TW200528512A - Liquid uncrosslinked michael addition oligomers prepared in the presence of a catalyst having both an epoxy moiety and a quaternary salt - Google Patents

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Description

200528512 ^ B7 五、發明說明（1) 發明範圍 本發明關於未交聯的液體寡聚物，其包含可使用紫 外（UV)光交聯之可聚合基團，而不需添加昂貴的光引 發劑。未交聯的液體麥克加成募聚物係於具有環氧部份 5 及四級鹽二者之觸媒存在下而製得。使用所需觸媒製得 之未交聯的液體麥克加成寡聚物具有較低的黏度及較淺 的樹脂色度，且當交聯時，具有比於常用於此目的之觸 媒存在下製得之相同的未交聯液體麥克加成寡聚物更淺 的薄膜色度。 10 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 文獻中已揭示β-二羰基予體化合物對多丙烯酸酯受 體化合物之麥克加成反應。舉例來說，莫茲勒（Mozner) 及來菌伯格（Rheinberger)報告乙醯基醋酸酯對三丙烯酸 15 S旨和四丙烯酸S旨之麥克加成反應（Macromolecular Rapid Communications 16，135-138，1995)。所形成之產物為交 聯的（熟化的）凝膠。於反應之一中，莫茲勒添加1莫耳 具有3官能基團之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)於 1莫耳具有2個官能基團之聚乙二醇（600分子量）二乙 20 醯基醋酸酯（PEG_600-DAA)。（每一 ”乙醯基醋酸酯官能 基團”反應二次；因此，每莫耳二乙醯基醋酸酯具有4 個反應性當量）。 25 -3- 士试祖|? 由 tbraaa«公搏淮 Λ4 la 故广ΊΐΠν ιοί /\ 搞、 200528512 A7 B7 五、發明說明（2)
PEG-600-DAA 催化 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25 交聯的凝膠 TMPTA : PEG 600 DAA 之莫耳比例=1 : 1 丙烯酸酯：乙醯基醋酸酯官能基團之比例=3 : 2 反應性當量之比例=3 : 4 美國專利第5,945,489及6,025,410號（頒證予 Ashland Inc·)揭示由乙醯基醋酸酯官能的予體化合物與 多官能的丙烯酸酯受體化合物於強鹼觸媒（例如二吖雙 環十一烯、二吖雙環壬烷及胍）存在下之麥克加成反應 而製得之未交聯的液體寡聚組成物。第5,945,489及 6,025,410號之内容係合併於本案以供參考。美國專利 第5,565,525號揭示經由麥克加成反應而熟化之樹脂組 成物。交聯反應係於環氧化物存在下，以四級銨化合物 或其他鏽鹽催化。根據專利第5,565,525號之麥克加成 反應之產物係為經熟化、交聯的組成物，且類似 於 ’’Macromolecular Rapid Communications” 中所述之組 成物（因為其形成固形物）。 相較之下，根據本發明，頃發現液體寡聚的丙烯酸 系組成物可於具有環氧部份及四級鹽之觸媒系統存在 下，經由麥克加成反應而製得。 -4- 裝 線 ：· 士试£&口体·：^田tb彌朗金κ ia枝广ιιπν 八搞、 A7 B7 200528512 五、發明說明（3) 發明概/述 本發明發現，某些經由麥克加成反應，使用特定 比例之麥克予體（例如β-酮基酯）和麥克受體（例如丙烯酸 5 酯），且於具有環氧部份及四級鹽之觸媒系統存在下製 得之液體未交聯的丙烯酸系寡聚物生成具有較低黏度及 較淺色之未交聯的液體麥克加成丙烯酸系寡聚物（相較 於在強鹼觸媒存在下製得之麥克加成寡聚物）。於光引 發劑不存在下，本發明之募聚物可光聚合。經聚合（熟 10 化的）薄膜於色度上較製自由強鹼製成的樹脂者為淺， 且當暴露於高溫及/或UV輻射（即日光）下之顏色安定性 大大地提高。 圖式簡單說明 15 圖1.三曲線下方之面積代表丙烯酸酯對乙醯基醋 酸酯當反應時形成無法使用的膠化材料之超出本發明範 圍之比例。