CN101511899A - 直链形含（甲基）丙烯酰基化合物、星形含（甲基）丙烯酰基化合物、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，具有通式(1)[式(1)中，A为含杂原子也可以的2价的烃基]。表示的结构单元被通式(2)或(3)[式(3)中R为氢原子或甲基]。连接的结构(其中，连接所述通式(1)中的A相同的结构单元也可以，连接所述通式(1)中的A不同的结构单元也可以)。并且是分子末端为环氧基或由通式(4)[式(4)中R为氢原子或甲基，B为1价的烃基]。表示的化合物，所述通式(3)或所述通式(4)表示的结构单元的总数为在1个分子中平均含有3个以上，同时数均分子量为500～10,000。

Description

直链形含(甲基)丙烯酰基化合物、星形含(甲基)丙烯酰基化合物、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及固化性良好，并且可以作为固化性树脂组合物的材料广泛使用的、在1个分子中平均具有3个以上(甲基)丙烯酰基的含(甲基)丙烯酰基化合物及其制造方法。
背景技术
具有(甲基)丙烯酰基的化合物是作为通过活性能量射线或自由基进行固化的树脂组合物、或者热固化性树脂组合物的材料或高分子化合物的原料而广泛使用的化合物。尤其环氧(甲基)丙烯酸酯，因为所得固化物的耐热性、耐药品性、耐水性、密合性、机械特性等要比使用其它(甲基)丙烯酸酯得到的固化物优良，所以广泛用于涂料用树脂、印刷油墨、UV固化性树脂、成型用树脂、膜、粘接剂、结构材料、配线基盘的阻焊剂用途等中。
以前，环氧(甲基)丙烯酸酯有以双酚型环氧树脂为原料的2官能性的和以酚醛清漆型环氧树脂为原料的多官能性的，根据用途或目标固化物的性能水平等区别使用。2官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯虽然在室温下也具有流动性而操作性良好，但是(甲基)丙烯酰基只存在于作为原料而使用的环氧树脂的两末端，所以在固化性或固化灵敏度方面比多官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯差，从而为了进一步提高固化物的交联密度就要并用多官能性的丙烯酸系单体等需要调制繁杂的组合物。并且，因为只有在分子末端具有(甲基)丙烯酰基，所以固化时的收缩大，在重视与基材的密合性等的用途中就难以应用。另一方面，多官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯是固体，在调制固化性组合物时操作困难。而且，因为以酚醛清漆树脂为原料所以相对于1个芳香环就有1个(甲基)丙烯酰基，所以得到的固化物的交联密度高，耐腐蚀性等优良，但是过于硬而缺乏韧性，有变脆的倾向。进一步，该酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯中存在的多数羟基，在用于精密的电气用途中的情况下会带来不良影响。
也就是说，以往的环氧(甲基)丙烯酸酯，要想调整交联密度的话，只是采用并用其它的单体类等的手法，目前并不存在平衡性良好地兼备操作性、固化性、所得固化物的电特性等的含(甲基)丙烯酰基化合物。
另外，为了给环氧(甲基)丙烯酸酯赋予显影性等其它的性能，有必要导入(甲基)丙烯酰基以外的官能团，例如通过对环氧(甲基)丙烯酸酯中存在的仲羟基反应酸酐等而导入了羧基的酸侧基型环氧(甲基)丙烯酸酯(例如参照专利文献1、2)已被公开。
可是因为酸侧基型环氧(甲基)丙烯酸酯也是基本上以上述2官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯或者多官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯为原料，所以难以调节固化性和依赖固化物交联密度的性能之间的平衡。而且酸侧基型环氧(甲基)丙烯酸酯是将环氧树脂和不饱和一元酸进行反应后，进一步与多元酸酐等进行反应而得到的物质，要向环氧(甲基)丙烯酸酯中导入其它的官能团最少需要2个阶段的反应。
虽然也存在通过使用对环氧树脂中的环氧基为不足量的不饱和一元酸而得到的、1个分子中具有(甲基)丙烯酰基和其它的官能团(环氧基)的化合物即所谓的半酯型的环氧(甲基)丙烯酸酯，但是众所周知此类型的环氧(甲基)丙烯酸酯保存稳定性非常差，且易被高分子量化(凝胶化)。这被认为是由于在环氧基和不饱和一元酸的反应中产生的羟基的活性高，所以即使在室温中也与残存的环氧基进行反应所致。
也就是说，以往尚未出现用1个阶段的反应即可获得如下所述化合物的制造方法，所述化合物在1个分子中平均具有3个以上的、富于由活性能量射线、自由基等带来的固化性或热固性的(甲基)丙烯酰基，并且还具有可进行阳离子固化的环氧基。
专利文献1：日本特开平9-87346号公报
专利文献2：日本特开平11-181050号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述现状，本发明所要解决的问题是提供在1个分子中平均具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、而且固化性良好、进而容易调整所得固化物的交联密度的含(甲基)丙烯酰基化合物；尤其是适宜作为还可以应用阳离子固化系的树脂组合物的材料的含(甲基)丙烯酰基化合物；以及工业制法容易的该含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而反复进行深入研究的结果发现，在直链形或星形的环氧树脂中多个存在的仲羟基上以1个分子中平均3个以上的量导入(甲基)丙烯酰基而得到的化合物，不仅固化性良好，而且在结构上容易调整固化物的交联度；还发现，通过使用特定的催化剂来进行在该仲羟基上导入(甲基)丙烯酰基的反应，能够在不引起高分子量化(凝胶化)等副反应的条件下就可以得到多官能性的含(甲基)丙烯酰基化合物，进而还能够使作为原料使用的环氧树脂中的环氧基不进行开环而残存在反应产物中，从而通过1阶段的反应就可以得到1个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，由此完成了本发明。
即本发明的第一方式是提供一种直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，具有下述通式(1)表示的结构单元被下述通式(2)或(3)连接的结构(其中，连接所述通式(1)中的A相同的结构单元也可以，连接所述通式(1)中的A不同的结构单元也可以。)，并且为分子末端是环氧基或者由下述通式(4)表示的化合物，所述通式(3)或所述通式(4)表示的结构单元的总数为在1个分子中平均含有3个以上，同时数均分子量为500～10,000。
[化1]
Figure A200680055859D00091
(式(1)中A是含杂原子也可以的2价烃基。)
[化2]
Figure A200680055859D00092
(式(3)中R为氢原子或甲基。)
[化3]
Figure A200680055859D00101
(式(4)中R为氢原子或甲基，B为1价的烃基。)
进一步，本发明的第二方式是提供星形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，由下述通式(5)表示，数均分子量为800～10,000。
[化4]
Figure A200680055859D00102
(式(5)中，R为氢原子或甲基，B为1价的烃基，Y为从平均具有n个(其中，n是3以上)环氧基的多官能环氧树脂中除去环氧基的残基，m为3以上的整数(其中，n≥m)。)
更进一步，本发明的第三方式是提供含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其特征在于，使用1个分子中具有3个以上由下述结构式(6)表示的结构单元的环氧树脂(I)和(甲基)丙烯酸烷基酯(II)，在聚锡氧烷系催化剂(III)存在下进行酯交换反应，向所述通式(6)中的羟基导入(甲基)丙烯酰基，由此获得1个分子中平均含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
[化5]
Figure A200680055859D00103
发明的效果
本发明的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，在1个分子中平均具有3个以上的(甲基)丙烯酰基，与以往的2官能性直链形环氧(甲基)丙烯酸酯相比具有高的固化性、高的灵敏度。而且，在其结构上，通过选择作为原料而使用的环氧树脂，可以容易地调制出相对于1个(甲基)丙烯酰基的分子量(即(甲基)丙烯酰基的浓度)，即使不与其它的丙烯酸类单体等并用也可以调整固化物的交联密度。而且因为还能够在分子中不残留羟基，所以还可以作为精密的电气用途等中的材料来使用。
