 분말, 가교된 페놀성 수지 분말, 가교된 우레아 수지 분말, 가교된 멜라민 수지 분말, 가교된 폴리에스테르 수지 분말 및 가교된 에폭시 수지 분말이다. 무기 충전제의 예는 유리 또는 실리카 비드, 칼슘 카르보네이트, 바륨 술페이트, 활석, 운모, 유리 또는 실리카 거품, 지르코늄 실리케이트, 철 산화물, 유리 섬유, 석면, 규조토, 돌로마이트, 분말화된 금속, 산화티탄, 펄프 분말, 카올린, 개질된 카올린, 수화된 카올린 금속 섬유, 세라믹 및 합성물이다. 유기 및/또는 무기 충전제의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 충전제의 또 다른 예는 미세 결정 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카, 알카리 알루미노 실리케이트, 장석, 울아스토나이트(woolastonite), 알루미나, 수산화알루미늄, 유리 분말, 알루미나 삼수화물, 표면 처리된 알루미나 삼수화물, 알루미나 실리케이트이다. 각각의 바람직한 충전제는 상업적으로 구입할 수 있다. 가장 바람직한 충전제 물질은 운모, 임실(lmsil), 노바사이트(Novasite), 운모, 비정질 실리카, 장석, 알루미나 삼수화물과 같은 무기 충전제이다. 이것은 UV광을 통과시키고, 입사광을 굴절 또는 반사시키는 경향이 작으므로 양호한 차원 안정성 및 내열성을 제공한다.
본 발명에 다른 스테레오리소그라피용 수지 조성물에 사용되는 충전제는 양이온 또는 라디칼 중합 모두를 방해하지 않는 조건을 만족해야 하고, 충전된 SL 조성물이 스테레오리소그라피 공정에 적당한 낮은 점도를 가져야 한다. 이러한 충전제는 단독으로 또는 목적 성능에 따라 2개 이상 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 충전제는 중성, 산 또는 염기성 일 수 있다. 충전제 입경은 용도 및 목적하는 수지 특성에 따라 다르다. 50나노미터 내지 50마이크로미터이다.
충전제 물질은 선택적으로, 각종 화합물-커플링제로 표면 처리될 수 있다. 예컨대, 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 및 메틸 트리에톡시 실란을 들 수 있다. 가장 바람직한 커플링제는 Osi 케미칼사 및 다른 화학약품 공급자로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
충전제 로딩은 충전된 수지 조성물 전체에 대하여 약 0.5 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 75중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 60중량%이다.
신규한 조성물은 공지의 방법, 예컨대 각각의 성분을 예비 혼합한 후 이 예비 혼합물을 혼합하거나 또는 빛을 없애고, 필요하다면, 약간 승온된 온도에서 교반되는 용기와 같은 보통의 장치를 이용하여 모든 성분을 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다.
신규한 조성물은 화학선, 예컨대 전자 빔, X-선, UV 또는 VIS선, 바람직하게는 280-650nm 파장의 광선으로 조사하여 중합될 수 있다. 특히 적당한 것은 HeCd, 아르곤 또는 질소 및 금속 증기와 NdYAG 레이저의 레이저 빔이다. 본 발명은 스테레오리소그라피 공정에 사용될 수 있거나 또는 사용될 수 있도록 개발되고 있는 다른 종류의 레이저, 예컨대 고체 상태, 아르곤 이온 레이저 등을 통해 실시될 수 있다. 당업자는 필요하다면, 각각의 광 소스를 선택할 수 있으며, 증감화 작용을 실시하기 위해 필요하다면, 적당한 광개시제를 선택할 수 있다. 중합되는 조성물에 광을 투과하는 깊이 및 작업 속도는 흡수 계수 및 광개시제의 농도에 정비례한다. 스테레오리소그라피에서, 자유 라디칼 또는 양이온 입자를 가장 많이 형성하고, 중합되는 조성물에 광을 가장 깊이 투과할 수 있는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 조성물을 화학선으로 처리한 경화 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 예컨대, 본 발명에서 특별히 스테레오리소그라피를 위해서만이 아니라 신속한 포토타이핑을 위해 접착제, 코팅 조성물, 포토레지스트(솔더 레지스트)와 같은 신규한 조성물을 사용할 수 있다. 신규한 혼합물이 코팅 조성물로서 사용될 때, 목재, 제지, 금속, 세라믹 또는 다른 표면상에 적용한 코팅은 투명하고, 견고하다. 코팅 두께는 매우 다양하며, 예컨대 0.01mm 내지 약 1mm일다. 신규한 혼합물을 사용하면, 적당한 파장을 갖는 컴퓨터 조절된 레이저 빔을 사용하거나 또는 포토마스크 및 적당한 광 소스를 이용한 혼합물의 조사를 통해 직접 프린트 회로 또는 프린트 플래이트용 릴리프(relief) 이미지를 제조할 수 있다.