曲線上或超出曲線之丙烯酸酯對乙醯基醋酸 酯之比例形成本發明之液體募聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明詳述 本發明,關於藉由使麥克予體與麥克受體反應而製 得之麥克加成之未交聯的液體聚丙烯酸酯募聚物。反應 係於低溫下，於短時間範圍内，於適用於促進β-二羰基 予體與具有多丙烯酸酯官能化合物之反應之觸媒系統存 25 在下進行，而不需移除副產物或處理。用於本發明之觸 -5- 士 AdZf· 口亦由 tbSHOH 公 4#邋 /r'XTC、Λ/Ι iak 广 ΊΙΛν /乂雜、 200528512 A7 B7 五、發明說明（4) 媒系統包含環氧部份及四級鹽。 用以製造本發明寡聚物之習用的麥克受體為多丙 烯酸S旨，例如二丙晞酸S旨、三丙烯酸S旨及四丙烯酸醋。 5 有效的二丙烯酸酯之實例為： ^rc
乙二醇二丙烯酸酯，MW=214，f=2 10 15 乙氧基化之雙酚Α二丙烯酸酯，MW=424，f=2 ο ο 1，6-己二醇二丙烯酸酯，MW=226，f=2 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 20 H 〇 新戊二醇二丙烯酸酯，MW=212，f=2
25 聚乙二醇二丙烯酸酯，MW=302、508，f=2 -6- 士把卩珞：岛由士撕爾史祕遗Λ/Ι招故广ΊΟΙ /V搞、 A7 B7 200528512 五、發明說明（5)
5 丙氧基化之新戊二醇二丙烯酸酯，MW=328，f=2 ο 认 縮四乙二醇二丙烯酸酯，MW=302，f=2 10 ο Ο- V 八人 二縮三乙二醇二丙烯酸酯，MW=258，f=2
二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TRPGDA)，MW=300，f=2 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 有效的三丙烯酸酯之實例為：
25 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)，MW=296，f=3 士把2ECT你田tb彌彌公播潘/riSJC、Λ /1姐彼m η V /X ^ Λ 200528512 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
士把2E 口亦：：*由士闽涵令4曼淮/r'XTC、Λ /1招故广Ο 1 Λ ν ΊΟΙ人乂搞、 A7 B7 200528512 五、發明說明（Ο 有效的四丙烯酸酯之實例為：
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 季戊四醇四丙烯酸酯（ΡΕΤΑ)，MW=352，f=4 10 其他有效的丙烯酸酯受體為丙烯酸化之環氧化物 (例如丙烯酸化之環氧基二丙烯酸酯）、丙烯酸化之胺基 甲酸醋（例如芳基及月旨族胺基甲酸醋丙烯酸醋）及丙烯酸 化之聚酯（例如聚酯丙稀酸酯）。再者，可包含單官能丙 稀酸S曰（例如早*C〗-Ci8丙稀酸醋、丙稀酸获基醋、丙 15 浠酸乙基己酯、丙稀酸月桂酯、丙烯酸羥基乙酯、己内 酯丙烯酸酯等），俾修飾樹脂性質，例如對特殊基板之 黏附性、韌度、撓性、薄膜光澤、耐溶劑性、耐衝擊 性、表面張力及其他。 用以製造本發明募聚物之麥克予體之實例為具官 20 能度2之乙醯基醋酸酯： 从/ 25 乙醯基醋酸甲酯，f=2 -9- 士试这口洛泣由db昍闭古接淮Λ/Ι祖故ιοί八艏、 " 晒 -- 200528512 五、發明說明（Ο A7 B7 〇 〇 ΑΑ 乙醯基醋酸乙酯，f=2 ΑΛχ 乙醯基醋酸第三丁酯，f=2 10
15 乙醢基醋酸2-乙基己酯，f=2 ^1^25 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 乙醯基醋酸月桂酯，f=2
20 乙醯基乙醯替苯胺，f=2 ΛΛ 25 甲基丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯（AAEM)，f=2 -10- A7 B7 200528512 五、發明說明（9) 〇 〇 从〜 乙醯基醋酸烯丙酯，f=2 5 具官能度4之乙醯基醋酸酯：
10 丁二醇二乙醯基醋酸酯，f=4
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 1，6-己二醇二乙醯基醋酸酯，f=4 20 新戊二醇二乙醯基醋酸酯，f=4
