JP2001511425A - 輻射線−硬化性組成物の粘度安定化 - Google Patents
輻射線−硬化性組成物の粘度安定化Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は少なくとも１種のカチオン重合性化合物および／またはフリーラジカル重合性化合物、少なくとも１種の充填材、及び少なくとも１種のカチオンおよび／またはラジカル重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻射線−硬化性組成物を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品の製造方法に関する。該組成物全体の望ましくない粘度増加および続く早期重合を実質的に遅延させまたは防止するために有機粘度安定化材料を前記組成物と接触させることができる。所望により充填材が粘度の著しい増加と重合を少なくとも遅延させまたは防止するのに有効な量で添加される。この方法はステレオリソグラフィ槽中の樹脂の安定化に特に適当である。本発明はまた前記方法により得られる硬化製品および前記輻射線−硬化性組成物の製造方法およびそれから得られる安定化された組成物にも関する。
Description
【０００１】 本発明はカチオン重合性化合物および／または少なくとも１種のフリーラジカ
ル重合性化合物、充填材（filler materials) ならびに少なくとも１種のカチオ
ンおよび／またはラジカル重合のための光開始剤に基づく輻射線−硬化性充填材
入り組成物を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品(three-dimension
al articles)の製造方法であって、該組成物をベース樹脂に可溶の有機粘度安定
化材料または、粘度の著しい増加を遅延させまたは防止するのに十分な量の少な
くとも１種の充填材のいずれかと接触させる方法、ならびに前記方法から得られ
た硬化した物に関する。
ル重合性化合物、充填材（filler materials) ならびに少なくとも１種のカチオ
ンおよび／またはラジカル重合のための光開始剤に基づく輻射線−硬化性充填材
入り組成物を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品(three-dimension
al articles)の製造方法であって、該組成物をベース樹脂に可溶の有機粘度安定
化材料または、粘度の著しい増加を遅延させまたは防止するのに十分な量の少な
くとも１種の充填材のいずれかと接触させる方法、ならびに前記方法から得られ
た硬化した物に関する。
【０００２】 カチオン重合性化合物およびカチオン重合のための光開始剤からなる輻射線−
硬化性組成物は工業的によく知られておりおよび、例えば、輻射線−硬化性ペイ
ント、フォトレジストとして、またはステレオリソグラフィによる三次元製品の
製造のために使用される。カチオン重合のための光開始剤はこれらの組成物中で
強い潜酸（latent acid)、即ち、照射において光反応を起こして強酸を形成する
化合物、になりそれは次いでカチオン重合を開始する。
硬化性組成物は工業的によく知られておりおよび、例えば、輻射線−硬化性ペイ
ント、フォトレジストとして、またはステレオリソグラフィによる三次元製品の
製造のために使用される。カチオン重合のための光開始剤はこれらの組成物中で
強い潜酸（latent acid)、即ち、照射において光反応を起こして強酸を形成する
化合物、になりそれは次いでカチオン重合を開始する。
【０００３】 光硬化可能なカチオン重合性化合物においては、発生するが、それは配合物の
著しいゲル化の形成を生ずることのできない酸は組成物の安定性に最も大きい障
害を提示する。カチオン重合が早期に、即ち照射の前であっても開始するので、
実際、前記輻射線硬化性組成物が使用される際に厄介な問題が発生する。これは
一般に組成物中の酸の早期形成による。望ましくない酸の形成は例えば、水分、
熱、意図しない光もしくは散乱光への曝露のためまたは意図しない酸の移動によ
るような光開始剤の分解のためであり得る。望ましくない酸の形成は、しばしば
組成物の粘度を非常に増加させるので組成物はその意図された目的のためには使
用不可能になる。
著しいゲル化の形成を生ずることのできない酸は組成物の安定性に最も大きい障
害を提示する。カチオン重合が早期に、即ち照射の前であっても開始するので、
実際、前記輻射線硬化性組成物が使用される際に厄介な問題が発生する。これは
一般に組成物中の酸の早期形成による。望ましくない酸の形成は例えば、水分、
熱、意図しない光もしくは散乱光への曝露のためまたは意図しない酸の移動によ
るような光開始剤の分解のためであり得る。望ましくない酸の形成は、しばしば
組成物の粘度を非常に増加させるので組成物はその意図された目的のためには使
用不可能になる。
【０００４】 この本質的な所望でない粘度増加（粘度の不安定化の問題）はカチオン重合性
化合物とカチオン重合のための光開始剤に基づく組成物を使用するステレオリソ
グラフィによる三次元製品の慣用的製造においてしばしば起こる。米国特許第４
，５７５，３３０号中により詳細に記載されており、参照によりそのまま本明細
書に編入されるようなステレオリソグラフィー法では、三次元製品は最初に組成
物の層を画像様(imagewise) に照射することによって層において輻射線−硬化性
組成物から構築される。組成物は典型的には層が照射された領域における所望の
層厚に固体化するまで、同時に領域全体に渡ってまたは予め決められたパターン
で（レーザーまたはベクトル的走査によって）のいずれかで、ＵＶ／ＶＩＳ光源
を使用して照射される。輻射線−硬化性組成物の新しい層は次に既に固体化した
層上に供給される。新しい層は全ての領域または予め決められたパターンに同様
に照射されて、第一層に付着する第二の固体化層を形成する。
化合物とカチオン重合のための光開始剤に基づく組成物を使用するステレオリソ
グラフィによる三次元製品の慣用的製造においてしばしば起こる。米国特許第４
，５７５，３３０号中により詳細に記載されており、参照によりそのまま本明細
書に編入されるようなステレオリソグラフィー法では、三次元製品は最初に組成
物の層を画像様(imagewise) に照射することによって層において輻射線−硬化性
組成物から構築される。組成物は典型的には層が照射された領域における所望の
層厚に固体化するまで、同時に領域全体に渡ってまたは予め決められたパターン
で（レーザーまたはベクトル的走査によって）のいずれかで、ＵＶ／ＶＩＳ光源
を使用して照射される。輻射線−硬化性組成物の新しい層は次に既に固体化した
層上に供給される。新しい層は全ての領域または予め決められたパターンに同様
に照射されて、第一層に付着する第二の固体化層を形成する。
【０００５】 積層（layering) および照射操作は硬化性組成物の新しい層による前もって固
体化された材料のカバーリングおよび続く新しい層の照射の繰り返しが生の成形
品(green part)」としてまた知られる三次元製品を生成する。所謂「生の成形品
」は典型的には、完全に硬化していないが、それ自体の重さに耐えるに十分に固
体化している。上記生の成形品は輻射線−硬化性組成物を含む槽から取り出され
そして、例えば加熱および／またはよりさらなる照射によって後硬化して最終硬
化品または製品を製造できる。
体化された材料のカバーリングおよび続く新しい層の照射の繰り返しが生の成形
品(green part)」としてまた知られる三次元製品を生成する。所謂「生の成形品
」は典型的には、完全に硬化していないが、それ自体の重さに耐えるに十分に固
体化している。上記生の成形品は輻射線−硬化性組成物を含む槽から取り出され
そして、例えば加熱および／またはよりさらなる照射によって後硬化して最終硬
化品または製品を製造できる。
【０００６】 プレフォームまたは生の成形品の取り出し後、ステレオリソグラフィー槽は、
新しい硬化性組成物を補給され、そしてさらなる生の成形品の製造のために使用
される。経済的理由のため通常補充のみされる、カチオン硬化性ステレオリソグ
ラフィ槽は許容できない粘度の増加を示すことが見いだされている。粘度の増加
はステレオリソグラフィ成形品構築パラメーター（stereolithography part bui
lding parameter)が材料の特定の特性（例えば狭い特定の粘度範囲）に対しても
ともと決定されるという事実のため許容できない。粘度は徐々に増加するので、
良好な成形品構築を達成するために新しい成形品構築パラメーターは連続的に発
生させおよび最適化されなければならない。残念ながらステレオリソグラフィ成
形品構築パラメーターの決定および最適化は長時間かつ費用のかかる工程であり
、そして高度に専門化した使用者によってのみ行い得る。
新しい硬化性組成物を補給され、そしてさらなる生の成形品の製造のために使用
される。経済的理由のため通常補充のみされる、カチオン硬化性ステレオリソグ
ラフィ槽は許容できない粘度の増加を示すことが見いだされている。粘度の増加
はステレオリソグラフィ成形品構築パラメーター（stereolithography part bui
lding parameter)が材料の特定の特性（例えば狭い特定の粘度範囲）に対しても
ともと決定されるという事実のため許容できない。粘度は徐々に増加するので、
良好な成形品構築を達成するために新しい成形品構築パラメーターは連続的に発
生させおよび最適化されなければならない。残念ながらステレオリソグラフィ成
形品構築パラメーターの決定および最適化は長時間かつ費用のかかる工程であり
、そして高度に専門化した使用者によってのみ行い得る。
【０００７】 加えて、所望でない粘度増加は複雑な形の製品の構築に有害である。複雑な成
形物は例えば、そこからは高粘度材料が十分な程度にまで流延できない、狭いギ
ャップ、角または非常に小さい孔を介して外部と接続している内部キャビティを
持ち得る。
形物は例えば、そこからは高粘度材料が十分な程度にまで流延できない、狭いギ
ャップ、角または非常に小さい孔を介して外部と接続している内部キャビティを
持ち得る。
【０００８】 高粘度またはチキソトロープな組成物はまた、槽中の液体組成物の最上表面の
水平化（leveling) のために必要とされる時間もまた増加させる。水平化のため
の増加した時間はステレオリソグラフィー装置の生産性を著しく減少させる。従
って粘度安定化に対する改良はステレオリソグラフィーの分野において特に重要
である。
水平化（leveling) のために必要とされる時間もまた増加させる。水平化のため
の増加した時間はステレオリソグラフィー装置の生産性を著しく減少させる。従
って粘度安定化に対する改良はステレオリソグラフィーの分野において特に重要
である。
【０００９】 従来において種々の樹脂安定剤が提案されている。ワット(Watt)による米国特
許第3,721,617 号はエポキシ樹脂のための様々な環状アミドゲル化抑制剤の使用
を提案している。これらはある種の樹脂については有用であるが、これらの環状
アミドの幾つかは、例えばポリビニルピロリドンはエポキシ樹脂の重合を著しく
抑制することが見出されている。多くの塩基は熱、加水分解、光による活性の結
果として発生する酸を中和することができる。しかし、いくつかの塩基は反応ま
たは重合（触媒として働く) を引き起こすのに十分強力であり、そしてこのため
、粘度安定剤として有益ではない。
許第3,721,617 号はエポキシ樹脂のための様々な環状アミドゲル化抑制剤の使用
を提案している。これらはある種の樹脂については有用であるが、これらの環状
アミドの幾つかは、例えばポリビニルピロリドンはエポキシ樹脂の重合を著しく
抑制することが見出されている。多くの塩基は熱、加水分解、光による活性の結
果として発生する酸を中和することができる。しかし、いくつかの塩基は反応ま
たは重合（触媒として働く) を引き起こすのに十分強力であり、そしてこのため
、粘度安定剤として有益ではない。
【００１０】 デュポン（Dupont) 社の国際特許出願の公開公報であるWO96/41238は組成物中
の限定された溶解性を有しそして組成物の密度とは異なる密度を有する粘度安定
剤であって、該安定剤が第ＩＡ族の金属、第IIＡ族の金属、アンモニアもしくは
置換されたアンモニアおよび弱酸の塩であり、そして組成物中の該安定剤がその
溶解度より多い量で存在する該安定剤の使用を記載する。配合物中の安定剤の濃
度はその限られた溶解度よりも多い塩の存在によって保持されている。その中で
示された好ましい安定剤は第ＩＡ族の金属および弱無機酸の塩である。
の限定された溶解性を有しそして組成物の密度とは異なる密度を有する粘度安定
剤であって、該安定剤が第ＩＡ族の金属、第IIＡ族の金属、アンモニアもしくは
置換されたアンモニアおよび弱酸の塩であり、そして組成物中の該安定剤がその
溶解度より多い量で存在する該安定剤の使用を記載する。配合物中の安定剤の濃
度はその限られた溶解度よりも多い塩の存在によって保持されている。その中で
示された好ましい安定剤は第ＩＡ族の金属および弱無機酸の塩である。
【００１１】 米国特許第5,073,476 号は暗所で貯蔵できる樹脂を増強させるために、硬化性
組成物がニトリル、アミド、尿素のような弱有機塩基を含むことができることを
述べている。意図しない曝露により引き起こされる早期反応を防止するために、
少量の紫外線吸収剤および／または有機染料が添加できる。
組成物がニトリル、アミド、尿素のような弱有機塩基を含むことができることを
述べている。意図しない曝露により引き起こされる早期反応を防止するために、
少量の紫外線吸収剤および／または有機染料が添加できる。
【００１２】 無機材料、セラミック、複合材料、金属充填材、有機高分子のもの、ガラス、
サーモプラスチックス、シリカビーズ等々のような充填材の輻射線−硬化性組成
物への添加は結果的に生じる硬化製品の主要な機械特性および熱機械特性を改良
する。充填材は充填材の表面の性質に依存して酸性または塩基性または中性のい
ずれかであってよい。充填材または充填材の混合物のステレオリソグラフィ系(s
tereolithography systems) で使用するための輻射線−硬化性組成物への混込み
は通常組成物の全体における粘度不安定化の問題をもたらす。
サーモプラスチックス、シリカビーズ等々のような充填材の輻射線−硬化性組成
物への添加は結果的に生じる硬化製品の主要な機械特性および熱機械特性を改良
する。充填材は充填材の表面の性質に依存して酸性または塩基性または中性のい
ずれかであってよい。充填材または充填材の混合物のステレオリソグラフィ系(s
tereolithography systems) で使用するための輻射線−硬化性組成物への混込み
は通常組成物の全体における粘度不安定化の問題をもたらす。
【００１３】 本発明は特にステレオリソグラフィ系で使用するための充填材入り組成物にお
ける粘度不安定化（粘度増加）に関連した非常に望ましくない問題を克服する。
ける粘度不安定化（粘度増加）に関連した非常に望ましくない問題を克服する。
【００１４】 本発明の第一の側面は、輻射線−硬化性組成物を使用するステレオリソグラフ
ィによる三次元製品の製造方法に関する。該組成物は少なくとも１種のカチオン
重合性化合物および／または少なくとも１種のラジカル重合性化合物、少なくと
も１種の充填材および少なくとも１種のカチオンおよび／またはラジカル重合の
ための光開始剤よりなる混合物である。有機粘度安定化材料が該組成物全体の粘
度の著しい増加を遅延させまたは防止するのに有効な量で該組成物と接触される
。有機安定化材料はベース樹脂に可溶性でありそして好ましくは立体障害性アミ
ンである。そうでなければ、組成物全体の粘度安定性を少なくとも改良する充填
材の少なくとも１種を添加する。輻射線−硬化性組成物におけるカチオン重合性
化合物は、少なくとも１、２−エポキシド、ビニルエーテル、ラクトン、アセタ
ール、環状スルフィド、環状エーテルまたはシロキサン基を含む少なくとも１種
の化合物であり得る。
ィによる三次元製品の製造方法に関する。該組成物は少なくとも１種のカチオン
重合性化合物および／または少なくとも１種のラジカル重合性化合物、少なくと
も１種の充填材および少なくとも１種のカチオンおよび／またはラジカル重合の
ための光開始剤よりなる混合物である。有機粘度安定化材料が該組成物全体の粘
度の著しい増加を遅延させまたは防止するのに有効な量で該組成物と接触される
。有機安定化材料はベース樹脂に可溶性でありそして好ましくは立体障害性アミ
ンである。そうでなければ、組成物全体の粘度安定性を少なくとも改良する充填
材の少なくとも１種を添加する。輻射線−硬化性組成物におけるカチオン重合性
化合物は、少なくとも１、２−エポキシド、ビニルエーテル、ラクトン、アセタ
ール、環状スルフィド、環状エーテルまたはシロキサン基を含む少なくとも１種
の化合物であり得る。
【００１５】 用語として本明細書で使用される粘度安定剤はステレオリソグラフィ組成物の
曝露したまたは画像様にした領域を除く領域の遊離酸の存在に起因する組成物全
体の粘度の著しい増加を遅延させまたは防止する。表現「著しい粘度の増加を遅
延させる」は粘度安定剤を含む充填材入り組成物が安定性を保ちそしてその保存
寿命の間を通して、おおかたのステレオリソグラフィの用途に対して許容可能で
あることを意味する。
曝露したまたは画像様にした領域を除く領域の遊離酸の存在に起因する組成物全
体の粘度の著しい増加を遅延させまたは防止する。表現「著しい粘度の増加を遅
延させる」は粘度安定剤を含む充填材入り組成物が安定性を保ちそしてその保存
寿命の間を通して、おおかたのステレオリソグラフィの用途に対して許容可能で
あることを意味する。
【００１６】 塩基度の強さ、分子量、化学構造および立体化学に、ならびに特定の化学構造
および光酸前駆体（photoacid precursor)の特性、例えば熱安定性、保存寿命等
々に依存して、組成物全体における有機塩基安定化材料の濃度は約５重量ｐｐｍ
ないし２０重量％の範囲にある。
および光酸前駆体（photoacid precursor)の特性、例えば熱安定性、保存寿命等
々に依存して、組成物全体における有機塩基安定化材料の濃度は約５重量ｐｐｍ
ないし２０重量％の範囲にある。
