CN100377874C - 在含有环氧部分和季盐的催化剂存在下制得的液态非交联迈克尔加成低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的非交联液态低聚物组合物是通过乙酰乙酸酯官能给体化合物与多官能丙烯酸酯受体化合物在含有环氧部分和季盐的催化剂存在下发生迈克尔加成反应而制得的，其中根据多官能丙烯酸酯和乙酰乙酸酯的官能度，多官能丙烯酸酯与乙酰乙酸酯的当量比在≥1∶1到≥13.2∶1的范围内变化。当当量比小于所要求的当量比范围时，会产生不能用的凝胶化或固化的低聚物产物。本发明的液态低聚物可进一步交联制成涂料、层压材料和粘合剂。

Description

在含有环氧部分和季盐的催化剂存在下制得的液态非交联迈克尔加成低聚物
技术领域
本发明涉及含有可聚合基团的非交联液态低聚物，所述可聚合基团使用紫外(UV)光而无需添加昂贵的光敏引发剂就可以发生交联。该非交联液态迈克尔加成低聚物是在含有环氧部分和季盐的催化剂的存在下制得的。与使用常规催化剂制得的同类非交联液态迈克尔加成低聚物相比，使用所需催化剂制得的非交联液态迈克尔加成低聚物具有更低的粘度、树脂颜色更浅，并且交联后膜的颜色更浅。
背景技术
目前已有相关文献报道了β-二羰基给体化合物与多丙烯酸酯受体化合物发生迈克尔加成反应生成交联聚合物。例如，Mozner和Rheinberger对乙酰乙酸酯与三丙烯酸酯和四丙烯酸酯之间的迈克尔加成反应进行了报道(Macromolecular Rapid Communications 16，135-138，1995)，反应生成的产物为交联(固化)凝胶。在其中一个反应里，Mozner将1摩尔具有三个官能团的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入到1摩尔具有两个官能团的聚乙二醇(分子量为600)二乙酰乙酸酯(PEG-600-DAA)中。(由于每个乙酰乙酸酯官能团反应两次，因而每摩尔二乙酰乙酸酯分子具有四个活性当量。)
Figure C0382540500091
摩尔比TMPTA∶PEG-600-DAA＝1∶1
丙烯酸酯官能团∶乙酰乙酸官能团＝3∶2
活性当量比＝3∶4
授予Ashland公司的5945489号和6025410号美国专利公开了由乙酰乙酸酯官能给体化合物与多官能丙烯酸酯受体化合物在强碱催化剂如二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烷和各种胍(gaunidines)存在下，通过迈克尔加成反应制得的非交联液态低聚物组合物。5945489号和6025410号专利的内容在此并入作为参考。5565525号美国专利报道了可通过迈克尔加成反应发生固化的树脂组合物。所述交联反应在环氧化物存在下由季铵盐化合物或其它鎓盐催化进行。根据5565525号专利，迈克尔加成反应的产物为固化交联组合物，由于形成固体而类似于“Macromolecular Rapid Communications”中所述的组合物。
但是，本发明发现所述液态低聚物丙烯酸组合物可在含有环氧部分和季盐的催化剂体系存在下通过迈克尔加成反应制备。
发明内容
本发明发现使用一定比例的迈克尔给体(如β-酮酸酯)与迈克尔受体(如丙烯酸酯)在具有环氧部分和季盐的催化剂体系存在下通过迈克尔加成反应制得的某些液态非交联丙烯酸低聚物，与在强碱催化剂存在下制得的迈克尔加成低聚物相比，本发明的非交联液态迈克尔加成丙烯酸低聚物具有粘度更低、颜色更浅的特点。本发明的低聚物无需光敏引发剂即可发生光聚合反应。与由在强碱条件下制得的树脂制成的聚合膜相比，用本发明的低聚物制成的聚合(固化)膜颜色更浅，并且曝露在高温和/或紫外辐射(即太阳光)下的颜色稳定度也得到极大的增强。
附图说明
图1.三条曲线下方的区域代表在反应时形成本发明范围外的不能用的胶化物质的丙烯酸酯与乙酰乙酸酯的比例。丙烯酸酯与乙酰乙酸酯的比例在曲线上或位于曲线上方时，反应生成本发明的液态低聚物。
具体实施方式
本发明涉及由迈克尔给体与迈克尔受体反应制得的迈克尔加成非交联液态聚丙烯酸酯低聚物。反应在适合于促进β-二羰基给体与具有多个丙烯酸酯官能度的化合物在低温下迅速反应的催化剂体系存在下进行，且无需移除或处理副产物。本发明使用的催化剂体系包括环氧部分和季盐。
通常用于制备本发明低聚物的迈克尔受体为多丙烯酸酯，如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
可用的二丙烯酸酯的例子如下：
Figure C0382540500101
二甘醇二丙烯酸酯，MW＝214，f＝2
Figure C0382540500102
乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，MW＝424，f＝2
Figure C0382540500111
1，6-己二醇二丙烯酸酯，MW＝226，f＝2
Figure C0382540500112
新戊二醇二丙烯酸酯，MW＝212，f＝2
聚乙二醇二丙烯酸酯，MW＝302、508，f＝2
Figure C0382540500114
丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，MW＝328，f＝2