25 環己烷二甲醇二乙醯基醋酸酯，f=4 -11- 士 亦：* 由 ibseiset公样 i值 γΓ'χτς!、Λ/ΐ ia 故 ί ί\(\ ^ ίοί λ 200528512 at B7 五、發明說明（10)
5 乙氧基化之雙酚A二乙醯基醋酸酯，f=4 具官能度6之乙醯基醋酸酯：
三經甲基丙院三乙酿基醋酸醋，f=6
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 甘油三乙酿基醋酸醋，f=6 25 聚己内酯三乙醯基醋酸酯，f=6 -12- 士知亦：*田由磡闽公接潘Λ,1 1S故疒搞、 A7 B7 200528512 五、發明說明（11) 具/官能度8之乙醯基醋酸酯： 5 季戊四醇四乙醯基酷酸S旨，f=8 其他有效的麥克予體包含丙二酸之酯類、2,4-戊烷 二酮、氰基醋酸甲酯、氰基醋酸乙酯、氰基醋酸丁酯、 10 氰基醋酸辛酯及氰基醋酸乙醯胺。 麥克加成反應通常係採麥克受體對麥克予體之當 量過量而進行。用以製造液體募聚產物之可行的比例係 界定於圖1中。關鍵是使用適當受體對予體之當量比 15 例，俾確保可製得液體募聚產物。針對丙烯酸酯受體及 麥克予體之此等比例之實例包含如下。 其中反應性當量官能比例為： 經濟部智慧財產局員Μ消費合作社印製 a) 二丙烯酸酯：麥克予體為 21 : 1，其中予體官能度=2， 20 24.5 : 1，其中予體官能度=4， 24.5 ; 1，其中予體官能度=6， 23.5 : 1，其中予體官能度=8， b) 三丙烯酸酯：麥克予體為 22.25 : 1，其中予體官能度=2， 25 M.4 : 1，其中予體官能度=4， -13- 士试这CJ奋：在田cbaaSR古播淮Λ/Ι招彼人\搞、 200528512 ^ B7 五、發明說明（12) 27.8 : 1，其中予體官能度=6， 27.4 : 1，其中予體官能度=8， c)四丙烯酸酯：麥克予體為 26.6 : 1，其中予體官能度=2， 5 212.3 : 1，其中予體官能度=4， 213.2 : 1，其中予體官能度=6， 212.7 : 1，其中予體官能度=8。 用於本發明之觸媒系統包含環氧部份及四級鹽。 10 用於本發明含有環氧部份之組成物之實例包含甲基丙烯 酸縮水甘油基酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、雙酚 A之二縮水甘油基醚及類似物。四級鹽包含鹵化四烷基 銨（例如溴化四丁基銨）、齒化芳烷基銨（例如氣化苄基 三乙基銨）及類似物。四級鹽亦包含函化鱗（例如溴化四 15 烷基鱗）及醋酸鱗（例如醋酸乙基三苯基鱗）醋酸絡合物 (例如自Morton International之’’A-Γ’觸媒）。四級鹽亦 包含氟硼酸銨、氟硼酸鎸或氟硼酸锍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以總丙烯酸酯及麥克予體進料量為基準，環氧部 份及四級鹽之較佳範圍分別為0.10-10重量％及0.10-5 20 重量％。最佳範圍將分別為0.10-5重量％及0.10-2重量 %。樹脂設計係為特殊應用，且基於觸媒組份可直接影 響熟化的薄膜之性質，廣泛範圍之環氧及四級鹽部份是 可能的。 雖然不欲受限於理論，但咸信當環氧及四級鹽經 25 添加為分開成分時，環氧及四級鹽反應而原位形成觸 -14- 士知亦4* 田 tbQR 彌它播湩 Λ/Ι 故广 ΟΙΛν 007 /V 搞、 A7 B7 200528512 五、發明說明（13) 媒。於另一具體例中，環氧部份及四級鹽可存在於一分 子中。一實例將為三乙基胺與表氣醇之反應產物。於另 一具體例中，觸媒可衍生自具有環氧和可聚合配位基官 能度二者之四級鹽。一實例為氣化丙烯酿基縮水甘油基 5 二甲基銨。可聚合配位基容許該組成物與熟化的產物基 質藉由與其他丙烯酸系官能基團之共聚合反應而結合。 麥克反應之高選擇率容許使用單體（例如苯乙烯及 甲基丙烯酸甲酯）作為惰性溶劑，以便提供容易合併於 許多樹脂中之低黏度系統。 10 本發明之液體麥克加成產物可藉紫外光熟化（不需 光引發劑），且適合作為用於許多基板及應用之塗料、 黏合劑、密封劑及包膠劑。可添加光引發劑（例如二苯 甲酮及/或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮）於此等樹脂，俾 進一步增進熟化作用。