ES2230366T3 - Metodo para reticular poliacrilatos. - Google Patents
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Abstract
Método para fabricar poliacrilatos reticulados, mediante el cual se produce un polímero por copolimerización de una mezcla de monómeros basada en acrilato y, tras la polimerización, se induce una reticulación del polímero por radiación UV, caracterizado porque durante la copolimerización se introduce en el polímero hasta un 10% en peso de monómeros copolimerizables que contienen uno o varios grupos epoxi y/o uno o varios grupos hidroxilo, y antes de la reticulación se añade al polímero, como mínimo, un fotoiniciador catiónico, así como uno o varios epóxidos y/o alcoholes di- o polifuncionales.
Description
Método para reticular poliacrilatos.
La presente invención se refiere a la
reticulación con epóxidos o alcoholes di- o polifuncionales de
adhesivos termofusibles de poliacrilato sensibles a la presión.
En el campo de las masas adhesivas, por motivos
de innovación tecnológica de los procesos de recubrimiento, hay una
demanda continua de nuevos desarrollos. En la industria tienen una
importancia creciente los procesos de termofusión ("hotmelt")
con tecnología de recubrimiento sin disolventes, en la fabricación
de masas adhesivas sensibles a la presión, ya que las exigencias
medioambientales cada vez son mayores y los precios de los
disolventes no paran de subir. Por tanto habría que eliminar los
disolventes del proceso de elaboración de las cintas adhesivas en
la mayor medida posible. Con la introducción de la tecnología de la
termofusión cada vez son mayores los requerimientos para las masas
adhesivas y, en concreto, las de tipo acrilato se están
investigando con gran intensidad, para mejorar sus propiedades. Para
aplicaciones industriales de gran calidad se prefieren los
poliacrilatos, porque son transparentes y estables a la intemperie.
Aparte de estas ventajas, las masas adhesivas de acrilato deben
cumplir elevadas exigencias en cuanto a resistencia al
cizallamiento y adherencia. Este conjunto de propiedades se alcanza
con poliacrilatos de gran peso molecular, elevada polaridad y
reticulación posterior efectiva. Para la reticulación solo se
dispone en principio de 2 métodos, pues la reticulación térmica de
los adhesivos termofusibles de acrilato solo se puede realizar
indirectamente. La irradiación con electrones tiene la ventaja de
poder reticular gramajes relativamente altos. El inconveniente es
una reticulación ineficiente por falta de grupos reactivos, como
p.ej. enlaces dobles. Por consiguiente la calidad de la reticulación
de los poliacrilatos mediante irradiación con electrones siempre es
bastante mala.
La reticulación UV requiere un menor equipamiento
y por tanto es ventajosa para la aplicación industrial. En este
caso se forman radicales intermedios que reaccionan entre sí,
produciendo la reticulación de la masa adhesiva.
La patente US 4,717,605 describe un procedimiento
para pegar piezas de vidrio óptico mediante el uso de masas
adhesivas curables por radiación, basadas en sistemas epoxi
iónicamente polimerizables y fotoiniciadores iónicos basados en
sales complejas de triarilsulfonio. Estas masas adhesivas contienen
además, al menos, un compuesto etilénicamente insaturado capaz de
polimerizar por radicales libres en presencia de un fotoiniciador
radicalario.
En la patente WO 88/02879 se usa un fotoiniciador
y una sal de hierro para la fotopolimerización catiónica. Este
documento revela una composición que lleva un material
polimerizable por radicales libres y un sistema de fotocatálisis. El
sistema fotoiniciador consta de complejos metálicos tipo \pi con
compuestos aromáticos, cuya fórmula es
(R^{6}-Fe^{+}-R^{7})LZ_{k}^{-},
donde R^{6} es un aromático
\eta^{6}, R^{7} el anión de un compuesto de
ciclopentadienilo, L un metal o metaloide de valencia dos a siete, Z
un halógeno y k la valencia de L más 1. Además, el sistema de
fotocatálisis contiene un compuesto peroxídico o hidroperoxídico y
opcionalmente un
metaloceno.
En la patente US 5,776,290 se reivindica un
proceso para fabricar un artículo recubierto de esmeril,
disponiendo sobre un soporte un primer ligante en el que hay un
sinnúmero de partículas de esmeril. El ligante está formado por un
film de adhesivo termofusible sensible a la presión. Esta masa de
adhesivo termofusible se endurece mediante una fuente energética,
de modo que las partículas de esmeril quedan recubiertas de una
capa de masa adhesiva reticulada. En dicho documento, la masa de
adhesivo termofusible reticulada con epoxi está basada en
poliésteres adherentes.
La reacción de reticulación con epoxi iniciada
por UV es muy efectiva, pero hasta la fecha no se había podido
aplicar a masas adhesivas de poliacrilato.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un método para reticular poliacrilatos, sobre todo
masas de adhesivo termofusible de poliacrilato, que no tenga las
desventajas del estado técnico y lo amplíe ventajosamente.