Figure C0382540500115
四甘醇二丙烯酸酯，MW＝302，f＝2
Figure C0382540500116
三甘醇二丙烯酸酯，MW＝258，f＝2
Figure C0382540500117
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)，MW＝300，f＝2
可用的三丙烯酸酯有：
Figure C0382540500121
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，MW＝296，f＝3
Figure C0382540500122
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，MW≥428，f＝3
Figure C0382540500123
丙氧基化甘油三丙烯酸酯，MW＝428，f＝3
Figure C0382540500124
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，MW＝423，f＝3
Figure C0382540500125
季戊四醇三丙烯酸酯，MW＝298，f＝3
可用的四丙烯酸酯为：
季戊四醇四丙烯酸酯：MW＝352，f＝4
其它可用的丙烯酸酯受体为丙烯酸酯化环氧化物，如丙烯酸酯化环氧二丙烯酸酯；丙烯酸酯化尿烷，如芳香族和脂肪族尿烷丙烯酸酯；和丙烯酸酯化聚酯，如聚酯丙烯酸酯。也可以加入单官能丙烯酸酯(如简单的丙烯酸C1-C18酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯、羟乙基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯等)以调整树脂的性能，如对特定底材的附着性、硬度、弹性、成膜光泽度、耐溶剂性、抗冲击性、表面张力及其它性能。
用于制得本发明低聚物的迈克尔给体的例子包括官能度为2的乙酰乙酸酯：
Figure C0382540500132
乙酰乙酸甲酯，f＝2
乙酰乙酸乙酯，f＝2
Figure C0382540500134
乙酰乙酸叔丁酯，f＝2
Figure C0382540500135
乙酰乙酸-2-乙基己酯，f＝2
乙酰乙酸月桂酯，f＝2
Figure C0382540500142
N-乙酰乙酰苯胺，f＝2
Figure C0382540500143
甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，f＝2
Figure C0382540500144
乙酰乙酸烯丙酯，f＝2
官能度为4的乙酰乙酸酯：
Figure C0382540500145
二乙酰乙酸丁二醇酯，f＝4
Figure C0382540500146
1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，f＝4
新戊二醇二乙酰乙酸酯，f＝4
Figure C0382540500151
环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯，f＝4
乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯，f＝4
官能度为6的乙酰乙酸酯：
Figure C0382540500153
三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，f＝6
Figure C0382540500154
甘油三乙酰乙酸酯，f＝6
Figure C0382540500155
聚己内酯三乙酰乙酸酯，f＝6
官能度为8的乙酰乙酸酯：
Figure C0382540500156
季戊四醇四乙酰乙酸酯，f＝8
其它可用的迈克尔给体包括丙二酸的各种酯、2，4-戊二酮、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸丁酯、氰基乙酸辛酯和氰基乙酰胺。
一般地，迈克尔加成反应在迈克尔受体的当量相对迈克尔给体的当量过量的情况下进行。获得液态低聚物产品的有效比例如图1所定义。受体与给体的合适当量比是确保能够获得液态低聚物产品的关键。丙烯酸酯受体和迈克尔给体之间的比例举例如下，其中活性官能团的当量比为：
a)二丙烯酸∶迈克尔给体
≥1∶1，其中给体官能度＝2，
≥4.5∶1，其中给体官能度＝4，
≥4.5∶1，其中给体官能度＝6，
≥3.5∶1，其中给体官能度＝8，
b)三丙烯酸酯∶迈克尔给体
≥2.25∶1，其中给体官能度＝2，
≥6.4∶1，其中给体官能度＝4，
≥7.8∶1，其中给体官能度＝6，
≥7.4∶1，其中给体官能度＝8，
c)四丙烯酸酯∶迈克尔给体
≥6.6∶1，其中给体官能度＝2，
≥12.3∶1，其中给体官能度＝4，
≥13.2∶1，其中给体官能度＝6，
≥12.7∶1，其中给体官能度＝8。
用于本发明的催化剂体系包括环氧部分和季盐。在本发明中可用的含有环氧部分的合成物的例子包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。季盐包括四烷基卤化铵，如溴化四丁基铵；芳烷基卤化铵，如苄基三乙基氯化铵等。季盐还包括卤化鏻，如四烷基溴化鏻；和乙酸鏻，如乙基三苯基乙酸鏻乙酸络合物，如得自Morton International的“A-1”催化剂。季盐还包括氟硼酸的铵盐、鏻盐或锍盐。
