JP2006501330A - エポキシ部分および第四級塩を有する触媒の存在下で調製された液体非架橋化マイケル付加オリゴマー - Google Patents

エポキシ部分および第四級塩を有する触媒の存在下で調製された液体非架橋化マイケル付加オリゴマー Download PDF

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Abstract

本発明は、費用をかけて光開始剤を添加することなく、紫外（ＵＶ）光を使用して架橋できる重合可能な基を含む非架橋化液体オリゴマーに関する。非架橋化液体マイケル付加オリゴマーは、エポキシ部分と第四級塩の両者を有する触媒の存在下で調製される。所望の触媒を使用して調製された非架橋化液体マイケル付加オリゴマーは、そのような目的で一般的に使用される触媒の存在下で調製された同種の非架橋化液体マイケル付加オリゴマーと比較して、より低い粘度とより低い樹脂色を有し、架橋の際により低い皮膜色を有する。

Description

本発明は、費用をかけて光開始剤を添加することなく、紫外（ＵＶ）光を使用して架橋できる重合可能な基を含む非架橋化液体オリゴマーに関する。非架橋化液体マイケル付加オリゴマーは、エポキシ部分と第四級塩の両者を有する触媒の存在下で調製される。所望の触媒を使用して調製された非架橋化液体マイケル付加オリゴマーは、そのような目的で一般的に使用される触媒の存在下で調製された同種の非架橋化液体マイケル付加オリゴマーと比較して、より低い粘度とより低い樹脂色を有し、架橋の際により低い皮膜色を有する。
架橋化ポリマーを調製するための、マルチアクリラートアクセプター化合物に対するベータ-ジカルボニルドナー化合物のマイケル付加は、文献に記載されている。例えば、Mozner及びRheinbergerは、トリアクリラート及びテトラアクリラートに対するアセトアセタートのマイケル付加を報告した(Macromolecular Rapid Communications 16, 135-138, 1995)。形成された製品は、架橋化（硬化）ゲルであった。反応の一つにおいて、Moznerは、二つの官能基を有するポリエチレングリコール（600の分子量）ジアセトアセタート（ＰＥＧ−６００−ＤＡＡ）一モルに対して、三つの官能基を有するトリメチロールプロパントリアセタート（ＴＭＰＴＡ）一モルを加えた。（各「アセトアセタート官能基」は二度反応する；かくしてジアセトアセタートの各モルは４の反応当量を有する。）
Figure 2006501330
 ＴＭＰＴＡ：ＰＥＧ600ＤＡＡのモル比＝１：１
アクリラート：アセトアセタート官能基の比＝３：２
反応当量の比＝３：４
Ashland社に与えられた米国特許第5,945,489号及び第6,025,410号は、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノナン、及びグアニジンのような強塩基触媒の存在下で、多官能性アクリラートアクセプター化合物を使用する、アセトアセタート官能性ドナー化合物のマイケル付加反応によって調製された、非架橋化液体オリゴマー組成物を開示している。第5,945,489号及び第6,025,410号の内容は、参考としてここに取り込まれる。米国特許第5,565,525号は、マイケル付加反応を通じて硬化可能な樹脂組成物を開示している。架橋反応は、エポキシドの存在下での、第四級アンモニウム化合物または他のオニウム塩で触媒される。米国特許第5,565,525号によるマイケル付加反応の生成物は、硬化した架橋化組成物であり、固体を形成する"Macromolecular Rapid Communications"に記載された組成物と同様である。
Mozner及びRheinberger, Macromolecular Rapid Communications 16, 135-138, 1995 米国特許第5,945,489号 米国特許第6,025,410号 米国特許第5,565,525号
対照的に本発明によれば、液体のオリゴマー状アクリル組成物が、エポキシド部分と第四級塩を含む触媒系の存在下で、マイケル付加反応を介して調製できることが見出された。
本発明は、ベータケトエステルのようなマイケルドナーと、アクリラートのようなマイケルアクセプターを、特定の割合で、エポキシ部分と第四級塩を有する触媒系の存在下で使用するマイケル付加反応を解して調製された特定の液体非架橋化アクリルオリゴマーが、強塩基触媒の存在下で調製されたマイケル付加オリゴマーと比較して、より低い粘度とより低い色を有する非架橋化液体マイケル付加アクリルオリゴマーを導くという発見に基づく。本発明のオリゴマーは、光開始剤の不存在下で光重合可能である。重合した（硬化した）皮膜は、強塩基で調製された樹脂から生産されたものより低い色を有し、高温及び／またはＵＶ照射（即ち日光）に曝露された際の光安定性は非常に促進されている。
本発明は、マイケルドナーとマイケルアクセプターとの反応によって調製された、マイケル付加非架橋化液体ポリアクリラートオリゴマーに関する。この反応は、副生成物の除去またはワークアップの必要なく、短い時間の燃焼で低温で、複数のアクリラート官能性を有する化合物とのベータ-ジカルボニルドナーの反応を促進するのに適した触媒系の存在下で実施される。本発明で使用される触媒系は、エポキシ部分と第四級アンモニウム塩とを含む。
