JP5956775B2 - 反応性ポリシロキサン化合物、塗料組成物およびポリシロキサン変性樹脂フィルム - Google Patents
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[式(1)中、nおよびmは、それぞれ独立に、0〜200から選ばれるいずれかの整数であって、且つn+mが5以上となるものを表す。Xは下記式(2)または(3)の構造部を表し、Yは下記式(4)または(5)の構造部を表し、Zは、その構造中にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合のいずれかを含んでもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。また、式(1)中のR1はCH3またはHであり、R2は炭素数1〜30のアルキレン基か、アリール基のいずれかであり、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
また、本発明は、別の形態として、上記した反応性ポリシロキサン化合物の製造方法であって、不飽和基と5員環環状カーボネート基の両方を一個ずつ有する化合物と、2個のアミノ基を有するポリシロキサン化合物とを混合した後、反応させて、ヒドロキシウレタン結合を形成して反応性ポリシロキサン化合物を得ることを特徴とする反応性ポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
[式(1)中、nおよびmは、それぞれ独立に、0〜200から選ばれるいずれかでの整数あって、且つn+mが5以上となるものを表す。Xは下記式(2)または(3)の構造部を表し、Yは下記式(4)または(5)の構造部を表し、Zは、その構造中にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合のいずれかを含んでもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。また、式(1)中のR1はCH3またはHであり、R2は炭素数1〜30のアルキレン基かアリール基のいずれかであり、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
従って、上記反応を利用して製造される本発明の反応性ポリシロキサン化合物中のヒドロキシウレタン結合であるX部の構造は、前記した(2)または(3)のいずれかであり、Y部の構造は(4)または(5)のいずれかとなり、更に、その組み合わせはランダムに存在すると考えられる。
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、分子量114.1のアリルグリシジルエーテル(商品名:ネオアリルG、ダイソー(株)製)100部と、ヨウ化ナトリウム(和光純薬製)20部と、N−メチル−2−ピロリドン100部とを仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、100℃にて10時間反応を行った。反応終了後の溶液に、水200部とトルエン200部を添加し混合した。混合液を分液ロートに移し、分離した水槽(下層)を除去し、その後同様にして、分液ロート中で水50部にて3回の洗浄を行うことによって反応液から触媒を除去した。洗浄後のトルエン層(上層)からロータリーエバポレーターにてトルエンを蒸発留去し、淡黄色の液状物質を得た。その収率は92%であった。
エポキシ化合物として、分子量142.1のグリシジルメタクリレート(商品名:アクリエステルG、三菱レイヨン製)を用いた以外は合成例1と同様の方法で、下記式で表される環状カーボネート化合物(A−2)を合成した(収率93%)。IR分析の結果は、A−1と同様であり、GC分析による純度は97%であった。また、A−2の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、23.6%である(計算値)。
エポキシ化合物として、分子量200.2の4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(商品名:4HBAGE、日本化成(株)製)を用いた以外は合成例1と同様の方法で、下記式で表される環状カーボネート化合物(A−3)を合成した(収率92%)。IR分析の結果は、A−1と同様であり、GC分析による純度は95%であった。また、A−3の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、18.0%である(計算値)。
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、合成例1で得た環状カーボネート化合物A−1を10.5部、下記に示す構造の、官能基当量が1,500g/molである両末端アミノ変性シリコーン100部を加え、60℃の温度で撹拌しながら反応液が均一な透明溶液になるまで、15時間の反応を行った。
合成例2で得たA−2の8.5部と、実施例1で使用したと同様の構造を有する官能基当量が2,200g/molである両末端アミノ変性シリコーン100部とを用い、実施例1と同様に反応させてポリシロキサン化合物(B−2)を得た。B−2のIR分析の結果はB−1と同様であり、その水酸基価は21.3mgKOH/gであり、GPC分析による重量平均分子量は8,810であった。また、B−2の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は1.9%であった(計算値)。