Este objetivo se consigue con un método de
reticulación de poliacrilatos según la reivindicación principal. De
manera sorprendente y totalmente inesperada para el especialista se
encontró que los poliacrilatos se pueden reticular muy bien con
iniciación UV y que, en cuanto a resistencia al cizallamiento,
presentan ventajas frente a los mecanismos de reticulación
convencionales, sobre todo por irradiación con electrones, siempre
que durante la polimerización se funcionalicen con grupos adecuados.
Las reivindicaciones siguientes se refieren a perfeccionamientos de
la presente invención. Una de dichas reivindicaciones se refiere al
uso de compuestos oxigenados di- o polifuncionales, sobre todo de
epóxidos o alcoholes di- o polifuncionales, como reticulantes de
poli-acrilatos funcionalizados, concretamente de
adhesivos termofusibles de acrilato funcionalizados.
Según ello, la reivindicación principal se
refiere a un método para elaborar poliacrilatos reticulados, que
consiste en obtener un polímero mediante la copolimerización de una
mezcla monomérica de base acrílica y después producir la
reticulación del polímero por radiación UV, incorporando al polímero
durante la copolimerización hasta un 10% en peso de un monómero
copolimerizable que contenga uno o varios grupos epoxi y/o uno o
varios grupos hidroxilo, y añadiendo al polímero, antes de la
reticulación, como mínimo, un fotoiniciador catiónico y uno o
varios epóxidos y/o alcoholes di- o polifuncionales.
Los epóxidos y los alcoholes di- o
polifuncionales libres se usan preferentemente de modo que uno de
estos componentes esté en claro exceso respecto al otro (como
epóxidos y alcoholes libres se designan aquí los monómeros
funcionales no incorporados a la cadena polimérica). En caso de
exceso de epóxidos libres es ventajoso que no haya más de un 10%
molar de grupos hidroxilo en forma de alcoholes libres, respecto a
los grupos epoxi de los epóxidos libres; en caso de exceso de
alcohol libre es favorable que la proporción de grupos epoxi en
forma de epóxidos libres no supere un 10% molar respecto a los
grupos hidroxilo del alcohol libre.
De manera muy preferente, en presencia de
alcoholes libres di- o polifuncionales no se añade ningún epóxido
libre di- o polifuncional; y respectivamente, en presencia de
epóxidos libres di- o polifuncionales, es ventajoso evitar que haya
alcoholes libres di- o polifuncionales.
Según una primera forma de ejecución ventajosa
del método de la presente invención, la mezcla de monómeros tiene
una composición tal, que da lugar a polímeros con propiedades
adherentes.
Preferentemente, los poliacrilatos para reticular
son de aquellos que han sido transformados o conformados por
termofusión antes de reticularlos.
Asimismo, el método de la presente invención es
muy favorable cuando la mezcla de monómeros tiene la siguiente
composición:
- a)
- 60 hasta 99,5% en peso de ácido (met)acrílico y/o de (met)acrilatos de la fórmula siguiente
- donde R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquídica de 1 hasta 20 átomos de C,
- b)
- 0,5 hasta 10% en peso de monómeros copolimerizables que llevan uno o varios grupos epoxi y/o uno o varios grupos hidroxilo,
- c)
- opcionalmente hasta máximo de 39,5% en peso de monómeros copolimerizables olefínicamente insaturados, con grupos funcionales que activen el doble enlace para la reacción de polimerización,
- de manera que los componentes de la mezcla de monómeros sumen el 100%,
- y/o, cuando antes de la reticulación se agrega a los polímeros un
- d)
- 0,01 a 25% en peso de un fotoiniciador catiónico y
- e)
- 0,1 a 5% en peso de uno o varios epóxidos y/o alcoholes di- o polifuncionales,
- de manera que los polímeros y los componentes d) y e) sumen el 100%.
La idea de la presente invención es polimerizar
en los poliacrilatos monómeros con grupos epoxi y/o hidroxilo ya
durante la polimerización. Mediante estos grupos funcionales se
puede obtener una reticulación, irradiando con luz ultravioleta en
presencia de reticulantes adecuados, que son, en concreto, los
epóxidos y/o alcoholes di- o polifuncionales descritos anteriormente
para los poliacrilatos modificados con grupos epoxi y/o con grupos
hidroxilo. De esta manera, el empleo de dichos reticulantes resulta
factible para el curado o reticulación catiónica de poliacrilatos
funcionalizados.
Según un desarrollo ventajoso del método de la
presente invención, el radical R^{2} del componente a) de la
mezcla de monómeros representa una cadena alquídica de 4 a 14
átomos de C, preferiblemente de 4 a 9 átomos de C.
Son ejemplos concretos de estos monómeros
acrílicos de uso tan ventajoso los acrilatos de
n-butilo, de n-pentilo, de
n-hexilo, de n-heptilo, de
n-octilo, de n-nonilo, y sus
isómeros ramificados, como p.ej. el acrilato de
2-etilhexilo.
Otros monómeros vinílicos que pueden usarse
ventajosamente como componente c) en combinación con los monómeros
de acrilato comprenden ésteres vinílicos, éteres vinílicos,
halogenuros vinílicos, halogenuros de vinilideno y nitrilos de
hidrocarburos etilénicamente insaturados. Son ejemplos concretos
acetato de vinilo, N-vinilformamida, vinilpiridina,
acrilamida, etil-vinil-éter, cloruro de vinilo,
cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, anhídrido maleico y
estireno.