本発明のオリゴマーを調製するために使用される一般的なマイケルアクセプターとして、ジアクリラート、トリアクリラート、及びテトラアクリラートのようなマルチアクリラートが挙げられる。
有用なジアクリラートの例は以下の通りである：
Figure 2006501330
 ジエチレングリコールジアクリラート、ＭＷ＝２１４、ｆ＝２
Figure 2006501330
 エトキシル化ビスフェノールＡジアクリラート、ＭＷ＝４２４、ｆ＝２
Figure 2006501330
 １，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ＭＷ＝２２６、ｆ＝２
Figure 2006501330
 ネオペンチルグリコールジアクリラート、ＭＷ＝２１２、ｆ＝２
Figure 2006501330
 ポリエチレングリコールジアクリラート、ＭＷ＝３０２、５０８、ｆ＝２
Figure 2006501330
 プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、ＭＷ＝３２８、ｆ＝２
Figure 2006501330
 テトラエチレングリコールジアクリラート、ＭＷ＝３０２、ｆ＝２
Figure 2006501330
 トリエチレングリコールジアクリラート、ＭＷ＝２５８、ｆ＝２
Figure 2006501330
 トリプロピレングリコールジアクリラート（ＴＲＰＧＤＡ）、ＭＷ＝３００、ｆ＝２
有用なトリアクリラートは以下の通りである：
Figure 2006501330
 トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、ＭＷ＝２９６、ｆ＝３
Figure 2006501330
 エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、ＭＷ＝≧４２８、ｆ＝３
Figure 2006501330
 プロポキシル化グリセリルトリアクリラート、ＭＷ＝４２８、ｆ＝３
Figure 2006501330
 トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、ＭＷ＝４２３、ｆ＝３
Figure 2006501330
 ペンタエリスリトールトリアクリラート、ＭＷ＝２９８、ｆ＝３
有用なテトラアクリラートは以下の通りである：
Figure 2006501330
 ペンタエリスリトールテトラアクリラート（ＰＥＴＡ）、ＭＷ＝３５２、ｆ＝４
更なる有用なアクリラートアクセプターは、アクリル化エポキシド、例えばアクリル化エポキシジアクリラート、アクリル化ウレタン、例えばアリール及び脂肪族ウレタンアクリラート、及びアクリル化ポリエステル、例えばポリエステルアクリラートである。さらに、一官能性アクリラート（例えば単純なＣ１−Ｃ１８アクリラートエステル、イソボルニルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、カプロラクトンアクリラート等）は、特定の基体に対する接着性、剛性、柔軟性、皮膜光沢性、溶媒耐性、衝撃耐性、表面伸張性等のような樹脂の特性を改変するように含まれても良い。
本発明のオリゴマーを調製するために使用されるマイケルドナーの例は、二つの官能性を有するアセトアセタートである：
Figure 2006501330
 メチルアセトアセタート、ｆ＝２
Figure 2006501330
 エチルアセトアセタート、ｆ＝２
Figure 2006501330
 ｔ−ブチルアセトアセタート、ｆ＝２
Figure 2006501330
 ２−エチルヘキシルアセトアセタート、ｆ＝２
Figure 2006501330
 ラウリルアセトアセタート、ｆ＝２
Figure 2006501330
 アセトアセタニリド、ｆ＝２
Figure 2006501330
 ２−アセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）、ｆ＝２
Figure 2006501330
 アリルアセトアセタート、ｆ＝２
四つの官能性を有するアセトアセタートは以下の通りである：
Figure 2006501330
 ブタンジオールジアセトアセタート、ｆ＝４
Figure 2006501330
 １，６−ヘキサンジオールジアセトアセタート、ｆ＝４
Figure 2006501330
 ネオペンチルグリコールジアセトアセタート、ｆ＝４
Figure 2006501330
 シクロヘキサンジメタノールジアセトアセタート、ｆ＝４
Figure 2006501330
 エトキシル化ビスフェノールＡジアセトアセタート、ｆ＝４
六つの官能性を有するアセトアセタートは以下の通りである：
Figure 2006501330
 トリメチロールプロパントリアセトアセタート、ｆ＝６
Figure 2006501330
 グリシントリアセトアセタート、ｆ＝６
Figure 2006501330
 ポリカプロラクトントリアセトアセタート、ｆ＝６
八つの官能性を有するアセトアセタートは以下の通りである：
Figure 2006501330
 ペンタエリスリトールテトラアセトアセタート、ｆ＝８