而且本发明的星形含(甲基)丙烯酰基化合物因为是多官能性的，所以固化性或灵敏度优良。进一步，与以酚醛清漆型环氧树脂为原料获得的多官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯比较，由于从星形的中心部分伸出的一条支链具有1个(甲基)丙烯酰基，因此容易形成规整(規則正しい)的交联结构。又进一步，相对于1个(甲基)丙烯酰基的分子量也很大，因此不会过硬，可以得到具有适度韧性的固化物。而且，因为可以在分子中不残留羟基，所以也可以作为精密的电气用途等中的材料来使用。进一步，在星形结构的中心部分具有芳香环的情况下，可以给分子间赋予π-π堆积能力，可提高固化物的耐热性·耐腐蚀性或机械强度等。
根据以上这些，本发明的含(甲基)丙烯酰基化合物可以提供耐热性、耐腐蚀性、机械特性等优良，进而电气特性也良好的固化物。并且，可以使1个分子中存在(甲基)丙烯酰基和环氧基，此时还可以使能与环氧基反应的羟基不存在，因此保存稳定性优良，可以作为各种固化系的树脂组合物，尤其是反应性良好的阳离子固化系树脂组合物的材料而使用。从而可以用于涂料用树脂、印刷油墨、UV固化性树脂、阳离子固化性树脂、成型树脂、粘接剂、配线基盘的阻焊剂用等广泛的用途中。
另外，本发明的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法不引起导入的(甲基)丙烯酰基的迈克尔加成反应等副反应所导致的高分子量化(凝胶化)反应，而且在1个阶段的反应中可以得到具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，作为工业制法其实用性高。
具体实施方式
在本发明中，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称，作为含(甲基)丙烯酰基化合物可以在1个分子中含有双方基团。另外，在本发明中所谓直链形含(甲基)丙烯酰基化合物是指，在1个分子中具有最长的结合长度的部分上具有多个上述通式(1)所示的结构单元、并且在其两个末端上具有作为分子末端构造的环氧基或上述通式(4)所示基团的化合物，例如烃基中有支链部分(即含有叔或季碳原子)也可，并且就含有氮原子或磷原子等3价以上的杂原子的烃基来说，在该杂原子部分具有支链结构也可。更进一步，在本发明中所谓星形含(甲基)丙烯酰基化合物是指，在1个分子中具有最长结合长度的部分存在2条以上、并且各自部分的两个末端是作为分子末端结构的环氧基或上述通式(4)所示基团的化合物。
本发明的第一方式的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物的特征是，具有下述通式(1)表示的结构单元被下述通式(2)或(3)连接的结构(其中，连接所述通式(1)中的A相同的结构单元也可以，连接所述通式(1)中的A不同的结构单元也可以。)，并且是分子末端为环氧基或者由下述通式(4)表示的化合物，所述通式(3)或所述通式(4)表示的结构单元的总数为在1个分子中平均占3个以上，同时数均分子量为500～10,000。
[化6]
Figure A200680055859D00121
(式(1)中A是也可以含杂原子的2价烃基。)
[化7]
Figure A200680055859D00122
(式(3)中R为氢原子或甲基。)
[化8]
(式(4)中R为氢原子或甲基，B为1价的烃基。)
本发明中的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物中的(甲基)丙烯酰基，相对于在1个分子中具有最长结合长度的分子链存在于侧链部分，从固化性或灵敏度良好的角度出发，必须1个分子中平均含有3个以上。对于该(甲基)丙烯酰基来说，通过选择构成直链部分的结构单元，可以容易地调整在1个分子中的浓度，即相对于1个(甲基)丙烯酰基的分子量。例如当上述通式(1)中的A是从后述的双酚类中除去2个羟基后的残基时，可以使其浓度与以前的2官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯大致相同，在为多官能性的同时可以使交联密度处于适当的范围，从而得到兼备韧性和强度的固化物。并且，通过分子中分散地存在(甲基)丙烯酰基，使固化时的收缩平稳，因此与基材的密合性也良好，固化物中也不会发生龟裂等。这是以往的环氧(甲基)丙烯酸酯所没有的显著特征，无须进行为了调整固化物的性能平衡或防止龟裂等的发生而选择并配合需并用的其它丙烯酸类单体这种繁杂的研究也可以使用，工业上的应用范围广泛。而且上述通式(2)中的羟基因其活性低，与一般的环氧树脂中的仲羟基同样地不能在室温下与末端的环氧基进行反应，所以化合物的保存稳定性也良好。
并且本发明的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物的数均分子量必须是500～10,000。如果数均分子量不足500，所得固化物的耐热性或耐腐蚀性就会不足，在超过10,000的情况下，工业上不容易得到使用后述的本发明的制造方法进行制造时的原料环氧树脂，而且软化点过高，不能维持与另一原料(甲基)丙烯酸烷基酯的相溶性，难以发生酯交换反应，因而不适合。尤其优选数均分子量1,500～5,000。再者，在本发明中数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法)，将0.1g样品溶于10ml THF(四氢呋喃)，再将50μl此样品溶液注入柱中进行测定，并以分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质而换算的值。
上述通式(1)中的A是可以含氮原子、氧原子、磷原子等杂原子的2价烃基，从所得化合物的耐腐蚀性或耐热性优异的角度出发，优选为具有芳香环的基团，并且在固化物的着色成为问题的用途等中，优选为具有脂肪族环状结构的基团。更进一步，在重视固化物的柔软性的情况下，也可以选择亚烷基链或氧亚烷基链。作为本发明中的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，可以是上述通式(1)中的A相同的基团连接多个而成的化合物，也可以是具有不同结构的基团连接而成的化合物，可以根据目标用途或所得化合物的性能水平等适当选择使用。
作为上述通式(1)中的A可以使用各种物质，并不特别限定，例如可以列举由下述结构式表示的物质。
[化9]
Figure A200680055859D00141
(式中，p和q为1～6的整数。其中，环上也可以具有作为取代基的碳原子数1～4的烷基。)
其中，从用后述的本发明的制造方法合成时工业上容易得到原料环氧树脂的角度，或者从所得固化物的机械物性良好的角度出发，优选为从双酚类或联酚类中除去2个羟基后的残基，尤其从固化物的耐热性或阻燃性优良的角度出发，优选为具有呫吨骨架的基团。
并且，从由活性能量射线的固化性良好的角度出发，上述通式(3)和(4)中的R优选氢原子。但是在重视固化物的耐热性的情况下，上述通式(3)和(4)中的R优选甲基，因为此时优选使用热固化系，所以优选根据目标用途或使用的固化系类型进行选择。
本发明的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物的分子末端是环氧基或由上述通式(4)表示的基团，其中分子的两个末端为环氧基、或者单方为环氧基、或者两个末端是由上述通式(4)表示的结构均可。再者，分子末端的环氧基或上述通式(4)所示的基团表示不与上述通式(2)或(3)直接结合，而是与上述通式(1)结合。当分子末端是环氧基时，就是在1个分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基这种具有性质不同的反应性的官能团的化合物，可以应用于活性能量射线固化系、自由基聚合系、热固化系、以及阳离子固化系、或者是使用与具有氨基等可以与环氧基进行反应的官能团的化合物的固化反应的固化系等，可以根据目标用途或固化物的性能水平、固化装置、固化物的形状等进行各种选择。
并且，作为表示分子末端的上述通式(4)中的B，只要是1价的烃基就不作特别的限定，例如可以列举由下述结构式表示的基团。
[化10]
Figure A200680055859D00151
(式中，p和q为1～6的整数。其中，环上也可以具有作为取代基的碳原子数1～4的烷基。)
其中，从利于所得固化物的耐热性或耐腐蚀性的角度出发，优选具有芳香环的结构。
本发明的第二方式的星形含(甲基)丙烯酰基化合物的特征在于，由下述通式(5)表示，数均分子量为800～10,000。
[化11]
Figure A200680055859D00161
(式(5)中，R为氢原子或甲基，B为1价的烃基，Y为从平均具有n个(其中，n是3以上)环氧基的多官能环氧树脂中除去环氧基后的残基，m为3以上的整数(其中，n≥m)。)