亦可藉化學或熱手段及電子束輻 15 射而熟化本發明之募聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下系列試驗提供多官能的丙烯酸酯對β-二羰基 麥克予體之比例之實例，此得以區別本發明之液體寡聚 物產物與先前技藝之凝膠或固體產物。於以下實施例 中，所有份數係以重量計（除非另外指出）。 20 實施例1 將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ΤΜΡΤΑ)(74·0克）、乙 醯基醋酸乙酯（ΕΑΑ)(14.8克）、甲基丙烯酸縮水甘油基 酯（GMA)環氧單體（1.8克）及溴化四丁基銨（0.45克）合併 25 於反應器中（伴隨著自機械攪拌器適度攪拌）。以約1°C/ -15- A7 B7 200528512
五、發明說明GO 分鐘加熱反應器内容物至規定的操作溫度8〇°C ’並且 維持3小時期間。於3小時後，自反應器排放樹脂’並 且使其冷卻。於排放後24小時，以Brookfield Cap 2000黏度計，於25 °C測量樹脂黏度，且經測得為 5 10,390厘泊（cps)。乙醯基醋酸乙酯上之反應性亞甲基 質子二者之轉化率經測得為95.2%(經由UC NMR)。以 加德納（Gadner)Delta 212比色計測量色度。 10,390 95.2 黏度(厘泊，25°C) 乙醯基醋酸酯轉化率，％ 加德納色度 10 將黏性樹脂產物（以厚度2密耳）施於鋁面板，並且 藉暴露於Fusion “H”燈泡（以劑量500毫焦耳/平方公分） 熟化為”不黏”。經熟化之塗層為平滑、有光澤、極硬 (鉛筆硬度8H)及耐溶劑的（〉200 MEK雙摩擦）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 法田tb彌阳 ift/r^XTCNA/l -16- 200528512 Μ Β^7 ___ 五、發明說明（15) £ΑΑ期間（無額外的外部加熱），南度放熱反應造成峰值 溫度為84°C。於ΕΑΑ添加結束後，將反應溫度固定於 85°C，並且維持2小時期間。於2小時後，自反應器排 放樹脂，並且使其冷卻。於排放後24小時，以 5 Brookfield Cap 2000黏度計，於25°C_量樹脂黏度。 乙醯基醋酸乙酯上之反應性亞甲基質子之轉化程度係藉 由13C NMR測得。 48,000 86.4 黏度(厘泊，25°C) 乙醯基醋酸酯轉化率，％ 加德納色度 10 如實施例1，將黏性樹脂產物（以厚度2密耳）施於 鋁面板，並且藉暴露於Fusion “H”燈泡（以劑量500毫 焦耳/平方公分）熟化為”不黏”。經熟化之塗層為平滑、 有光澤、極硬（鉛筆硬度8H)及耐溶劑的（>200 MEK雙 摩擦）。 15 d_M 3 [無環氧部份] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ΤΜΡΤΑ)(74·0克）、乙 醯基醋酸乙酯（EAA)(U·8克）及溴化四丁基銨（〇.45克） 合併於開放反應器中（伴隨著自機械攪拌器適度攪拌）。 20以約1°C/分鐘加熱反應器内容物至規定的操作溫度8〇 。(：，並且維持3小時期間。於3小時後，自反應器排玫 樹脂，並且使其冷卻。於排放後24小時，乙醯基醋駿 -17- 士试往口 田士痛_金播淮Λ] 破广οιην ,乂软、 A7 B7 200528512 五、發明說明（16) 乙酯上之反應性亞甲基質子二者之轉化率經13cnmr 測得為0 %。 70 Ν/Α 黏度(厘泊，25°c) 乙醯基醋酸酯轉化率，％ 加德納色度 5 未嘗試熟化所生成之未反應的單體混合物。 實施例4丨無四級鹽1 將三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（ΤΜΡΤΑ)(74·0克）、乙 醯基醋酸乙酯（ΕΑΑ)(14.8克）及甲基丙烯酸縮水甘油基 10 酯（1.8克）合併於開放反應器中（伴隨著自機械攪拌器適 度攪拌）。以約1°C/分鐘加熱反應器内容物至規定的操 作溫度80°C，並且維持3小時期間。於3小時後，自 反應器排放樹脂，並且使其冷卻。於排放後24小時， 乙醯基醋酸乙酯上之反應性亞甲基質子二者之轉化率經 15 13C NMR 測得為 0%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 57 Ν/Α 黏度(厘泊，25°〇 乙醯基醋酸酯轉化率，％ 加德納色度 未嘗試熟化所生成之未反應的單體混合物。 