以丙烯酸和迈克尔给体总重量为基准，环氧部分和季盐的优选范围分别为0.10-10重量％和0.10-5重量％，更优选分别为0.10-5重量％和0.10-2重量％。树脂的设计与其应用相对应，由于催化剂的成分能直接影响固化膜的性能，因此环氧部分和季盐部分的比例可以在宽的范围内选择。
由于不希望受理论束缚，因此可以认为当环氧部分和季盐作为独立成分加入时，环氧部分和季盐原位反应生成催化剂。在另一个实施例中，环氧部分和季盐可以存在于同一分子中，例如三乙胺与表氯醇的反应产物。在又一个实施例中，催化剂可以衍生自含有环氧部分和可聚合配体官能团的季盐，例如烯丙酰乙基缩水甘油基二甲基氯化铵(acryloyethyl glycidyl dimethylammonium chloride)就是其中一例。可聚合配位体使得这种组合物通过与其它丙烯酸官能团共聚而与固化的产品基体结合。
迈克尔反应的高度选择性允许使用单体如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作为惰性溶剂以降低体系粘度，使体系更易于并入各种树脂中。
本发明的液态迈克尔加成产物无需加入光敏引发剂即可在紫外光作用下固化，可用作各种底材和涂覆的涂料、粘合剂、密封剂和密封材料。可以将光敏引发剂例如二苯酮和/或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入到这些树脂中以进一步提高固化作用。本发明的低聚物也可以通过化学或热力学方式和电子束照射方式进行固化。
下述的系列实验提供了多官能丙烯酸酯与β-二羰基迈克尔给体之间比例关系的多个实施例，它们将本发明的液态低聚物产品与现有技术的凝胶态或固态产品区分出来。除非另有说明，在下述实施例中所有的比例均为重量比。
实施例1
将74.0克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、14.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)、1.8克甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)环氧单体和0.45克溴化四丁基铵在机械搅拌器的中速搅拌作用下在反应器中混合。以大约1℃/分钟的速度将反应体系加热到规定的80℃的反应温度，并维持3小时。3小时后，将树脂从反应器中排出并冷却。排出24小时后，在25℃下用Brookfield Cap 2000粘度计测得树脂的粘度为10390cps。用13C NMR测得乙酰乙酸乙酯上的活性亚甲基质子的转化率为95.2％。树脂的颜色用Gardner Delta 212型比色仪测定。
粘度(cps，25℃)               10390
乙酰乙酸酯转化率，％          95.2
加德纳颜色                    3
将厚度为2毫米的胶粘树脂产品贴到铝板上，并曝露到照射剂量为500mJ/cm2的Fusion“H”灯下进行“免接触”(tack-free)式固化。固化的涂层光滑、有光泽、非常坚硬(铅笔硬度8H)并且耐溶剂(双面擦洗＞200MEK)。
实施例2
为了进行对比，在实施例2中对“传统的”低聚物合成进行了评估。
将1000.0克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)与10.9克1，8-二氮杂-双环[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)在机械搅拌器的剧烈搅拌作用下在反应器中混合。在室温下，大约20分钟内将199.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)逐滴加入到搅拌后的丙烯酸酯/胺催化剂中。剧烈的放热反应使得EAA滴加过程中无需额外加热最高温度即可达到84℃。EAA滴加完毕后，反应温度设定为85℃并保持2小时。2小时后，将树脂从反应器中排出并冷却。排出24小时后，在25℃下用Brookfield Cap 2000粘度计测定树脂的粘度。用13C NMR测定乙酰乙酸乙酯上活性亚甲基质子的转化率。
粘度(cps，25℃)           48000
乙酰乙酸酯转化率，％      86.4
加德纳颜色                6
如实施例1一样，将厚度为2毫米的胶粘树脂产品贴到铝板上，并曝露到照射剂量为500mJ/cm2的Fusion“H”灯下进行“免接触”式固化。固化的涂层光滑、有光泽、非常坚硬(铅笔硬度8H)并且耐溶剂(双面擦洗＞200MEK)。
实施例3[无环氧部分]
将74.0克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)、14.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)和0.45克溴化四丁基铵在敞口反应器中用机械搅拌器在中速搅拌下混合。将反应器内容物以约1℃/分钟的速度加热到规定的反应温度80℃，并维持3小时。3小时后，将反应器内容物从反应器中排出并冷却。排出24小时后，用13C NMR测得乙酰乙酸乙酯上活性亚甲基质子的转化率为0％。