【００１７】 輻射線−硬化性組成物はフリーラジカルによって硬化できる化合物またはフリ
ーラジカル重合性化合物の２もしくはそれ以上よりなる混合物、およびフリーラ
ジカル重合のための光開始剤をさらに含むことができる。
ーラジカル重合性化合物の２もしくはそれ以上よりなる混合物、およびフリーラ
ジカル重合のための光開始剤をさらに含むことができる。
【００１８】 少なくとも１種の充填材は少なくとも一部分において化学線、カチオンまたは
フリーラジカルに曝露したときに非反応性であるかまたは反応可能かのいずれか
である化合物−カップリング剤で表面処理が可能である。
フリーラジカルに曝露したときに非反応性であるかまたは反応可能かのいずれか
である化合物−カップリング剤で表面処理が可能である。
【００１９】 本発明の第二の側面は少なくとも１種のカチオン重合性化合物、組成物全体の
粘度を安定化するために十分な量の少なくとも１種の充填材、ならびにカチオン
重合のための光開始剤よりなる混合物を含む輻射線−硬化性組成物を使用するス
テレオリソグラフィによる三次元製品の製造方法に関する。輻射線−硬化性組成
物中のカチオン重合性化合物は少なくとも１，２−エポキシド、ビニルエーテル
、ラクトン、アセタール、環状スルフィド、環状エーテルまたはシロキサン基を
含む少なくとも１種の化合物であり得る。輻射線−硬化性組成物はフリーラジカ
ルによって硬化できる化合物またはフリーラジカル重合性化合物の２もしくはそ
れ以上よりなる混合物、およびフリーラジカル重合のための光開始剤をさらに含
むことができる。
粘度を安定化するために十分な量の少なくとも１種の充填材、ならびにカチオン
重合のための光開始剤よりなる混合物を含む輻射線−硬化性組成物を使用するス
テレオリソグラフィによる三次元製品の製造方法に関する。輻射線−硬化性組成
物中のカチオン重合性化合物は少なくとも１，２−エポキシド、ビニルエーテル
、ラクトン、アセタール、環状スルフィド、環状エーテルまたはシロキサン基を
含む少なくとも１種の化合物であり得る。輻射線−硬化性組成物はフリーラジカ
ルによって硬化できる化合物またはフリーラジカル重合性化合物の２もしくはそ
れ以上よりなる混合物、およびフリーラジカル重合のための光開始剤をさらに含
むことができる。
【００２０】 前記第二の側面の好ましい態様において、本発明は少なくとも１種の輻射線重
合性化合物および少なくとも１種の表面処理された充填材よりなる輻射線−硬化
性組成物を、前記充填材が表面処理されていないことのほかは同じ前記混合物に
比べて前記表面処理が、組成物の粘度安定性を改良するように使用するステレオ
リソグラフィによる三次元製品の製造方法に関する。輻射線−硬化性組成物は所
望により少なくとも１種のカチオン重合性化合物をさらに含む。充填材の表面は
好ましくはベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよびメチルトリエ
トキシシランで処理される。
合性化合物および少なくとも１種の表面処理された充填材よりなる輻射線−硬化
性組成物を、前記充填材が表面処理されていないことのほかは同じ前記混合物に
比べて前記表面処理が、組成物の粘度安定性を改良するように使用するステレオ
リソグラフィによる三次元製品の製造方法に関する。輻射線−硬化性組成物は所
望により少なくとも１種のカチオン重合性化合物をさらに含む。充填材の表面は
好ましくはベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよびメチルトリエ
トキシシランで処理される。
【００２１】 本発明の第三の側面は少なくとも１種の少なくとも１種のカチオン重合性化合
物、約９に等しいかまたはそれより大きいｐＨ値を有する少なくとも１種の充填
材、および所望により約９より小さいｐＨ値を有する少なくとも１種の充填材な
らびに、カチオン重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻射線−硬化性
組成物を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品の製造方法に関する。
輻射線−硬化性組成物中のカチオン重合性化合物は１，２−エポキシド、少なく
とも１種のビニルエーテル、ラクトン、アセタール、環状スルフィド、環状エー
テルまたはシロキサン基を含む少なくとも１種の化合物であり得る。輻射線−硬
化性組成物はフリーラジカルによって硬化できる化合物またはフリーラジカル重
合性化合物の２もしくはそれ以上よりなる混合物、およびフリーラジカル重合の
ための光開始剤をさらに含むことができる。少なくとも１種の充填材は少なくと
も一部分において化学線、カチオンまたはフリーラジカルに曝露したときに非反
応性かまたは反応可能かのいずれかである化合物−カップリング剤で表面処理が
可能である。有機塩基粘度安定化材料を前記組成物に接触させることもできる。
物、約９に等しいかまたはそれより大きいｐＨ値を有する少なくとも１種の充填
材、および所望により約９より小さいｐＨ値を有する少なくとも１種の充填材な
らびに、カチオン重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻射線−硬化性
組成物を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品の製造方法に関する。
輻射線−硬化性組成物中のカチオン重合性化合物は１，２−エポキシド、少なく
とも１種のビニルエーテル、ラクトン、アセタール、環状スルフィド、環状エー
テルまたはシロキサン基を含む少なくとも１種の化合物であり得る。輻射線−硬
化性組成物はフリーラジカルによって硬化できる化合物またはフリーラジカル重
合性化合物の２もしくはそれ以上よりなる混合物、およびフリーラジカル重合の
ための光開始剤をさらに含むことができる。少なくとも１種の充填材は少なくと
も一部分において化学線、カチオンまたはフリーラジカルに曝露したときに非反
応性かまたは反応可能かのいずれかである化合物−カップリング剤で表面処理が
可能である。有機塩基粘度安定化材料を前記組成物に接触させることもできる。
【００２２】 本発明の第四の側面は少なくとも１種のカチオン重合性化合物、少なくとも１
種の充填材、カチオン重合のための光開始剤ならびに有機塩基安定化材料よりな
る混合物を含有する輻射線−硬化性組成物を化学線に曝露することからなるステ
レオリソグラフィにより製造された硬化した三次元製品に関する。
種の充填材、カチオン重合のための光開始剤ならびに有機塩基安定化材料よりな
る混合物を含有する輻射線−硬化性組成物を化学線に曝露することからなるステ
レオリソグラフィにより製造された硬化した三次元製品に関する。
【００２３】 本発明の第五の側面は少なくとも１種のカチオン重合性化合物、粘度の著しい
増加を遅延させまたは防止するのに十分な量の少なくとも１種の充填材ならびに
カチオン重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻射線−硬化性組成物を
化学線に曝露することからなるステレオリソグラフィにより製造された硬化した
三次元製品に関する。
増加を遅延させまたは防止するのに十分な量の少なくとも１種の充填材ならびに
カチオン重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻射線−硬化性組成物を
化学線に曝露することからなるステレオリソグラフィにより製造された硬化した
三次元製品に関する。
【００２４】 本発明の第六の側面はステレオリソグラフィのための安定化された充填材入り
組成物の製造方法であって、カチオン重合性化合物、少なくとも１種の充填材、
カチオン重合のための光開始剤および有機塩基安定化材料よりなる混合物を反応
器内で混合わせることからなる方法に関する。
組成物の製造方法であって、カチオン重合性化合物、少なくとも１種の充填材、
カチオン重合のための光開始剤および有機塩基安定化材料よりなる混合物を反応
器内で混合わせることからなる方法に関する。
【００２５】 本発明の第七の側面はステレオリソグラフィのための安定化された充填材入り
組成物の製造方法であって、少なくとも１種のカチオン重合性化合物、組成物全
体の著しい粘度の増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の少なくとも１種
の充填材およびカチオン重合のための光開始剤よりなる混合物を反応器内で混合
わせることからなる方法に関する。
組成物の製造方法であって、少なくとも１種のカチオン重合性化合物、組成物全
体の著しい粘度の増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の少なくとも１種
の充填材およびカチオン重合のための光開始剤よりなる混合物を反応器内で混合
わせることからなる方法に関する。
【００２６】 本発明の第八の側面は、少なくとも１種の輻射線重合性化合物、少なくとも１
種の充填材、少なくとも１種の重合のための光開始剤、および組成物全体の粘度
の著しい増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の有機塩基の、粘度安定化
材料よりなる混合物からなる安定化された輻射線−硬化性組成物に関する。 。
種の充填材、少なくとも１種の重合のための光開始剤、および組成物全体の粘度
の著しい増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の有機塩基の、粘度安定化
材料よりなる混合物からなる安定化された輻射線−硬化性組成物に関する。 。
【００２７】 本発明の第九の側面は、少なくとも１種の輻射線重合性化合物、著しい粘度の
増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の少なくとも１種の充填材および少
なくとも１種の重合のための光開始剤よりなる混合物からなる安定化された輻射
線−硬化性組成物に関する。
増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の少なくとも１種の充填材および少
なくとも１種の重合のための光開始剤よりなる混合物からなる安定化された輻射
線−硬化性組成物に関する。
【００２８】 本発明の第十の側面は、少なくとも１種のカチオン重合性化合物および／また
は少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、約９に等しいかもしくはそれ
より大きいｐＨ値を有する少なくとも１種の充填材、約９より小さいｐＨ値を有
する少なくとも１種の充填材ならびに、少なくとも１種のカチオンおよび／また
はラジカル重合のための光開始剤よりなる混合物からなる安定化された輻射線−
硬化性組成物に関する。
は少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、約９に等しいかもしくはそれ
より大きいｐＨ値を有する少なくとも１種の充填材、約９より小さいｐＨ値を有
する少なくとも１種の充填材ならびに、少なくとも１種のカチオンおよび／また
はラジカル重合のための光開始剤よりなる混合物からなる安定化された輻射線−
硬化性組成物に関する。
【００２９】 本発明の前記のおよび他の側面は単独でまたは組み合わせで実施できる。本発
明の他の側面は本明細書内の技術の検討において当業者に明らかになるであろう
。
明の他の側面は本明細書内の技術の検討において当業者に明らかになるであろう
。
【００３０】 粘度安定化方法が適当である輻射線−硬化性組成物は、単体で、またはカチオ
ンによりもしくは他の機構、例えばフリーラジカルにより重合できる他の化合物
の少なくとも１つとの混合物の形態での何れかの慣用のカチオン重合性有機化合
物を含むことができる。 これらは例えば、モノオレフィンおよびジオレフィン例えばイソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびアクロレイン、あるいはビニ
ルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメ
チルプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状
ビニルエーテル、例えば３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量
体アクロレイン）および２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステルならびにビニル
エステル、例えば酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのようなカチオン機構に
より重合できる、エチレン性不飽和化合物を含む。それらはまた、カチオン重合
性複素環式化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン、グリシジルエーテルまたは、一価アルコールまたはフェノール例え
ば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、スチレンオキシドおよびシクロヘキサンオキ
シド；３，３−ジメチルオキセタンおよび３，３−ジ（クロロメチル）オキセタ
ンのようなオキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキサンおよ
び１，３，６−トリオキサシクロオクタン；β−プロピオラクトン、γ−バレロ
ラクトンおよびε−カプロラクトンのようなラクトン；スピロエーテルカーボネ
ートスピロエーテルエステル；エチレンスルフィドおよびプロピレンスルフィド
のようなチイラン；エポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を含む線状および枝分か
れポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレートグリシジルエス
テルのホモポリマーおよびコポリマーである。他の適当なカチオン重合性化合物
は、メチロール化合物であり、それらはアミノ樹脂例えばアミドのＮ−ヒドロキ
シメチル−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル−およびＮ−アセ
トキシメチル誘導体、またはアミド様化合物例えば環状尿素、例えばエチレン尿
素（イミダゾリジン−２−オン）、ヒダントイン、ウロン（テトラヒドロオキサ
ジアジン−４−オン）、１，２−プロピレン尿素（４−メチルイミダゾリジン−
２−オン）、１，３−プロピレン尿素（ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オ
ン）、ヒドロキシプロピレン尿素（５−ヒドロキシヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミ
ド−２−オン）、１，３，５−メラミン、ならびにアセトグアナミン、ベンゾグ
アナミンおよびアジポグアナミンのような他のポリトリアジンを含む。所望なら
ば、Ｎ−ヒドロキシメチルおよびＮ−アセトキシメチル基の両方を含むアミノ樹
脂、例えばヒドロキシ基の１ないし３個がメチル基によりエーテル化されている
、ヘキサメチロールメラミンが使用され得る。他の適当なメチロール化合物はフ
ェノール樹脂、特にフェノールおよびアルデヒドから製造されたレゾールである
。この目的に適当なフェノール類はフェノール自体、レゾルシノール、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−クロロフェノール；ｏ−、ｍ−
またはｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフェノールおよびｐ−ノ
ニルフェノールのような１ないし９個の炭素原子を有するアルキル基の１ないし
２個により置換されたフェノールならびにまたフェニル置換されたフェノール、
特にｐ−フェニルフェノールである。フェノールにより縮合されるアルデヒドは
好ましくはホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド例えばアセトアルデヒド
およびフルフラール、もまた適当である。所望ならばこのような硬化性フェノー
ル−アルデヒド樹脂の混合物が使用できる。
ンによりもしくは他の機構、例えばフリーラジカルにより重合できる他の化合物
の少なくとも１つとの混合物の形態での何れかの慣用のカチオン重合性有機化合
物を含むことができる。 これらは例えば、モノオレフィンおよびジオレフィン例えばイソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびアクロレイン、あるいはビニ
ルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメ
チルプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状
ビニルエーテル、例えば３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量
体アクロレイン）および２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステルならびにビニル
エステル、例えば酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのようなカチオン機構に
より重合できる、エチレン性不飽和化合物を含む。それらはまた、カチオン重合
性複素環式化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン、グリシジルエーテルまたは、一価アルコールまたはフェノール例え
ば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテル；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、スチレンオキシドおよびシクロヘキサンオキ
シド；３，３−ジメチルオキセタンおよび３，３−ジ（クロロメチル）オキセタ
ンのようなオキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキサンおよ
び１，３，６−トリオキサシクロオクタン；β−プロピオラクトン、γ−バレロ
ラクトンおよびε−カプロラクトンのようなラクトン；スピロエーテルカーボネ
ートスピロエーテルエステル；エチレンスルフィドおよびプロピレンスルフィド
のようなチイラン；エポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を含む線状および枝分か
れポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレートグリシジルエス
テルのホモポリマーおよびコポリマーである。他の適当なカチオン重合性化合物
は、メチロール化合物であり、それらはアミノ樹脂例えばアミドのＮ−ヒドロキ
シメチル−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル−およびＮ−アセ
トキシメチル誘導体、またはアミド様化合物例えば環状尿素、例えばエチレン尿
素（イミダゾリジン−２−オン）、ヒダントイン、ウロン（テトラヒドロオキサ
ジアジン−４−オン）、１，２−プロピレン尿素（４−メチルイミダゾリジン−
２−オン）、１，３−プロピレン尿素（ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−２−オ
ン）、ヒドロキシプロピレン尿素（５−ヒドロキシヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミ
ド−２−オン）、１，３，５−メラミン、ならびにアセトグアナミン、ベンゾグ
アナミンおよびアジポグアナミンのような他のポリトリアジンを含む。所望なら
ば、Ｎ−ヒドロキシメチルおよびＮ−アセトキシメチル基の両方を含むアミノ樹
脂、例えばヒドロキシ基の１ないし３個がメチル基によりエーテル化されている
、ヘキサメチロールメラミンが使用され得る。他の適当なメチロール化合物はフ
ェノール樹脂、特にフェノールおよびアルデヒドから製造されたレゾールである
。この目的に適当なフェノール類はフェノール自体、レゾルシノール、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−クロロフェノール；ｏ−、ｍ−
またはｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフェノールおよびｐ−ノ
ニルフェノールのような１ないし９個の炭素原子を有するアルキル基の１ないし
２個により置換されたフェノールならびにまたフェニル置換されたフェノール、
特にｐ−フェニルフェノールである。フェノールにより縮合されるアルデヒドは
好ましくはホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド例えばアセトアルデヒド
およびフルフラール、もまた適当である。所望ならばこのような硬化性フェノー
ル−アルデヒド樹脂の混合物が使用できる。
【００３１】 特に重要なカチオン重合性化合物は、分子中に平均１より多くの１，２−エポ
キシド基を含む、エポキシ樹脂である。このような樹脂は、脂肪族、芳香族、脂
環式、アルアリファチック（araliphatic)または複素環式構造を有し、それらは
側鎖としてエポキシド基を含むか、あるいはこれらのグループは脂肪族環系また
は複素環系の一部分を形成するものである。これらのタイプのエポキシ樹脂は一
般的用語として公知でありそして商業的に入手可能である。以下に示すものは、
このタイプのエポキシ樹脂の実例により言及される得るべきものである：
キシド基を含む、エポキシ樹脂である。このような樹脂は、脂肪族、芳香族、脂
環式、アルアリファチック（araliphatic)または複素環式構造を有し、それらは
側鎖としてエポキシド基を含むか、あるいはこれらのグループは脂肪族環系また
は複素環系の一部分を形成するものである。これらのタイプのエポキシ樹脂は一
般的用語として公知でありそして商業的に入手可能である。以下に示すものは、
このタイプのエポキシ樹脂の実例により言及される得るべきものである：
【００３２】 Ｉ）分子中にカルボキシル基を少なくとも２個含む化合物とエピクロロヒドリン
またはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを
反応させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシ
ジル）エステル。反応は塩基の存在下で都合良く行われる。分子中に少なくとも
２個のカルボキシル基を含む化合物は例えば、脂肪族ポリカルボン酸であってよ
い。このようなポリカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または２量体化もしくは３量体化リノレ
ン酸である。しかし、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環
式ポリカルボン酸もまた使用可能である。芳香族ポリカルボン酸もまた使用でき
、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸であ
る。カルボキシル末端を有する付加物、例えばトリメリット酸およびポリオール
、例えばグリセロールもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンが使用され得る。
またはグリセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを
反応させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシ
ジル）エステル。反応は塩基の存在下で都合良く行われる。分子中に少なくとも
２個のカルボキシル基を含む化合物は例えば、脂肪族ポリカルボン酸であってよ
い。このようなポリカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または２量体化もしくは３量体化リノレ
ン酸である。しかし、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環
式ポリカルボン酸もまた使用可能である。芳香族ポリカルボン酸もまた使用でき
、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリット酸であ
る。カルボキシル末端を有する付加物、例えばトリメリット酸およびポリオール
、例えばグリセロールもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンが使用され得る。
【００３３】 II) 遊離アルコール系ヒドロキシル基および／またはフェノール系ヒドロキシ基
を少なくとも２個含む化合物と適当な置換されたエピクロロヒドリンとを、アル
カリ条件下で、または酸触媒の存在下で反応させて次いでアルカリで処理するこ
とによって得られるポリグリシジルもしくはポリ（β−メチルグリシジル）エー
テル。このタイプのエーテルは例えば、非環式アルコールから、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラ
メチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールから、ならびにポリエピクロロヒドリンから誘導されたものである。し
かし、このエーテルはまた、１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキセ−３−エンのような脂環式アルコールから誘導されていてもよく、ある
いは、それらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’
−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族環を含
む。グリシジルエーテルはまた、単環式フェノールから、例えばレゾルシノール
またはヒドロキノンから誘導されていてもよく、あるいはそれらは多環式フェノ
ール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、あるいは
酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとフェノールまたはクレゾールとの縮合
生成物、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラックに基づくことがで
きる。
を少なくとも２個含む化合物と適当な置換されたエピクロロヒドリンとを、アル
カリ条件下で、または酸触媒の存在下で反応させて次いでアルカリで処理するこ
とによって得られるポリグリシジルもしくはポリ（β−メチルグリシジル）エー
テル。このタイプのエーテルは例えば、非環式アルコールから、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラ
メチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメ
チロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールから、ならびにポリエピクロロヒドリンから誘導されたものである。し
かし、このエーテルはまた、１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキセ−３−エンのような脂環式アルコールから誘導されていてもよく、ある
いは、それらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’
−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族環を含
む。グリシジルエーテルはまた、単環式フェノールから、例えばレゾルシノール
またはヒドロキノンから誘導されていてもよく、あるいはそれらは多環式フェノ
ール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔ビスフェノールＦ〕、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、あるいは
酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとフェノールまたはクレゾールとの縮合
生成物、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラックに基づくことがで
きる。
【００３４】 III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミン水素原子を含むアミンとの
反応生成物の脱塩酸化により得られるポリ−（Ｎ−グリジル）化合物。これらの
アミンは代表的にはｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、またはビス（４−メチルアミノ
フェニル）メタンである。しかし、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、エチ
レン尿素または１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ
’−ジグリシジル誘導体および５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダント
インのジグリシジル誘導体をも含む。
反応生成物の脱塩酸化により得られるポリ−（Ｎ−グリジル）化合物。これらの
アミンは代表的にはｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、またはビス（４−メチルアミノ
フェニル）メタンである。しかし、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、エチ
レン尿素または１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ
’−ジグリシジル誘導体および５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダント
インのジグリシジル誘導体をも含む。
【００３５】 IV）適当なポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、例えばエタン−１，２−ジオ
ールのようなジチオールもしくはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテ
ルから誘導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
ールのようなジチオールもしくはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテ
ルから誘導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００３６】 Ｖ）エポキシド基が非環式または複素環系の一部を形成する、エポキシド化合物
の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシ
シクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチルオキシ）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシ
ジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリ
シジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル
メチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレン
ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオール
ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，
３−ジオキサンである。
の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシ
シクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチルオキシ）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシ
ジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリ
シジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル
メチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ−（
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ−（３，４−
エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレン
ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオール
ジ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，
３−ジオキサンである。
【００３７】 しかしながら、また１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子または官能基に
結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能である。これらの化合物は、例
えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸
のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリ
シジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジル
オキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−
イル）プロパンである。このようなエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との液
体予備反応された付加物もまた適当である。
結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能である。これらの化合物は、例
えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸
のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリ
シジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジル
オキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−
イル）プロパンである。このようなエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との液
体予備反応された付加物もまた適当である。
【００３８】 カチオン重合用光開始剤は同様にこの目的のために技術的に公知である全ての
化合物である。それらは例えば、弱い求核性のアニオンとのオニウム塩を含む。
その例はハロニウム塩、ヨードジル塩またはスルホニウム塩であり、それはＥＰ
−Ａ−１５３９０４号に記載されており、スルホキソニウム塩は、例えばＥＰ−
Ａ−３５９６９、４４２７４、５４５０９および１６４３１４号に記載されてお
り、また、ジアゾニウム塩、例えば米国特許第３７０８２９６号に記載されてお
り、これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。他のカチオン性光開始