得られたB−2を用い、実施例1と同様にして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに5μm厚にコーティングし、実施例1と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
合成例3で得たA−3の30.5部と、実施例1で使用したと同様の構造を有する官能基当量が800g/molである両末端アミノ変性シリコーン100部とを実施例1と同様に反応させてポリシロキサン化合物(B−3)を得た。B−3のIR分析の結果はB−1と同様であり、その水酸基価は52.6mgKOH/gであり、GPC分析による重量平均分子量は3,950であった。B−3の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は4.2%であった(計算値)。
得られたB−3を用い、実施例1と同様にして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに5μm厚にコーティングし、実施例1と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
合成例1で得たA−1の73.5部と、実施例1で使用したと同様の構造を有する官能基当量が430g/molである両末端アミノ変性シリコーン100部とを用い、実施例1と同様に反応させてポリシロキサン化合物(B−4)を得た。B−4のIR分析の結果はB−1と同様であり、その水酸基価は148.1mgKOH/gであり、GPC分析による重量平均分子量は1,320であった。また、B−4の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は11.8%であった(計算値)。
得られたB−4を用い、実施例1と同様にして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに5μm厚にコーティングし、実施例1と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
実施例2で得られたポリシロキサン化合物B−2を100部と、反応性希釈剤として反応性オリゴマーであるエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物(商品名:エポキシエステル40EM、共栄社化学(株)製。表1では40EMと略称)を100部、光重合開始剤としてイルガキュア500(商品名、BASF社製)10部を添加し、塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物を用い、実施例1と同様にして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに5μm厚にコーティングし、実施例1と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
実施例2で得られたポリシロキサン化合物B−2を70部、反応性希釈剤として2−ヒドロキシエチルアクリレート(和光純薬製。表1中ではHEAと略称)を30部、光重合開始剤としてイルガキュア500(BASF社製)10部を添加し、塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物を用い、実施例1と同様にして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに5μm厚にコーティングし、実施例1と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
合成例2で得たA−2の185.5部と、実施例1で用いたシロキサン化合物の代わりのアミン化合物として、1,12−ジアミノドデカン(和光純薬製)100部とを、実施例1と同様に反応させて化合物(B−5)を得た。B−5のIR分析の結果はB−1と同様であり、その水酸基価は191.4mgKOH/gであり、GPC分析による重量平均分子量は820であった。また、B−5の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は15.4%であった(計算値)。
得られたB−5を用い、実施例1と同様にして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに5μm厚にコーティングし、実施例1と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、水酸基当量62mgKOH/gである両末端カルビノール変性シリコーンオイル(商品名:KF−6001、信越化学工業(株)製)100部、2−イソシアナトエチルメタクリレート(商品名:カレンズMOI、昭和電工(株)製)17.1部、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02部を添加し、70℃で10時間の反応を行った。反応後の溶液をIRにて分析したところ2,200cm-1のイソシアネート基由来のピークは消失し、1760cm-1にウレタン結合のカルボニル由来のピークが生成しており、反応が進行したことを確認した。得られた化合物は、ポリシロキサンセグメントの両側にウレタン結合を介してアクリル基が導入された化合物でありB−6と略称する。
得られたB−6を用い、実施例1と同様にして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに5μm厚にコーティングし、実施例1と同様に紫外線照射により硬化させて、硬化被膜を形成させた。そして、これを評価試料とした。
