CN108350274A

CN108350274A - 可固化有机聚硅氧烷组合物及其固化产物

Info

Publication number: CN108350274A
Application number: CN201680061484.8A
Authority: CN
Inventors: 小川琢哉; 小野寺哲
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: EP3374433B1; US20180327594A1; KR102639332B1; KR20180082470A; EP3374433A1; TW201728711A; JP2018533643A; US10829639B2; JP6826593B2; EP3374433A4; WO2017082180A1; CN108350274B

Abstract

本发明涉及一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含：(A)含烯基基团的有机聚硅氧烷，(B)分子中具有至少两个硫醇基团的化合物，(C)偶氮化合物和/或有机过氧化物，以及(D)选自由以下项组成的组的至少一种类型的化合物：醌化合物、分子中具有一个或两个芳族羟基基团的化合物、分子中具有一个硫醇基团的化合物、亚硝胺化合物、羟胺化合物和吩噻嗪化合物。所述可固化有机聚硅氧烷组合物甚至在80℃或更低的相对低温度下也能够快速固化，以形成具有对待涂覆的物体的优异的粘附性的固化膜。

Description

可固化有机聚硅氧烷组合物及其固化产物

技术领域

本发明涉及一种可固化有机聚硅氧烷组合物及其固化产物。

背景技术

可固化有机聚硅氧烷组合物用于电气/电子部件的粘合剂、密封剂、涂层剂等，因为它们可被固化以形成具有优异的粘附性、粘结性能、耐候性和电特性的固化产物。此类组合物的公知固化反应包括脱水化缩合反应、脱醇化缩合反应和其它缩合反应类型固化；乙烯基不饱和基团与硅原子键合的氢原子的硅氢加成反应，乙烯不饱和基团和巯基基团的烯硫醇反应以及其它加成反应。加成反应类型组合物通常用于涂料应用中，因为固化过程中难以产生皱纹或裂纹，并且可抑制固化后的翘曲。

例如，专利文献1公开了一种用于液晶的密封剂，其包含：分子中具有两个或更多个乙烯基不饱和键的自由基可固化树脂；硫醇化合物，所述硫醇化合物在分子中具有两个或更多个伯巯基基团或仲巯基基团，并且相对于所述伯巯基基团在β位具有叔碳或季碳作为碳；和自由基聚合引发剂。而专利文献2公开了一种可固化树脂组合物，其包含：含巯基基团的聚硅氧烷；和基于乙烯基的化合物。

然而，这些组合物在固化过程中基本上需要在110℃或更高的温度下加热。有必要在约80℃的低温下增加聚合引发剂的活性，以便在该温度下快速完成固化反应。然而，因此，在普通温度下保持良好的储存稳定性变得困难。

因此，需要开发在普通温度下具有良好储存稳定性的加成反应型可固化的有机聚硅氧烷组合物，使得其可具有足够的可加工性，同时其可在约80℃的低温下快速固化。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未经审查的专利申请公布号2009-86291

专利文献2：日本未经审查的专利申请公布号2013-43902

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其甚至在80℃或更低的相对低温度下也能够快速固化，以形成具有对待涂覆的物体的优异的粘附性的固化膜以及具有对物体的优异的粘附性的固化产物。

问题的解决方案

本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物的特征在于包含：

(A)由以下平均组成式表示的含烯基基团的有机聚硅氧烷：

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2

其中，R¹表示C_2-12烯基基团；R²表示氢原子、C_1-12烷基基团、C_6-20芳基基团、C_7-20芳烷基基团、羟基基团或C_1-6烷氧基基团；然而，分子中存在至少两个R¹；“a”和“b”是满足以下的数：0<a≤1，0<b<3，并且0.8<a+b<3；

(B)分子中具有至少两个硫醇基团的化合物，其量为使得组分(B)中的硫醇基团相对于组分(A)中的1mol烯基基团为0.3mol至3mol；

(C)偶氮化合物和/或有机过氧化物；以及

(D)选自由以下项组成的组的至少一种类型的化合物：醌化合物、分子中具有一个或两个芳族羟基基团的化合物、分子中具有一个硫醇基团的化合物、亚硝胺化合物、羟胺化合物和吩噻嗪化合物。