粘度(cps，25℃)           70
乙酰乙酸酯转化率，％      0
加德纳颜色                N/A
不对所得未反应的单体混合物进行固化处理。
实施例4[无季盐部分]
将74.0克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、14.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)与1.8克甲基丙烯酸缩水甘油在敞口反应器中用机械搅拌器在中速搅拌下混合。将反应器内容物以约1℃/分钟的速度加热到规定的反应温度80℃，并维持3小时。3小时后，将反应器内容物从反应器中排出并冷却。排出24小时后，用13C NMR测得乙酰乙酸乙酯上活性亚甲基质子的转化率为0％。
粘度(cps，25℃)           57
乙酰乙酸酯转化率，％      0
加德纳颜色                N/A
不对所得未反应单体混合物进行固化处理。
实施例5
将74.0克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、11.8克2，4-戊二酮、1.8克甲基丙烯酸缩水甘油与0.44克四丁基溴化胺在敞口反应器中用机械搅拌器在中速搅拌下混合。将反应器内容物以约1℃/分钟的速度加热到规定的反应温度80℃，并维持3小时。3小时后，将反应器内容物从反应器中排出并冷却。排出24小时后，用13C NMR测得2，4-戊二酮上活性亚甲基质子的转化率为93.6％。
粘度(cps，25℃)            52400
2，4-戊二酮转化率，％      93.6
加德纳颜色                 5
如实施例1和2，将厚度为2毫米的流性树脂产品涂覆到铝板上，并曝露到照射剂量为500mJ/cm2的Fusion“H”灯下进行“免接触”式固化。固化的涂层光滑、有光泽、坚硬并且耐溶剂(双面擦洗＞200MEK)。
实施例6
将296.0克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、80.5克N-乙酰乙酰苯胺、7.7克甲基丙烯酸缩水甘油与1.9克四丁基溴化胺在敞口反应器中用机械搅拌器在中速搅拌下混合。将反应器内容物以约1℃/分钟的速度加热到规定的反应温度80℃，并维持3小时。3小时后，将反应器内容物从反应器中排出并冷却。排出24小时后，用13C NMR测得N-乙酰乙酰苯胺上活性亚甲基质子的转化率为100％。
粘度(cps，25℃)           24420
乙酰乙酸酯转化率，％      100
加德纳颜色                4
表1中的数据来自下述反应范例：将74.0克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、14.8克乙酰乙酸乙酯(EAA)和表1中所示的含环氧部分与季盐的化合物在反应器中用机械搅拌器在中速搅拌下混合。将反应器内容物以约1℃/分钟的速度加热到表1中所示的规定反应温度，并维持表1中所示时间。规定反应时间后，将反应器内容物从反应器中排出并冷却。排出24小时后，在25℃和50℃下用BrookfieldCap 2000粘度计测定产品的粘度。用13C NMR测定乙酰乙酸乙酯的转化率。产品颜色用Gardner Delta 212型比色仪测定。
原料缩写：(除另有说明外，原料均来自Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)
GMA-甲基丙烯酸缩水甘油，当量142；由陶氏化学公司提供
D.E.R*332-双酚A二环氧甘油醚，当量174；由陶氏化学公司提供
TMPTGE-三羟甲基丙烷三环氧甘油醚，当量144；由Dyna化学公司提供
UVR*6128-双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯，当量183；由联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)提供
TBAB-四丁基溴化胺
TBPB-四丁基溴化鏻
BTEAC-氯化苯基三乙铵
TMSI-三甲基碘化锍
TBAHS-四丁基硫酸氢铵
TBATFB-四氟硼酸四丁基铵
ETPPA-乙基三苯基乙酸鏻乙酸络合物＝“A-1”；由Morton国际提供
GTMAC-缩水甘油三甲基氯化铵
AETMAC-烯丙酰乙基三甲基氯化铵
表1 环氧部分和季盐以及反应时间和反应温度对乙酰乙酸乙酯的转化率以及树脂粘度和颜色的影响
环氧部分及其在总反应物料中所占重量百分比 季盐部分及其在总反应物料中所占重量百分比 反应温度(℃) 反应时间(小时) 乙酰乙酸乙酯的转化率(％，<sup>13</sup>CNMR) 动态粘度(cps，50℃) 树脂颜色(加德纳色标)
  80 GMA，5％ TBAB，0.5％ 80 2.5 100 4
  88 GMA，2％ TBPB，0.5％ 70 4.0 73 1
  88 GMA，2％ TBPB，0.5％ 70 6.0 90 1
  93 GMA，2％ TBAB，0.5％ 70 4.0 77 1