20 實施例5 -18- 士亦田 tb 田闳公播进 /ΓΊνΚ：、Λ/l 担故 ί Ίλ(\ ^ ΊΟΊ Λ Α7 Β7 200528512 五、發明說明（Π) 將三羥甲基丙烷三丙烤酸酯（ΤΜΡΤΑ)(74.0克）、 2,4-戊烷二酮（11.8克）、甲基丙烯酸縮水甘油基酯（1.8 克）及溴化四丁基銨（0.44克）合併於開放反應器中（伴隨 著自機械攪拌器適度攪拌）。以約1°C/分鐘加熱反應器 内容物至規定的操作溫度80°C，並且維持3小時期 間。於3小時後，自反應器排放樹脂，並且使其冷卻。 於排放後24小時，2,4-戊烷二酮上之反應性亞甲基質 子二者之轉化率經測得為93.6%(經由13CNMR)。 裝 黏度(厘泊，25°〇 2,4-戊烷二酮轉化率，％ 加德納色度 52,400 93.6 10 如實施例1及2，將流動的樹脂產物（以厚度2密 耳）施於鋁面板，並且藉暴露於Fusion “H”燈泡（以劑量 500毫焦耳/平方公分）熟化為”不黏’’。經熟化之塗層為 平滑、有光澤、硬及耐溶劑的（>200 MEK雙摩擦）。 15 實施例6 20 線 將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ΤΜΡΤΑ)(296·0克）、 乙醯基乙醯替苯胺（80.5克）、甲基丙烯酸縮水甘油基酯 (7.7克）及溴化四丁基銨（1.9克）合併於開放反應器中（伴 隨著自機械攪拌器適度攪拌）。以約1°C/分鐘加熱反應 器内容物至規定的操作溫度80°C，並且維持3小時期 間。於3小時後，自反應器排放樹脂，並且使其冷卻。 •19- 士如痒由 tfaBRGH 金播潘 /r'XTC、Λ/Ι 10 故广 ΊΙΛν /乂搞、 200528512 A7 B7 五、發明說明（1〇 於排放後24小時，乙醯基乙醯替苯胺上之反應性亞甲 基質子二者之轉化率經測得為iOOo/。(經由13CNMR)。 黏度(厘泊，50°〇 乙醯基乙醯替苯胺轉化率，％ 加德納色度 24,420 100 ~4~ 5 ο 1Α 5 1Α 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 表1中之數據係衍生自以下反應範例： 將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ΤΜΡΤΑ)(74·0克）、乙 醯基醋酸乙酯（ΕΑΑ)(14.8克）、環氧及四級”鹽”化合物 (如表1所示）合併於反應器中（伴隨著自機械攪拌器適 度攪拌）。以約1°C/分鐘加熱反應器内容物至規定的操 作溫度（如表1所示），並且維持所示的時間。於規定的 反應時間後，自反應器排放樹脂，並且使其冷卻。於排 放後24小時，以Brookfield Cap 2000黏度計，於25°C 及50°C測量產物黏度。藉由nC NMR測量乙醯基酷酸 乙酯之轉化率。以加德納Delta 212比色計測量色度。 關鍵原料：（除非指明外，否則原料係由Alddeh Chemical Company，Milwaukee，WI 提供） GMA—甲基丙烯酸縮水甘油基酯，當量重142 ;由The Dow Chemical Company 提供 D.E.R.· 332—雙酚A之二縮水甘油基醚，當量重l74 ; 由 The Dow Chemical Company 提供 TMPTGE—三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，當量重 -20-
士从往 口 痒：* 由 tfaBwaa 金播潘 Λ4 iak，〇勹人乂媒、 A7 B7 200528512 五、發明說明〇9) 144 ;由 Dyna Chem，Inc.提供 UVR 6128—雙-(3,4-環氧基環己基）己二酸酯，當量重 183 ;由 Unicon Carbide Corporation 提供 TBAB—溴化四丁基銨 5 TBPB—溴化四丁基鱗 BTEAC—氯化苄基三乙基銨 TMSI—碘化三甲基锍 TBAHS—硫酸鼠四丁基敍 TBAFB—四氟硼酸四丁基銨 10 ETPPA—醋酸乙基三苯基鱗醋酸絡合物=”A-1” ；由 Morton International 提供 GTMAC—氣化縮水甘油基三甲基銨 AETMAC—氣化丙烯醯基乙基三甲基銨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 士如亦：* 田 tbGR 湎它» itt/Y'MVTC、Λ1 10枝广 0CT7 人、搞、 200528512 A7 B7 五、發明說明（2〇) 表1.