本发明的固化产物的特征在于通过固化上述可固化有机聚硅氧烷组合物而获得。

发明效果

本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低的温度下具有良好的固化性，并且可形成具有对待涂覆的物体的优异的粘附性的固化膜。本发明的固化产物的特征在于具有对物体的优异的粘附性。

具体实施方式

首先，将详细描述本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物。

组分(A)的含烯基基团的有机聚硅氧烷为本发明组合物的主要组分，并且由如下平均组成式表示：

R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2

在式中，R¹表示C_2-12烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团。在考虑经济和反应性方面，优选乙烯基基团、烯丙基基团、己烯基基团或辛烯基基团。组分(A)在分子中具有至少两个烯基基团。

在式中，R²表示氢原子、C_1-12烷基基团、C_6-20芳基基团、C_7-20芳烷基基团、羟基基团或C_1-6烷氧基基团；烷基基团的示例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团。甲基基团在考虑经济和耐热性方面是优选的。芳基基团的示例包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、联苯基基团和苯氧基苯基基团。苯基基团、甲苯基基团或萘基基团在考虑经济方面是优选的。具体地，当将芳基基团，尤其是苯基基团引入组分(A)中时，将改善与组分(B)的相容性，并且将改善所得固化产物的耐候性。芳烷基基团的示例包括苄基基团、苯乙基基团和甲基苯基甲基基团。示例还包括其中与烷基基团、芳基基团或芳烷基基团键合的氢原子中的一部分或全部氢原子被氯原子、溴原子或其它卤素原子取代的基团。烷氧基基团的示例包括甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、仲丁氧基基团和叔丁氧基基团。R²可为两种或更多种类型的上述基团。

在式中，“a”表示C_2-12烯基基团相对于硅原子的比例。其是满足以下的数：0<a<1，优选地，0<a≤0.6或0<a≤0.4。在式中，“b”表示氢原子、C_1-12烷基基团、C_6-20芳基基团、C_7-20芳烷基基团、羟基基团、或C_1-6烷氧基基团相对于硅原子的比例。其是满足以下的数：0<b<3。然而，“a”和“b”的总和为满足以下的数：0.8<a+b<3，优选地，1<a+b≤2.2或1<a+b≤2.0。如果“a”为上述范围内的数，则所得的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下的固化性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。然而，当“b”为上述范围内的数时，所得的固化产物的机械强度得到改善。另一方面，如果“a”和“b”的总和为上述范围内的数时，则所得的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下的固化性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。

对组分(A)的分子量不存在限制。然而，使用凝胶渗透色谱法测定的其重均分子量优选在1,000至50,000的范围内。如果组分(A)的重均分子量等于或高于上述范围的下限时，所得的固化产物的机械性能良好。另一方面，如果分子量等于或低于上述范围的上限，则可改善所得的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化速率。

由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷作为组分(A)的示例列出。这些有机聚硅氧烷可用作单一类型或者两种或更多种类型的混合物。在式中，Me、Ph和Vi分别表示甲基基团、苯基基团和乙烯基基团。x1、x2、x3和x4为正数，并且分子中的x1、x2、x3和x4的总和为1。

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2

(Me₃SiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeViSiO_2/2)_x3

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeViSiO_2/2)_x3

(Me₃SiO_1/2)_x1(MeViSiO_2/2)_x2(MeSiO_3/2)_x3

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeSiO_3/2)_x3

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeViSiO_2/2)_x3(MeSiO_3/2)_x4

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(SiO_4/2)_x3

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MePhSiO_2/2)_x3

(Me₃SiO_1/2)_x1(MeViSiO_2/2)_x2(MePhSiO_2/2)_x3

(Me₃SiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeViSiO_2/2)_x3(MePhSiO_2/2)_x4

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(MePhSiO_2/2)_x2

(Me₂PhSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeViSiO_2/2)_x3

(MePh₂SiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeViSiO_2/2)_x3

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(Ph₂SiO_2/2)_x3

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(PhSiO_3/2)_x3

(Me₃SiO_1/2)_x1(MeViSiO_2/2)_x2(PhSiO_3/2)_x3

(Me₃SiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeViSiO_2/2)_x3(PhSiO_3/2)_x4