比較例2で得られポリシロキサン化合物B−6を70部、反応性希釈剤として2−ヒドロキシエチルアクリレート(和光純薬製)を30部、光重合開始剤としてイルガキュア500(BASF社製)10部を添加し塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物を用い、実施例1と同様にして100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに5μm厚にコーティングした。次いで、実施例1と同様に紫外線照射により硬化させ、評価試料の作製を試みたが、塗膜表面で成分の分離が起こり白濁したため、透明性以外の評価を中止した。
上記の各実施例及び比較例で得られた評価試料を以下の項目及び評価基準により評価した。結果を表1にまとめて示した。
各評価試料のフィルムについて、JIS K7105に準拠してヘイズメーター(スガ試験機(株)製のHZ−1を使用)によりヘイズ値を測定し、該測定値を用いて判定した。試料とは別に、基材に使用したポリエチレンテレフタレートのヘイズ値を測定しブランク値とし、各評価試料の測定値からブランク値を差し引いた値を評価値とした。そして、評価値のヘイズを以下の基準により3段階で評価し、透明性の判定をした。
○:5未満
△:5以上10未満
×:10以上
各評価試料の塗膜の硬化状態を確認するために、メチルエチルケトン(MEK)及び酢酸エチル(EAc)を用いたラビング試験を行い評価した。試験は荷重500g×10往復の条件で行い、ラビング試験後の塗膜表面を目視で評価し判定した。
○:いずれの溶剤においても塗膜に変化は見られなかった
×:塗膜の溶解や剥がれが確認された
20℃における水の接触角を測定し、以下基準で4段階に評価した。
◎:105度以上
○:95度以上105度未満
△:85度以上95度未満
×:85度未満
各評価試料の塗膜にセロハンテープを貼り付けて、180°剥離における剥離強度を測定した。剥離強度が弱いものを離型性が良好であるとし、以下の基準により3段階で評価した。
○:剥離強度 20g未満
△:剥離強度 20g以上100g未満
×:剥離強度 100g以上
各評価試料の塗膜に1mm2のクロスカットを100個入れ、セロハンテープ(ニチバン製)をその上に貼り付け指で強く押し付けた後、90°方向に急速に剥離し、残存した塗膜の個数を測定した。そして、残存した数によって下記の基準で4段階の評価をした。
◎:100
○:80〜99
△:50〜79
×:0〜49
以下の基準により塗膜を形成している成分の環境対応性を3段階で評価した。
○:材料の一部が二酸化炭素であり、且つ有機錫触媒を使用していない。
△:材料の一部が二酸化炭素であるか有機錫触媒を使用していないかのどちらかの条件を満たしている。
×:材料に二酸化炭素を使用しておらず、有機錫触媒を使用している。
Claims (8)
- 紫外線、電子線或いは熱により不飽和基が反応する反応性ポリシロキサン化合物であって、
不飽和基と5員環環状カーボネート基の両方を一個ずつ有する化合物と、2個のアミノ基を有するポリシロキサン化合物とを反応させて得られた、その水酸基価が12〜170mgKOH/gの範囲で、重量平均分子量が1,000〜20,000の範囲にあり、且つ、下記の一般式(1)で表されることを特徴とする反応性ポリシロキサン化合物。
[式(1)中、nおよびmは、それぞれ独立に、0〜200から選ばれるいずれかの整数であって、且つn+mが5以上となるものを表す。Xは下記式(2)または(3)の構造部を表し、Yは下記式(4)または(5)の構造部を表し、Zは、その構造中にエステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合のいずれかを含んでもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。また、式(1)中のR1はCH3またはHであり、R2は炭素数1〜30のアルキレン基か、アリーレン基のいずれかであり、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
- 前記一般式(1)中のX及びYで表される構造中にある−O−CO−結合が、二酸化炭素を原材料として構成されたものである請求項1に記載の反応性ポリシロキサン化合物。
- その全質量のうちに占める0.1〜15質量%が、原料の二酸化炭素由来の−O−CO−結合で構成されている請求項2に記載の反応性ポリシロキサン化合物。
- 塗料組成物の膜形成材料として使用される請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応性ポリシロキサン化合物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の反応性ポリシロキサン化合物の製造方法であって、不飽和基と5員環環状カーボネート基の両方を一個ずつ有する化合物と、2個のアミノ基を有するポリシロキサン化合物とを混合した後、反応させて、ヒドロキシウレタン結合を形成して反応性ポリシロキサン化合物を得ることを特徴とする反応性ポリシロキサン化合物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の反応性ポリシロキサン化合物を、単独のモノマー単位として含むか、または、他の反応性モノマー単位と併有して含むことを特徴とする塗料組成物。
- 他の反応性モノマー単位が光重合性モノマーである請求項6に記載の塗料組成物。
- 請求項6又は7に記載の塗料組成物を、紫外線、電子線或いは熱で硬化させてなることを特徴とするポリシロキサン変性樹脂フィルム。
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