Los monómeros se eligen preferentemente de manera
que los polímeros fabricados presenten propiedades adhesivas según
el Handbook of Pressure-sensitive Adhesives (manual
de adhesivos sensibles a la presión), p.172,
\NAK 1, 1989.
\NAK 1, 1989.
Para la reacción de reticulación descrita se usan
los fotoiniciadores catiónicos conocidos del especialista,
preferentemente uno de los iniciadores del grupo presentado a
continuación.
Como fotoiniciadores catiónicos
("fotoiniciadores") se usan preferentemente sales de
arildiazonio ("oniosales"), caracterizadas de manera general
por la fórmula Ar-N=N^{+} LX^{-}, donde LX^{-}
es un aducto de un ácido de Lewis L y de una base de Lewis X^{-}.
Para LX^{-} son especialmente ventajosos BF_{4}^{-},
SbF_{5}^{-}, AsF_{5}^{-}, PF_{5}^{-},
SO_{3}CF_{2}^{-}. Por efecto de la radiación UV la molécula se
divide rápidamente en el halogenuro de arilo (ArX), nitrógeno y el
correspondiente ácido de Lewis.
Como fotoiniciadores catiónicos también se conoce
el empleo de sales de arilyodonio (C_{6}H_{5})RI^{+}
LX^{-}, donde R es un radical orgánico, en este caso
concretamente sales de diarilyodonio
(C_{6}H_{5})_{2}I^{+} LX^{-} y de triarilsulfonio
(C_{6}H_{5})_{3}S^{+}
A LX^{-}, las cuales, en presencia de dadores de protones, forman ácidos de Brönstedt fuertes, que a su vez son muy apropiados para iniciar las polimerizaciones catiónicas y para el método de la presente invención.
A LX^{-}, las cuales, en presencia de dadores de protones, forman ácidos de Brönstedt fuertes, que a su vez son muy apropiados para iniciar las polimerizaciones catiónicas y para el método de la presente invención.
Como fotoiniciadores catiónicos, las sales de
sulfonio también se encuentran, por ejemplo, bajo la forma de
compuestos
H_{5}C_{6}-CO-CH_{2}-S^{+}
LX^{-} o
H_{5}C_{6}-CO-CH_{2}-Pyr^{+}
LX^{-}, donde Pyr representa un sistema heteroaromático
nitrogenado (como p.ej. piridina, pirimidina).
En una forma de ejecución muy ventajosa del
método de la presente invención se escoge como fotoiniciador
catiónico una hexafluorosal de triarilsulfonio del 15º grupo del
sistema periódico, preferentemente, con el elemento del 15º grupo
en el grado de oxidación IV. De manera muy favorable se utiliza
hexafluorofosfato de triarilsulfonio y/o
hexafluoro-antimoniato de triarilsulfonio.
Según un desarrollo muy ventajoso del método de
la presente invención, durante la reticulación se logra dar una
estructura a los poliacrilatos, cubriéndolos con una máscara que
posee zonas de distinta permeabilidad a la luz UV. Cuando se
irradia con luz ultravioleta hay ciertas partes de la mezcla
polimérica sometidas a diferentes intensidades de radiación. La
estructuración de los poliacrilatos consiste en que presentan zonas
de mayor reticulación junto a zonas de menor reticulación y/o no
reticuladas.
También se reivindica el uso de compuestos
oxigenados di- o polifuncionales, sobre todo de epóxidos o
alcoholes di- o polifuncionales, como reticulantes de los
poliacrilatos funcionalizados con grupos epoxi o hidroxilo, en una
reacción de reticulación por radiación ultravioleta, en presencia de
un fotoiniciador catiónico.
A continuación se describen los fundamentos de la
presente invención. Los polímeros que deberán reticularse se
preparan, partiendo de una mezcla de monómeros, mediante una
polimerización por radicales libres, de tal modo que su peso
molecular sea del orden de 250.000 - 1.000.000 g/mol.
La polimerización por radicales libres puede
realizarse en presencia de uno o varios disolventes orgánicos, de
agua o en masa. Preferentemente se emplea tan poco disolvente como
sea posible. El tiempo de polimerización está comprendido entre 6 y
48 h, según el rendimiento y la temperatura.
Para la polimerización en solución se emplean
como disolventes, preferentemente, ésteres de ácidos carboxílicos
saturados (como acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como
n-hexano o n-heptano), cetonas (como
acetona o metil-etilcetona), bencina de punto de
ebullición específico o bien mezclas de estos disolventes. Como
iniciadores de polimerización se emplean los habituales compuestos
formadores de radicales, como por ejemplo peróxidos y
azocompuestos, y también se pueden utilizar mezclas de iniciadores.
Además, durante la polimerización se pueden emplear tioles como
reguladores para rebajar el peso molecular y reducir la
polidispersión. Como tales reguladores de polimerización se pueden
emplear p.ej. alcoholes y éteres.