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MePhSiO_2/2)_x3(PhSiO_3/2)_x4

(Me₂ViSiO_1/2)_x1(Me₂SiO_2/2)_x2(MeSiO_3/2)_x3(PhSiO_3/2)_x4

组分(B)的化合物是与组分(A)中的烯基基团反应以固化该组合物的组分。对组分(B)没有限制，只要它在分子中具有至少两个硫醇基团即可。优选地，它是

(B1)由以下平均组成式表示的含硫醇基团的有机聚硅氧烷：

R³ _cR⁴ _dSiO_(4-c-d)/2

和/或(B2)分子中具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物。

对于组分(B1)，在式中，R³为选自由以下项组成的组的至少一种类型的的硫醇基团：硫醇烷基基团和硫醇芳基基团。硫醇烷基基团的示例包括3-硫醇丙基基团、4-硫醇丁基基团和6-硫醇己基基团。硫醇芳基基团的示例包括4-硫醇苯基基团、4-硫醇甲基苯基基团和4-(2-硫醇乙基)苯基基团。组分(B1)在分子中具有至少两个硫醇基团。

在式中，R⁴表示氢原子、C_1-12烷基基团、C_6-20芳基基团、C_7-20芳烷基基团、羟基基团或C_1-6烷氧基基团。烷基基团的示例与所述R²的那些示例相同。甲基基团在考虑经济和耐热性方面是优选的。芳基基团的示例与所述R²的那些示例相同。苯基基团、甲苯基基团或萘基基团在考虑经济方面是优选的。芳烷基基团的示例与所述R²的那些示例相同。示例还包括其中与烷基基团、芳基基团或芳烷基基团键合的氢原子中的一部分或全部氢原子被氯原子、溴原子或其它卤素原子取代的基团。烷氧基基团的示例与所述R²的那些示例相同。R⁴可为两种或更多种类型的上述基团。

在式中，“c”表示硫醇基团相对于硅原子的比例。其是满足以下的数：0<c<1，优选地，0<c≤0.6或0<c≤0.4。另外，在式中，“d”表示氢原子、C_1-12烷基基团、C_6-20芳基基团、C_7-20芳烷基基团、羟基基团、或C_1-6烷氧基基团相对于硅原子的比例。其是满足以下的数：0<d<3。然而，“c”和“d”的总和是满足以下的数：0.8<c+d<3，优选地，1<c+d≤2.5或1<c+d≤2.3。如果“c”为上述范围内的数，则所得的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下的固化性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。然而，当“d”为上述范围内的数时，所得的固化产物的机械强度得到改善。另一方面，如果“c”和“d”的总和为上述范围内的数时，则所得的可固化有机聚硅氧烷组合物在相对低温度下的固化性良好，并且所得的固化产物的机械强度良好。

对组分(B1)的分子量不存在限制。然而，使用凝胶渗透色谱法测定的其重均分子量优选在500至50,000的范围内。如果组分(B1)的重均分子量等于或高于上述范围的下限时，所得的固化产物的机械性能良好。另一方面，如果分子量等于或低于上述范围的上限，则可改善所得的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化速率。

由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷作为组分(B1)的示例列出。这些有机聚硅氧烷可用作单一类型或者两种或更多种类型的混合物。在式中，Me、Ph和Thi分别表示甲基基团、苯基基团和3-硫醇丙基基团。y1、y2、y3和y4是正数，并且分子中y1、y2、y3和y4的总和是1。

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(MeThiSiO_2/2)_y3(PhSiO_3/2)_y4

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(MeThiSiO_2/2)_y3(MeSiO_3/2)_y4

(Me₃SiO_1/2)_y1(MeThiSiO_2/2)_y2(PhSiO_3/2)_y3

(Me₃SiO_1/2)_y1(MeThiSiO_2/2)_y2(MeSiO_3/2)_y3(PhSiO_3/2)_y4

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(MeThiSiO_2/2)_y3

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(MePhSiO_2/2)_y3(MeThiSiO_2/2)_y4