剤は、メタロセン塩、例えばＥＰ−Ａ−９４９１４および９４９１５号に開示さ
れたようなものである。他の慣用のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン
塩について研究は“UV-Curing, Science and Technology",(Editor: S.P.Pappas
, Technology Marketing Corp.,642 Westover Road, コネチカット、スタンフォ
ード(Stamford)または"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3(edited by P.K.T.Oldring) に記載されてお
り、参照により本明細書に組み込まれる。
化合物である。それらは例えば、弱い求核性のアニオンとのオニウム塩を含む。
その例はハロニウム塩、ヨードジル塩またはスルホニウム塩であり、それはＥＰ
−Ａ−１５３９０４号に記載されており、スルホキソニウム塩は、例えばＥＰ−
Ａ−３５９６９、４４２７４、５４５０９および１６４３１４号に記載されてお
り、また、ジアゾニウム塩、例えば米国特許第３７０８２９６号に記載されてお
り、これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。他のカチオン性光開始
剤は、メタロセン塩、例えばＥＰ−Ａ−９４９１４および９４９１５号に開示さ
れたようなものである。他の慣用のオニウム塩開始剤および／またはメタロセン
塩について研究は“UV-Curing, Science and Technology",(Editor: S.P.Pappas
, Technology Marketing Corp.,642 Westover Road, コネチカット、スタンフォ
ード(Stamford)または"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3(edited by P.K.T.Oldring) に記載されてお
り、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３９】 特に適当なカチオン重合用の光開始剤は次式（１）、（２）および（３）
【化１】 （式中 Ｇ1 ，Ｇ2 ，Ｇ3 ，Ｇ4 ，Ｇ5 ，Ｇ6 およびＧ7 は、未置換または適し
た基により置換された炭素原子数６ないし１８のアリール基を表し、 Ｌがホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、 Ｑがハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱw - 中の基Ｑの一部分はまたヒ
ドロキシ基を表し、および ｗがＬの原子価＋１に相当する整数を表す。） で表わされる化合物である。炭素原子数６ないし１８のアリール基の例は、フェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基である。適した基と
して存在する置換基は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三−ブチル基および種々のペンチル基ま
たはヘキシル異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキ
シ基およびヘキソキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１ないし６の
アルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチル
チオ基、ペンチルチオ基またはヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基また
はアリールチオ基、例えばフェニルチオ基である。特に有利なハロゲン原子Ｑの
例は、塩素原子および特にはフッ素原子であり、アニオンＬＱw - の例は特にＢ
Ｆ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - およびＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。
ＬＱw - タイプのアニオンはまた、ＣＦ3 ＳＯ3 - により有利に置換することも
できる。分子中に２またそれ以上のオニウム基を含む化合物、例えばジスルホニ
ウム化合物はもちろん開始剤として適当である。Ｇ5 ，Ｇ6 およびＧ7 がフェニ
ル基またはビフェニル基である、式（３）のカチオン性光開始剤化合物またはこ
れらの化合物の混合物が特に頻繁に使用される。
た基により置換された炭素原子数６ないし１８のアリール基を表し、 Ｌがホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、 Ｑがハロゲン原子を表すか、またはアニオンＬＱw - 中の基Ｑの一部分はまたヒ
ドロキシ基を表し、および ｗがＬの原子価＋１に相当する整数を表す。） で表わされる化合物である。炭素原子数６ないし１８のアリール基の例は、フェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基である。適した基と
して存在する置換基は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三−ブチル基および種々のペンチル基ま
たはヘキシル異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルコ
キシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキ
シ基およびヘキソキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１ないし６の
アルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチル
チオ基、ペンチルチオ基またはヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基また
はアリールチオ基、例えばフェニルチオ基である。特に有利なハロゲン原子Ｑの
例は、塩素原子および特にはフッ素原子であり、アニオンＬＱw - の例は特にＢ
Ｆ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - およびＳｂＦ5 （ＯＨ）- である。
ＬＱw - タイプのアニオンはまた、ＣＦ3 ＳＯ3 - により有利に置換することも
できる。分子中に２またそれ以上のオニウム基を含む化合物、例えばジスルホニ
ウム化合物はもちろん開始剤として適当である。Ｇ5 ，Ｇ6 およびＧ7 がフェニ
ル基またはビフェニル基である、式（３）のカチオン性光開始剤化合物またはこ
れらの化合物の混合物が特に頻繁に使用される。
【００４０】 カチオン性光開始剤の他の重要なタイプは式（４）
【化２】 （式中 ｃが１または２を表し、 ｄが１，２，３，４または５を表し、 Ｔが求核性でないアニオン、例えば、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ 6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ4 Ｆ 9 ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - 、ｎ−Ｃ8 Ｆ1 7 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 - 、リンタングステート（ＰＯ40Ｗ12 3 - ）またはシリコンタングステート（Ｓ
ｉＯ40Ｗ12 4 - ）を表し、 Ｇ8 がπ−アレーンを表し、および Ｇ9 がπ−アレーンのアニオン、特にシクロペンタジエニルアニオンを表す。）
で表わされる。ここで適当なπアレーンＧ8 およびπ−アレーンＧ9 のアニオン
の例はＥＰ−Ａ−９４９１５に示される。重要なπアレーンＧ8 は、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピ
レン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキサイドおよびジフェニレンスル
フィドである。特に好ましいものはクメン、メチルナフタレンまたはスチルベン
で示される。アニオンＴは特にＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ 3 - ，Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - ，ｎ−
Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - またはｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - である。メタロセン塩のようなフ
ェロセン塩は一般に、また酸化剤と共に使用され得る。このような組合せはＥＰ
−Ａ−１２６７１２号に開示されている。
ｉＯ40Ｗ12 4 - ）を表し、 Ｇ8 がπ−アレーンを表し、および Ｇ9 がπ−アレーンのアニオン、特にシクロペンタジエニルアニオンを表す。）
で表わされる。ここで適当なπアレーンＧ8 およびπ−アレーンＧ9 のアニオン
の例はＥＰ−Ａ−９４９１５に示される。重要なπアレーンＧ8 は、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピ
レン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキサイドおよびジフェニレンスル
フィドである。特に好ましいものはクメン、メチルナフタレンまたはスチルベン
で示される。アニオンＴは特にＰＦ6 - ，ＡｓＦ6 - ，ＳｂＦ6 - ，ＣＦ3 ＳＯ 3 - ，Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 - ，ｎ−Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - ，ｎ−
Ｃ6 Ｆ13ＳＯ3 - またはｎ−Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - である。メタロセン塩のようなフ
ェロセン塩は一般に、また酸化剤と共に使用され得る。このような組合せはＥＰ
−Ａ−１２６７１２号に開示されている。
【００４１】 カチオン性光開始剤はもちろん、慣用の有効量、例えばおのおの場合、混合物
の総量に基づいて約０．１ないし２０重量％、好ましくは１ないし１０重量％で
添加できる。光収率(light yield) を増加させるために、開始剤の型に依存して
、増感剤を使用することも可能である。これらの例は多環式芳香族炭化水素また
は芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の特別な例はＥＰ−Ａ−１５３９０
４号に開示されている。
の総量に基づいて約０．１ないし２０重量％、好ましくは１ないし１０重量％で
添加できる。光収率(light yield) を増加させるために、開始剤の型に依存して
、増感剤を使用することも可能である。これらの例は多環式芳香族炭化水素また
は芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の特別な例はＥＰ−Ａ−１５３９０
４号に開示されている。
【００４２】 充填材は有機のまたは無機のものであってよい。有機充填材の例は高分子化合
物、サーモプラスチックス、アラミド、登録商標ＫＥＶＬＡＲ、コア−シェル樹
脂、架橋ポリスチレン、架橋ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレンまた
はポリプロピレンである。無機充填材の例は、ガラスもしくはシリカビーズ、ガ
ラスもしくはシリカバブル、ガラスもしくはシリカ粉末、非晶質シリカ、結晶質
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、雲母、金属性充填材、セラミ
ックスおよび複合材料である。有機および／または無機充填材の混合物が使用で
きる。好ましい充填材の例は微結晶質シリカ、結晶質シリカ、非晶質シリカ、合
成シリカ、ウォラストナイト、アルカリアルミノシリケート、長石、表面処理し
た長石、アルミナ三水和物、表面処理したアルミナ三水和物、カオリン、変性カ
オリン、および水和カオリンである。市販品の例は、Unimin Corp. (イリノイ州
、エルコ（Elco) ）から入手できるイムシル（Imsil)、Malvern Mineralsから入
手できるノバサイト(Novasite)およびノバキュプ(Novakup) 、K-T Feldspar（ノ
ースカロライナ州、スプルースパイン(Spruce Pine) ）から入手できる表面処理
したおよび非処理の長石、およびAlcan Chemicals （オハイオ州、クリーブラン
ド(Cleveland) ）から入手できるアルミナ三水和物である。最も好ましい充填材
は、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはアルミニウムシリケートまたは
アルミニウムオキサイドまたはアルミナ三水和物である。
物、サーモプラスチックス、アラミド、登録商標ＫＥＶＬＡＲ、コア−シェル樹
脂、架橋ポリスチレン、架橋ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレンまた
はポリプロピレンである。無機充填材の例は、ガラスもしくはシリカビーズ、ガ
ラスもしくはシリカバブル、ガラスもしくはシリカ粉末、非晶質シリカ、結晶質
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、雲母、金属性充填材、セラミ
ックスおよび複合材料である。有機および／または無機充填材の混合物が使用で
きる。好ましい充填材の例は微結晶質シリカ、結晶質シリカ、非晶質シリカ、合
成シリカ、ウォラストナイト、アルカリアルミノシリケート、長石、表面処理し
た長石、アルミナ三水和物、表面処理したアルミナ三水和物、カオリン、変性カ
オリン、および水和カオリンである。市販品の例は、Unimin Corp. (イリノイ州
、エルコ（Elco) ）から入手できるイムシル（Imsil)、Malvern Mineralsから入
手できるノバサイト(Novasite)およびノバキュプ(Novakup) 、K-T Feldspar（ノ
ースカロライナ州、スプルースパイン(Spruce Pine) ）から入手できる表面処理
したおよび非処理の長石、およびAlcan Chemicals （オハイオ州、クリーブラン
ド(Cleveland) ）から入手できるアルミナ三水和物である。最も好ましい充填材
は、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはアルミニウムシリケートまたは
アルミニウムオキサイドまたはアルミナ三水和物である。
【００４３】 酸性充填材、塩基性充填材および中性充填材の混合物が使用できる。さらに、
少なくとも１種の酸性充填材、および／または少なくとも１種の塩基性充填材、
および／または少なくとも１種の中性充填材の混合物を組成物混合物中に混合で
きる。充填材のｐＨ値は充填材の水性スラリー懸濁液を製造することにより決定
でき、それは５ないし１０重量％の充填材の濃度をベースとして慣用的に商業上
示されている。
少なくとも１種の酸性充填材、および／または少なくとも１種の塩基性充填材、
および／または少なくとも１種の中性充填材の混合物を組成物混合物中に混合で
きる。充填材のｐＨ値は充填材の水性スラリー懸濁液を製造することにより決定
でき、それは５ないし１０重量％の充填材の濃度をベースとして慣用的に商業上
示されている。
【００４４】 充填材は化学線および／またはフリーラジカル重合にかけた場合に非反応性の
または反応可能なカップリング剤−化合物で処理された表面を持つことができる
。例えば充填材はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシド
オキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシランにより処理した表面を持つことがで
きる。最も好ましい表面処理はベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
およびメチルトリエトキシシランを使用する。表面処理された充填材に関してい
えば、充填材に対するｐＨ値はいずれかの表面処理操作の前に決定される。
または反応可能なカップリング剤−化合物で処理された表面を持つことができる
。例えば充填材はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシド
オキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシランにより処理した表面を持つことがで
きる。最も好ましい表面処理はベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
およびメチルトリエトキシシランを使用する。表面処理された充填材に関してい
えば、充填材に対するｐＨ値はいずれかの表面処理操作の前に決定される。
【００４５】 充填材添加量は充填材入り樹脂組成物の総重量に関して好ましくは約２ないし
約９０重量％、より好ましくは約５ないし約５０重量％、最も好ましくは約５な
いし約４０重量％である。
約９０重量％、より好ましくは約５ないし約５０重量％、最も好ましくは約５な
いし約４０重量％である。
【００４６】 粘度安定剤として、充填材入り組成物内への適当な有機塩基または求核試薬の
混合は酸を中和しおよび早期重合を防止する。有機粘度安定化材料は組成混合物
中の１もしくはそれ以上の充填材量が所望でない粘度増加を引き起こす場合に特
に有益である。有機粘度安定化材料はベース樹脂に可溶であり、そして好ましく