상기 방법 중 하나의 구체예는 단계(a) 및 (b)를 반복 또는 교대로 실시하여 신규한 조성물로부터 3차원 형태를 갖는 제품을 스테레오리소그라피 생성하는 방법에 관한 것이다: 단계(a)에서, 조성물 층 즉, 조성물 표면 중 한쪽 경계를 이 층의 높이에서, 소정의 단면적을 갖는 3차원 제품이 형성되도록 표면 영역내에 적당한 광을 조사하여 경화시키고, 단계(b)에서, 막 경화된 층을 액체, 광경화 조성물의 새로운 층으로 덮어, 단계(a) 및 (b) 순서를 목적하는 형태를 갖는 제품이 형성될 때까지 반복한다. 이 공정에서, 사용되는 광 소스는 바람직하게는 컴퓨터 조절된 레이저 빔이다.
일반적으로, 아직 적당한 강도를 나타내지 않는 소위 그린 모델 도중에 상술한 초기 광경화를 실시한 후, 열 및/또는 추가 경화를 통해 제품을 최종 경화한다.
본 발명에서 "액체"라는 용어는 반대의 의미 없이 "상온에서 액체"이며, 상온이란 일반적으로 5℃ 내지 45℃, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃이다.
본 발명의 대표적인 구체예는 본 발명을 한정하지 않는 하기의 실시예를 통해 기술한다. 하기 실시예에서, 모든 부는 중량부이다. 실시예에 정의된 제조물은 균질한 조성물이 얻어질때까지 20 내지 80℃(점도에 따라)에서 교반하에 성분을 혼합하여 제조하였다. 대부분의 제조물은 약 25 내지 30℃의 상온에서 균질한 조성물로 교반될 수 있다.
제조물에 대한 물리적 데이타는 하기와 같다: 액체 혼합물의 점도는 Brookfield 점도계를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 제조물의 기계적 물성은 He/Cd 또는 Ar/Uv 레이저를 통해 얻은 3차원 시편상에서 측정하였다. 특히, 윈도우 패인(광속도 측정용) 및 HDT 시편을 355nm를 방출하는 고체상 레이저를 이용하여 3D 시스템 SL 350 스테레오리소그라피 기계에서 제조하였다. HDT 시편을 3D PCA 기구에서 90분 동안 UV 후경화하고 이어 160℃에서 2시간 동안 열 후경화하였다. HDT 값은 66psi의 최대 섬유 응력 하에 ASTM법 D648을 기초로 측정하였다.
제조물의 감광성은 소위 윈도우 패인상에서 측정하였다. 이러한 측정에서, 단일층 시험 시편은 다른 레이저 에너지를 이용하여 제조하고, 얻어진 층 두께를 측정하였다. 사용된 조사 에너지 로그값에 대해 얻어진 층 두께를 그래프 상에 플롯팅하여 "작용 곡선"을 작성하였다. 이러한 곡선의 기울기를 Dp(mm 또는 mils로 나타냄)로 하였다. 곡선이 x축을 통과하는 에너지 값을 Ec(물질의 겔화가 여전히 발생하는 에너지; 참고. P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. of Manufacturing Engineers, 1992, p.270ff.)로 하였다.