上述星形含(甲基)丙烯酰基化合物1个分子中含有的(甲基)丙烯酰基，从固化性良好的角度出发必须平均3个以上。因而在使用的环氧树脂是3官能性的情况下，成为1个分子中没有环氧基的化合物。
根据具有上述通式(5)表示的结构，与以酚醛清漆型环氧树脂为原料而得到的多官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯比较，由于从星形中心部分伸出来的1条侧链上具有1个(甲基)丙烯酰基，所以容易形成规整的交联结构。更进一步，可以通过选择上述通式(5)中的Y和B的结构来调节相对于1个(甲基)丙烯酰基的分子量，可以兼备单独使用由酚醛清漆型环氧树脂得到的多官能性的环氧(甲基)丙烯酸酯所实现不了的固化物的硬度和韧性。而且还可以获得结构中没有羟基的物质，还可以作为精密的电气用途等中的材料而使用。因而与上述直链形含(甲基)丙烯酰基化合物同样，无须进行为了调制固化物的性能平衡而选择并配合需并用的其它丙烯酸类单体这种繁杂的研究也可以使用，工业上的应用范围广泛。
本发明的星形含(甲基)丙烯酰基化合物的数均分子量必须是800～10,000。如果该分子量不足800，所得固化物的耐热性、耐腐蚀性以及机械强度就会不足，在超过10,000的情况下，工业上不容易得到使用后述的本发明的制造方法进行制造时的原料环氧树脂，进而软化点变得过高，不能维持与另一原料(甲基)丙烯酸烷基酯的相溶性，难以发生酯交换反应，因而不适合。尤其优选的数均分子量为1,500～5,000。再者，数均分子量是按照与上述直链形含(甲基)丙烯酰基化合物相同的方法求出的。
作为上述通式(5)中的Y可以列举例如由下述结构式表示的物质。
[化12]
Figure A200680055859D00171
(其中，环上也可以具有作为取代基的碳原子数1～4的烷基。)
像这样，在星形结构的中心部分具有芳香环的情况下，可以给分子间赋予π-π堆积能力，可以更加提高固化物的耐热性·耐腐蚀性或机械强度等。
而且作为上述通式(5)中的R，从在活性能量射线中的固化性良好的角度出发优选氢原子。但是在重视固化物的耐热性的情况下，上述通式(5)中的R优选甲基，此时优选为使用热固化系的情况，因此优选根据目标用途或使用的固化系类型进行选择。
并且，作为上述通式(5)中的B，只要是1价的烃基就不作特别的限定，可以列举例如由下述结构式表示的物质。
[化13]
(式中，p和q为1～6的整数。环上可以具有作为取代基的碳原子数1～4的烷基。)
这其中，从所得固化物的耐热性或耐腐蚀性优异的角度出发，优选具有芳香环的结构。
本发明的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法的特征是，使用1个分子中具有3个以上由下述结构式(6)表示的结构单元的环氧树脂(I)和(甲基)丙烯酸烷基酯(II)，在聚锡氧烷系催化剂(III)存在下，进行酯交换反应，向所述通式(6)中的羟基导入(甲基)丙烯酰基，由此获得1个分子中平均含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
[化14]
以前，具有羟基的化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯可以通过酯交换反应向羟基导入(甲基)丙烯酰基是众所周知的。可是本发明中要导入的羟基，其存在位置是特异的。即该羟基结合着的碳原子通过亚甲基结合在具有游离电子对的2个氧原子上，因此可以容易地推测出该羟基的周边电子密度增高。这表示该羟基中的氢原子具有+电荷而很难脱离。以前，已知环氧树脂中的仲羟基非常缺乏反应性。即直链形的环氧树脂上虽然存在很多仲羟基，但是通常观测不到由末端的环氧基和该羟基进行反应引起的保存中的环氧当量的上升，并且，例如一般来说羟基和异氰酸酯基在室温也可以进行反应，但是从环氧树脂和异氰酸酯化合物的组合需要加热固化等方面来看也可以看出其反应性低下。
进一步，在上述通式(6)中的主链的氧原子结合在芳香环上的情况下，被连接的芳香环所形成的电子云间的深谷部分存在结合着羟基的碳原子，因此难以受到外界的攻击，使羟基的反应性更加降低。故而，通常认为，一般的含羟基化合物中的羟基所能实现的反应是很难应用于环氧树脂中的羟基的。尤其是，在几乎不引起副反应的前提下，将富于反应性的(甲基)丙烯酰基导入环氧树脂中的羟基上的试验，进一步，在环氧树脂中反应性非常高的环氧基残存的情况下向反应性低的羟基导入(甲基)丙烯酰基的试验就完全没有进行过。
作为本发明中使用的环氧树脂(I)，只要是1个分子中具有3个以上上述结构式(6)的就可以，市售品或将市售品进一步用二羟基化合物等进行链增长反应而得的物质也可以，并且，将这些环氧树脂用羟基化合物使环氧基开环的改性环氧树脂也可以。
可以作为市售品使用的环氧树脂，作为给予直链形的含(甲基)丙烯酰基化合物的物质可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚ACP型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂，联酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等1个分子中具有3个以上上述结构式(6)所示结构的物质。
并且，在使用用二羟基化合物等进行后述的链增长反应，使1个分子中含有3个以上上述结构式(6)所示结构的方法的情况下，作为可用作可给予直链形含(甲基)丙烯酰基化合物的原料的环氧树脂，例如除了上述的环氧树脂以外，还可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等具有亚烷基链的二缩水甘油醚，2，7-二缩水甘油基氧基呫吨、3，6-二缩水甘油基氧基呫吨等无取代呫吨型二缩水甘油醚，3，6-二缩水甘油基氧基-9，9-二甲基呫吨、2，7-二缩水甘油基氧基-1，3，4，5，6，8-六甲基-9-苯基呫吨等取代呫吨型二缩水甘油醚，2，11-二缩水甘油基氧基-13-联苯二苯并呫吨等二苯并呫吨型二缩水甘油醚等具有呫吨骨格的环氧树脂，可以单独或2种以上并用。
这其中，从工业上获取容易的角度，所得化合物的机械物性等优异的角度考虑，优选使用双酚型环氧树脂，从可以得到除了耐热性外阻燃性也优异的固化物的角度考虑，优选使用具有呫吨骨格的环氧树脂。
作为进行上述链增长反应时可以使用的二羟基化合物，没有特别的限定，可以列举例如也可以具有取代基的间苯二酚、氢醌、儿茶酚等2价苯酚，双酚A、双酚F、双酚AD、四溴代双酚A等双酚类，联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚类，1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等2价醇类，2，7-二羟基呫吨、3，6-二羟基呫吨等无取代呫吨型二羟基化合物，3，6-二羟基-9，9-二甲基呫吨、2，7-二羟基-1，3，4，5，6，8-六甲基-9-苯基呫吨等取代呫吨型二羟基化合物，2，11-二羟基-13-联苯二苯并呫吨等二苯并呫吨型二羟基化合物，二羟基萘、二羟基蒽等，可以单独或2种以上并用。
上述市售的环氧树脂或进行链增长反应得到的环氧树脂是末端具有环氧基的物质，但是也可以将此环氧基的一部分或全部进一步使用羟基化合物使其成为开环的改性环氧树脂后，用作后述的酯交换反应的原料。不存在环氧基的情况下，虽然获得固化物时不能使用阳离子固化系，但是为了利于所得固化物的机械强度等，优选根据用途或固化物的物性适当选择使用。
虽然对此时可以使用的羟基化合物不作特别的限定，但是可以列举苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚等1价苯酚类，乙醇、环己醇等1价醇类，羟基萘类，羟基蒽类等，可以单独或2种以上并用。其中，从利于所得固化物的耐热性或耐腐蚀性的角度出发，优选具有芳香环的化合物。
并且，星形含(甲基)丙烯酰基化合物例如可以通过如下方法获得：使用萘型4官能环氧树脂或四苯酚乙烷型环氧树脂等作为原料，对末端的环氧基反应上述的羟基化合物，使该环氧基开环，形成具有3个以上仲羟基的化合物后，进行后述的酯交换反应。再者，市售的四苯酚乙烷型环氧树脂也包括2个分子以上连接在一起的，使用时可以用柱子等分离出单体后再作为本发明的原料，但是也可以根据目标性能等，将市售品直接使用。
通过调整相对于末端环氧基的上述羟基化合物的反应比率，可以调整所得化合物中的环氧基和(甲基)丙烯酰基的数目，并且可以按照任意比例在1个分子中导入反应性不同的2种官能团，从这些方面来说，本发明的制造方法在工业上实用性很高。
作为对于市售环氧树脂用二羟基化合物进行链增长反应的方法或者用羟基化合物使环氧基开环的方法，不作特别的限定，可以使用各种方法。例如可以列举在催化剂存在下，在120～220℃加热搅拌的方法。虽然对上述催化剂不作特别限定，但是可列举鎓盐、膦类、碱金属氢氧化物等。环氧树脂和二羟基化合物或者羟基化合物的使用比例优选根据目标环氧树脂的环氧当量或改性环氧当量的分子量，或者导入的(甲基)丙烯酰基的数目等适当选择。