他の有用なマイケルドナーは、マロン酸のエステル、２，４−ペンタンジオン、メチルシアノアセタート、エチルシアノアセタート、ブチルシアノアセタート、オクチルシアノアセタート、及びシアノアセタミドを含む。
マイケル付加反応は典型的に、マイケルドナーに対して過剰当量のマイケルアクセプターで実施される。液体オリゴマー状生成物を生産するための実施可能な比は、図１に定義されている。ドナーに対して適切な当量比のアクセプターを使用して、液体オリゴマー状生成物の取得を確かなものにすることが必須である。アクリラートアクセプターとマイケルドナーについてのこれらの比の例は、以下のものを含む。
反応当量官能比は以下の通りである：
ａ）ジアクリラート：マイケルドナーが、
ドナー官能性＝２の場合、≧１：１
ドナー官能性＝４の場合、≧４．５：１
ドナー官能性＝６の場合、≧４．５：１
ドナー官能性＝８の場合、≧３．５：１
ｂ）トリアクリラート：マイケルドナーが、
ドナー官能性＝２の場合、≧２．２５：１
ドナー官能性＝４の場合、≧６．４：１
ドナー官能性＝６の場合、≧７．８：１
ドナー官能性＝８の場合、≧７．４：１
ｃ）テトラアクリラート：マイケルドナーが、
ドナー官能性＝２の場合、≧６．６：１
ドナー官能性＝４の場合、≧１２．３：１
ドナー官能性＝６の場合、≧１３．２：１
ドナー官能性＝８の場合、≧１２．７：１
本発明で使用される触媒系は、エポキシ部分及び第四級塩を含む。本発明で有用なエポキシ部分含有組成物の例は、グリシジルメタクリラート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等を含む。第四級塩は、テトラアルキルアンモニウムハライド、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、アリールアルキルアンモニウムハライド、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を含む。第四級塩はまた、ホスホニウムハライド、例えばテトラアルキルホスホニウムブロミド、及びホスホニウムアセタート、例えばエチルトリフェニルホスホニウムアセタート酢酸錯体、例えばMorton International社製の"A-1"触媒を含む。第四級塩はまた、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムフルオルボラートを含む。
エポキシと第四級塩についての好ましい範囲は、全アクリラート及びマイケルドナーチャージに基づいて、それぞれ0.10-10％及び0.10-5％である。最も好ましい範囲は、それぞれ0.10-5重量％及び0.10-2重量％であって良い。樹脂のデザインは特定の適用に基づき、広範囲のエポキシ及び第四級塩部分が可能であり、それに基づいて、効果皮膜の特性に直接影響できる触媒構成成分が可能である。
理論的に結び付けられることを期待しないが、エポキシ及び第四級塩を別個の成分として添加した場合、エポキシ及び第四級塩は反応して、in situで触媒を形成すると解される。別の実施態様では、エポキシ部分と第四級塩は一つの分子に存在しても良い。一つの例として、トリエチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物が挙げられよう。別の実施態様では、前記触媒は、エポキシ及び重合可能なリガンド官能性の両者を有する第四級塩から由来できる。一つの例として、アクリロイルエチルグリシジルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。重合可能なリガンドは、他のアクリル官能性基との共重合により、硬化生成物マトリックスと前記組成物の結合を可能にする。
マイケル反応の高い選択性は、不活性溶媒としてスチレン及びメチルメタクリラートのようなモノマーの使用を可能にし、各種の樹脂に容易に取り込まれる低粘度の系を与えることができる。
本発明の液体マイケル付加生成物は、光開始剤の必要なく紫外光で硬化可能であり、各種の基体及び応用のためのコーティング、接着剤、シーラント、及びカプセル化剤として有用である。ベンゾフェノン及び／または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのような光開始剤をこれらの樹脂に添加して、硬化をさらに促進しても良い。本発明のオリゴマーはまた、化学的または熱的手段によって、及び電子ビーム照射によって硬化しても良い。
以下の一連の実施例は、従来技術のゲルまたは固体生成物から本発明の液体オリゴマー生成物を分離する、β−ジカルボニルマイケルドナーに対する多官能性アクリラートの割合の例を提供する。以下の実施例では、他に記載がなければすべての部は重量部である。
実施例１：
74.0ｇのトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、14.8ｇのエチルアセトアセタート（ＥＡＡ）、1.8ｇのグリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）エポキシドナー、及び0.45ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを、機械的スターラーからの穏やかな攪拌を備えた反応器で混合した。反応器の内容物を、約1℃/分で80℃の指定稼動温度に加熱し、3時間に亘り維持した。3時間後、樹脂を反応器から取り出して冷却した。取り出した後24時間で、Brookfield Cap 2000粘度計で樹脂の粘度を25℃で測定し、10,390cpsであると測定された。エチルアセトアセタート上の両者の反応性メチレンプロトンの変換は、１３Ｃ ＮＭＲにより95.2％であると測定された。Gardner Delta 212 Color Comparatorで色を測定した。