は窒素含有有機化合物、より好ましくは立体障害性の基を（複数の）窒素原子に
またはその近くに有する窒素含有有機化合物よりなる群から選択される。いずれ
かの特別な技術的な理論と結合させる意図なく、立体障害性はエポキシモノマー
における著しい求核性攻撃を防止すると信じられている。しかし、有機粘度安定
化材料は未だいずれかの早期に発生した酸を有効に中和するに十分な塩基度をも
たなければならない。有機粘度安定化材料は粘度安定剤として機能するために非
常に少ないレベルで使用するべきである。より高いレベルにおいては、それはス
テレオリソグラフィー樹脂を重合させる触媒として働くからである。
混合は酸を中和しおよび早期重合を防止する。有機粘度安定化材料は組成混合物
中の１もしくはそれ以上の充填材量が所望でない粘度増加を引き起こす場合に特
に有益である。有機粘度安定化材料はベース樹脂に可溶であり、そして好ましく
は窒素含有有機化合物、より好ましくは立体障害性の基を（複数の）窒素原子に
またはその近くに有する窒素含有有機化合物よりなる群から選択される。いずれ
かの特別な技術的な理論と結合させる意図なく、立体障害性はエポキシモノマー
における著しい求核性攻撃を防止すると信じられている。しかし、有機粘度安定
化材料は未だいずれかの早期に発生した酸を有効に中和するに十分な塩基度をも
たなければならない。有機粘度安定化材料は粘度安定剤として機能するために非
常に少ないレベルで使用するべきである。より高いレベルにおいては、それはス
テレオリソグラフィー樹脂を重合させる触媒として働くからである。
【００４７】 有機塩基または求核試薬、粘度安定化材料は重合性であっても非重合性であっ
てもよい。このような安定剤の例はウレタンアクリレート、窒素含有エポキシド
、ポリイミド、ピリジン、フェナルトロリン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾ
ール、トリアゾール、ピリダジン、インドール等々、第一、第二および第三アミ
ン、ポルフィン、ヒドラジン、尿素、ニトリル、イソニトリル、シアネートおよ
びアミドである。好ましい安定剤は立体障害性第三アミン、ラクトン、アミドお
よび尿素誘導体である。もっとも好ましくは、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミンおよびＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールアミンである。
てもよい。このような安定剤の例はウレタンアクリレート、窒素含有エポキシド
、ポリイミド、ピリジン、フェナルトロリン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾ
ール、トリアゾール、ピリダジン、インドール等々、第一、第二および第三アミ
ン、ポルフィン、ヒドラジン、尿素、ニトリル、イソニトリル、シアネートおよ
びアミドである。好ましい安定剤は立体障害性第三アミン、ラクトン、アミドお
よび尿素誘導体である。もっとも好ましくは、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミンおよびＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールアミンである。
【００４８】 有機塩基または求核試薬の、粘度安定化材料の濃度は安定剤の、塩基度の強さ
、化学構造、分子量および立体化学に、ならびに特定の化学構造に、および熱安
定性、貯蔵寿命等々のような光酸前駆体（photoacid precursor)の特性に非常に
依存する。典型的には、光酸前駆体の貯蔵寿命ならびに熱および加水分解安定性
がより低いほど、有機塩基、粘度安定化材料の濃度はより高くなる。そのため濃
度は充填材入り組成物の５重量ｐｐｍないし２０重量％で変化できる。例として
粘度安定剤である、ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミン（ＢＤＭＡ）に対して
、濃度は好ましくは、充填材入り組成物全体における光酸前駆体ＵＶＩ−６９７
４，Union Carbide(コネチカット州、ダンブリイ（Danbury)）の１重量％につき
５００重量ｐｐｍより少ない。即ち、上記光酸前駆体１重量％を含む充填材入り
組成物はＢＤＭＡの５００ｐｐｍより少ない量を必要とする。さらに、上記光酸
前駆体２重量％を含む充填材入り組成物はＢＤＭＡの１０００ｐｐｍより少ない
量を必要とする。さらに好ましくは、ＢＤＭＡ、即ち粘度安定化材料の濃度は充
填材入り組成物全体において光酸前駆体（ＵＶＩ−６９７４）１重量％につき約
５ないし約４００重量ｐｐｍ（安定剤）の範囲であり、より好ましくは光酸前駆
体１重量％につき約５ないし約２５０重量ｐｐｍ（安定剤）の範囲である。好ま
しくは、組成物全体における（ＢＤＭＡの分子量に近似の分子量を有する）ベン
ジル−Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミン粘度安定剤の濃度は充填材入り組成物全体に
おいて、約５ないし５０００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは約３０ないし１
０００重量ｐｐｍの範囲である。濃度レベルはベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジアルキル
アミン族の異なる員が使用される場合に上記例に示した値から変動できる。それ
らの分子量は増加するので、所望の結果を得るために必要とされる濃度は典型的
に増加する。ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジ−アルキルアミンは高濃度において触媒（
重合促進剤）として広く使用されている。例としてのＢＤＭＡは約１重量％また
は１重量％を越える濃度でエポキシ系(epoxy systems) を架橋するための触媒と
して広く使用されている。しかしＢＤＭＡは、エポキシ系に対する粘度安定剤（
重合阻害剤）としては今までに使用されていない。
、化学構造、分子量および立体化学に、ならびに特定の化学構造に、および熱安
定性、貯蔵寿命等々のような光酸前駆体（photoacid precursor)の特性に非常に
依存する。典型的には、光酸前駆体の貯蔵寿命ならびに熱および加水分解安定性
がより低いほど、有機塩基、粘度安定化材料の濃度はより高くなる。そのため濃
度は充填材入り組成物の５重量ｐｐｍないし２０重量％で変化できる。例として
粘度安定剤である、ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミン（ＢＤＭＡ）に対して
、濃度は好ましくは、充填材入り組成物全体における光酸前駆体ＵＶＩ−６９７
４，Union Carbide(コネチカット州、ダンブリイ（Danbury)）の１重量％につき
５００重量ｐｐｍより少ない。即ち、上記光酸前駆体１重量％を含む充填材入り
組成物はＢＤＭＡの５００ｐｐｍより少ない量を必要とする。さらに、上記光酸
前駆体２重量％を含む充填材入り組成物はＢＤＭＡの１０００ｐｐｍより少ない
量を必要とする。さらに好ましくは、ＢＤＭＡ、即ち粘度安定化材料の濃度は充
填材入り組成物全体において光酸前駆体（ＵＶＩ−６９７４）１重量％につき約
５ないし約４００重量ｐｐｍ（安定剤）の範囲であり、より好ましくは光酸前駆
体１重量％につき約５ないし約２５０重量ｐｐｍ（安定剤）の範囲である。好ま
しくは、組成物全体における（ＢＤＭＡの分子量に近似の分子量を有する）ベン
ジル−Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミン粘度安定剤の濃度は充填材入り組成物全体に
おいて、約５ないし５０００重量ｐｐｍの範囲、より好ましくは約３０ないし１
０００重量ｐｐｍの範囲である。濃度レベルはベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジアルキル
アミン族の異なる員が使用される場合に上記例に示した値から変動できる。それ
らの分子量は増加するので、所望の結果を得るために必要とされる濃度は典型的
に増加する。ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジ−アルキルアミンは高濃度において触媒（
重合促進剤）として広く使用されている。例としてのＢＤＭＡは約１重量％また
は１重量％を越える濃度でエポキシ系(epoxy systems) を架橋するための触媒と
して広く使用されている。しかしＢＤＭＡは、エポキシ系に対する粘度安定剤（
重合阻害剤）としては今までに使用されていない。
【００４９】 組成物全体の初期粘度に依存して、ステレオリソグラフィ組成物の安定性およ
び貯蔵寿命を特徴付けするための最も重要な因子は粘度増加の速度、および絶対
的な最終値である。以下の表は、６５℃における２５日間の促進熱老化試験にか
けた場合、組成物が許容される粘度安定性を有するかどうかを決定するためのガ
イドラインを提供する。 ┌─────┬─────────────┬───────────┐ │ │粘度範囲（ｃｓｐ 単位 │ │ │ │ SL 成形品構築温度) │ │ ├─────┼──────┬──────┼─────┬─────┤ │樹脂の │範囲の下端 │範囲の上端 │安定性に対│非安定性の│ │クラス │ │ │する上限 │下限 │ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 極低 │ 50│ 200│ 1000│ 3000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │非常に低 │ ＞ 200│ 700│ 2500│ 5000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 低 │ ＞ 700│ 2000│ 4500│ 9000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 中 │ ＞2000│ 5000│ 8000│ 12000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 中−高 │ ＞5000│ 10000│ 20000│ 30000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 高 │ ＞ 10000│ 20000│ 40000│ 50000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │非常に高 │ ＞ 20000│ 固体│ 300％│ 600％│ └─────┴──────┴──────┴─────┴─────┘
び貯蔵寿命を特徴付けするための最も重要な因子は粘度増加の速度、および絶対
的な最終値である。以下の表は、６５℃における２５日間の促進熱老化試験にか
けた場合、組成物が許容される粘度安定性を有するかどうかを決定するためのガ
イドラインを提供する。 ┌─────┬─────────────┬───────────┐ │ │粘度範囲（ｃｓｐ 単位 │ │ │ │ SL 成形品構築温度) │ │ ├─────┼──────┬──────┼─────┬─────┤ │樹脂の │範囲の下端 │範囲の上端 │安定性に対│非安定性の│ │クラス │ │ │する上限 │下限 │ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 極低 │ 50│ 200│ 1000│ 3000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │非常に低 │ ＞ 200│ 700│ 2500│ 5000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 低 │ ＞ 700│ 2000│ 4500│ 9000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 中 │ ＞2000│ 5000│ 8000│ 12000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 中−高 │ ＞5000│ 10000│ 20000│ 30000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │ 高 │ ＞ 10000│ 20000│ 40000│ 50000│ ├─────┼──────┼──────┼─────┼─────┤ │非常に高 │ ＞ 20000│ 固体│ 300％│ 600％│ └─────┴──────┴──────┴─────┴─────┘
【００５０】 ステレオリソグラフィの使用者は安定性に対する上限および非安定性に対する
下限の間の仮の安定範囲内に入る粘度を有する６５℃にて促進熱老化にかけられ
た充填材入り組成物が一般的なもしくは特定のステレオリソグラフィへの適用に
適当であるかどうかを決定する。一般的な適用のためには成形品構築温度範囲は
２０ないし４５℃である。しかし、充填材入り組成物を含むベース樹脂の化学構
造、物理および化学特性に非常に依存する特定のステレオリソグラフィ適用に対
しては実質的により高い成形品構築温度が採用できる。
下限の間の仮の安定範囲内に入る粘度を有する６５℃にて促進熱老化にかけられ
た充填材入り組成物が一般的なもしくは特定のステレオリソグラフィへの適用に
適当であるかどうかを決定する。一般的な適用のためには成形品構築温度範囲は
２０ないし４５℃である。しかし、充填材入り組成物を含むベース樹脂の化学構
造、物理および化学特性に非常に依存する特定のステレオリソグラフィ適用に対
しては実質的により高い成形品構築温度が採用できる。
【００５１】 輻射線−硬化性組成物はまた光重合性材料の技術において通常使用される他の
構成成分、例えば、特定の成分に適当な不活性溶媒、反応性稀釈剤あるいは安定
剤のような慣用の添加剤、例えばＵＶ安定剤、離型剤、湿潤剤、流量調節剤、レ
ベリング剤、沈降防止剤、脱泡剤、界面活性剤、染料または顔料を含むことも可
能である。上記添加物はおのおの場合、所望の目的のための有効量で使用され、
例えば組成物全体の合計２０重量％まで量を構成する。
構成成分、例えば、特定の成分に適当な不活性溶媒、反応性稀釈剤あるいは安定
剤のような慣用の添加剤、例えばＵＶ安定剤、離型剤、湿潤剤、流量調節剤、レ
ベリング剤、沈降防止剤、脱泡剤、界面活性剤、染料または顔料を含むことも可
能である。上記添加物はおのおの場合、所望の目的のための有効量で使用され、
例えば組成物全体の合計２０重量％まで量を構成する。
【００５２】 本明細書に記載した安定化方法はステレオリソグラフィーにおける使用に特に
適当である。従って、本発明の側面は、カチオン重合性化合物およびカチオン重
合用光開始剤からなる輻射線−硬化性組成物を使用するステレオリソグラフィー
による三次元製品の製造方法であって、有機塩基安定化材料を該組成物と接触さ
せるかまたは少なくともある程度粘度安定剤として機能する少なくとも１種の充
填材を添加する方法に関する。
適当である。従って、本発明の側面は、カチオン重合性化合物およびカチオン重
合用光開始剤からなる輻射線−硬化性組成物を使用するステレオリソグラフィー
による三次元製品の製造方法であって、有機塩基安定化材料を該組成物と接触さ
せるかまたは少なくともある程度粘度安定剤として機能する少なくとも１種の充
填材を添加する方法に関する。
【００５３】 粘度安定剤は、組成物の重合および硬化が望ましい場合を除いて、即ち液状組
成物の露光したまたは画像形成された領域を除いて、それらの配合物の領域にお
ける遊離酸の存在に起因する組成物の粘度の増加を遅らせまたは防止する。
成物の露光したまたは画像形成された領域を除いて、それらの配合物の領域にお
ける遊離酸の存在に起因する組成物の粘度の増加を遅らせまたは防止する。
【００５４】 粘度安定化に対する必要性は硬化性組成物が長期間の間、深いバットに貯蔵さ
れるステレオリソグラフィ法の系(systems) において最も重要である。いずれか
の理論と結び付けることを意図することなく、ステレオリソグラフィ法の間では
レーザー光線半径をこえる幾つかのポイントで、レーザービーム露光の度合いは
、同時に未だ酸を発生させ得るにもかかわらず、エポキシをゲル化の時点まで重
合させるための非常に十分な酸濃度を発生させない。この限られた露光の酸は前
記バットおよび初期重合との隅々まで自由に移動でき、それは組成物の粘度増加
を導き出し得る。生成され、そしてエポキシの著しいゲル化または硬化を引き起
こさない酸は組成物の不安定化という最も大きな問題を創出する。この酸は組成
物内を移動し、組成物の隅から隅までにおいて多くのエポキシ反応を開始できる
。
れるステレオリソグラフィ法の系(systems) において最も重要である。いずれか
の理論と結び付けることを意図することなく、ステレオリソグラフィ法の間では
レーザー光線半径をこえる幾つかのポイントで、レーザービーム露光の度合いは
、同時に未だ酸を発生させ得るにもかかわらず、エポキシをゲル化の時点まで重
合させるための非常に十分な酸濃度を発生させない。この限られた露光の酸は前
記バットおよび初期重合との隅々まで自由に移動でき、それは組成物の粘度増加
を導き出し得る。生成され、そしてエポキシの著しいゲル化または硬化を引き起
こさない酸は組成物の不安定化という最も大きな問題を創出する。この酸は組成
物内を移動し、組成物の隅から隅までにおいて多くのエポキシ反応を開始できる
。
【００５５】 本発明の第一の具体例においては、輻射線−硬化性組成物はカチオン性硬化性
化合物、充填材、カチオン重合のための光開始剤および組成物全体を安定するの
に十分な量の有機塩基である粘度安定化材料を含むことである。
化合物、充填材、カチオン重合のための光開始剤および組成物全体を安定するの
に十分な量の有機塩基である粘度安定化材料を含むことである。
【００５６】 本発明の第二の具体例においては、輻射線−硬化性組成物がカチオン重合性化
合物、少なくとも粘度安定剤として機能する少なくとも１種の充填材、所望によ
り他の酸性または塩基性充填材およびカチオン重合のための光開始剤の混合物か