虽然对用于酯交换反应的(甲基)丙烯酸烷基酯(II)不作特别的限定，但是从反应性良好的角度出发优选具有碳原子数1～6的烷基的酯，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。从所得含(甲基)丙烯酰基化合物的固化性良好的角度出发，优选使用丙烯酸烷基酯，用于重视固化物的耐热性等用途时，优选甲基丙烯酸烷基酯，优选根据所得化合物的使用方法或用途等适当选择。本发明的制造工艺的特征在于，即便使用这些(甲基)丙烯酸烷基酯(II)，在进行酯交换反应时也几乎不发生该(甲基)丙烯酰基彼此的聚合，不引起高分子量化(凝胶化)。
本发明中使用的酯交换催化剂聚锡氧烷系催化剂(III)是由下述通式(7)表示的催化剂，从显示优良的催化活性、并且在酯交换反应中的收率高的角度来说是优选的。
[化15]
Figure A200680055859D00211
(式(7)中，R1～R4各自独立地是甲基或乙基，X1和X2各自独立地是与锡原子结合的原子上具有孤电子对的吸电子基团，r为1～8的整数。)
作为与锡原子结合的原子上具有孤电子对的上述通式(7)中的吸电子基团可以列举氯原子、溴原子或者氟原子等卤素原子，碳原子数1～4的酰氧基、羟基、硫醇基、硫氰酸基等。
像这样，在上述通式(7)表示的聚锡氧烷系催化剂中，从酯交换反应后精制时进行的提取操作时在水中的溶解性良好的角度出发，特别优选上述通式(7)中的r是1或2的化合物，并且，同样是从利于在水中的溶解性的角度出发优选R1～R4是甲基的化合物。
进一步，在上述通式(7)中，从利于催化活性的角度出发，X1和X2优选卤素原子、酰氧基或者硫氰酸基。
因而本发明中使用的聚锡氧烷系催化剂优选上述通式(7)中的R1～R4是甲基，同时X1和X2是卤素原子、酰氧基或者硫氰酸基的二锡氧烷化合物(r＝1)，或者三锡氧烷化合物(r＝2)。
二锡氧烷化合物可以列举Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2Cl、Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2OCOCH3、Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2OCH3、CH3OCO(CH3)2SnOSn、(CH3)2OCOCH3、Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2OCOCH2CH3Cl(CH3)2SnOSn(CH3)2SCN、NCS(CH3)2SnOSn(CH3)2SCN等，三锡氧烷化合物可以列举Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCH3、CH3OCO(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH2CH3Cl(Sn(CH3)2O2)Sn(CH3)2SCN、NCS(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN等。
并且，由于三锡氧烷化合物在水中的稳定性良好，且在水中难以水解之外，还可以减少产物中的残留有机锡化合物量，因此作为优选。
并且，在本发明的酯交换反应时，可以将由下述通式(8)表示的锡化合物和碱性化合物加入反应体系中，在体系内形成聚锡氧烷系催化剂(III)而进行酯交换反应。这时，在使用的环氧树脂(I)中存在环氧基的情况下，因为碱性化合物和环氧基会进行反应，所以如前所述，优选使用事先用羟基化合物将环氧基进行开环的改性环氧树脂。
[化16]
Figure A200680055859D00221
(式(8)中，R5和R6各自独立地是甲基或乙基，X3和X4各自独立地是与锡原子结合的原子上具有孤电子对的吸电子基团。)
上述通式(8)所示的锡化合物优选为由Cl2Sn(CH3)2、Br2Sn(CH3)2、I2Sn(CH3)2、ClSn(CH3)2OH、ClSn(CH3)2SH、Cl2Sn(C2H5)2、Cl(CH3OCO)Sn(CH3)2、Cl(CH3CH3OCO)Sn(CH3)2、Cl(NCS)Sn(CH3)2表示的化合物，并且碱性化合物可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土金属的氢氧化物，甲醇钠、甲醇钾、甲醇钙等碱金属或碱土金属的醇盐，碳酸钠、碳酸钙等碳酸盐。
在本发明的制造方法中，至于上述三锡氧烷系催化剂(III)的使用比例，通常相对于用作原料的环氧树脂(I)的质量优选为0.01～10质量％的范围，更优选0.1～2.0质量％的范围。
本发明的制造方法酯交换反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行，酯交换反应考虑到可逆反应优选将生成的醇从体系中除去。
对于本发明的制造方法酯交换反应来说，如上所述具有很难发生高分子量化(凝胶化)的特征，为了更进一步抑制(甲基)丙烯酰基的聚合，优选并用阻聚剂。
作为上述阻聚剂可以列举例如苯醌、氢醌、儿茶酚、二苯基苯醌、氢醌一甲基醚，萘醌、叔丁基儿茶酚、叔丁基苯酚、二甲基叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、吩噻嗪等。
阻聚剂的使用量依赖于反应产物或原料成分的量，但是对于反应产物含(甲基)丙烯酰基化合物，通常优选按质量基准为5～10000ppm，特别是20～7000ppm的范围。
上述酯交换反应可以在大气压下进行。并且反应温度条件可以根据使用的原料或反应溶剂适当选择，优选20～150℃。就是说，在20℃以上的温度条件下酯交换反应的反应速度飞跃地提高，并且在150℃以下的温度条件下可以抑制副反应，从抑制(甲基)丙烯酰基的聚合的角度出发优选70～120℃。
并且，在含氧的气体氛围下、或者向反应液面或反应液中连续导入含氧气体的同时进行酯交换反应的方法，从可以良好地抑制(甲基)丙烯酰基的聚合的角度考虑作为优选。这里，含氧气体虽然可以是空气，但是容积基准上含氧率高的话，除了发生着火爆炸的可能性高以外，还容易导致产物的着色，因此优选含氧率为5～13体积％的气体。这样的含氧率为5～13体积％的气体，例如可以通过将空气或氧与惰性气体按可满足相应条件的比例混合而调整。这里惰性气体可举出氮气、氩气等。
向反应液面或反应液中连续导入含氧气体时的流量，对于(甲基)丙烯酸烷基酯(II)1摩尔优选0.1～30ml/分钟。
并且向反应液中连续导入含氧气体的情况下，使反应液中产生尽可能细微的气泡的吹入可以提高防止聚合的效率，所以优选。
并且在酯交换反应中，环氧树脂(I)和(甲基)丙烯酸烷基酯(II)的使用比例不作特别的限制，但是在向环氧树脂中的全部仲羟基导入(甲基)丙烯酰基的情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯(II)相对于仲羟基以摩尔比计，通常为1以上，其中优选为1.1～100(摩尔比)的范围。另外，可以通过调整此时的(甲基)丙烯酸烷基酯(II)的使用量来控制(甲基)丙烯酰基的导入量。
本发明中的酯交换反应具体地可以根据以下的方法进行。即可举出如下的方法：先将规定量的环氧树脂(I)和(甲基)丙烯酸烷基酯(II)加入备有温度计、搅拌机、分馏柱和干燥空气导入管的反应器中，接着将适当量的聚锡氧烷系催化剂(III)、阻聚剂等添加到反应混合物中，搅拌反应混合物的同时，在上述适当的温度范围内，通常加热到反应体系的回流温度。这里，为了使反应完结，优选在搅拌反应混合物的同时将反应中由于酯交换反应产生的醇作为过剩的(甲基)丙烯酸烷基酯(II)或反应溶剂的共沸物，通过分馏柱除去。
并且为了防止聚合优选一边将选上述(甲基)丙烯酸烷基酯(II)加入到体系内一边进行反应。
反应结束后，可以将该反应液作为粗反应产物提供给下一个工序进行水提取，或者将过剩的原料(甲基)丙烯酸烷基酯(II)或反应溶剂从反应容器内馏去后，以此残渣作为粗反应产物也可以。或者，将过剩的原料(甲基)丙烯酸烷基酯(II)或反应溶剂从反应容器内馏去后，加入少量的惰性溶剂例如甲苯或庚烷作为粗反应产物也可以。
将上述所得的粗反应产物用水提取，取出有机层，从该有机层分离出产物含(甲基)丙烯酰基化合物，就可以得到目标化合物。作为分离的方法优选馏去有机溶剂的方法。此时为了抑制产物的聚合反应，通常优选在减压下添加阻聚剂而实施，这时优选在上述的含氧率为5～13体积％的惰性气体氛围下进行。
这里使用的阻聚剂可以使用上述的任意一种，但是在没有改性着色的这一点，特别优选氢醌一甲基醚(メトキノン)。其添加量虽然与所得的含(甲基)丙烯酰基化合物的种类也有关，但是通常相对于构成有机层的溶液按质量基准为5～5000ppm，优选为50～2500ppm。