Según un procedimiento muy favorable, tras la
polimerización, la masa adhesiva en disolución se aplica sobre un
material soporte. En una variante muy preferida, el medio de
polimerización se elimina a presión reducida, realizando este
proceso a temperaturas elevadas, por ejemplo de 80 a 150ºC. Luego
los polímeros pueden utilizarse y aplicarse en ausencia de
disolventes, sobre todo como adhesivos termofusibles. Para
aplicaciones escogidas también resulta ventajoso preparar y aplicar
los polímeros en masa.
Para alcanzar unas propiedades adhesivas óptimas,
las mezclas descritas en la presente invención también pueden
seguir modificándose.
Así por ejemplo, los polímeros para elaborar
masas adhesivas se mezclan opcionalmente con una o varias resinas,
entre las cuales pueden emplearse, por ejemplo, las resinas
terpénicas, terpeno-fenólicas, las resinas de
hidrocarburo C_{5} y C_{9}, de pineno, indeno y colofonia, bien
solas o combinadas entre sí, así como sus derivados
desproporcionados, hidrogenados, polimerizados, esterificados y sus
sales, aunque en principio se pueden emplear todas las resinas
solubles en los correspondientes poliacrilatos, especialmente todas
las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas,
alquilaromáticas, las resinas de hidrocarburo basadas de monómeros
puros, las resinas de hidrocarburo hidrogenadas, las resinas de
hidrocarburo funcionales y las resinas naturales.
Asimismo pueden añadirse diversas cargas (por
ejemplo negro de humo, TiO_{2}, esferas macizas o huecas de
vidrio o de otros materiales, aglutinantes), agentes hinchantes,
mezcladores y/o antioxidantes.
En un desarrollo especialmente ventajoso se
incorporan plastificantes a la mezcla, para mejorar la fluidez de
la masa adhesiva.
Un desarrollo que hace que el método de la
presente invención sea especialmente favorable para la fabricación
de cintas adhesivas, por ejemplo, tiene la característica de
trabajar con la masa adhesiva en estado fundido.
Como soporte, por ejemplo para cintas adhesivas,
se usan en tal caso los materiales conocidos y usuales para el
especialista, como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC),
velos, espumas, telas y tejidos, así como papel separador (papel
cristal, HDPE, LDPE).
Según la presente invención, la reticulación de
los poliacrilatos o de las masas (termo)adhesivas tiene
lugar por radiación UV de corta duración, en la región de 200 a 400
nm, mediante lámparas de mercurio de presión alta o media, con una
potencia de p.ej. 80 a 200 W/cm. Puede ser recomendable adaptar la
potencia de irradiación a la velocidad de la cinta o, en caso de
marcha lenta, sombrear parcialmente la cinta, a fin de disminuir su
carga térmica. El tiempo de irradiación se amolda a la estructura y
a la potencia de las correspondientes lámparas.
El método de la presente invención puede servir
de manera excelente para fabricar poliacrilatos estructurados,
sobre todo masas (termo)adhesivas estructuradas. Un método
de elaboración de poliacrilatos estructurados mediante reticulación
estructurada de mezclas de poliacrilato se caracteriza por irradiar
la mezcla básica de los polímeros con luz ultravioleta, de tal
manera que solo ciertas zonas de dicha mezcla queden sometidas a la
radiación UV.
El método de preparación de poliacrilatos
estructurados puede efectuarse, concretamente, irradiando la mezcla
básica de los polímeros con luz ultravioleta a través de una
máscara perforada, de manera que solo ciertas zonas de dicha mezcla
queden sometidas a la radiación UV.
Como alternativa, la estructuración de la mezcla
de polímeros por endurecer puede obtenerse utilizando una lámina
con áreas de distinta permeabilidad a la luz UV, en vez de la
máscara perforada, de modo que ciertas zonas de dicha mezcla estén
sometidas a distintas intensidades de la radiación UV.
En la figura 1 el principio de la irradiación
selectiva está ilustrado mediante un esquema. En ella se representa
la irradiación de la masa de acrilato (2) a través de una máscara
perforada (1), hallándose la masa de acrilato (2) sobre el soporte
(3). La masa de acrilato (2) lleva según la reivindicación
principal un fotoiniciador catiónico que desencadena la reacción de
reticulación mediante la luz UV (4). Los rayos ultravioleta (4)
solo pueden atravesar la máscara (1) por los agujeros (11), de
manera que tras la irradiación resulta la situación representada en
la parte inferior de la figura: la masa adhesiva (2) presenta
segmentos duros de alta reticulación (21) junto a segmentos no
reticulados (22).
Las cadenas poliméricas en los bordes de las
zonas duras penetran en las zonas blandas; por lo tanto las zonas
duras, y de por sí muy viscosas, están unidas con las zonas blandas
impidiendo su movilidad, con lo cual aumenta la estabilidad
estructural de la masa adhesiva. Esos segmentos duros también
aumentan la cohesión de la masa adhesiva. En cambio, los segmentos
blandos producen una ligera fluencia de la masa adhesiva sobre el
substrato, incrementando así la adherencia y la pegajosidad
(agarre). Sobre las propiedades técnicas de adhesión tiene una gran
influencia el porcentaje de superficie irradiada y el tamaño de los
segmentos producidos.