粘度（cps、25℃） 10390
アセトアセタート変換、％ 95.2
Gardner Color 3
粘性樹脂生成物をアルミニウムパネルに2milの厚みで適用し、500mJ/cm2の投与量でFusion "H"バルブに曝露することにより「タックフリー」で硬化した。硬化したコーティングは、滑らかで、光沢があり、非常に堅く（鉛筆硬度8H）、且つ溶媒耐性であった（＞200MEKダブルラブ）。
実施例２：
比較の目的で、「従来の」オリゴマー合成を実施例２で評価する。
1000.0ｇのトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）及び10.9ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）を、機械的スターラーからの穏やかな攪拌を備えた反応器で混合した。199.8ｇのエチルアセトアセタートを、室温での開始から約20分かけて。攪拌したアクリラート／アミン触媒に滴下した。非常に発熱性の反応が、更なる外的な加熱なくＥＡＡの添加の間で84℃のピーク温度で生じた。ＥＡＡ添加の終結時で、反応器の温度を85℃にセットし、24時間維持した。2時間後、樹脂を反応器から取り出して冷却した。取り出した後24時間で、Brookfield Cap 2000粘度計で樹脂の粘度を25℃で測定した。エチルアセトアセタート上の反応性メチレンプロトンの変換の度合いを、１３Ｃ ＮＭＲにより測定した。
粘度（cps、25℃） 48000
アセトアセタート変換、％ 86.4
Gardner Color 6
実施例１と同様に、粘性樹脂生成物をアルミニウムパネルに2milの厚みで適用し、500mJ/cm2の投与量でFusion "H"バルブに曝露することにより「タックフリー」で硬化した。硬化したコーティングは、滑らかで、光沢があり、非常に堅く（鉛筆硬度8H）、且つ溶媒耐性であった（＞200MEKダブルラブ）。
実施例３［エポキシなし］：
74.0ｇのトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、14.8ｇのエチルアセトアセタート（ＥＡＡ）、及び0.45ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを、機械的スターラーからの穏やかな攪拌を備えた開放反応器で混合した。反応器の内容物を、約1℃/分で80℃の指定稼動温度に加熱し、3時間に亘り維持した。3時間後、反応器の内容物を反応器から取り出して冷却した。取り出した後24時間で、エチルアセトアセタート上の両者の反応性メチレンプロトンの変換は、１３Ｃ ＮＭＲにより0％であると測定された。
粘度（cps、25℃） 70
アセトアセタート変換、％ 0
Gardner Color N/A
生成した非反応化モノマー混合物を硬化する試みは実施しなかった。
実施例４［第四級塩なし］：
74.0ｇのトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、14.8ｇのエチルアセトアセタート（ＥＡＡ）、及び1.8ｇのグリシジルメタクリラートを、機械的スターラーからの穏やかな攪拌を備えた開放反応器で混合した。反応器の内容物を、約1℃/分で80℃の指定稼動温度に加熱し、3時間に亘り維持した。3時間後、反応器の内容物を反応器から取り出して冷却した。取り出した後24時間で、エチルアセトアセタート上の両者の反応性メチレンプロトンの変換は、１３Ｃ ＮＭＲにより0％であると測定された。
粘度（cps、25℃） 57
アセトアセタート変換、％ 0
Gardner Color N/A
生成した非反応化モノマー混合物を硬化する試みは実施しなかった。
実施例５：
74.0ｇのトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、11.8ｇの２，４−ペンタンジオン、1.8ｇのグリシジルメタクリラート、及び0.44ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを、機械的スターラーからの穏やかな攪拌を備えた開放反応器で混合した。反応器の内容物を、約1℃/分で80℃の指定稼動温度に加熱し、3時間に亘り維持した。3時間後、反応器の内容物を反応器から取り出して冷却した。取り出した後24時間で、２，４−ペンタンジオン上の両者の反応性メチレンプロトンの変換は、１３Ｃ ＮＭＲにより93.6％であると測定された。
粘度（cps、25℃） 52400
アセトアセタート変換、％ 93.6
Gardner Color 5
実施例１及び２と同様に、移動性樹脂生成物をアルミニウムパネルに2milの厚みで適用し、500mJ/cm2の投与量でFusion "H"バルブに曝露することにより「タックフリー」で硬化した。硬化したコーティングは、滑らかで、光沢があり、堅く、且つ溶媒耐性であった（＞200MEKダブルラブ）。