如上所述，根据本发明的制造方法，可以在具有仲羟基的环氧树脂的该羟基上有效且容易地导入(甲基)丙烯酰基。此时，以具有环氧基的环氧树脂为原料时，可以通过1个阶段的反应得到具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，所以工业上的实用性高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不限定于以下的各实施例，例如可以将这些实施例的构成要素彼此适当组合。另外，没有特别说明的话，“％”表示“质量％”。
合成例1(催化剂三锡氧烷化合物的合成)
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入二甲基二氯化锡16.48g(75mmol)、水120ml、乙醇45ml，搅拌使其均匀溶解。然后将三乙胺10.1g(100mmol)一边搅拌一边从滴液漏斗中滴入。此时，将反应容器进行冰浴，使内容物的温度保持在20℃左右。滴入结束后，再经3小时在同一温度下搅拌进行反应。反应结束后，过滤白色沉淀物，先用100ml的水，接着200ml的乙醇洗净后，通过在105℃下进行减压干燥，得到12.6g的白色粉末。元素分析(使用elementar公司制造的vario EL)的结果，锡为64.9％，氯为13.0％，与由下述结构式表示的六甲基-1，5-二氯三锡氧烷的理论值(锡64.8％，氯12.9％)在测定误差范围(0.3％)以内一致。
[化17]
Figure A200680055859D00251
实施例1双酚A型环氧树脂的酯交换反应(丙烯酸酯的合成)
向具备搅拌机、空气导入管、温度计、分馏柱的反应烧瓶中加入双酚A型环氧树脂EPICLON AM-040-P(大日本油墨化学工业株式会社制造，数均分子量Mn＝2000，依据GPC的聚苯乙烯换算值)10.0g、丙烯酸乙酯120.0g、作为催化剂的在上述合成例中获得的三锡氧烷化合物0.6g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1.2g，导入空气的同时开始反应。将在95～98℃的反应温度中生成的乙醇以与丙烯酸乙酯的混合溶液的方式回流除去的同时，进行反应24小时。
反应结束后通过减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯，在残渣中加入少量的甲苯后，再次进行减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯。
将减压蒸馏后剩下的反应混合物加到300ml的甲醇溶液中，分离生成的白色固体物质。将此白色固体物质溶于少量的氯仿后，再加到300ml的甲醇溶液中再沉淀而分离白色固体物质。接着通过在40℃下进行减压干燥，得到作为目的的、以双酚A为主骨架的、由下述结构式表示的直链形的含丙烯酰基化合物11.6g。
[化18]
Figure A200680055859D00261
对所得化合物进行1H-NMR(日本电子株式会社制造，AL300，300MHz，溶剂CDCl3)测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的6.80～7.18ppm的芳香族氢、5.83～6.44ppm的丙烯酰基氢以及2.74、2.90、3.33ppm的环氧基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上，末端环氧基的残留率约为90摩尔％。再者，上述结构式中的重复数目t的平均值约为5.7，所得化合物的数均分子量为2300，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是5.7。
实施例2双酚A型环氧树脂的酯交换反应(甲基丙烯酸酯的合成)
除了在实施例1中将丙烯酸乙酯120.0g换成甲基丙烯酸甲酯135.0g，将反应温度100～110℃中生成的乙醇和甲基丙烯酸乙酯的混合溶液回流除去以外，按照实施例1的操作得到了作为目的的、以双酚A为主骨架的、由下述结构式表示的直链形含甲基丙烯酰基化合物。
[化19]
Figure A200680055859D00262
对所得化合物按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的甲基丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上，末端环氧基的残留率约为87摩尔％。再者，上述结构式中的重复数目t的平均值约为5.7，所得化合物的数均分子量是2380，相对于1个分子的甲基丙烯酰基的数目是5.7。
实施例3
(3-1)呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂的合成1
将根据日本特开2003-201333号的实施例3和4合成的含呫吨骨架环氧树脂15.55g、4，4’-二缩水甘油基氧基联苯2.38g(8mmol)、4，4’-二羟基联苯6.0g(32mmol)和乙基三苯基鏻乙酸盐的70％甲醇溶液0.106g(0.2mmol)，在N，N-二甲基乙酰胺24.63g中，在氮气氛围下，加热到130℃并搅拌，反应4小时。自然冷却后，将淡黄色透明的半固体反应液用N，N-二甲基乙酰胺114.95g稀释，滴入到冰中。将析出的白色块状沉淀抽滤，用冰水洗净后，将块状沉淀在2L水中，强力搅拌的同时煮沸30分钟。自然冷却后，倾析得到固体物质，将其粉碎，进行粉末化。进一步用甲醇洗净后，在60℃减压干燥，得到了呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂。所得呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂的收量为23.3g，收率为95％。
(3-2)呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂的酯交换反应
除了在实施例1中代替EPICLON AM-040-P 10.0g使用上述所得的呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂14.0g以外，其它按照实施例1的酯交换反应进行，得到了作为目的的、以呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物。
[化20]
Figure A200680055859D00271
(其中，上述结构式表示的是用具有丙烯酰基的结构单元连接着呫吨骨架和联苯骨架的情况，该结构单元的两端连接在同一骨架上也可以。分子末端的缩水甘油基氧基连接在呫吨骨架或联苯骨架的任意一个上，两个末端可以是一样的，也可以是不一样的。并且，因为作为原料而使用的含呫吨骨架环氧树脂具有重复单元，所以也有呫吨骨架彼此由环氧氯丙烷残基连接的部分，并且该环氧氯丙烷残基部分的仲羟基上也导入有丙烯酰基，但是在本结构式中省略了此部分。)
按照实施例1进行所得化合物的1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢、丙烯酰基氢和环氧基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上，末端环氧基的残留率约为87摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是3400，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是8。
实施例4
(4-1)呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂的合成2
将根据日本特开2003-201333号的实施例3和4合成的含呫吨骨架环氧树脂10.2g、4，4’-二羟基联苯2.6g(14mmol)、三苯基膦26.2mg(0.1mmol)以及N，N-二甲基乙酰胺13.4g，在氮气氛围下，在130℃反应6小时。自然冷却后，用N，N-二甲基乙酰胺将反应液稀释到含不挥发成分15％后，滴入到1L水中，将所得白色混浊液在室温下搅拌1小时。离心分离后，将抽滤得到的沉淀用甲醇洗净后，在60℃减压干燥，得到了呫吨-联苯撑共聚型线形环氧树脂。所得呫吨-联苯撑共聚型线形环氧树脂的收量为10.33g，收率为81％。(4-2)呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂的酯交换反应
除了在实施例1中代替EPICLON AM-040-P 10.0g使用上述合成的呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂9.7g以外，其它按照实施例1的环氧树脂的酯交换反应进行，得到了作为目的的、以呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物。