표 1의 액체 SL 조성물에 사용된 원료 물질은 하기와 같다:
트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르(Heloxy 48) 및 4,4'-시클로헤한디메탄올 디글리시딜에테르(Heloxy 107)은 쉘사(휴스톤, TX.)로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(Araldite DY026), 크레졸 에폭시 노볼락(ECN1299), 에폭시 페놀 노볼락(EPN 9880CH), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(Araldite CY179) 및 라디칼 광개시제 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(Irgacure 184)는 시바스페셜티 케미칼스사(뉴욕, 태리타운)으로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(UVAcure 1500)은 증류된 시클로지방족 디에폭시드이고, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트(Ebecryl 3700)은 UCB Radcure, Smyrna, GA의 상업 제품이다.
디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타크릴레이트(SR 399) 및 양이온 광개시제 CD1010은 Sartomer사(Exton, PA)의 상업 제품이다.
카르롤락톤 폴리에스테르-폴리올 Tone 0301은 유니온 카바이드(Danbury, CT)의 상업 제품이다.
실시예 1
표 1: 액체 스테레오리소그라피 조성물
Figure 112000020998901-pct00008
조성물 1 및 2는 Heloxy 48, 3개 이상의 에폭시기를 갖고 140 내지 160의 에폭시 당량을 갖는 폴리글리시딜에테르 성분과 함께, Uvacure 1500, 130 내지 145의 에폭시 당량을 갖는 정제된 시클로지방족 에폭시드로 인해 우수한 열 편차 온도 값을 갖는 경화 제품을 제조한다. 조성물 3은 조성물 2에 비해 HDT 값이 약 125℃로 떨어졌다. 이것은 조성물 2의 Heloxy 48이 조성물 3에서 이관능성 글리시딜에테르인 Heloxy 107로 교체되었기 때문이다; Heloxy 48 및 Heloxy 107은 에폭시 당량이 매우 비슷하고, 동일한 중량%를 함유한다. Heloxy 48(조성물 2에서) 대신 120~135의 에폭시 당량을 갖는 이관능성 지방족 에폭시드, 즉 Araldite DY 026을 도입한 조성물 4에서도 HDT 값이 약 130℃로 떨어졌다. 조성물 5는 Uvacure 1500을 Araldite CY 179로 교체한 것을 제외하고는 조성물 2와 유사하다. Araldite CY 179 는 UVAcure 1500과 거의 동일한 화학구조를 갖는 지환족 에폭시드이다. 어떠한 이론에 구애되지 않고, 조성물 2에 비해 조성물 5의 HDT 값이 낮은 것은 UVAcure 1500 보다 CY 179가 더 낮은 단량체 순도를 갖기 때문이다. 조성물 6은 매우 많은 수의 반응 관능성(약 5.4)를 갖는 ECN 1299(에폭시 크레졸 노볼락)의 혼입으로 인해 우수한 열 편차 온도 값을 갖는다. 에폭시 페놀 노볼락을 함유하는 조성물 7은 80 내지 100℃의 HDT 값을 갖는 상업적으로 구입가능한 하이브리드 스테레오리소그라피 수지보다 HDT 값이 더 높다. 에폭시 관능성이 4이상인 다른 에폭시 페놀 노볼락을 갖는 EPN9880CH 성분(3.6의 에폭시 관능성)으로 교체하면 경화 제품이 조성물 7보다 더 높은 HDT 값을 갖는다. 조성물 8은 비닐에테르 및 Vectomer 4010을 혼입하여 높은 내열성을 유지하면서 액체 조성물의 광속도를 향상시키는 것을 나타낸다.
표 1의 SL 액체 조성물에 대한 상기 과학적 정의는 각각의 성분을 기초로 한 열적 물성의 경향을 따르기 위해서 제공되었다. 또한, 양호하거나 또는 불량한 SL 액체 조성물을 구별짓지 않으며 어떠한 이론에도 구애되지 않는다. 높은 HDT 값 이외에도, 조성물은 빠른 광속도, 우수한 습식-재코팅성, 높은 내수성 및 양호한 측벽 마무리를 나타낸다.