Los siguientes ejemplos experimentales sirven
para explicar con mayor detalle la presente invención, sin que la
elección de los ejemplos pretenda limitarla innecesariamente.
Para analizar las masas de poliacrilato y sus
productos reticulados se emplearon los métodos de ensayo descritos
a continuación:
Sobre una superficie de acero lisa y limpiada se
aplicó una tira de la cinta adhesiva de 13 mm de anchura. El área
de aplicación fue de 20 mm \times 13 mm (longitud \times
anchura). A continuación se procedió de la manera siguiente:
- Ensayo A1: a la temperatura ambiente se fijó un peso de 1 Kg a la cinta adhesiva y se midió el tiempo hasta la caída del peso.
- Ensayo A2: a 70ºC se fijó un peso de 1 Kg a la cinta adhesiva y se midió el tiempo hasta la caída del peso.
Los tiempos de aguante medidos están expresados
respectivamente en minutos y corresponden al valor medio de tres
mediciones.
Sobre planchas de acero se pegó una tira de 20 mm
de ancho de un poliéster recubierto con una masa adhesiva de
acrilato. La tira adhesiva se apretó dos veces sobre el substrato
con un peso de 2 Kg. Luego, inmediatamente, se arrancó la cinta
adhesiva a una velocidad de 300 mm/min con un ángulo de 180º
respecto al substrato. Las planchas de acero se limpiaron dos veces
con acetona y una vez con isopropanol. Para las mediciones sobre el
substrato de PE solo se utilizaron planchas nuevas. Los resultados
de ensayo están expresados en N/cm y son el promedio de tres
mediciones. Todas las mediciones se llevaron a cabo a temperatura
ambiente en condiciones climatizadas.
Las muestras de adhesivo, exentas de disolventes
y cuidadosamente secadas, se meten en saquitos de velo de
poli-etileno (velo Tyvek) que luego se sueldan. Por
la diferencia de pesadas de la muestra antes y después de la
extracción con tolueno se calcula el índice de gel (porcentaje en
peso de polímero insoluble en tolueno).
Las muestras empleadas en los ensayos se
prepararon de la siguiente manera:
- Los polímeros se prepararon convencionalmente mediante polimerización por radicales libres; el peso molecular medio fue de aproximadamente 800.000 g/mol.
Un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones radicalarias se llenó con 8 g de metacrilato de
glicidilo, 196 g de acrilato de n-butilo, 196 g de
acrilato de 2-etilhexilo y 266 g de
acetona/isopropanol (97:3). Tras pasar nitrógeno durante 45 minutos
a través de la disolución reaccionante en agitación, el reactor se
calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de AIBN
[2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)].
A continuación, el baño exterior se calentó a 75ºC y la reacción se
efectuó constantemente a dicha temperatura exterior. A las 4 y a las
6 h se diluyó respectivamente con 150 g de la mezcla acetona/
isopropanol (97:3). Tras 48 h de reacción se interrumpió la
polimerización y el reactor se enfrió a temperatura ambiente.
A continuación se diluyó con 150 g de acetona y
se añadieron 12,8 g de bisfenol A y 8 g de hexafluoroantimoniato de
triarilsulfonio (disolución al 50% en propilencarbonato; Cyracure
UVI-6994® [UNION CARBIDE]). La mezcla disuelta se
aplicó sobre una lámina de PET tratada con una imprimación de
isocianato, formando una capa de 50 g/m^{2} y se calentó durante
10 minutos a 120ºC. Para la radiación UV se usó la lámpara de
cloruro de xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]), con una intensidad de
radiación de 160 W/m^{2}. Tras pasar una vez bajo la lámpara a una
velocidad de cinta de 20 m/min., las muestras de cinta adhesiva se
calentaron de nuevo durante 10 minutos y después se ensayaron según
los métodos A hasta C.
Se procedió de modo análogo al ejemplo 1. El
polímero se diluyó con 150 g de acetona y se añadieron 12,8 g de
bisfenol A, así como 8 g de hexafluorofosfato de triarilsulfonio
(disolución al 50% en propilencarbonato; Cyracure
UVI-6990® [UNION CARBIDE]). La mezcla disuelta se
aplicó sobre una lámina de PET tratada con una imprimación de
isocianato, formando una capa de 50 g/m^{2} y se calentó durante
10 minutos a 120ºC. Para la radiación UV se usó la lámpara de
cloruro de xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]), con una intensidad de
radiación de 160 W/m^{2}. Después de pasar una vez bajo la
lámpara a una velocidad de cinta de 20 m/min., las muestras de cinta
adhesiva se calentaron nuevamente durante 10 minutos y luego se
ensayaron según los métodos A hasta C.