[化21]
(其中，因为作为原料而使用的含呫吨骨架环氧树脂具有重复单元，所以也有呫吨骨架彼此由环氧氯丙烷残基连接的部分，并且该环氧氯丙烷残基部分的仲羟基上也导入有丙烯酰基，但是在本结构式中省略了此部分。)
按照实施例1进行所得化合物的1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢和丙烯酰基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上。再者，所得化合物的数均分子量是2050，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是4。
实施例5
(5-1)呫吨-双酚A共聚型环氧树脂的合成
在实施例3-1中，除了将根据日本特开2003-201333号的实施例3和4合成的含呫吨骨架环氧树脂15.55g、4，4’-二缩水甘油基氧基联苯2.38g(8mmol)、4，4’-二羟基联苯6.0g(32mmol)变成含呫吨骨架环氧树脂19.44g、双酚A7.3g(32mmol)以外，其它按照实施例3-1的环氧树脂的合成进行，得到了呫吨-双酚A共聚型环氧树脂。所得呫吨-双酚A共聚型环氧树脂的收量为25.9g，收率为97％。
(5-2)呫吨-双酚A共聚型环氧树脂的酯交换反应
除了在实施例1中代替EPICLON AM-040-P 10.0g使用上述合成的呫吨-双酚A共聚型环氧树脂10.3g以外，其它按照实施例1的环氧树脂的酯交换反应进行，得到了作为目的的、以呫吨-双酚A共聚型环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物。
[化22]
Figure A200680055859D00291
(其中，因为作为原料而使用的含呫吨骨架环氧树脂具有重复单元，所以也有呫吨骨架彼此由环氧氯丙烷残基连接的部分，并且该环氧氯丙烷残基部分的仲羟基上也导入有丙烯酰基，但是在本结构式中省略了此部分。)
按照实施例1进行所得化合物的1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢和丙烯酰基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上，末端环氧基的残留率约为85摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是3750，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是8。
实施例6
(6-1)呫吨-联苯撑-新戊烯共聚型环氧树脂的合成
在实施例3-1中，除了将4，4’-二缩水甘油基氧基联苯2.38g(8mmol)变成新戊二醇二缩水甘油醚1.73g(8mmol)以外，其它按照实施例3-1的环氧树脂的合成进行，得到了呫吨-联苯撑-新戊烯共聚型环氧树脂。所得呫吨-联苯撑-新戊烯共聚型环氧树脂的收量为22.8g，收率为95％。
(6-2)呫吨-联苯撑-新戊烯共聚型环氧树脂的酯交换反应
除了在实施例1中代替EPICLON AM-040-P 10.0g使用上述合成的呫吨-联苯撑-新戊烯共聚型环氧树脂8.6g以外，其它按照实施例1的环氧树脂的酯交换反应进行，得到了作为目的的、以呫吨-联苯撑-新戊烯共聚型环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物。
[化23]
Figure A200680055859D00301
(其中，上述结构式表示的是用具有丙烯酰基的结构单元连接着呫吨骨架和新戊烯骨架的情况，该结构单元的两端连接在同一骨架上也可以。分子末端的缩水甘油基氧基连接在呫吨骨架或新戊烯骨架的任意一个上，两个末端可以是一样的，也可以是不一样的。并且，因为作为原料而使用的含呫吨骨架环氧树脂具有重复单元，所以也有呫吨骨架彼此由环氧氯丙烷残基连接的部分，并且该环氧氯丙烷残基部分的仲羟基上也导入有丙烯酰基，但是在本结构式中省略了此部分。)
按照实施例1进行所得化合物的1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢、丙烯酰基氢和环氧基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上，末端环氧基的残留率约为90摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是3340，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是8。
实施例7
(7-1)呫吨-联苯撑-加氢双酚A共聚型环氧树脂的合成
在实施例3-1中，除了将4，4’-二缩水甘油基氧基联苯2.38g(8mmol)变成加氢双酚A(以下略写为加氢BPA)二缩水甘油醚2.82g(8mmol)以外，其它按照实施例3-1的环氧树脂的合成进行，得到了呫吨-联苯撑-加氢BPA共聚型环氧树脂。所得呫吨-联苯撑-加氢BPA共聚型环氧树脂的收量为24.2g，收率为96％。
(7-2)呫吨-联苯撑-加氢双酚A共聚型环氧树脂的酯交换反应
除了在实施例1中代替EPICLON AM-040-P 10.0g使用上述合成的呫吨-联苯撑-加氢BPA共聚型环氧树脂9.8g以外，其它按照实施例1的环氧树脂的酯交换反应进行，得到了作为目的的、以呫吨-联苯撑-加氢BPA共聚型环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物。
[化24]
(其中，上述结构式表示的是用具有丙烯酰基的结构单元连接着呫吨骨架和加氢BPA骨架的情况，该结构单元的两端连接在同一骨架上也可以。分子末端的缩水甘油基氧基连接在呫吨骨架或加氢BPA骨架的任意一个上，两个末端可以是一样的，也可以是不一样的。并且，因为作为原料而使用的含呫吨骨架环氧树脂具有重复单元，所以也有呫吨骨架彼此由环氧氯丙烷残基连接的部分，并且该环氧氯丙烷残基部分的仲羟基上也导入有丙烯酰基，但是在本结构式中省略了此部分。)
按照实施例1进行所得化合物的1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢、丙烯酰基氢和环氧基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上，末端环氧基的残留率约为89摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是3450，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是8。
实施例8环氧基的部分开环
(8-1)联苯撑改性双酚A型环氧树脂的合成
将EPICLON AM-040-P 18.7g(20m当量)、4-苯基苯酚1.28g(7.5mmol)、65％乙酸乙基三苯基鏻乙醇溶液0.26ml(0.12mol％)以及N，N-二甲基乙酰胺50ml，在氮气氛围下，在120℃反应6小时。自然冷却后，滴入到150ml水中，将所得沉淀用甲醇洗2次后，在60℃减压干燥，得到了联苯撑改性双酚A型环氧树脂。进行1H-NMR测定的结果，通过比较反应前后的环氧树脂原料和产物中的双酚A的芳香族氢、甲基氢和环氧基氢的积分比，确认了末端环氧基的残留率约为54％。所得产物的收量为19.9g，收率为100％。
所得双酚A型-联苯撑改性环氧树脂的1H-NMR(日本电子株式会社制造，AL300，300MHz)测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)测定结果：
δ(ppm)：7.55～6.75(m)，4.40～3.90(m)，3.33(m)，2.89(m)2.73(m)，1.62(s)
(8-2)联苯撑改性双酚A型环氧树脂的酯交换反应
向具备搅拌机、空气导入管、温度计、分馏柱的反应烧瓶中加入在上述(8-1)中合成的联苯撑改性双酚A型环氧树脂12.0g、丙烯酸乙酯120.0g，作为催化剂的在上述合成例1中获得的三锡氧烷化合物0.6g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1.2g，导入空气的同时开始反应。在95～98℃的反应温度下，用分馏柱将生成的乙醇作为与丙烯酸乙酯的混合溶液进行回流，除去乙醇的同时进行反应24小时。
反应结束后通过减压蒸馏来除去过剩的丙烯酸乙酯，在残渣中加入少量的甲苯后，再次进行减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯。
将进行了上述减压蒸馏的反应混合物加到300ml的甲醇溶液中，分离生成的白色固体物质。将此白色固体物质用少量的氯仿溶解后，再加到300ml的甲醇溶液中再沉淀而分离白色固体物质。接着通过在40℃下进行减压干燥，得到了作为目的的、一部分环氧基开环的、以双酚A型环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物12.1g。