(Me₃SiO_1/2)_y1(MePhSiO_2/2)_y2(MeThiSiO_2/2)_y3

(Me₃SiO_1/2)_y1(Ph₂SiO_2/2)_y2(MeThiSiO_2/2)_y3

(Me₂SiO_2/2)_y1(MeThiSiO_2/2)_y2(PhSiO_3/2)_y3

(Me₂SiO_2/2)_y1(ThiSiO_3/2)_y2

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(ThiSiO_3/2)_y3

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(ThiSiO_3/2)_y3(MeSiO_3/2)_y4

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(ThiSiO_3/2)_y3(PhSiO_3/2)_y4

(Me₃SiO_1/2)_y1(ThiSiO_3/2)_y2(MeSiO_3/2)_y3

(Me₃SiO_1/2)_y1(ThiSiO_3/2)_y2(PhSiO_3/2)_y3

(Me₃SiO_1/2)_y1(ThiSiO_3/2)_y2

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(MeThiSiO_2/2)_y3(SiO_4/2)_y4

(Me₃SiO_1/2)_y1(MeThiSiO_2/2)_y2(SiO_4/2)_y3

(Me₃SiO_1/2)_y1(Me₂SiO_2/2)_y2(ThiSiO_3/2)_y3(SiO_4/2)_y4

对(B2)的硫醇化合物没有限制，只要它在分子中具有至少两个硫醇基团即可。具体示例包括三羟甲基丙烷-三(3-硫醇丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-硫醇丁酸酯)、三羟甲基乙烷-三(3-硫醇丁酸酯)、季戊四醇-四(3-硫醇丙酸酯)、四乙二醇-双(3-硫醇丙酸酯)、二季戊四醇-六(3-硫醇丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硫醇丁酸酯)、1,4-双(3-硫醇丁酰氧基)丁烷以及硫醇羧酸和多元醇的其它酯化合物；乙二硫醇、丙二硫醇、己亚甲基二硫醇、十亚乙基二硫醇、双(2-硫醇乙基)醚、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、1,4-苯二硫醇、甲苯-3,4-二醇醇、苯二甲基二硫醇、以及其它脂族或芳族硫醇化合物。以及1,3,5-三[(3-硫醇丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、1,3,5-三[(3-硫醇丁氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、以及两种或更多种类型的上述化合物的混合物。

对硫醇化合物的分子量有限制，其优选在200至2,000，300至1,500，或400至1,500的范围内。如果分子量等于或高于上述范围的下限，则硫醇化合物的挥发性变得低，使得可减轻进恶臭气味的问题。另一方面，如果分子量等于或低于上述范围的上限，则可改善相对于组分(A)的溶解度。

在该组合物中组分(B)的含量使得该组分中硫醇基团的量相对于组分(A)中的1mol烯基基团在0.3mol至3mol的范围内，优选在0.5mol至2mol或0.8mol至1.5mol的范围内。如果组分(B)的含量等于或高于上述范围的下限，则所得的可固化有机聚硅氧烷组合物可良好固化。另一方面，如果含量等于或低于上述范围的上限，则可改善所得的固化产物的机械强度。

组分(C)是用于加速该组合物固化的组分。其为偶氮化合物和/或有机过氧化物。偶氮化合物的示例包括1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、以及其它偶氮腈化合物；二甲基-2,2’-偶氮二(异丁酸酯)、以及其它偶氮酯化合物；2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-(2-(羟乙基)-2-甲基丙酰胺)、以及其它偶氮酰胺化合物。

有机过氧化物的示例包括过氧化二苯甲酸、双((3-羧丙酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二异丁基过氧化物和其它二酰基过氧化物化合物；二(正-丙基过氧化)二碳酸酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯和其它过氧化二碳酸酯化合物；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-氧代-2-乙基己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化-新癸酸酯和其它过氧化酯化合物；1,1’-二(叔-丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1’-二(叔-丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、以及其它过氧缩酮化合物。

优选使用偶氮化合物作为组分(C)。这些偶氮化合物可用作单一类型或者两种或更多种类型的混合物。另外，优选使用10小时半衰期温度为25℃或更高但低于70℃的化合物作为组分(C)。可通过适当地选择组分(C)来调节本发明所公开的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化速率和浴寿命。