Se procedió de modo análogo al ejemplo 1. El
polímero se aplicó sobre una lámina de PET tratada con una
imprimación de isocianato, formando una capa de 50 g/m^{2}, se
secó durante 10 minutos a 120ºC, se curó con radiación electrónica
(230 kV de tensión de aceleración, planta de endurecimiento por haz
de electrones de la firma Crosslinking) y a continuación se ensayó
según los métodos A hasta C.
Se procedió de manera análoga al ejemplo 1. Para
la mezcla se añadieron 4 g de hexafluoroantimoniato de
triarilsulfonio (disolución al 50% en propilencarbonato; Cyracure
UVI-6994® [UNION CARBIDE]).
Un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones radicalarias se llenó con 8 g de metacrilato de
glicidilo, 4 g de ácido acrílico, 194 g de acrilato de
n-butilo, 194 g de acrilato de
2-etilhexilo y 266 g de acetona/ isopropanol
(97:3). Tras pasar nitrógeno durante 45 minutos a través de la
solución reaccionante en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y
se añadieron 0,4 g de AIBN
[2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo)].
A continuación, el baño exterior se calentó a 75ºC y la reacción se
efectuó constantemente a esta temperatura exterior. A las 4 y a las
6 h se diluyó respectivamente con 150 g de la mezcla
acetona/isopropanol (97:3). Tras 48 h de reacción se interrumpió la
polimerización y el reactor se enfrió a temperatura ambiente.
A continuación se diluyó con 150 g de acetona y
se añadieron 12,8 g de bisfenol A y 8 g de hexafluoroantimoniato de
triarilsulfonio (disolución al 50% en propilencarbonato; Cyracure
UVI-6994® [UNION CARBIDE]). La mezcla disuelta se
aplicó sobre una lámina de PET tratada con una imprimación de
isocianato, formando una capa de 50 g/m^{2} y se calentó durante
10 minutos a 120ºC. Para la radiación UV se usó la lámpara de
cloruro de xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]), con una intensidad de
radiación de 160 W/m^{2}. Tras pasar una vez bajo la lámpara a una
velocidad de cinta de 20 m/min., las muestras de cinta adhesiva se
calentaron de nuevo durante 10 minutos y después se ensayaron según
los métodos A hasta C.
Un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones radicalarias se llenó con 8 g de metacrilato de
glicidilo, 4 g de ácido acrílico, 20 g de acrilato de metilo, 20 g
de N-terc.-butilacrilamida, 348 g de acrilato de
2-etil-hexilo y 266 g de
acetona/isopropanol (97:3). Tras pasar nitrógeno durante 45 minutos
a través de la solución reaccionante en agitación, el reactor se
calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de AIBN
[2,2'-azobis(2-metilbutiro-
nitrilo)].
nitrilo)].
A continuación, el baño exterior se calentó a
75ºC y la reacción se efectuó constantemente a dicha temperatura
exterior. A las 4 y a las 6 h se diluyó respectivamente con 150 g
de la mezcla acetona/isopropanol (97:3). Tras 48 h de reacción se
interrumpió la polimerización y el reactor se enfrió a temperatura
ambiente. El peso molecular medio fue de aproximadamente 710.000
g/mol.
A continuación se diluyó con 150 g de acetona y
se añadieron 12,8 g de bisfenol A y 8 g de hexafluoroantimoniato de
triarilsulfonio (disolución al 50% en propilencarbonato; Cyracure
UVI-6994® [UNION CARBIDE]). La mezcla disuelta se
aplicó sobre una lámina de PET tratada con una imprimación de
isocianato, formando una capa de 50 g/m^{2} y se calentó durante
10 minutos a 120ºC. Para la radiación UV se usó la lámpara de
cloruro de xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]), con una intensidad de
radiación de 160 W/m^{2}. Tras pasar una vez bajo la lámpara a una
velocidad de cinta de 20 m/min., las muestras de cinta adhesiva se
calentaron de nuevo durante 10 minutos y después se ensayaron según
los métodos A hasta C.
Un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones radicalarias se llenó con 8 g de metacrilato de
hidroxietilo, 196 g de acrilato de n-butilo, 196 g
de acrilato de 2-etilhexilo y 266 g de
acetona/isopropanol (97:3). Tras pasar nitrógeno durante 45 minutos
a través de la disolución reaccionante en agitación, el reactor se
calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de AIBN
[2,2'-azobis(2-metilbutiro-nitrilo)].
A continuación, el baño exterior se calentó a 75ºC y la reacción se
efectuó constantemente a dicha temperatura exterior. A las 4 y a
las 6 h se diluyó respectivamente con 150 g de la mezcla
acetona/isopropanol (97:3). Tras 48 h de reacción se interrumpió la
polimerización y el reactor se enfrió a temperatura ambiente.
A continuación se diluyó con 150 g de acetona y
se añadieron 20 g de bisfenol A bisepoxidado (Rütapox 164^{TM},
de la firma Bakelite AG) y 8 g de hexafluoroantimoniato de
triarilsulfonio (disolución al 50% en propilencarbonato; Cyracure
UVI-6994® [UNION CARBIDE]). La mezcla disuelta se
aplicó sobre una lámina de PET tratada con una imprimación de
isocianato, formando una capa de 50 g/m^{2} y se calentó durante
10 minutos a 120ºC. Para la radiación UV se usó la lámpara de
cloruro de xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]), con una intensidad de
radiación de 160 W/m^{2}. Tras pasar una vez bajo la lámpara a una
velocidad de cinta de 20 m/min., las muestras de cinta adhesiva se
calentaron de nuevo durante 10 minutos y después se ensayaron según
los métodos A hasta C.