[化25]
按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的6.80～7.18ppm的芳香族氢、5.83～6.44ppm的丙烯酰基氢以及2.74、2.90、3.33ppm的环氧基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上，末端环氧基的残留率约为52摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是2500，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是6.7。
实施例9丙烯酰基的一部分导入
(环氧树脂的酯交换反应)
加入EPICLON AM-040-P 9.3g(10m当量)、丙烯酸乙酯100.0g，作为催化剂的在上述合成例1中获得的三锡氧烷化合物0.5g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1.0g，在导入空气的同时开始反应。在95～98℃的反应温度下，用分馏柱将生成的乙醇以与丙烯酸乙酯的混合溶液的形式进行回流，一边确认脱乙醇的量一边进行反应。反应约6小时的时候，脱乙醇的量为0.76g，结束反应。
反应结束后通过减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯，在残渣中加入少量的甲苯后，再次进行减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯。
将进行了上述减压蒸馏的反应混合物加到300ml的甲醇溶液中，分离生成的白色固体物质。将此白色固体物质用少量的氯仿溶解后，再加到300ml的甲醇溶液中再沉淀而分离白色固体物质。接着通过在40℃下进行减压干燥，得到了在双酚A型环氧树脂的一部分羟基上导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物11.1g。
[化26]
Figure A200680055859D00331
(其中，上述结构式中的具有丙烯酰基的结构单元和具有羟基的结构单元表示无规地结合在一起。)
按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的6.80～7.18ppm的芳香族氢、5.83～6.44ppm的丙烯酰基氢以及2.74、2.90、3.33ppm的环氧基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率为55摩尔％，末端环氧基的残留率约为95摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是2150，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是3.1。
实施例10：环氧基的部分开环和丙烯酰基的一部分导入
(环氧树脂的酯交换反应)
向具备搅拌机、空气导入管、温度计、分馏柱的反应烧瓶中加入在上述实施例8中合成的侧链联苯撑改性双酚A型环氧树脂12.0g、丙烯酸乙酯100.0g、作为催化剂的在上述合成例1中获得的三锡氧烷化合物0.5g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1.0g，导入空气的同时开始反应。在95～98℃的反应温度中，用分馏柱将生成的乙醇作为与丙烯酸乙酯的混合溶液进行回流，一边确认脱乙醇的量一边进行反应。反应约6小时的时候，脱乙醇的量为0.76g，结束反应。
反应结束后通过减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯，在残渣中加入少量的甲苯后，再次进行减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯。
将进行了上述减压蒸馏的反应混合物加到300ml的甲醇溶液中，分离生成的白色固体物质。将此白色固体物质用少量的氯仿溶解后，再加到300ml的甲醇溶液中再沉淀而分离白色固体物质。接着通过在40℃下进行减压干燥，得到了在联苯撑改性双酚A型环氧树脂的一部分羟基上导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物13.7g。
[化27]
(其中，上述结构式中的具有丙烯酰基的结构单元和具有羟基的结构单元表示无规地结合在一起。)
按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的6.80～7.18ppm的芳香族氢、5.83～6.44ppm的丙烯酰基氢以及2.74、2.90、3.33ppm的环氧基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率为57摩尔％，末端环氧基的残留率约为51摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是2300，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是3.1。
实施例11
(11-1)联苯撑改性双酚A型环氧树脂的合成
将EPICLON AM-040-P 18.7g(20m当量)、4-苯基苯酚4.1g(24mmol)、65％乙酸乙基三苯基鏻乙醇溶液0.26ml(0.12mol％)以及N，N-二甲基乙酰胺50ml，在氮气氛围下，在120℃反应6小时。自然冷却后，滴入到150ml水中，将所得沉淀用甲醇洗2次后，在60℃减压干燥，得到了联苯撑改性双酚A型环氧树脂。所得产物的收量为22.1g，收率为100％。
所得联苯撑改性双酚A型环氧树脂的1H-NMR(日本电子株式会社制造，AL300，300MHz)测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)测定结果：
δ(ppm)：7.55～6.75(m)，4.40～3.90(m)，1.62(s)
(11-2)联苯撑改性双酚A型环氧树脂的酯交换反应
向具备搅拌机、空气导入管、温度计、分馏柱的反应烧瓶中加入在上述(11-1)中合成的联苯撑改性双酚A型环氧树脂12.0g、丙烯酸乙酯120.0g，作为催化剂的在上述合成例1中获得的三锡氧烷化合物0.6g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1.2g，导入空气的同时开始反应。将在95～98℃的反应温度下生成的乙醇作为与丙烯酸乙酯的混合溶液回流除去的同时反应24小时。
反应结束后通过减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯，在残渣中加入少量的甲苯后，再次进行减压蒸馏除去过剩的丙烯酸乙酯。
将进行了上述减压蒸馏的反应混合物加到300ml的甲醇溶液中，分离生成的白色固体物质。将此白色固体物质用少量的氯仿溶解后，再加到300ml的甲醇溶液中再沉淀而分离白色固体物质。接着通过在40℃下进行减压干燥，得到了作为目的的、以联苯撑改性双酚A型环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物13.6g。
[化28]
Figure A200680055859D00361
按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的6.80～7.18ppm的芳香族氢、5.83～6.44ppm的丙烯酰基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率为99摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是2750，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是7.7。
实施例12在体系内形成聚锡氧烷催化剂时的酯交换反应
除了在实施例11-2中代替合成例1中所得到的三锡氧烷0.6g使用二甲基二氯化锡0.6g和甲醇钠0.3g以外，其它按照上述实施例(11-2)的联苯撑改性双酚A型环氧树脂的酯交换反应进行，得到了以联苯撑改性双酚A型环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由上述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物。
按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的6.80～7.18ppm的芳香族氢、5.83～6.44ppm的丙烯酰基氢的积分比，确定与在上述实施例(11-2)中所得的化合物相同。