组分(C)的含量相对于组分(A)至(C)的总量优选在0.01质量％至10质量％的范围内，更优选在0.01质量％至1质量％的范围内，或在0.05质量％至0.5质量％的范围内。如果组分(C)的含量等于或高于上述范围的下限，则可加速所得的组合物的固化反应。另一方面，如果含量等于或低于上述范围的上限，则即使通过热老化，所得的固化产物也难以着色。可通过适当地调节该组合物中组分(C)的含量来调节该组合物的固化速率和浴寿命。

组分(D)是用于改善该组合物的存储稳定性的组分。其为选自由以下项组成的组的一种或多种类型的化合物：醌化合物、在一个分子中具有一个或两个芳族羟基基团的化合物、分子中具有一个硫醇基团的化合物、亚硝胺化合物、羟胺化合物和吩噻嗪化合物。

醌化合物的示例包括1,4-苯醌(p-醌)，甲基-对苯醌，2,5-二甲基-1,4-苯醌，1,4-萘醌，2,3-二氯-1,4-萘醌，蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氨基蒽醌，1-氨基蒽醌，1-氨基-2-甲基蒽醌，2-氨基-3-羟基蒽醌，1,4-二羟基蒽醌，1,5-二羟基蒽醌，1,8-二氢蒽醌，1-氯蒽醌，1,4-二氨基蒽醌，1,5-二氯蒽醌，1,8-二氯蒽醌和1-硝基蒽醌。

分子中具有一个或两个芳族羟基基团的化合物的示例包括氢醌，叔丁基氢醌，甲基氢醌，苯基氢醌，氯氢醌，2,5-二叔丁基氢醌，2,5-二-叔-戊基氢醌，三甲基氢醌，甲氧基氢醌和其它氢醌化合物；4-叔丁基儿茶酚和其它儿茶酚化合物；4-乙氧基苯酚，4-甲氧基苯酚，4-丙氧基苯酚，2,6-双(羟甲基)-对-甲酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二-叔-丁基-4-羟甲基苯酚，2-(4-羟基苯基)乙醇，4-亚硝基苯酚和其它取代的苯酚化合物。

分子中具有一个硫醇基团的化合物的示例包括苯并硫醇，2-乙基苯硫醇，4-乙基苯硫醇，4-异丙基苯硫醇，4-叔-丁基苯硫醇，3-甲氧基苯硫醇，5-叔丁基-2-甲基苯硫醇，3-氯苯硫醇，4-氯苯硫醇，2,4-二氯苯硫醇、以及其它的芳族硫醇化合物；苄基硫醇，4-氯苄基硫醇，1-丁硫醇，2-丁硫醇，2-甲基-1-丙硫醇，2-甲基-2-丙硫醇，环己硫醇，1-己硫醇，2-乙基-1-己硫醇，1-癸硫醇，1-十二烷硫醇，以及其它脂族硫醇化合物；2-苯并咪唑硫醇，2-苯并噁唑硫醇，2-吡啶硫醇，4,6-二甲基-2-硫代嘧啶，2-噻唑啉-2-硫醇，以及其它杂环硫醇化合物。

亚硝基胺化合物的示例包括N-乙基-N-(4-羟基丁基)亚硝胺，N-丁基-N-(4-羟基丁基)亚硝胺，铵亚硝基苯基羟胺(Cupferron)，N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺，N-亚硝基二丁胺，N-亚硝基二苯胺，N-亚硝基-N-甲基苯胺，N-甲基-N-亚硝基氨基甲酸酯，以及其它非金属化合物；N-亚硝基苯基羟胺铝盐和其它金属盐化合物。