Se procedió de modo análogo al ejemplo 7. El
polímero se aplicó sobre una lámina de PET tratada con una
imprimación de isocianato, formando una capa de 50 g/m^{2}, se
secó durante 10 minutos a 120ºC, se curó con radiación electrónica
(230 kV de tensión de aceleración, planta de endurecimiento por haz
de electrones de la firma Crosslinking) y a continuación se ensayó
según los métodos A hasta C.
Un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones radicalarias se llenó con 8 g de metacrilato de
hidroxietilo, 4 g de ácido acrílico, 194 g de acrilato de
n-butilo, 194 g de acrilato de
2-etilhexilo y 266 g de acetona/ isopropanol
(97:3). Tras pasar nitrógeno durante 45 minutos a través de la
solución reaccionante en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y
se añadieron 0,4 g de AIBN
[2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo)].
A continuación, el baño exterior se calentó a 75ºC y la reacción se
efectuó constantemente a esta temperatura exterior. A las 4 y a las
6 h se diluyó respectivamente con 150 g de la mezcla
acetona/isopropanol (97:3). Tras 48 h de reacción se interrumpió la
polimerización y el reactor se enfrió a temperatura ambiente.
A continuación se diluyó con 150 g de acetona y
se añadieron 20 g de bisfenol A bisepoxidado (Rütapox 164^{TM},
de la firma Bakelite AG) y 8 g de hexafluoroantimoniato de
triarilsulfonio (disolución al 50% en propilencarbonato; Cyracure
UVI-6994® [UNION CARBIDE]). La mezcla disuelta se
aplicó sobre una lámina de PET tratada con una imprimación de
isocianato, formando una capa de 50 g/m^{2} y se calentó durante
10 minutos a 120ºC. Para la radiación UV se usó la lámpara de
cloruro de xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]), con una intensidad de
radiación de 160 W/m^{2}. Tras pasar una vez bajo la lámpara a una
velocidad de cinta de 20 m/min., las muestras de cinta adhesiva se
calentaron de nuevo durante 10 minutos y después se ensayaron según
los métodos A hasta C.
Un reactor convencional de vidrio de 2 l para
polimerizaciones radicalarias se llenó con 8 g de metacrilato de
hidroxietilo, 4 g de ácido acrílico, 20 g de acrilato de metilo, 20
g de N-terc.-butilacrilamida, 348 g de acrilato de
2-etilhexilo y 266 g de acetona/isopropanol (97:3).
Después de pasar nitrógeno durante 45 minutos a través de la
solución reaccionante en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y
se añadieron 0,4 g de AIBN
[2,2'-azobis-(2-metilbuti-ronitrilo)].
A continuación, el baño exterior se calentó a 75ºC y la reacción se
efectuó constantemente a esta temperatura exterior. A las 4 y a las
6 h se diluyó respectivamente con 150 g de la mezcla
acetona/isopropanol (97:3). Tras 48 h de reacción se interrumpió la
polimerización y el reactor se enfrió a temperatura ambiente. El
peso molecular medio fue de aproximadamente 686.000 g/mol.
A continuación se diluyó con 150 g de acetona y
se añadieron 20 g de bisfenol A bisepoxidado (Rütapox 164^{TM},
de la firma Bakelite AG) y 8 g de hexafluorofosfato de
triarilsulfonio (disolución al 50% en propilencarbonato; Cyracure
UVI-6990® [UNION CARBIDE]). La mezcla se libró de
disolvente haciendo vacío y luego se aplicó fundida a 120ºC
mediante una boquilla de ranura ancha sobre una lámina de PET
tratada con una imprimación de isocianato, formando una capa de 50
g/m^{2}. Para la radiación UV se usó la lámpara de cloruro de
xenón (bulbo VIB 308 [FUSION]), con una intensidad de radiación de
160 W/m^{2}. Tras pasar una vez bajo la lámpara a una velocidad
de cinta de 20 m/min., las muestras de cinta adhesiva se calentaron
de nuevo durante 10 minutos y después se ensayaron según los
métodos A hasta C.
Los resultados de las pruebas técnicas de
adhesión de los ejemplos 1 al 3 están resumidos en la tabla 1.
Los ensayos de los ejemplos 1 y 2 demuestran que
mediante el método de la presente invención se pueden fabricar
masas adhesivas de una gran resistencia al cizallamiento. Tanto el
hexafluorofosfato de triarilsulfonio como el hexafluoroantimoniato
de triarilsulfonio son adecuados como
foto-iniciadores de la reticulación con epóxidos.
Los grupos epoxi se introducen durante la polimerización en la
cadena polimérica, mediante el metacrilato de glicidilo. Para
reticular se emplea el bisfenol A. El ejemplo 3 demuestra la
superioridad de la reticulación conforme a la presente invención
frente al endurecimiento convencional por radiación electrónica.