  97 GMA，2％ TBAB，0.5％ 80 4.0 100 1
  104 GMA，2％ TBAB，0.5％ 80 3.0 100 3305 1
  108 GMA，2％ TBPB，0.5％ 80 3.0 94 1740 1
  111 GMA，2％ TMSI，0.5％ 80 3.0 0
  110 GMA，2％ (无) 80 3.0 0
  115 GMA，2％ TBAHS，0.5％ 80 3.0 0
  116 GMA，2％ TBATFB，0.5％ 80 3.0 0
  117 GMA，2％ ETPPA，0.5％ 80 3.0 100 10140 4
  118 GMA，2％ BTEAC，0.5％ 80 3.0 100 2360 3
  138 GMA，2％ AETMAC，0.5％ 80 3.0 88.5 2148
  80 GMA，1％ TBAB，0.5％ 60 24 100 4
  82 GMA，1％ TBAB，0.5％ 70 3.5 76 3
  85 GMA，1％ TBAB，0.5％ 70 6.0 90 1
  114 (无) TBAB，0.5％ 80 3.0 0
  148 GTMAC，2.5％ 80 3.0 74
  84 D.E.R.<sup>8</sup>332，1％ TBAB，0.5％ 75 4.0 78 4
  87 TMPTGE，1％ TBAB，0.5％ 70 5.0 99 3
  134 UVR<sup>8</sup>6128 TBAB，0.5％ 80 3.0 43
*陶氏化学公司的商标

Claims (24)

1.一种液态低聚物组合物，该组合物包括具有如下当量比例的a)二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯迈克尔受体与b)迈克尔给体的非交联迈克尔加成反应产物：
i)二丙烯酸酯∶迈克尔给体
≥1∶1其中给体官能度＝2
≥4.5∶1其中给体官能度＝4
≥4.5∶1其中给体官能度＝6
≥3.5∶1其中给体官能度＝8
ii)三丙烯酸酯∶迈克尔给体
≥2.25∶1其中给体官能度＝2
≥6.4∶1其中给体官能度＝4
≥7.8∶1其中给体官能度＝6
≥7.4∶1其中给体官能度＝8
iii)四丙烯酸酯∶迈克尔给体
≥6.6∶1其中给体官能度＝2
≥12.3∶1其中给体官能度＝4
≥13.2∶1其中给体官能度＝6
≥12.7∶1其中给体官能度＝8，
其中二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯受体与迈克尔给体的反应产物是在含有环氧部分和季盐的催化剂体系存在下形成的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季盐为卤素、乙酸或氟硼酸的铵盐、鏻盐或锍盐。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧部分为芳族或脂肪族缩水甘油醚、芳族或脂肪族缩水甘油酯、普通烯化氧、环脂肪族环氧化物、芳族或脂肪族缩水甘油胺或芳族或脂肪族缩水甘油硫化物、和芳族或脂肪族硫杂丙环。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二丙烯酸酯为二丙烯酸乙二醇酯或丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯或二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯或三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯或四丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯或聚丙二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸化环氧二丙烯酸酯、芳族或脂肪族尿烷二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述三丙烯酸酯为：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳族或脂肪族尿烷三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、环氧线型酚醛清漆三丙烯酸酯或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述四丙烯酸酯为季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳族或脂肪族尿烷四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧线型酚醛清漆四丙烯酸酯或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其还包括单丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单丙烯酸酯为简单的丙烯酸C1-C18酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