羟胺化合物的示例包括N-苯甲酰基-N-苯基羟胺，N,N-二乙基羟胺，N,N-二苄基羟胺和N,N-双十八烷基羟胺。

吩噻嗪化合物的示例包括吩噻嗪，2-氯吩噻嗪，2-甲氧基吩噻嗪，2-甲硫基噻吩嗪和2-乙硫基噻吩嗪。

组分(D)的含量相对于组分(A)至(D)的总量优选在0.001质量％至10质量％的范围内，更优选在0.005质量％至5质量％的范围内，或在0.005质量％至1质量％的范围内。如果组分(D)的含量等于或高于上述范围的下限，则可改善所得的组合物的存储稳定性。如果含量等于或低于上述范围的上限，则固化速率在热固化过程中足够高，并且所得的固化化合物即使由于热老化也难以着色。可通过适当地调节组分(D)的含量来调节该组合物的固化速率和浴寿命。

本发明的组合物可在不使用溶剂的情况下使用。然而，如果期望降低该组合物的粘度或在薄膜上形成固化产物，则可按需要添加(E)有机溶剂。对有机溶剂没有特殊限制，只要它不妨碍该组合物的固化并且可均匀溶解整个组合物即可。优选使用沸点为70℃或更高但低于200℃的有机溶剂。具体示例包括：异丙醇、叔丁醇、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧杂环己烷、二丁醚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、乙苯、乙氧基苯、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲醚)、二甘醇二甲醚、二甘醇单甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸1-乙氧基-2-丙酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、和其它非卤素溶剂；1,1,2-三氯乙烷，氯苯和其它基于卤素的溶剂；两种或更多种类型的上述溶剂的混合物。

对该组合物中的组分(E)的含量不存在限制。优选地，相对于100重量份的组分(A)至(C)的总量，其为3,000质量份或更少，或1,000质量份或更少。

在25℃下该组合物的粘度没有限制，优选在10mPa·s至100,000mPa·s的范围内或在10mPa·s至10,000mPa·s的范围内。还可将有机溶剂加入到该组合物中，以将粘度调节至上述范围。

如果需要，也可将其它组分加入本发明的组合物中，只要它们不影响本发明的目标即可。这些组分的示例包括热解法二氧化硅，结晶二氧化硅，熔融二氧化硅，湿法二氧化硅，钛氧化物，锌氧化物，铁氧化物和其它金属氧化物细粉；乙烯基三乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和其它粘合促进剂；氮化物，硫化物和其它无机填料，颜料，耐热改进剂和其它公知的添加剂。

本发明的组合物可通过将组分(A)至(D)与任何其它组分根据需要均匀共混来制备。当制备本发明的组合物时，可在普通温度下使用各种类型的搅拌器或捏合机来混合组分。如果其为在共混期间不易固化的组合物，也可在加热下进行共混。对添加组分的顺序没有限制，组分可按任何顺序共混。

甚至在70℃至80℃的相对低温下，也可进行该组合物的固化反应。固化反应所花费的时间根据组分(A)至(D)的类型和模塑产品的形状而变化，但通常在1小时内。固化具有0.1mm或更小的厚度的薄膜状组合物所需的时间通常在5分钟内。

该组合物可施加于缺乏耐热性的基底材料上的涂层，因为甚至在相对低温度下也可固化。对于该组合物所使用的涂覆方法的示例包括凹版涂布、胶印涂布、凹版胶印、辊涂、逆辊涂布、气刀涂布、帘式涂布、和逗号涂布。基底材料的示例包括纸板、瓦楞纸、粘土涂布纸、聚烯烃层压纸，特别是聚乙烯层压纸、合成树脂膜/片/涂层膜、天然纤维织物、合成纤维织物、人造皮革布、金属箔、金属片和混凝土。合成树脂膜/片/涂层膜是特别优选的。在多层涂层膜的情况下，一般将该组合物涂覆在包含环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯系树脂等的涂层膜上。

接下来，将详细描述本发明的固化产物。

本发明的固化产物的特征在于通过固化上述可固化的有机聚硅氧烷组合物获得。对固化产物的形状没有特殊限制，其可为片材、膜、带等。

例如，在将本发明的组合物涂覆在膜状基底材料、带状基底材料或片状基底材料上之后，在70℃至80℃下固化。包含该固化产物的固化膜可形成在前述基底材料的表面上。对固化膜的厚度没有限制，其优选在0.1μm至500μm的范围内，更优选在0.1μm至50μm的范围内。