乙醯基醋酸乙酯之轉化率、樹脂黏度及色度（為環氧及四 級鹽部份之函數）、操作溫度及操作時間 ¾齊鲈皆i时查苟員1-消費^阼^印製 5 環氧部份及總 反應器進料之 重量％ 四級鹽部份及總 反應器進料之重 量％ 操作 (°C) 操作 時間 (hr.) 乙醯基醋酸 酯之完全轉 化率％ (13CNMR) 動態黏度 (厘泊， 50°〇 樹脂色度 (加德納 等級） 80 GMA,5% TBAB,0.5% 80 2.5 100 4 88 GMA,2% ΤΒΡΒ,0.5% 70 4.0 73 1 88 GMA,2% ΤΒΡΒ,0.5% 70 6.0 90 1 93 GMA,2% ΊΠΒΑΒ, 0.5% 70 4.0 77 1 97 GMA,2% ΤΒΑΒ,0.5% 80 4.0 100 1 104 GMA,2% ΤΒΑΒ,0.5% 80 3.0 100 3305 1 108 GMA,2% ΤΒΡΒ,0.5% 80 3.0 94 1740 1 111 GMA,2% TMS10.5% 80 3.0 0 110 GMA,2% (無） 80 3.0 0 115 GMA,2% TBAHS, 0.5% 80 3.0 0 116 GMA,2% TBAFB, 0.5% 80 3.0 0 117 GMA,2% ΕΤΡΡΑ,Ο.5% 80 3.0 100 10,140 4 118 GMA,2% BTEAC, 0.5% 80 3.0 100 2,360 3 138 GMA,2% AETMAC,0.5% 80 3.0 88.5 2,148 80 GMA, 1% ΤΒΑΒ,0.5% 60 24 100 4 82 GMA, 1% ΤΒΑΒ, 0.5% 70 3.5 76 3 85 GMA, 1% ΊΒΑΒ, 0.5% 70 6.0 90 1 114 (無） ΤΒΑΒ, 0.5% 80 3.0 0 148 GTMAC,2.5°/〇 80 3.0 74 84 D.E.R*332,1% ΤΒΑΒ,0.5% 75 4.0 78 4 87 TMPTGE, 1% ΤΒΑΒ, 0.5% 70 5.0 99 3 134 UVR*6128 ΤΒΑΒ,0.5% 80 3.0 43 *Dow Chemical Cc 之商標 -22- 裝 線 士知办：*田tb彌彌公播淮Λ/Ι 19故广ΊΙΛν 007 /\搞、 200528512 Λ/ Β7 五、發明說明（21) 圖式簡單說明 圖1·三曲線下方之面積代表丙烯酸酯對乙醯基醋 酸酯當反應時形成無法使用的膠化材料之超出本發明範 圍之比例。曲線上或超出曲線之丙晞酸酯對乙醯基醋酸 5 酯之比例形成本發明之液體寡聚物。 -23 裝 •線·

Claims (1)

  1. 200528512
    5 ο 11 5 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 2 5 2 .一種液體寡聚組成物，其包含下列成分之未交聯的 麥克加成反應產物： a) 二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及/或四丙烯酸酯麥克受 體，及 b) 麥克予體，其具當量比例為I) 二丙烯酸酯：麥克予體為 21 : 1，其中予體官能度=2， 24.5 : 1，其令予體官能度=4， 24·5 : 1，其中予體官能度=6， 23.5 : 1，其中予體官能度=8， II) 三丙烯酸酯：麥克予體為 22.25 : 1，其中予體官能度=2， 26·4 : 1，其中予體官能度=4， 27.8 : 1，其中予體官能度=6， β·4 : 1，其中予體官能度=8， iii)四丙烯酸酯：麥克予體為 26.6 : 1，其中予體官能度=2， 212.3 : 1，其中予體官能度=4， 之13.2 : 1，其中予體官能度=6， 之12.7 : 1，其中予體官能度=8， 其中二丙烯酸酯、三丙烯酸酯及/或四丙烯酸酯受體 與麥克予體之反應產物係於具有環氧部份及四級鹽 之觸媒系統存在下進行。 2·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該四級鹽為 銨、鱗或锍之鹵化物、醋酸鹽或氟硼酸鹽。 -24- 200528512