らなる。粘度安定充填材（類）と該混合物の残りの充填材との比は改良された粘
度安定性を示す組成物全体を生成するように実験的に調整できる。この充填材入
り組成物は少なくとも粘度安定剤として機能する充填材（類）の存在のために安
定化され、そして有機塩基性安定化材料の添加をしばしば必要としない。ステレ
オリソグラフィ向けの組成物の安定化のために特に好ましい充填材はアルカリア
ルミノシリケートであるフェルデスパー（Feldspar),ミンスパー(Minspar) ７で
ある。アルミナ三水和物、ＳＦ４もまたこの目的に使用できる。有機塩基である
粘度安定化材料は所望ならばさらに任意に混合できる。
合物、少なくとも粘度安定剤として機能する少なくとも１種の充填材、所望によ
り他の酸性または塩基性充填材およびカチオン重合のための光開始剤の混合物か
らなる。粘度安定充填材（類）と該混合物の残りの充填材との比は改良された粘
度安定性を示す組成物全体を生成するように実験的に調整できる。この充填材入
り組成物は少なくとも粘度安定剤として機能する充填材（類）の存在のために安
定化され、そして有機塩基性安定化材料の添加をしばしば必要としない。ステレ
オリソグラフィ向けの組成物の安定化のために特に好ましい充填材はアルカリア
ルミノシリケートであるフェルデスパー（Feldspar),ミンスパー(Minspar) ７で
ある。アルミナ三水和物、ＳＦ４もまたこの目的に使用できる。有機塩基である
粘度安定化材料は所望ならばさらに任意に混合できる。
【００５７】 この場合にステレオリソグラフィーのために特に適当な液状硬化性組成物はカ
チオン硬化性化合物として特に、液状エポキシ樹脂またはビニルエーテルをベー
スとする。これらは特に好ましくはいわゆるハイブリッド系(hybrid systems)、
即ち、フリーラジカルによって硬化できる化合物の少なくとも１種およびそのた
めに適当なフリーラジカル重合光開始剤ならびにカチオン硬化性成分からなる組
成物である。このようなハイブリッド系は例えばその記載が本発明の一部分と見
なされ、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−０３６０８６９号および
ＥＰ−Ａ−０６０５３６１号に記載される。
チオン硬化性化合物として特に、液状エポキシ樹脂またはビニルエーテルをベー
スとする。これらは特に好ましくはいわゆるハイブリッド系(hybrid systems)、
即ち、フリーラジカルによって硬化できる化合物の少なくとも１種およびそのた
めに適当なフリーラジカル重合光開始剤ならびにカチオン硬化性成分からなる組
成物である。このようなハイブリッド系は例えばその記載が本発明の一部分と見
なされ、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ−Ａ−０３６０８６９号および
ＥＰ−Ａ−０６０５３６１号に記載される。
【００５８】 フリーラジカルにより重合できる化合物は、例えば組成物全体に基づいて０な
いし８０重量％の量で使用できる。例えば、上記組成物は、フリーラジカルによ
り硬化できる成分１ないし３０重量％およびカチオン硬化性成分７０ないし９５
重量％を含む。フリーラジカルにより重合可能な化合物は多くは９までのアクリ
レート官能価を有するモノアクリレート、ジアクリレートおよびポリアクリレー
トもしくは相当するメタクリレートまたは６までのビニル官能価を有するビニル
化合物である。
いし８０重量％の量で使用できる。例えば、上記組成物は、フリーラジカルによ
り硬化できる成分１ないし３０重量％およびカチオン硬化性成分７０ないし９５
重量％を含む。フリーラジカルにより重合可能な化合物は多くは９までのアクリ
レート官能価を有するモノアクリレート、ジアクリレートおよびポリアクリレー
トもしくは相当するメタクリレートまたは６までのビニル官能価を有するビニル
化合物である。
【００５９】 適当なモノ（メタ）アクリレートの例は、アクリレート；アリルメタクリレー
ト；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルアクリレー
トおよびメタクリレート；２−ヒドロキシエチル、２−および３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートおよびメタクリレート；２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチルおよび２−もしくは３−エトキシプロピルアクリレート；テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；
シクロヘキシルメタクリレート；２−フェノキシエチルアクリレート；グリシジ
ルアクリレートおよびイソデシルアクリレートであり；ならびに適当なモノ−Ｎ
−ビニル化合物の例はｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムで
ある。このような製品は公知であり、また幾つかは、例えばサートーマー社（Ｓ
ＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙ、ペンシルバニア州、エクソン（Exon））から
商業的に入手可能である。
ト；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルアクリレー
トおよびメタクリレート；２−ヒドロキシエチル、２−および３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートおよびメタクリレート；２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチルおよび２−もしくは３−エトキシプロピルアクリレート；テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；
シクロヘキシルメタクリレート；２−フェノキシエチルアクリレート；グリシジ
ルアクリレートおよびイソデシルアクリレートであり；ならびに適当なモノ−Ｎ
−ビニル化合物の例はｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムで
ある。このような製品は公知であり、また幾つかは、例えばサートーマー社（Ｓ
ＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙ、ペンシルバニア州、エクソン（Exon））から
商業的に入手可能である。
【００６０】 適当なさらなるジ（メタ）アクリレートの例は環状脂肪族または芳香族ジオー
ルのジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化
またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化もしくはプロポキシル化
ビスフェノールＦまたは、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノール
Ｓである。このようなジ（メタ）アクリレートは公知であり、そして幾つかは商
業的に入手可能である。
ルのジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化
またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化もしくはプロポキシル化
ビスフェノールＦまたは、エトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノール
Ｓである。このようなジ（メタ）アクリレートは公知であり、そして幾つかは商
業的に入手可能である。
【００６１】 ジ（メタ）アクリレートはまた式（５）、（６）、（７）または（８）
【化３】 （式中、Ｓ1 は水素原子またはメチル基を表し、Ｙ1 は直接結合、炭素原子数１
ないし６のアルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ
−を表し；Ｓ10は炭素原子数１ないし８のアルキル基、未置換であるか、または
１もしくはそれ以上の、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たはハロゲン原子で置換されたフェニル基、或いは式：−ＣＨ2 −ＯＳ11で表さ
れる基（基中、Ｓ11は炭素原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表
す。）およびＡ1 は式
ないし６のアルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ
−を表し；Ｓ10は炭素原子数１ないし８のアルキル基、未置換であるか、または
１もしくはそれ以上の、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たはハロゲン原子で置換されたフェニル基、或いは式：−ＣＨ2 −ＯＳ11で表さ
れる基（基中、Ｓ11は炭素原子数１ないし８のアルキル基またはフェニル基を表
す。）およびＡ1 は式
【化４】 で表わされる基から選択された基を表す。）
【００６２】 式（５）および（６）で表されるジ（メタ）アクリレートは公知であり、そし
て幾つかのものは、例えば登録商標ＳＲ ３４９および登録商標Ｎｏｖａｃｕｒ
ｅ ３７００のもとに市販されており、そしてエトキシル化ビスフェノール、特
にエトキシル化ビスフェノールＡまたはビスフェノールジグリシジルエーテル、
特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させ
ることにより製造できる。
て幾つかのものは、例えば登録商標ＳＲ ３４９および登録商標Ｎｏｖａｃｕｒ
ｅ ３７００のもとに市販されており、そしてエトキシル化ビスフェノール、特
にエトキシル化ビスフェノールＡまたはビスフェノールジグリシジルエーテル、
特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させ
ることにより製造できる。
【００６３】 同様に、式（７）および（８）の化合物は式（７ａ）
【化５】 で表されるジグリシジルエーテルまたは式（８ａ）
【化６】 （上記各式中、Ｓ10、Ｙ1 およびＡ1 は上記で定義したと同じ意味を表す。）で
表されるジグリシジルエステルと、（メタ）アクリル酸とを反応させることによ
り製造できる。
表されるジグリシジルエステルと、（メタ）アクリル酸とを反応させることによ
り製造できる。
【００６４】 ジアクリレートはさらにまた、式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【化７】 で表される化合物である。
【００６５】 これらの化合物は公知であり、そして幾つかのものは市販されている。式（９
）および（１０）で表される化合物は式（９ａ）または（１０ａ）
）および（１０）で表される化合物は式（９ａ）または（１０ａ）
【化８】 で表される脂環式ジエポキシドをそれぞれ（メタ）アクリル酸と反応させること
による公知の方法で製造できる。式（１２）で表される化合物は登録商標Ｋａｙ
ａｒａｄ Ｒ−６０４の名称のもとで市販されている。
による公知の方法で製造できる。式（１２）で表される化合物は登録商標Ｋａｙ
ａｒａｄ Ｒ−６０４の名称のもとで市販されている。
【００６６】 適当なさらに別のポリ（メタ）アクリレートは２より多くの（メタ）アクリレ
ート官能価をもつ単量体または低重合体脂肪族、環状脂肪族または芳香族アクリ
レートまたはメタアクリレートであり、特にトリ−、テトラ−またはペンタ−官
能性アクリレートおよびメタクリレートである。
ート官能価をもつ単量体または低重合体脂肪族、環状脂肪族または芳香族アクリ
レートまたはメタアクリレートであり、特にトリ−、テトラ−またはペンタ−官
能性アクリレートおよびメタクリレートである。
【００６７】 適当な脂肪族多官能性（メタ−）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６
−トリオール、グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンのトリ
アクリレートおよびトリメタクリレート、エトキシル化もしくはプロポキシル化
グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン、およびトリエポキシ
ド化合物、例えば前記したトリオールのトリグリシジリエーテルと（メタ−）ア
クリル酸との反応により得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートで
ある。また例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ−
アクリレートもしくはメタアクリレートまたはジペンタエリトリトールモノヒド
ロキシペンタ−アクリレートもしくは−メタアクリレートを使用することも可能
である。
−トリオール、グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンのトリ
アクリレートおよびトリメタクリレート、エトキシル化もしくはプロポキシル化
グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン、およびトリエポキシ
ド化合物、例えば前記したトリオールのトリグリシジリエーテルと（メタ−）ア
クリル酸との反応により得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートで
ある。また例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ−
アクリレートもしくはメタアクリレートまたはジペンタエリトリトールモノヒド
ロキシペンタ−アクリレートもしくは−メタアクリレートを使用することも可能
である。
【００６８】 幾つかの好ましい組成物では、フリーラジカルにより重合可能な他の化合物は
６官能性または多官能性ウレタンアクリレートもしくはウレタンメタクリレート
でもあってよい。これらのウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり
、および例えばヒドロキシ基を末端とするポリウレタンとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸を反応させることによる、またはイソシアネート基を末端とするプレ
ポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることによる公
知の方法によって製造できる。
６官能性または多官能性ウレタンアクリレートもしくはウレタンメタクリレート
でもあってよい。これらのウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり
、および例えばヒドロキシ基を末端とするポリウレタンとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸を反応させることによる、またはイソシアネート基を末端とするプレ
ポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させることによる公
知の方法によって製造できる。
【００６９】 適当なトリ（メタ）アクリレートの例は、三価フェノールのトリグリシジルエ
ーテル、および３つのヒドロキシ基を含むフェノールまたはクレゾールノボラッ
クと（メタ）−アクリル酸との反応生成物である。
ーテル、および３つのヒドロキシ基を含むフェノールまたはクレゾールノボラッ
クと（メタ）−アクリル酸との反応生成物である。
【００７０】 幾つかの好ましい組成物は組成物に可溶な１ないし９のアクリレート官能価を
有する（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含む；それらは特に好ましくは
２ないし９のアクリレート官能価を有する芳香族、脂肪族または脂環式（メタ）
アクリレートの液体混合物を含む。
有する（メタ）アクリレートの少なくとも１つを含む；それらは特に好ましくは
２ないし９のアクリレート官能価を有する芳香族、脂肪族または脂環式（メタ）
アクリレートの液体混合物を含む。
【００７１】 フリーラジカル重合用の他の適当な光開始剤は好適な照射においてフリーラジ
カルを形成する全ての化合物のタイプである。代表的な公知の光開始剤は、ベン
ゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルの
ようなベンゾインエーテル、およびベンゾインアセテート；アセトフェノン類、
例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジク
ロロアセトフェノン；ベンジル、ベンジルケタール類例えばベンジルジメチルケ
タールおよびベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン；さらにまたトリフ
ェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツィリン（Luzirin ）ＴＰＯ〕
；ベンゾフェノン類例えばベンゾフェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類およびキサントン類；アクリ
ジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，
２−プロパンジオン ２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン
、または１−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロ
ピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンであり、これらの全ては公知で
ある。
カルを形成する全ての化合物のタイプである。代表的な公知の光開始剤は、ベン
ゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルの
ようなベンゾインエーテル、およびベンゾインアセテート；アセトフェノン類、
例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジク
ロロアセトフェノン；ベンジル、ベンジルケタール類例えばベンジルジメチルケ
タールおよびベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン；さらにまたトリフ
ェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド例えば２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド〔ルツィリン（Luzirin ）ＴＰＯ〕
；ベンゾフェノン類例えばベンゾフェノンおよび４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類およびキサントン類；アクリ
ジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，
２−プロパンジオン ２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン
、または１−ヒドロキシフェニルケトン例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロ
ピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンであり、これらの全ては公知で
ある。
【００７２】 通常、光源として好ましくは３２５ｎｍの波長で操作するＨｅＣｄレーザーと
組み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，２−ジアルコキシベンゾフ
ェノンのようなアセトフェノンおよび１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは（２−ヒドロキシイソプロ
ピル）フェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）
であり、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
組み合わせて使用される特に適当な光開始剤は、２，２−ジアルコキシベンゾフ
ェノンのようなアセトフェノンおよび１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンもしくは（２−ヒドロキシイソプロ
ピル）フェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）
であり、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００７３】 好ましくは３５１ｎｍの波長で操作するアルゴンイオンレーザーまたは好まし
くは３５５ｎｍの波長で操作するソリッド−ステートレーザーが使用される際に
通常使用される、フリーラジカル光開始剤の他の類は、ベンジルケタール例えば
、ベンジルジメチルケタールが使用される。光開始剤は特にα−ヒドロキシフェ
ニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイドが使用される。
くは３５５ｎｍの波長で操作するソリッド−ステートレーザーが使用される際に
通常使用される、フリーラジカル光開始剤の他の類は、ベンジルケタール例えば
、ベンジルジメチルケタールが使用される。光開始剤は特にα−ヒドロキシフェ
ニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイドが使用される。
【００７４】 他の適当なフリーラジカル光開始剤の類はイオン染料−カウンターイオン化合
物(ionic dye counterion compound) からなり、該化合物は化学線を吸収し、そ
して（メタ）アクリレートまたはビニル化合物のような物質の重合を開始させる
フリーラジカルを生成することができる。イオン染料−カウンターイオン化合物
を含む新規な混合物は４００ないし７００ｎｍの適した波長範囲内の可視光線を
使用してこのよう可変的に硬化することができる。イオン染料−カウンターイオ
ン化合物およびその作用機作は公知であり、例えばＥＰ−Ａ−０２２３５８７お
よび米国特許第４７５１１０２；４７７２５３０および４７７２５４１号に開示
されている。言及し得る適したイオン染料−カウンターイオン化合物の例はアニ
オン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料−ピリリウムイオン錯体およ
び特に次式：
物(ionic dye counterion compound) からなり、該化合物は化学線を吸収し、そ
して（メタ）アクリレートまたはビニル化合物のような物質の重合を開始させる
フリーラジカルを生成することができる。イオン染料−カウンターイオン化合物
を含む新規な混合物は４００ないし７００ｎｍの適した波長範囲内の可視光線を
使用してこのよう可変的に硬化することができる。イオン染料−カウンターイオ
ン化合物およびその作用機作は公知であり、例えばＥＰ−Ａ−０２２３５８７お
よび米国特許第４７５１１０２；４７７２５３０および４７７２５４１号に開示
されている。言及し得る適したイオン染料−カウンターイオン化合物の例はアニ
オン染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料−ピリリウムイオン錯体およ
び特に次式：
【化９】 （式中 Ｘ+ はカチオン染料およびＲ’、Ｒ”、Ｒ"'およびＲ""は各々独立して
アルキル基、アリール基、アルカリル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、または脂環式または飽和もしくは不飽和複素環式基を表す。
）で表されるカチオン染料−ボレートアニオン化合物である。
アルキル基、アリール基、アルカリル基、アリル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、または脂環式または飽和もしくは不飽和複素環式基を表す。
）で表されるカチオン染料−ボレートアニオン化合物である。
【００７５】 各々の選択された光源のために適した光開始剤を選択し、そして必要に応じて
増感されなければならないということが当業者に知られている。重合される組成
物への輻射線の浸透深度（即ち、１／ｅのファクタにより輻射線の強度が減衰す
る距離）および作用曲線（working curve)は、前記光開始剤の吸収係数および濃
度に逆比例するということが認識されている。ステレオリソグラフィーにおいて
は、好ましいものは、設定した硬化深度において最適の強さのプレフォーム（即
ち生の成形品）が形成されるように、ある種のレーザーエネルギーに対して最も
多くのフリーラジカルもしくはカチオン性粒子を発生させる光開始剤に示される
。カチオンおよびフリーラジカル光開始剤の両方はステレオリソグラフィー混合
物に有効量で、特に各々の場合混合物の全含有量に基づき約０．１ないし約１０
重量％で添加され、特にレーザーが輻射線硬化のために使用される場合、硬化深
度が約０．１ないし２．５ｍｍになるように光開始剤のタイプおよび濃度によっ
て混合物の吸収能が調整されることが必要である。好ましい組成物中の光開始剤
の総量は好ましくは０．５ないし６．５重量％である。
増感されなければならないということが当業者に知られている。重合される組成
物への輻射線の浸透深度（即ち、１／ｅのファクタにより輻射線の強度が減衰す
る距離）および作用曲線（working curve)は、前記光開始剤の吸収係数および濃
度に逆比例するということが認識されている。ステレオリソグラフィーにおいて
は、好ましいものは、設定した硬化深度において最適の強さのプレフォーム（即
ち生の成形品）が形成されるように、ある種のレーザーエネルギーに対して最も
多くのフリーラジカルもしくはカチオン性粒子を発生させる光開始剤に示される
。カチオンおよびフリーラジカル光開始剤の両方はステレオリソグラフィー混合
物に有効量で、特に各々の場合混合物の全含有量に基づき約０．１ないし約１０
重量％で添加され、特にレーザーが輻射線硬化のために使用される場合、硬化深
度が約０．１ないし２．５ｍｍになるように光開始剤のタイプおよび濃度によっ
て混合物の吸収能が調整されることが必要である。好ましい組成物中の光開始剤
の総量は好ましくは０．５ないし６．５重量％である。
【００７６】 もちろん、この技術の通常の添加剤を、本発明のためのステレオリソグラフィ
槽内に存在させることも可能である。これらは、例えば、上記添加剤または他の
架橋剤、例えばジオールまたはポリオールである。
槽内に存在させることも可能である。これらは、例えば、上記添加剤または他の
架橋剤、例えばジオールまたはポリオールである。
【００７７】 好ましい実例では、組成物全体の粘度は成形品構築温度（大よそ２０−４５℃
）において、好ましくは１０，０００ｃｓｐより下、より好ましくは約２００な
いし５，０００ｃｓｐである。好ましい成形品構築温度は２０−４５℃ではある
が、温度は好ましい範囲外にも拡張できる。
）において、好ましくは１０，０００ｃｓｐより下、より好ましくは約２００な
いし５，０００ｃｓｐである。好ましい成形品構築温度は２０−４５℃ではある
が、温度は好ましい範囲外にも拡張できる。
【００７８】 これまでの検討とこれ以降の実施例では、主に輻射線硬化性組成物を使用する
三次元製品のステレオリソグラフィ形成に向いているが、本発明に関連してステ
レオリソグラフィによる物体形成の他の形態が利用できることが、当業者によっ
て理解されるであろう。例えば、前記組成物は光硬化性と対照的なものとして熱
硬化性であり得る。このような組成物は光開始剤と対照的なものとして当業者に
知られた熱開始剤を含むであろう。
三次元製品のステレオリソグラフィ形成に向いているが、本発明に関連してステ
レオリソグラフィによる物体形成の他の形態が利用できることが、当業者によっ
て理解されるであろう。例えば、前記組成物は光硬化性と対照的なものとして熱
硬化性であり得る。このような組成物は光開始剤と対照的なものとして当業者に
知られた熱開始剤を含むであろう。
【００７９】実施例１： 充填材入り組成物を反応器で製造する。成分を以下の手法で添加する。ベース
液状樹脂ＬＬＳ７１０４０（Ciba Specialty Chemicals Corporation, ニューヨ
ーク, タリータウン（tarrytown)から入手でき、それはまたCiba Specialty Che
micals Corporationから入手できるＬＬＳ７１０５０に非常に類似する）中に、
以下の成分を添加する： ＴＭＮ−６（湿潤剤、Union Carbide,コネチカット, ダンブリー(Dambury) ０．
２５重量％ ＳＡＧ−４７（脱泡剤、Osi Chemicals, Corp., ニュージャージー、リッジフィ
ールドパーク(Ridgefield Park）０．０８重量％、および 表１に記載した量の、ＢＤＭＡ（有機粘度安定剤）。 得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次に沈降防止剤、エーロシル（Aero
sil)Ｒ９７２〔沈降防止剤〕を表１に記載した量で添加する。４０重量％で充填
材〔イムシル（Imsil)Ａ８〕を添加するがその前に混合物を再度室温で２０分間
混合する。この充填材入り組成物を室温で３０分間攪拌し、続いて６５℃で１．
５時間加熱する。充填材入り系(filled systems)をさらに一夜中速で剪断混合（
shear mixing) 下攪拌する。実験の結果を表１に示す。 下記表１に示した結果は４２０ないし５００ｐｐｍで使用した（試料１１６−
４３Ｄおよび４３Ｅ）、ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミン，ＢＤＭＡのよう
な有機塩基である、粘度安定化材料が充填材入り組成物を安定化することを証明
する。しかし、最適よりも低いレベルでのＢＤＭＡの使用では、ゲル化し易い不
安定な充填材入り組成物を生成する（試料１１６−４３ＡＡから１１６−４３Ｃ
）
液状樹脂ＬＬＳ７１０４０（Ciba Specialty Chemicals Corporation, ニューヨ
ーク, タリータウン（tarrytown)から入手でき、それはまたCiba Specialty Che
micals Corporationから入手できるＬＬＳ７１０５０に非常に類似する）中に、
以下の成分を添加する： ＴＭＮ−６（湿潤剤、Union Carbide,コネチカット, ダンブリー(Dambury) ０．
２５重量％ ＳＡＧ−４７（脱泡剤、Osi Chemicals, Corp., ニュージャージー、リッジフィ
ールドパーク(Ridgefield Park）０．０８重量％、および 表１に記載した量の、ＢＤＭＡ（有機粘度安定剤）。 得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次に沈降防止剤、エーロシル（Aero
sil)Ｒ９７２〔沈降防止剤〕を表１に記載した量で添加する。４０重量％で充填
材〔イムシル（Imsil)Ａ８〕を添加するがその前に混合物を再度室温で２０分間
混合する。この充填材入り組成物を室温で３０分間攪拌し、続いて６５℃で１．
５時間加熱する。充填材入り系(filled systems)をさらに一夜中速で剪断混合（
shear mixing) 下攪拌する。実験の結果を表１に示す。 下記表１に示した結果は４２０ないし５００ｐｐｍで使用した（試料１１６−
４３Ｄおよび４３Ｅ）、ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミン，ＢＤＭＡのよう
な有機塩基である、粘度安定化材料が充填材入り組成物を安定化することを証明
する。しかし、最適よりも低いレベルでのＢＤＭＡの使用では、ゲル化し易い不
安定な充填材入り組成物を生成する（試料１１６−４３ＡＡから１１６−４３Ｃ
）
【００８０】実施例２： 充填材入り組成物を反応器で製造する。成分を以下の手法で添加する。ベース
液状樹脂ＳＬ５４１０（Ciba Specialty Chemicals Corporation, ニューヨーク
, タリータウンから入手できる）中に、以下の成分を添加する： ＴＭＮ−６（湿潤剤) ０．３５重量％ ＳＡＧ−４７（脱泡剤）０．１０重量％、および 表２に記載した量の、ＢＤＭＡ（有機安定剤） 得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次いでエーロシル（Aerosil)Ｒ９７
２〔沈降防止剤〕を２．５重量％で添加する。充填材〔イムシル（Imsil)Ａ８〕
を添加するがその前に混合物を再度室温で２０分間混合する。充填材入り組成物
を室温で３０分間攪拌し、続いて６５℃で１．５時間加熱する。充填材入り系を
さらに一夜中速で剪断混合下で攪拌する。実験の結果を表２に示す。 下記表２に示した結果は４５０ないし１２００ｐｐｍで使用した（試料１１６
−５１Ｆないし５１Ｊ）、粘度安定化材料ＢＤＭＡが充填材入り組成物を安定化
することをさらに明らかにする。５０−３００ｐｐｍのような（試料１１６−５
１Ａないし５１Ｅ）低濃度では、組成物の粘度が増加し、そして充填材入り組成
物は使用不可能である。加えてより高濃度では、ＢＤＭＡが触媒として作用する
ので、粘度は許容できない程高い速度で増加する（不安定な系）。本実施例は未
だ安定な樹脂を生成するが、この粘度不安定性の増加は１１６−５１Ｈないし１
１６−５１Ｊにより明白である。
液状樹脂ＳＬ５４１０（Ciba Specialty Chemicals Corporation, ニューヨーク
, タリータウンから入手できる）中に、以下の成分を添加する： ＴＭＮ−６（湿潤剤) ０．３５重量％ ＳＡＧ−４７（脱泡剤）０．１０重量％、および 表２に記載した量の、ＢＤＭＡ（有機安定剤） 得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次いでエーロシル（Aerosil)Ｒ９７
２〔沈降防止剤〕を２．５重量％で添加する。充填材〔イムシル（Imsil)Ａ８〕
を添加するがその前に混合物を再度室温で２０分間混合する。充填材入り組成物
を室温で３０分間攪拌し、続いて６５℃で１．５時間加熱する。充填材入り系を
さらに一夜中速で剪断混合下で攪拌する。実験の結果を表２に示す。 下記表２に示した結果は４５０ないし１２００ｐｐｍで使用した（試料１１６
−５１Ｆないし５１Ｊ）、粘度安定化材料ＢＤＭＡが充填材入り組成物を安定化
することをさらに明らかにする。５０−３００ｐｐｍのような（試料１１６−５
１Ａないし５１Ｅ）低濃度では、組成物の粘度が増加し、そして充填材入り組成
物は使用不可能である。加えてより高濃度では、ＢＤＭＡが触媒として作用する
ので、粘度は許容できない程高い速度で増加する（不安定な系）。本実施例は未
だ安定な樹脂を生成するが、この粘度不安定性の増加は１１６−５１Ｈないし１
１６−５１Ｊにより明白である。
【００８１】実施例３： 充填材入り組成物を反応器で製造する。成分を以下の手法で添加する。ベース
液状樹脂ＳＬＳ５１７０（Ciba Specialty Chemicals Corporation, ニューヨー
ク, タリータウンから入手できる）中に、以下の成分を添加する： ＴＭＮ−６（湿潤剤) ０．１０重量％ ＳＡＧ−４７（脱泡剤）０．１０重量％、および 表３に記載した量の、ＢＤＭＡ（有機塩基安定剤） 得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次いで沈降防止剤エーロシル（Aero
sil)Ｒ９７２〔沈降防止剤〕を２重量％で添加する。充填材〔イムシル（Imsil)
Ａ８およびフェルドスパー−ミンスパー（Feldspar-Minsper) １０を表３に記載
する量で添加する〕を添加するがその前に混合物を再度室温で２０分間混合する
。充填材入り組成物を室温で３０分間攪拌し、続いて６５℃で１．５時間加熱す
る。充填材入り系をさらに一夜中速で剪断混合下に攪拌する。実験の結果を表３