实施例

将根据实施例来详细描述本发明所公开的可固化有机聚硅氧烷组合物及其固化产物。在式中，Me、Ph、Vi和Thi分别表示甲基基团、苯基基团、乙烯基基团和3-硫醇丙基基团。如下测量实施例中的粘度、重均分子量和硫醇当量。

<粘度>

使用旋转粘度计VG-DA(由Shibaura System Co.,Ltd.制造)测量在25℃下的粘度。

<重均分子量>

通过使用RI检测器的凝胶渗透色谱法推断相对于标准聚苯乙烯的重均分子量。

<乙烯基当量，硫醇当量>

从由核磁共振光谱分析确定的结构来导出有机聚硅氧烷的乙烯基当量(g/mol)或硫醇当量(g/mol)。

<合成例1：含乙烯基基团的有机聚硅氧烷的制备>

在配备搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中加入99g的苯基三甲氧基硅烷，1200g的二甲基二甲氧基硅烷，466g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，和0.9g的三氟甲磺酸并且搅拌。在室温下逐滴加入315g的离子交换水，然后在甲醇回流下进行1小时的搅拌。冷却后，加入甲苯，并且加入7.5g的11N-氢氧化钾水溶液。通过共沸脱水除去所生成的甲醇和未反应的水。在使用7.3g的乙酸中和系统后，通过在减压下进行的蒸馏除去剩余的低沸点馏分。然后将固体副产物滤出，从而获得具有52mPa·s的粘度的无色透明液体。

该液体具有重均分子量＝1,200，并且乙烯基当量＝371g/mol。¹³C-核磁共振光谱分析证实，该液体为由以下平均单元式表示的含乙烯基基团的有机聚硅氧烷：

(ViMe₂SiO_1/2)_0.25(Me₂SiO_2/2)_0.50(PhSiO_3/2)_0.25

和由以下平均组成式表示的含乙烯基基团的有机聚硅氧烷：

Vi_0.25Ph_0.25Me_1.50SiO_1.00

羟基基团或甲氧基基团的含量小于1重量％。

<合成例2：含有硫醇基团的有机聚硅氧烷的制备>

在配备搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中加入1,374g的3-硫丙基三甲氧基硅烷，1,680g的二甲基二甲氧基硅烷和1.18g的三氟甲磺酸并且搅拌。在室温下逐滴加入882g的离子交换水，然后在甲醇回流下进行1小时的搅拌。冷却后，加入碳酸钙和环己烷。通过共沸脱水除去所生成的甲醇和未反应的水。通过在减压下进行的蒸馏除去剩余的低沸点馏分。然后将固体副产物滤出，从而获得具有560mPa·s的粘度的无色透明液体。

该液体具有重均分子量＝4,000，并且硫醇基团当量＝260g/mol。¹³C-核磁共振光谱分析证实，该液体为由以下平均单元式表示的含硫醇基团的有机聚硅氧烷：

(Me₂SiO_2/2)_0.65(ThiSiO_3/2)_0.35

和由以下平均组成式表示的含硫醇基团的有机聚硅氧烷：

Thi_0.35Me_1.30SiO_1.18

<实践例1至15，比较例1至5>

使用以下组分制备表1至3中所示的无溶剂可固化有机聚硅氧烷组合物(质量份)。对于这些可固化有机聚硅氧烷组合物，相对于组分(A)中的1mol乙烯基基团，将组分(B)中的硫醇基团的量调节至1mol。

以下组分被用作组分(A)。

(a-1)：合成例1中制备的含乙烯基基团的有机聚硅氧烷

以下组分被用作组分(B)。

(b-1)：合成例2中制备的含硫醇基团的有机聚硅氧烷

将以下组分用作组分(C)。

(c-1)：2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)

(c-2)：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)

(c-3)：2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)