    、申請專利範圍 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 25
    3.如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該環氧部份為芳基或脂族縮水甘油基醚、芳基或脂族縮水甘油基酯、一般環氧烷、環脂族環氧化物、芳基或脂族 縮水甘油基硫或胺及芳基或脂族環硫乙燒 (thiirane) 〇 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二丙缔酸 S曰為乙一醇一丙稀酸S旨或丙二醇二丙缔酸g旨、_縮 二乙二醇二丙烯酸酯或一縮二丙二醇二丙埽酸醋、 一 Ifs二乙一醇一丙稀酸醋或二縮三丙二醇二丙稀酸 醋、三縮四乙二醇二丙烯酸酯或三縮四丙二醇二丙 烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二丙烯酸 酯、乙氧基化之雙酚A二丙烯酸酯、雙酚a二縮水 甘油基醚二丙烯酸酯、間苯二酚二縮水甘油基醚二 丙埽酸醋、1，3_丙二醇二丙稀酸醋、1，4_ 丁二醇二丙 缔酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、i，6-己二醇二丙烯 酸酯、新戊二醇二丙稀酸g旨、環己燒二甲醇二丙浠 酸酯、乙氧基化或丙氧基化之新戊二醇二丙烯酸 醋、乙氧基化或丙氧基化之環己烷二甲醇二丙烯酸 醋、丙烯酸化之環氧基二丙烯酸酯、芳基及脂族胺 基甲酸酯二丙烯酸酯及聚酯二丙烯酸酯或其混合 物。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該三丙烯酸 酉旨為：三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸 酉曰、乙氧基化或丙氧基化之三經甲基丙燒三丙稀酸 醋、三（2-羥乙基）異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、乙氧 -25- ^ Λ/1 la ί Ίλ(\ ΊΟΊ 0^ 8 8 ABC 200528512 六、申清專利範圍 基化或丙氧基化之甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、芳基及脂族胺基曱酸酯三丙烯酸酯、三聚 氰胺三丙烯酸酯、環氧酚醛樹脂三丙烯酸酯或其混 合物。 10U20M 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該四丙烯酸 酯為季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化之 季戊四醇四丙晞酸酯、二季戊四醇四丙稀酸酯、乙 氧基化或丙氧基化之二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基 及脂族胺基甲酸酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸 酯、環氧酚醛樹脂四丙烯酸酯或其混合物。 7·如申請專利範圍第1項之組成物，尚包含單丙烯酸 酯。 8·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該單丙烯酸 酯為單一 Ci-Cu丙烯酸酯、丙烯酸莰基酯（IBOA)、 丙烯酸四氫糠基酯（THFFA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙 氧基）乙酯（EOEOEA)、丙烯酸苯氧基乙酯（PEA)、丙 烯酸羥基烷酯、單烷基聚伸烷基二醇丙烯酸酯、矽 氧烷、矽烷或矽酮丙烯酸酯、全氟烷基丙烯酸酯及/ 或己内酯丙烯酸酯。 9.如申請專利範圍第1項之組成物，其中每分子具有 2個反應性官能基團之麥克予體為乙醯基醋酸甲 酯、乙醯基醋酸乙酯、乙醯基醋酸第三丁酯、乙醯 基醋酸烯丙酯、乙醯基醋酸2-乙基己酯、乙醯基醋 酸月桂δ旨、乙酿基乙酿替苯胺、甲基丙稀酸1乙酿 基乙醯氧基乙酯（ΑΑΕΜ)、2,4-戊烷二酮或其混合 -26- 士 卩硌说田由彌闽它播淮Λ ,1担玫d U、v 0<y7 /乂路、 200528512 J\ A8B8C8D8- 5 ο 11 5 1A 緩濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 ο 2 5 2 去 '申請專利範圍 物。 