実施例６：
296.0ｇのトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、80.5ｇのアセトアセタニリド、7.7ｇのグリシジルメタクリラート、及び1.9ｇのテトラブチルアンモニウムブロミドを、機械的スターラーからの穏やかな攪拌を備えた開放反応器で混合した。反応器の内容物を、約1℃/分で80℃の指定稼動温度に加熱し、3時間に亘り維持した。3時間後、反応器の内容物を反応器から取り出して冷却した。取り出した後24時間で、アセトアセタニリド上の両者の反応性メチレンプロトンの変換は、１３Ｃ ＮＭＲにより100％であると測定された。
粘度（cps、25℃） 24420
アセトアセタート変換、％ 100
Gardner Color 4
表１のデータは、以下の反応パラダイムから由来した：
74.0ｇのトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、14.8ｇのエチルアセトアセタート（ＥＡＡ）、表１に記載されたエポキシ及び第四級「塩」化合物を、機械的スターラーからの穏やかな攪拌を備えた反応器で混合した。反応器の内容物を、約1℃/分で表１に示された指定稼動温度に加熱し、記載された時間に亘り維持した。指定反応時間の後、反応器の内容物を反応器から取り出して冷却した。取り出した後24時間で、Brookfield Cap 2000粘度計で生成物の粘度を25℃及び50℃で測定した。エチルアセトアセタートの変換を１３Ｃ ＮＭＲにより測定した。Gardner Delta 212 Color Comparatorで色を測定した。
原材料のキーワード（原材料は、指定されたものを除いて、Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WIによって提供された。）
ＧＭＡ−グリシジルメタクリラート、142の当量重量；Dow Chemical Companyにより提供
Ｄ.Ｅ.Ｒ.＊３３２−ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、174の当量重量；Dow Chemical Companyにより提供
ＴＭＰＴＧＥ−トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、144の当量重量；Dyna Chem, Inc.により提供
ＵＶＲ６１２８−ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、183の当量重量；Union Carbide Corporationにより提供
ＴＢＡＢ−テトラブチルアンモニウムブロミド
ＴＢＰＢ−テトラブチルホスホニウムブロミド
ＢＴＥＡＣ−ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ＴＭＳＩ−トリメチルスルホニウムイオジド
ＴＢＡＨＳ−テトラブチルアンモニウムハイドロゲンスルファート
ＴＢＡＴＦＢ−テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート
ＥＴＰＰＡ−エチルトリフェニルホスホニウムアセタート酢酸錯体＝”Ａ−１”；Morton Internationalにより提供
ＧＴＭＡＣ−グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＥＴＭＡＣ−アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド
Figure 2006501330
図１は、本発明の範囲外の普通でないゲル化物質を反応の際に形成するアセトアセタートに対するアクリラートの比を表す、三つの曲線の下部の領域を示す図である。曲線以上のアクリラート：アセトアセタート比は、本発明の液体オリゴマーを形成する。

Claims (24)

  1. ａ）ジアクリラート、トリアクリラート、及び／またはテトラアクリラートマイケルアクセプター、及び
    ｂ）以下の当量比を有するマイケルドナー：
    ｉ）ジアクリラート：マイケルドナーが、
    ドナー官能性＝２の場合、≧１：１
    ドナー官能性＝４の場合、≧４．５：１
    ドナー官能性＝６の場合、≧４．５：１
    ドナー官能性＝８の場合、≧３．５：１
    ｉｉ）トリアクリラート：マイケルドナーが、
    ドナー官能性＝２の場合、≧２．２５：１
    ドナー官能性＝４の場合、≧６．４：１
    ドナー官能性＝６の場合、≧７．８：１
    ドナー官能性＝８の場合、≧７．４：１
    ｉｉｉ）テトラアクリラート：マイケルドナーが、
    ドナー官能性＝２の場合、≧６．６：１
    ドナー官能性＝４の場合、≧１２．３：１
    ドナー官能性＝６の場合、≧１３．２：１
    ドナー官能性＝８の場合、≧１２．７：１
    の、非架橋化マイケル付加反応生成物を含む液体オリゴマー組成物であって、
    ジ、トリ、及び／またはテトラアクリラートアクセプターとマイケルドナーとの反応生成物が、エポキシ部分と第四級塩とを含む触媒系の存在下で形成される、組成物。