氢呋喃酯(THFFA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、丙烯酸苯氧乙酯(PEA)、丙烯酸羟烷基酯、单烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯、硅氧烷、硅烷或聚硅氧烷丙烯酸酯、全氟烃基丙烯酸酯和/或己内酯丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述每分子具有两个活性官能团的迈克尔给体为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂酯、N-乙酰乙酰苯胺、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、2，4-戊二酮或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述每分子具有四个官能团的迈克尔给体为1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述每分子具有六个官能团的迈克尔给体为三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、聚己内酯三乙酰乙酸酯、乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三乙酰乙酸酯或它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述每分子具有八个官能团的迈克尔给体为季戊四醇四乙酰乙酸酯、乙氧基化或丙氧基化季戊四醇四乙酰乙酸酯或它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂体系包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和溴化四丁基铵。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述迈克尔给体和丙烯酸酯之间的反应在非反应性单体存在下发生。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述单体为苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸C1-C18酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯或它们的混合物。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述迈克尔给体为乙酰乙酸酯、丙二酸酯、戊二酮、N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酸替邻茴香胺、N-乙酰乙酰邻甲苯胺、乙酰乙酰胺、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸丁酯或它们的混合物。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧部分和季盐存在于同一分子中。
18.一种制备液态低聚物组合物的方法，该方法包括如下步骤：将每分子具有两个、四个、六个或八个活性官能团的迈克尔给体与选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯的迈克尔受体在含有环氧部分和季盐的催化剂体系存在下反应，其中活性官能团的当量比为：
i)二丙烯酸酯∶迈克尔给体
≥1∶1其中给体官能度＝2
≥4.5∶1其中给体官能度＝4
≥4.5∶1其中给体官能度＝6
≥3.5∶1其中给体官能度＝8
ii)三丙烯酸酯∶迈克尔给体
≥2.25∶1其中给体官能度＝2
≥6.4∶1其中给体官能度＝4
≥7.8∶1其中给体官能度＝6
iii)四丙烯酸酯∶迈克尔给体
≥6.6∶1其中给体官能度＝2
≥12.3∶1其中给体官能度＝4
≥13.2∶1其中给体官能度＝6
≥12.7∶1其中给体官能度＝8
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述季盐为卤化铵、卤化鏻或卤化锍。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述环氧部分为芳族或脂肪族缩水甘油醚、芳族或脂肪族缩水甘油酯、烯化氧、环脂肪族环氧化物、芳族或脂肪族缩水甘油胺或芳族或脂肪族缩水甘油硫化物、或芳族或脂肪族硫杂丙环。
21.一种交联树脂，其包含权利要求1所述液态低聚物组合物的反应产物。
22.根据权利要求21所述的交联树脂，其中所述季盐为卤素、乙酸或氟硼酸的铵盐、鏻盐或锍盐。
23.根据权利要求21所述的交联树脂，其中所述环氧部分为芳族或脂肪族缩水甘油醚、芳族或脂肪族缩水甘油酯、烯化氧、环脂肪族环氧化物、芳族或脂肪族缩水甘油胺或芳族或脂肪族缩水甘油硫化物、或芳族或脂肪族硫杂丙环。
24.一种涂层制品，其包括底材和权利要求21所述的交联树脂。
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