Claims (40)

  1. 하기의 물질을 포함하는 액체 수지 조성물:
    a) 55 내지 90중량%의 하나 이상의 고체 또는 액체 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질; 여기서, 성분(a)는
    a1) 90 내지 700g/당량의 에폭시 당량을 갖는 3개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리히드릭 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 글리시딜에테르, 및
    a2) 단량체 순도가 80중량% 이상인 2개 이상의 에폭시기를 갖는 80 내지 330의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 고체 또는 액체 지환족 에폭시드 또는 그의 혼합물을 포함하고,
    b) 0.05 내지 12중량%의 양이온 중합용 화학선 감광성 개시제;
    c) 4 내지 30중량%의 화학선 광경화 및 라디칼 중합성 유기 물질;
    d) 0.02 내지 10중량%의 라디칼 중합용 화학선 감광성 개시제; 및
    e) 0.5 내지 40중량%의 하나 이상의 고체 또는 액체 양이온 반응 개질제-가요제;
    이때, 성분(a) 내지 성분(e)의 총량은 100중량%임.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(a)를 20 내지 75중량% 포함하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분(a)가 분자 내에 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 하나 이상의 액체 또는 고체 비닐에테르 화합물 20중량% 이하 또는 히드록시 관능성 모노(폴리)비닐에테르 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분(a)가 분자내에 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 하나 이상의 액체 또는 고체 에폭시 크레졸 노볼락 또는 에폭시 페놀 노볼락, 옥세탄 또는 스피로-오르토 에스테르 화합물 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 a1)이 성분 a2)의 3 내지 90중량%인 조성물.
  6. 삭제
  7. 하기의 물질을 포함하는 액체 수지 조성물:
    a) 55-90중량%의 하나 이상의 고체 또는 액체 화학선 광경화 및 양이온 중합성 유기 물질; 여기서, 성분(a)는
    a1) 90 내지 700g/당량의 에폭시 당량을 갖는 3개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리히드릭 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 글리시딜에테르, 및
    a3) 2개 이상의 관능기를 갖는 130 내지 350의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 고체 또는 액체 에폭시 크레졸 노볼락 또는 에폭시 페놀 노볼락 또는 그의 혼합물을 포함하고,
    b) 0.05 내지 12중량%의 양이온 중합용 화학선 감광성 개시제;
    c) 4 내지 30중량%의 화학선 광경화 및 라디칼 중합성 유기 물질;
    d) 0.02 내지 10중량%의 라디칼 중합용 화학선 감광성 개시제; 및
    e) 0.5 내지 40중량%의 하나 이상의 고체 또는 액체 양이온 반응 개질제-가요제;
    이때, 성분(a) 내지 성분(e)의 총량은 100중량%임.
  8. 제 7항에 있어서, 성분(a)가 성분 a3)을 2 내지 50중량% 포함하는 조성물.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 성분(a)가 분자내에 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 하나 이상의 액체 또는 고체 비닐에테르 화합물의 20중량% 이하 또는 히드록시 관능성 모노(폴리)비닐에테르 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 조성물.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 성분(a)가 분자 내에 2개 이상의 양이온 반응기를 갖는 하나 이상의 액체 또는 고체 지환족 다관능성 에폭시드, 옥세탄 또는 스피로-오르토 에스테르 화합물 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 조성물.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 성분 a1)이 성분 a3)의 3 내지 90중량%인 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 성분 a3)이 4 이상의 에폭시 관능성을 갖는 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 고체 또는 액체 양이온 반응 개질제가 반응성 에폭시 개질제 또는 반응성 비닐에테르 개질제 또는 그의 혼합물인 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 반응성 개질제-가요제가 100 내지 2000의 분자량을 갖는 양이온 반응기와 결합된 사슬 연장 절편을 함유하는 하나 이상의 양이온 반응 이관능성 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물을 포함하는 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 4중량% 이상의 모노- 또는 디(메타)크릴레이트 및 3개 이상의 (메타)크릴레이트 관능성을 갖는 4중량% 이상의 폴리(메타)크릴레이트를 포함하는 7 내지 30중량%의 자유 라디칼 경화 성분을 함유하는 조성물.