  2. 前記第四級塩が、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムハライド、アセタート、またはフルオロボラートである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記エポキシ部分が、アリールまたは脂肪族グリシジルエーテル、アリールまたは脂肪族グリシジルエステル、一般的なアルキレンオキシド、環式脂肪族エポキシ、アリールまたは脂肪族グリシジルスルフィドまたはアミン、及びアリールまたは脂肪族チイランである、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記ジアクリラートが、エチレンまたはプロピレングリコールジアクリラート、ジエチレンまたはジプロピレングリコールジアクリラート、トリエチレンまたはトリプロピレングリコールジアクリラート、テトラエチレンまたはテトラプロピレングリコールジアクリラート、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジアクリラート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリラート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラート、レゾルシノールジグリシジルエーテルジアクリラート、１，３−プロパンジオールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，５−ペンタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、シクロヘキサンジメタノールジアクリラート、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリラート、エトキシル化またはプロポキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリラート、アクリル化エポキシジアクリラート、アリール及び脂肪族ウレタンジアクリラート、並びにポリエステルジアクリラート、あるいはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記トリアクリラートが、トリメチロールプロパントリアクリラート、グリセロールトリアクリラート、エトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、アリール及び脂肪族ウレタントリアクリラート、メラミントリアクリラート、エポキシノボラックとリアクリラート、あるいはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記テトラアクリラートが、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、エトキシル化またはプロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールテトラアクリラート、エトキシル化またはプロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラアクリラート、アリール及び脂肪族ウレタンテトラアクリラート、メラミンテトラアクリラート、エポキシノボラックテトラアクリラート、あるいはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  7. モノアクリラートをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記モノアクリラートが、単純なＣ１−Ｃ１８アクリラートエステル、イソボルニルアクリラート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリラート、（ＴＨＦＦＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリラート（ＥＯＥＯＥＡ）、フェノキシエチルアクリラート（ＰＥＡ）、ヒドロキシアルキルアクリラート、モノアルキルポリアルキレングリコールアクリラート、シロキサン、シラン、またはシリコーンアクリラート、パーフルオロアルキルアクリラート、及び／またはカプロラクトンアクリラートである、請求項１に記載の組成物。
  9. 分子当たり二つの反応性官能基を有する前記マイケルドナーが、メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、ｔ−ブチルアセトアセタート、アリルアセトアセタート、２−エチルヘキシルアセトアセタート、ラウリルアセトアセタート、アセトアセタニリド、２−アセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）、２，４−ペンタンジオン、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  10. 