1〇·如申請專利嶋1項之組成物，其令每分子具有 4個反應性官能基團之麥克予體為m•丁二醇二乙 酸基醋酸酯、1 6-P - π ^ ，己一醇二乙醯基醋酸酯、新戊二 =一乙f基醋酸酯、環己烷二甲醇二乙醯基醋酸 -曰乙氧基化之雙酚A二乙醯基醋酸酯或其混合 物。 U.如申4專利範圍帛丨項之纟且成物，其中每分子具有 6個反應性官能基團之麥克予體為三羥甲基丙烷三 乙醯基醋酸酯、甘油三乙醯基醋酸酯、聚己内酯三 乙醯基醋酸S旨、乙氧基化或丙氧基化之三經甲基丙 、燒三乙酿基醋酸醋、乙氧基化或丙氧基化之甘油三 乙醯基醋酸酯或其混合物。 如申請專利範圍第丨項之組成物，其中每分子具有 8個反應性官能基團之麥克予體為季戊四醇四乙醯 基醋酸酯、乙氧基化或丙氧基化之季戊四醇四乙醯 基醋酸酯或其混合物。 13·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該觸媒系統 包含甲基丙烯酸縮水甘油酯及溴化四丁基銨。 14·如申請專利範圍第1項之組成物，其中麥克予體與 丙烯釀酯間之該反應係於非反應性單體存在下發 生。 15·如申請專利範圍第14項之組成物，其中該單體為苯 乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲 表、醋酸乙烯基酯、醋酸烯丙基酯、甲基丙烯酸稀 錦
    古掩淮/Y'nvTOA/iia枝广八弒、 200528512 L88 8 8 A B c D 5 10 15 丙基酯、酞酸二烯丙基酯、C1_C18甲基丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯或其混合物。 ϋ如申請專利範圍第1項之組成物，其中該麥克予體 為乙醯基醋酸酯、丙二酸酯、戊燒二酮、乙醯基乙 醯替苯胺、鄰-乙醢基乙醯替甲氧苯胺、鄰_乙醯基 乙醯甲苯胺、乙醯基乙醯胺、队义二甲基乙醯基乙 醯胺、氰基醋酸乙酯' 氰基醋酸甲酯、氰基醋酸丁 酯或其混合物。 17·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該環氧部份 及該四級鹽係存在於一分子中。 18·種製造液體募聚組成物之方法，其包含步驟為使 每分子具有2、4、6或8個反應性基團之麥克予體 與選自由二丙烯酸酯、三丙稀酸g旨及四丙烯酸酯組 成之群之麥克受體於具有環氧部份及四級鹽之觸媒 系統存在下反應，其中反應性當量官能比例為： i)一丙稀酸醋·麥克予體為 U : 1，其中予體官能度=2， 緩濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 20 25 1，其中予體官能度=4, 1，其中予體官能度=6， 1，其中予體官能度=8， ii) 三丙稀酸酯：麥克予體為 22.25 : 1，其中予體官能度=2 26.4 : 1，其中予體官能度=4， 27.8 : 1，其申予體官能度=6， iii) 四丙烯酸酯：麥克予體為 -28 - >4.5 >4.5 >3.5 200528512 六、申請專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 20 其中予體官能度=2， ，其中予體官能度=4， ’其_予體官能度=6， ，其中予體官能度=8。 19. 如申請專利範圍第18項之方法’其中該四級鹽為齒 化銨、由化鐫或齒化锍。 20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該環氧部份為 务基或知族縮水甘油基醚、芳基或脂族縮水甘油2 酯、環氧烷、環脂族環氧化物、芳基或脂族縮水: 油基硫或胺及芳基或脂族環硫乙烷。 21. —種交聯的樹脂，其包含如申請專利範圍第i項之 液體寡聚組成物之反應混合物。 22·如申請專利範圍第21項之交聯的樹脂，其中該四級 鹽為銨、鱗或锍之鹵化物、醋酸鹽或氟硼酸鹽。 23·如申請專利範圍第21項之交聯的樹脂，其中該環氧 部份為芳基或脂族縮水甘油基醚、芳基或脂族縮水 甘油基酯、環氧烷、環脂族環氧化物、芳基或脂族 縮水甘油基硫或胺及芳基或脂族環硫乙烷。 24·—種經塗覆之物件，其包含如申請專利範圍第21項 之交聯的樹脂。 -29- 祕往p亦成田由EW彌公播漼担故v ΊΟπ八箱
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