Para un índice de gel prácticamente igual, la resistencia al
cizallamiento de las muestras reticuladas con haz de electrones es
claramente inferior a la de los ejemplos 1 y 2.
Los resultados de las pruebas técnicas de
adhesión de los ejemplos 4 al 6 están resumidos en la tabla 2.
Los ejemplos 4 a 6 demuestran que el método de la
presente invención se puede emplear de manera universal para las
masa adhesivas de acrilato. Así, p.ej., también se puede emplear
ácido acrílico como comonómero y realizar la reticulación con
epóxido. El ejemplo 4 demuestra que incluso puede rebajarse el
porcentaje de fotoiniciador, sin que por ello la reticulación deje
de ser efectiva. La resistencia al cizallamiento se mantiene
completamente. También se puede reducir el peso molecular medio. El
ejemplo 6 posee un peso molecular medio de aproximadamente 700.000
g/mol y, a pesar de ello, se consigue la resistencia óptima al
cizallamiento, gracias a la reticulación con epóxido conforme a la
presente invención.
Los resultados de los ejemplos 7 al 10 están
resumidos en la tabla 3.
Para los ejemplos 7, 9 y 10 se recorrió el camino
inverso. Por copolimerización de metacrilato de hidroxietilo (HEMA)
se introdujeron estadísticamente grupos hidroxilo a lo largo de la
cadena polimérica, que después se reticularon con un epóxido
difuncional mediante catálisis ácida. La reacción de reticulación
según la presente invención también transcurre por esta vía de
manera mucho más efectiva que el endurecimiento comparativo por
radiación electrónica. En este caso también se toleran distintas
composiciones de comonómeros. El ejemplo 10 demuestra que las masas
más fuertemente reguladas se pueden aplicar como producto
termofusible y luego, con la reticulación, también alcanzan los
niveles altos de resistencia al cizallamiento.
Ha resultado especialmente efectiva la variante
del método en que los poliacrilatos funcionalizados con epoxi se
reticularon con reticulantes hidroxifuncionales (alcoholes).
Claims (7)
1. Método para fabricar poliacrilatos
reticulados, mediante el cual se produce un polímero por
copolimerización de una mezcla de monómeros basada en acrilato y,
tras la polimerización, se induce una reticulación del polímero por
radiación UV, caracterizado porque
durante la copolimerización se introduce en el
polímero hasta un 10% en peso de monómeros copolimerizables que
contienen uno o varios grupos epoxi y/o uno o varios grupos
hidroxilo, y antes de la reticulación se añade al polímero, como
mínimo, un fotoiniciador catiónico, así como uno o varios epóxidos
y/o alcoholes di- o polifuncionales.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla de monómeros tiene tal
composición, que los polímeros resultantes poseen propiedades
adhesivas.
3. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los
poliacrilatos para reticular son de tal naturaleza que han sido
elaborados y aplicados en estado fundido antes de la
reticulación.
4. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla
de monómeros tiene la siguiente composición
- a)
- 60 hasta 99,5% en peso de ácido (met)acrílico y/o de (met)acrilatos de la fórmula siguiente
- donde R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquídica de 1 hasta 20 átomos de C, especialmente de 4 hasta 14 átomos de C, sobre todo de 4 hasta 9 átomos de C,
- b)
- 0,5 hasta 10% en peso de monómeros copolimerizables que llevan uno o varios grupos epoxi y/o uno o varios grupos hidroxilo,
- c)
- opcionalmente hasta máximo de 39,5% en peso de monómeros copolimerizables olefínicamente insaturados, con grupos funcionales que activen el doble enlace para la reacción de polimerización,
- de manera que los componentes de la mezcla de monómeros sumen el 100%,
- y/o, cuando antes de la reticulación se agrega a los polímeros un
- d)
- 0,01 a 25% en peso de un fotoiniciador catiónico y
- e)
- 0,1 a 5% en peso de uno o varios epóxidos y/o alcoholes di- o polifuncionales,
- de manera que los polímeros y los componentes d) y e) sumen el 100%.
5. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
fotoiniciador catiónico se emplea una hexafluorosal de
triarilsulfonio del 15º grupo del sistema periódico, en concreto
hexafluorofosfato de triarilsulfonio y/o hexafluoroantimoniato de
triarilsulfonio.
6. Método según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque durante
la reticulación se logra dar una estructura a los poliacrilatos,
cubriéndolos con una máscara que posee zonas de diferente
permeabilidad a la luz UV, y la estructuración de los poliacrilatos
consiste en que presentan zonas de mayor reticulación junto a zonas
de menor reticulación y/o no reticuladas.
7. Empleo de compuestos oxigenados di- o
polifuncionales, especialmente de epóxidos o alcoholes di- o
polifuncionales, como reticulantes para la reacción de reticulación
de poliacrilatos funcionalizados con grupos epoxi o grupos
hidroxilo, mediante radiación ultravioleta, en presencia de un
fotoiniciador catiónico.
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