分子当たり四つの官能基を有する前記マイケルドナーが、１，４−ブタンジオールジアセトアセタート、１，６−ヘキサンジオールジアセトアセタート、ネオペンチルグリコールジアセトアセタート、シクロヘキサンジメタノールジアセトアセタート、エトキシル化ビスフェノールＡジアセトアセタート、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  11. 分子当たり六つの官能基を有する前記マイケルドナーが、トリメチロールプロパントリアセトアセタート、グリセロールトリアセトアセタート、ポリカプロラクトントリアセトアセタート、エトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパントリアセトアセタート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリアセトアセタート、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  12. 分子当たり八つの官能基を有する前記マイケルドナーが、ペンタエリスリトールテトラアセトアセタート、エトキシル化またはプロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアセトアセタート、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記触媒系が、グリシジルメタクリラート及びテトラブチルアンモニウムブロミドを含む、請求項１に記載の組成物。
  14. マイケルドナーとアクリラートの間の前記反応が、非反応性モノマーの存在下で生じる、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記モノマーが、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアセタート、アリルアセタート、アリルメタクリラート、ジアリルフタラート、Ｃ１−Ｃ１８メタクリラートエステル、ジメタクリラート、トリメタクリラート、またはそれらの混合物である、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記マイケルドナーが、アセトアセタート、マロン酸エステル、ペンタンジオン、アセトアセタニリド、ｏ−アセトアセタニシジド、ｏ−アセトアセタトルイジド、アセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、エチルシアノアセタート、メチルシアノアセタート、ブチルシアノアセタート、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
  17. 前記エポキシ部分及び前記第四級塩が一つの分子に存在する、請求項１に記載の組成物。
  18. 分子当たり二つ、四つ、六つ、または八つの反応性官能基を有するマイケルドナーを、ジアクリラート、トリアクリラート、及びテトラアクリラートからなる群から選択されるマイケルアクセプターと、エポキシ部分及び第四級塩を含む触媒系の存在下で反応させる工程を含む、液体オリゴマー組成物の調製方法であって、
    反応当量官能比が
    ｉ）ジアクリラート：マイケルドナーが、
    ドナー官能性＝２の場合、≧１：１
    ドナー官能性＝４の場合、≧４．５：１
    ドナー官能性＝６の場合、≧４．５：１
    ドナー官能性＝８の場合、≧３．５：１
    ｉｉ）トリアクリラート：マイケルドナーが、
    ドナー官能性＝２の場合、≧２．２５：１
    ドナー官能性＝４の場合、≧６．４：１
    ドナー官能性＝６の場合、≧７．８：１
    ｉｉｉ）テトラアクリラート：マイケルドナーが、
    ドナー官能性＝２の場合、≧６．６：１
    ドナー官能性＝４の場合、≧１２．３：１
    ドナー官能性＝６の場合、≧１３．２：１
    ドナー官能性＝８の場合、≧１２．７：１
    である、調製方法。
  19. 前記第四級塩が、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムハライドである、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記エポキシ部分が、アリールまたは脂肪族グリシジルエーテル、アリールまたは脂肪族グリシジルエステル、アルキレンオキシド、環式脂肪族エポキシ、アリールまたは脂肪族グリシジルスルフィドまたはアミン、及びアリールまたは脂肪族チイランである、請求項１８に記載の方法。
  21. 請求項１に記載の液体オリゴマー組成物の反応生成物を含む架橋化樹脂。
  22. 前記第四級塩が、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムハライド、アセタート、またはフルオロボラートである、請求項２１に記載の架橋化樹脂。
  23. 前記エポキシ部分が、アリールまたは脂肪族グリシジルエーテル、アリールまたは脂肪族グリシジルエステル、アルキレンオキシド、環式脂肪族エポキシ、アリールまたは脂肪族グリシジルスルフィドまたはアミン、及びアリールまたは脂肪族チイランである、請求項２１に記載の架橋化樹脂。
  24. 基体と請求項２１に記載の架橋化樹脂とを含む被覆製品。
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