に示す。 表３を参照すると、ＢＤＭＡ０．０３％（３００ｐｐｍ）を含む試料１１６−
１３Ａは完全に安定化されている。ＢＤＭＡ不在下（試料１１６−９Ａ）では、
組成物は７日後使用不可能になり、そして１４日後にゲル化する。ＢＤＭＡ１０
００−５０００ｐｐｍ（試料１１６−１３Ｂおよび１３Ｃ）を添加することによ
って、充填材入り組成物は不安定化しそしてゲルになる。不安定性は高濃度のＢ
ＤＭＡにおいてはＢＤＭＡが触媒として作用し、これによりゲル反応を開始させ
るという事実のためであると信じられている。 表３はさらに、９より高いｐＨ値をもつ少なくとも１種の充填材（フェルドス
パー、ミンスパー（Minspar)１０、試料１１６−１３Ｄ及び１３Ｅ参照）を含む
充填材入り組成物を使用することによって、充填材入り組成物が有機塩基安定化
材料の不在下においてさえも安定化されることを示す。ミンスパー１０の添加な
しでは、充填材入り組成物は不安定であり、そして６５℃において７日後使用不
可能になり、６５℃において１４日後ゲルになる（試料１１６−９Ａ）。安定化
された試料（１１６−１３Ｄおよび１３−Ｅ）は３９日間６５℃で加熱された後
でも低い、使用可能な粘度を示す。
液状樹脂ＳＬＳ５１７０（Ciba Specialty Chemicals Corporation, ニューヨー
ク, タリータウンから入手できる）中に、以下の成分を添加する： ＴＭＮ−６（湿潤剤) ０．１０重量％ ＳＡＧ−４７（脱泡剤）０．１０重量％、および 表３に記載した量の、ＢＤＭＡ（有機塩基安定剤） 得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次いで沈降防止剤エーロシル（Aero
sil)Ｒ９７２〔沈降防止剤〕を２重量％で添加する。充填材〔イムシル（Imsil)
Ａ８およびフェルドスパー−ミンスパー（Feldspar-Minsper) １０を表３に記載
する量で添加する〕を添加するがその前に混合物を再度室温で２０分間混合する
。充填材入り組成物を室温で３０分間攪拌し、続いて６５℃で１．５時間加熱す
る。充填材入り系をさらに一夜中速で剪断混合下に攪拌する。実験の結果を表３
に示す。 表３を参照すると、ＢＤＭＡ０．０３％（３００ｐｐｍ）を含む試料１１６−
１３Ａは完全に安定化されている。ＢＤＭＡ不在下（試料１１６−９Ａ）では、
組成物は７日後使用不可能になり、そして１４日後にゲル化する。ＢＤＭＡ１０
００−５０００ｐｐｍ（試料１１６−１３Ｂおよび１３Ｃ）を添加することによ
って、充填材入り組成物は不安定化しそしてゲルになる。不安定性は高濃度のＢ
ＤＭＡにおいてはＢＤＭＡが触媒として作用し、これによりゲル反応を開始させ
るという事実のためであると信じられている。 表３はさらに、９より高いｐＨ値をもつ少なくとも１種の充填材（フェルドス
パー、ミンスパー（Minspar)１０、試料１１６−１３Ｄ及び１３Ｅ参照）を含む
充填材入り組成物を使用することによって、充填材入り組成物が有機塩基安定化
材料の不在下においてさえも安定化されることを示す。ミンスパー１０の添加な
しでは、充填材入り組成物は不安定であり、そして６５℃において７日後使用不
可能になり、６５℃において１４日後ゲルになる（試料１１６−９Ａ）。安定化
された試料（１１６−１３Ｄおよび１３−Ｅ）は３９日間６５℃で加熱された後
でも低い、使用可能な粘度を示す。
【００８２】実施例４： 充填材入り組成物を反応器で製造する。成分を以下の手法で添加する。ベース
液状樹脂ＳＬＳ５１７０（Ciba Specialty Chemicals Corporation, ニューヨー
ク, タリータウンから入手できる）中に、以下の成分を添加する： ＴＭＮ−６（湿潤剤) ０．１重量％およびＳＡＧ−４７（脱泡剤）０．１０重量
％。得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次いでエーロシル（Aerosil)Ｒ９
７２〔沈降防止剤〕を２重量％で添加する。充填材混合物イムシル（Imsil)Ａ８
、１７重量％及びアルミナ三水和物１０重量％の充填材混合物を添加するがその
前に混合物を再度室温で２０分間混合する。充填材入り組成物を室温で３０分間
攪拌し、続いて６５℃で１．５時間加熱する。充填材入り系を一夜中速で剪断混
合下にさらに攪拌する。２２℃で測定された粘度は２５４０ｃｐｓであった。充
填材入り組成物を６５℃で１８日間老化させた。老化の間粘度は３５，０００ｃ
ｐｓに増加した。粘度の増加はステレオリソグラフィ用途のための安定な組成物
としては非常に高い。粘度の問題を克服するため、ＢＤＭＡを新たに作成した組
成物に添加する（１５０ｐｐｍ）。新たな充填材入り組成物を６５℃において１
８日間老化させた；その粘度増加は最小限だった。
液状樹脂ＳＬＳ５１７０（Ciba Specialty Chemicals Corporation, ニューヨー
ク, タリータウンから入手できる）中に、以下の成分を添加する： ＴＭＮ−６（湿潤剤) ０．１重量％およびＳＡＧ−４７（脱泡剤）０．１０重量
％。得られた溶液を室温で３０分間攪拌する。次いでエーロシル（Aerosil)Ｒ９
７２〔沈降防止剤〕を２重量％で添加する。充填材混合物イムシル（Imsil)Ａ８
、１７重量％及びアルミナ三水和物１０重量％の充填材混合物を添加するがその
前に混合物を再度室温で２０分間混合する。充填材入り組成物を室温で３０分間
攪拌し、続いて６５℃で１．５時間加熱する。充填材入り系を一夜中速で剪断混
合下にさらに攪拌する。２２℃で測定された粘度は２５４０ｃｐｓであった。充
填材入り組成物を６５℃で１８日間老化させた。老化の間粘度は３５，０００ｃ
ｐｓに増加した。粘度の増加はステレオリソグラフィ用途のための安定な組成物
としては非常に高い。粘度の問題を克服するため、ＢＤＭＡを新たに作成した組
成物に添加する（１５０ｐｐｍ）。新たな充填材入り組成物を６５℃において１
８日間老化させた；その粘度増加は最小限だった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンナ，ステファン ダンカン アメリカ合衆国，カリフォルニア 90066, ロサンゼルス，レイク ストリート 13136 (72)発明者 パング，トーマス，ヒシング アメリカ合衆国，カリフォルニア 91201, グレンデイル，ローズデイル 1169，アパ ートメント 110 Ｆターム(参考） 4F213 AA44 WA25 WB01 WL02 WL12 WL24 WL25 WL32 WL96 4J002 AA001 BG041 BG051 CD011 CD051 CD101 CD191 EB106 EN077 EV296 FD037 FD146 4J011 AA05 AC04 QA03 QA08 QA12 QA15 QA18 QA34 QA37 SA87 UA02 UA08 VA01 WA01
Claims (38)
- 【請求項１】 少なくとも１種の輻射線重合性化合物、少なくとも１種の充
填材、及び少なくとも１種の重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻射
線−硬化性組成物を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品の製造方法
であって、該組成物全体の著しい粘度増加を遅延させまたは防止するのに有効な
量で有機粘度安定化材料を該組成物と接触させる方法。 - 【請求項２】 前記輻射線重合性化合物がカチオン重合性化合物である請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記輻射線重合性化合物がフリーラジカル重合性化合物であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記輻射線重合性化合物の少なくとも１種が少なくとも１，
２−エポキシド、ビニルエーテル、ラクトン、アセタール、環状スルフィド、環
状エーテルまたはシロキサン基を含む請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記組成物中の前記有機粘度安定化材料の濃度が、該組成物
の約５重量ｐｐｍないし２０重量％の範囲にある請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記有機安定化材料がベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミン
（ＢＤＭＡ）である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記ＢＤＭＡの濃度が組成物の重量に基づいて約５ないし５
０００重量ｐｐｍの範囲にある請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記輻射線−硬化性組成物が少なくとも１種のフリーラジカ
ルにより硬化可能な化合物、または該フリーラジカル重合性化合物の２またはそ
れ以上の混合物、およびフリーラジカル重合のための光開始剤を含む請求項１記
載の方法。 - 【請求項９】 前記有機安定化材料が、立体障害性第三ベンジル−Ｎ，Ｎ’
−アミンもしくはアリール−Ｎ，Ｎ’−アミンである請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 少なくとも１種の充填材が少なくとも一部分において、化
学線またはフリーラジカルに曝露した場合非反応性または反応可能のいずれかで
ある化合物−カップリング剤で表面処理されている請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 少なくとも１種の輻射線重合性化合物、粘度の著しい増加
を遅延させまたは防止するのに有効な量の少なくとも１種の充填材、及び少なく
とも１種の重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻射線−硬化性組成物
を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品の製造方法。 - 【請求項１２】 前記輻射線重合性化合物がカチオン重合性化合物である請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記輻射線重合性化合物がフリーラジカル重合性化合物で
ある請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記混合物がさらに有機粘度安定化材料を含む請求項１１
記載の方法。 - 【請求項１５】 前記輻射線硬化性組成物中の前記カチオン重合性化合物が
少なくとも１，２−エポキシド、ビニルエーテル、ラクトン、アセタール、環状
スルフィド、環状エーテルまたはシロキサン基を含む少なくとも１種の化合物で
ある請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記輻射線−硬化性組成物が少なくとも１種のフリーラジ
カルにより硬化可能な化合物、または該フリーラジカル重合性化合物の２または
それ以上の混合物、およびフリーラジカル重合のための光開始剤を含む請求項１
１記載の方法。 - 【請求項１７】 少なくとも１種の輻射線重合性化合物および少なくとも１
種の表面処理された充填材からなる輻射線−硬化性組成物を、前記表面処理が、
該充填材が表面処理されていないことのほかは同じ前記混合物に比べて組成物の
粘度安定性を改良するように使用するステレオリソグラフィによる三次元製品の
製造方法。 - 【請求項１８】 輻射線−硬化性組成物がさらに少なくとも１種のカチオン
重合性化合物を含む請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 前記表面がベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ンおよびメチルトリエトキシシランで処理される請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 少なくとも１種の充填材の少なくとも１つが、前記混合物
中の少なくとも１種の他の化合物と反応できるように処理された表面を有する請
求項１１記載の方法。 - 【請求項２１】 コーティング材またはカップリング剤を前記充填材に化学
的または物理的に結合するように前記表面が処理されている請求項２０記載の方
法。 - 【請求項２２】 少なくとも１種の充填材の少なくとも１つが非反応性コー
ティング材で処理された表面を有する請求項１１記載の方法。 - 【請求項２３】 コーティング材を前記充填材に化学的または物理的に結合
するように前記表面が処理されている請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 前記充填材がナトリウム、カリウム、カルシウムもしくは
アルミニウムシリケートまたはアルミニウムオキシドまたはアルミナ三水和塩で
ある請求項１１記載の方法。 - 【請求項２５】 少なくとも１種のカチオン重合性化合物、および／または
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、約９に等しいかもしくはそれよ
り大きいｐＨ値を有する少なくとも１種の充填材ならびに、少なくとも１種のカ
チオンおよび／またはラジカル重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻
射線−硬化性組成物を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品の製造方
法。 - 【請求項２６】 前記輻射線−硬化性組成物が約９より少ないｐＨ値を有す
る少なくとも１種の充填材をさらに含有する請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 前記輻射線−硬化性組成物中の前記カチオン重合性化合物
が少なくとも１，２−エポキシド、ビニルエーテル、ラクトン、アセタール、環
状スルフィド、環状エーテルまたはシロキサン基を含む化合物の少なくとも１種
である請求項２５記載の方法。 - 【請求項２８】 前記輻射線−硬化性組成物が少なくとも１種のフリーラジ
カルによって硬化できる化合物または該フリーラジカル重合性化合物の２もしく
はそれ以上の混合物、およびフリーラジカル重合のための光開始剤をさらに含有
する請求項２５記載の方法。 - 【請求項２９】 少なくとも１種の充填材が少なくとも一部分において化学
線またはフリーラジカルに曝露した場合に非反応性または反応可能のいずれかで
ある化合物−カップリング剤で表面処理されている請求項２５記載の方法 - 【請求項３０】 有機粘度安定化材料を前記組成物と接触させる請求項２５
記載の方法。 - 【請求項３１】 少なくとも１種のカチオン重合性化合物および／または少
なくとも１種のラジカル重合性化合物、少なくとも１種の充填材および、少なく
とも１種のカチオンおよび／またはラジカル重合のための光開始剤よりなる混合
物ならびに該組成物全体の粘度の著しい増加を遅延させまたは防止するのに有効
な量の有機塩基安定化材料からなる輻射線−硬化性組成物を化学線に曝露するこ
とからなる請求項１で定義された方法により製造された硬化した三次元製品。 - 【請求項３２】 少なくとも１種のカチオン重合性化合物および／または少
なくとも１種のラジカル重合性化合物、粘度の著しい増加を遅延させまたは防止
するのに十分な量の少なくとも１種の充填材ならびに少なくとも１種のカチオン
および／またはラジカル重合のための光開始剤よりなる混合物からなる輻射線−
硬化性組成物を化学線に曝露することからなる請求項１１で定義された方法によ
り製造された硬化した三次元製品。 - 【請求項３３】 ステレオリソグラフィのための安定化された充填材入り組
成物の製造方法であって、少なくとも１種のカチオン重合性化合物および／また
は少なくとも１種のラジカル重合性化合物、少なくとも１種の充填材、少なくと
も１種のカチオンおよび／またはラジカル重合のための光開始剤ならびに粘度の
著しい増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の有機塩基安定化材料よりな
る混合物を反応器内で混合することからなる方法。 - 【請求項３４】 ステレオリソグラフィのための安定化された充填材入り組
成物の製造方法であって、少なくとも１種のカチオン重合性化合物および／また
は少なくとも１種のラジカル重合性化合物、粘度の著しい増加を遅延させまたは
防止するのに有効な量の少なくとも１種の充填材、ならびに少なくとも１種のカ
チオンおよび／またはラジカル重合のための光開始剤よりなる混合物を反応器内
で混合することからなる方法。 - 【請求項３５】 少なくとも１種の輻射線重合性化合物、少なくとも１種の
充填材、少なくとも１種の重合のための光開始剤、および組成物全体の粘度の著
しい増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の有機粘度安定化材料よりなる
混合物からなる安定化された輻射線−硬化性組成物。 - 【請求項３６】 少なくとも１種の輻射線重合性化合物、少なくとも１種の
、著しい粘度の増加を遅延させまたは防止するのに有効な量の充填材および少な
くとも１種の重合のための光開始剤よりなる混合物からなる安定化された輻射線
−硬化性組成物。 - 【請求項３７】 少なくとも１種のカチオン重合性化合物、および／または
少なくとも１種のフリーラジカル重合性化合物、および約９に等しいかもしくは
それより大きいｐＨ値を有する少なくとも１種の充填材ならびに、少なくとも１
種のカチオンおよび／またはラジカル重合のための光開始剤よりなる混合物から
なる安定化された輻射線−硬化性組成物。 - 【請求項３８】 少なくとも１種の重合性化合物、少なくとも１種の充填材
、及び少なくとも１種の重合のための開始剤よりなる混合物からなる硬化性組成
物を使用するステレオリソグラフィによる三次元製品の製造方法であって、該組
成物全体の粘度の著しい増加を遅延させまたは防止するのに有効な量で有機粘度
安定化材料を該組成物と接触させる方法。
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