  21. 제 1항 또는 제 7항에 따른 조성물을 화학선으로 처리시키는 것을 포함하는, 경화 제품의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 하기의 물질을 포함하는 액체 수지 조성물:
    a) 단량체 순도가 94% 이상인, 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 지환족 폴리에폭시드를 포함하는 1 이상의 양이온성 경화성 화합물 55 내지 90 중량%;
    b) 양이온 경화 화합물용의 1 이상의 광개시제 0.05 내지 12중량%;
    c) 자유 라디칼 경화성 성분 4 내지 30중량%;
    d) 자유 라디칼 광개시제 0.02 내지 10중량%; 및
    e) 하나 이상의 고체 또는 액체 양이온 반응 개질제-가요제 0.5 내지 40중량%;
    이때, 성분(a) 내지 성분(e)의 총량은 100중량%임.
  26. 제 25항에 있어서, 지환족 폴리에폭시드가 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트인 액체 수지 조성물.
  27. 제 25항 또는 제 26항에 있어서, 지환족 폴리에폭시드가 Uvacure 1500 또는 Celoxide 2021P인 액체 수지 조성물.
  28. 제 25항 또는 제 26항에 있어서, 자유 라디칼 경화성 성분 c)가 트리(메트)아크릴레이트 또는 펜타(메트)아크릴레이트인 액체 수지 조성물.
  29. 제 28항에 있어서, 트리(메트)아크릴레이트가 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트인 액체 수지 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 트리(메트)아크릴레이트 자유 라디칼 경화성 성분이 히드록시-함유 트리(메트)아크릴레이트인 액체 수지 조성물.
  31. 제 30항에 있어서, 히드록시-함유 트리(메트)아크릴레이트가 SR351, Aronix M309 또는 Viscoat-295인 액체 수지 조성물.
  32. 제 25항 또는 제 26항에 있어서, 자유 라디칼 경화성 성분 c)가 화학식(F-II)의 디(메트)아크릴레이트인 액체 수지 조성물:
    Figure 112006002475514-pct00009
    (F-II)
    식중에서,
    R1F는 수소원자 또는 메틸이고, 또
    YF는 직접 결합, C1-6 알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-임.
  33. 제 32항에 있어서, YF가 C1-6 알킬렌인 액체 수지 조성물.
  34. 제 32항에 있어서, 성분 c)가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트인 액체 수지 조성물.
  35. 제 32항에 있어서, 성분 c)가 Ebecryl 3700, Ripoxy SP-1509 또는 Ripoxy VR77인 액체 수지 조성물.
  36. 제 25항에 있어서, 성분 a)는 분자당 3개 이상의 에폭시 기를 갖는 1 이상의 다관능성 지방족, 지환족 또는 방향족 글리시딜에테르를 부가적으로 포함하는 액체 수지 조성물.
  37. 제 25항에 있어서, 자유 라디칼 경화성 성분 c)가 폴리(메트)아크릴레이트인 액체 수지 조성물.
  38. 제 25항에 있어서, 성분 a)는
    a1) 90 내지 700g/당량의 에폭시 당량을 갖는 3개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리히드릭 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 글리시딜에테르, 및
    a2) 단량체 순도가 94% 이상인 2개 이상의 에폭시기를 갖는 80 내지 330의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 고체 또는 액체 지환족 에폭시드, 또는 그의 혼합물을 포함하는 액체 수지 조성물.
  39. 제 25항에 따른 조성물을 화학선에 처리시키는 것을 포함하는 경화 제품의 제조 방법.
  40. 하기의 단계를 포함하는 3차원 형태를 갖는 제품을 제조하는 방법:
    a) 제 1항, 제 7항 또는 제 25항 중 어느 한 항에 따른 액체 수지 조성물을 화학선으로 처리하여 원하는 단면적을 갖는 3차원 제품이 형성되도록 표면 영역 내의 상기 조성물의 표면상에 적어도 부분적으로 경화 층을 형성하는 단계;
    b) 단계 a)에서 제조된 적어도 부분적으로 경화된 층을 상기 액체 수지 조성물의 새로운 층으로 덮는 단계;
    c) 목적하는 형태를 갖는 제품이 형성될 때까지 단계 a) 및 b)를 반복하는 단계; 및
    d) 얻어진 제품을 충분한 시간 동안 승온 상태에서 후경화하여 110℃를 초과하는 열 편차 온도를 갖는 최종 제품을 수득하는 단계.
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