(c-4)：过氧化二苯甲酰

(c-5)：2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮

(c-6)：2-羟基-2-甲基苯丙酮

以下组分被用作组分(D)。

(d-1)：萘醌

(d-2)：苯醌

(d-3)：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚

(d-4)：4-甲氧基苯酚

(d-5)：1-十二硫醇

(d-6)：N-亚硝基苯基羟胺铝盐

(d-7)：N,N-二乙基羟基胺

(d-8)：吩噻嗪

如下评估可固化有机聚硅氧烷组合物。

<外观>

在制备每种可固化有机聚硅氧烷组合物后，目视观察其外观。

<固化性>

将可固化有机聚硅氧烷组合物以使得固化产物的厚度为100μm至200μm的量在铝盘上铺展。将铝盘加载到保持在80℃的烘箱中。推断固化时间(直到组合物不粘在手指上所花费的时间：胶凝时间)，并且根据以下标准评估固化性。

☆☆：在80℃下的胶凝时间在10分钟之内。

☆：在80℃下的胶凝时间长于10分钟但在30分钟之内。

Δ：在80℃下的胶凝时间长于30分钟但在1小时之内。

X：在80℃下在1小时内未固化。

以与上文所述相同的方式将相同量的可固化有机聚硅氧烷组合物铺展在铝盘上，并且根据以下标准评估25℃下的固化性。

☆☆：在25℃下在48小时内未固化。

☆：在25℃下的胶凝时间长于24小时但在48小时之内。

X：在25℃下的胶凝时间在24小时内。

表1

表1(续)

表2

表3

表3(续)

根据实践例1至4的结果证实，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可在80℃下快速固化并且在25℃下具有足够长的未固化时间。还证实可通过优化组分(C)和(D)的剂量来调节在这些温度下的固化性。

另一方面，根据比较例1和2的结果来证实，不包含组分(D)的可固化有机聚硅氧烷组合物和既不包含组分(C)也不包含组分(D)的可固化有机聚硅氧烷组合物可同时满足这两个温度下的固化性。

根据比较例3和4的结果证实，使用光致自由基引发剂的可固化有机聚硅氧烷组合物在80℃下缓慢固化。

根据实践例5至9的结果证实，可在80℃下快速固化并且在25℃下具有足够长的固化时间的可固化有机聚硅氧烷组合物可通过优化本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物中各种组分(C)和(D)的剂量来制备。

另一方面，根据比较例5的结果证实，不包含组分(C)的可固化有机聚硅氧烷组合物在80℃下的固化性不足。

根据实践例10至15的结果证实，可将宽范围的组分(D)施加到本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物并且可在80℃下快速固化并且在25℃下具有足够长的未固化时间的可固化有机聚硅氧烷组合物可通过优化该组分的剂量来制备。

工业适用性

由于本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物甚至在80℃下具有良好的固化性，因此它可用于涂覆在不含耐热性的待涂覆的物体上，诸如塑料膜。

Claims

1.一种可固化有机聚硅氧烷组合物，包含：

(A)由以下平均组成式表示的含烯基基团的有机聚硅氧烷：

R¹ _a R² _b SiO_(4-a-b)/2

(C)偶氮化合物和/或有机过氧化物；以及

2.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(A)包含C_6-20芳基基团。

3.根据权利要求1或2所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分为(B)为：

(B1)由以下平均组成式表示的含硫醇基团的有机聚硅氧烷：

R³ _c R⁴ _d SiO_(4-c-d)/2

其中，R³为选自由以下项组成的组中的至少一种类型的硫醇基团：硫醇烷基基团和硫醇芳基基团；R⁴表示氢原子、C_1-12烷基基团、C_6-20芳基基团、C_7-20芳烷基基团、羟基基团或C_1-6烷氧基基团；然而，分子中存在至少两个R³；“c”和“d”是满足以下的数：0<c<1，0<d<3，并且0.8<c+d<3，和/或

(B2)分子中具有至少两个硫醇基团的硫醇化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(C)为偶氮化合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(C)的10小时半衰期温度为25℃或更高，但低于60℃。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(C)的含量相对于组分(A)至(D)的总量在0.01质量％至10质量％的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组分(D)的含量相对于组分(A)至(D)的总量在0.001质量％至10质量％的范围内。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，还包含(E)有机溶剂，其量相对于100质量份的组分(A)至(D)的总量为3,000质量份或更小。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其为涂料组合物。

10.一种固化产物，通过对根据权利要求1至8中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物进行固化获得。