实施例13
(13-1)含联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂的合成
将在实施例3-1中所得的呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂9.72g、4-苯基苯酚4.1g(24mmol)、三苯基膦26.2mg(0.1mmol)以及N，N-二甲基乙酰胺50ml，在氮气氛围下，在130℃反应6小时。自然冷却后，滴入到100ml水中，将所得沉淀用甲醇洗2次后，在60℃减压干燥，得到了含联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂。收量为13.2g，收率为99％。
所得含联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂的1H-NMR(日本电子株式会社制造，AL300，300MHz)测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)测定结果：
δ(ppm)：7.54～7.00(m)，5.21(s)，4.35～3.80(m)，2.40～2.08(m)(13-2)含联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂的酯交换反应
除了在实施例11-2中代替联苯撑改性双酚A型环氧树脂12.0g使用在上述(13-1)中合成的含联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂9.7g以外，其它按照实施例11的环氧树脂的酯交换反应进行，得到了作为目的的、以联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物。
[化29]
Figure A200680055859D00371
(其中，因为作为原料而使用的含呫吨骨架环氧树脂具有重复单元，所以也有呫吨骨架彼此由环氧氯丙烷残基连接的部分，该环氧氯丙烷残基部分的仲羟基上也导入有丙烯酰基，但是在本结构式中省略了此部分。)
按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢和丙烯酰基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率为99摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是2500，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是6。
实施例14
(14-1)含双酚A-联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂的合成
在实施例13中，代替根据实施例3-1合成的呫吨-联苯撑共聚型环氧树脂9.72g使用根据实施例5-1合成的呫吨-双酚A共聚型环氧树脂9.8g以外，其它按照实施例13-1的环氧树脂的合成，得到了含双酚A-联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂。收量为13.3g，收率为97％。
所得含双酚A-联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂的1H-NMR(日本电子株式会社制造，AL300，300MHz)测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)测定结果：
δ(ppm)：7.54～6.60(m)，5.21(s)，4.35～3.80(m)，2.40～2.08(m)，1.62(s)
(14-2)含双酚A-联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂的酯交换反应
除了在实施例10中代替联苯撑改性双酚A型环氧树脂12.0g使用在上述(14-1)中合成的含双酚A-联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂10.0g以外，其它按照实施例10的环氧树脂的酯交换反应进行，得到了作为目的的、以双酚A-联苯撑改性呫吨骨架环氧树脂为主骨架的、导入了丙烯酰基的、由下述结构式表示的直链形含丙烯酰基化合物。
[化30]
Figure A200680055859D00381
(其中，因为作为原料而使用的含呫吨骨架环氧树脂具有重复单元，所以也有呫吨骨架彼此由环氧氯丙烷残基连接的部分，该环氧氯丙烷残基部分的仲羟基上也导入有丙烯酰基，但是在本结构式中省略了此部分。)
按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢和丙烯酰基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率为99摩尔％。再者，所得化合物的数均分子量是4200，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是10。
实施例15
(15-1)联苯撑改性四苯酚乙烷型环氧树脂的合成
将日本环氧树脂株式会社的商品名jER1031S(四苯酚乙烷型环氧树脂)9.8g(50m当量，环氧当量196)、4-苯基苯酚11.9g(70mmol)、65％乙酸乙基三苯基鏻乙醇溶液0.21ml(0.1mol％)以及N，N-二甲基乙酰胺40ml，在氮气氛围下，160℃反应4小时。自然冷却后，滴入到100ml水中，将所得沉淀用甲醇洗2次后，在70℃减压干燥，得到了联苯撑改性四苯酚乙烷型环氧树脂。所得产物的收量为17.6g，收率为96％。
(15-2)联苯撑改性四苯酚乙烷型环氧树脂的酯交换反应(丙烯酸酯的合成)
除了在实施例1中代替EPICLON AM-040-P 10.0g使用在上述(15-1)中合成的联苯撑改性四苯酚乙烷型环氧树脂10.7g以外，其它按照实施例1的环氧树脂的酯交换反应进行，得到了作为目的的、由下述结构式表示的星形含丙烯酰基化合物。
[化31]
Figure A200680055859D00391
按照实施例1进行1H-NMR测定的结果，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢和丙烯酰基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上。再者，上述结构式中的重复数目t的平均值约为2.0，所得化合物的数均分子量是2300，相对于1个分子的丙烯酰基的数目是5.5。
实施例16四苯酚乙烷型环氧树脂的酯交换反应(甲基丙烯酸酯的合成)
除了在实施例1中将环氧树脂换成在实施例15-1所得的四苯酚乙烷型环氧树脂10.7g，将丙烯酸乙酯120.0g换成甲基丙烯酸甲酯135.0g，将反应温度100～110℃中生成的乙醇和甲基丙烯酸乙酯的混合溶液回流除去以外，按照实施例1得到了作为目的的、由下述结构式表示的星形含甲基丙烯酰基化合物。
[化32]
Figure A200680055859D00401
按照实施例1进行1H-NMR测定，通过比较酯交换反应前后的环氧树脂原料和产物中的芳香族氢和甲基丙烯酰基氢的积分比，确认了环氧树脂的仲羟基上的甲基丙烯酰基的导入率在99摩尔％以上。再者，上述结构式中的重复次数t的平均值约为2.0，所得化合物的数均分子量是2380，相对于1个分子的甲基丙烯酰基的数目是5.5。
比较例
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应烧瓶中加入EPICLON AM-040-P5.0g、氯仿40ml、吡啶3.3g、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1.2g，搅拌使反应混合液溶解。接着搅拌的同时从滴液漏斗滴入丙烯酰氯1.92g(21.2mmol)。此时使用冰浴滴入后，在40℃下再搅拌8小时使反应结束。反应结束后，加入氯仿40ml稀释反应液。接着依次用5％盐酸水溶液100ml、饱和碳酸氢钠水溶液，然后用饱和食盐水溶液洗净后，用硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩。将所得固体物质用甲醇洗净数次后，过滤，在40℃下减压干燥，得到了固体物质5.5g。
按照实施例进行1H-NMR测定的结果，虽然确认有少量的2.74、2.90、3.33ppm附近的环氧基氢的峰，但是确认不到5.83～6.44ppm附近的丙烯酰基氢。由此可知羟基上并没有导入丙烯酰基。
试验例1和比较试验例1：自由基聚合中的固化性比较
将在实施例1中合成的以双酚A为主骨架的末端是环氧基的直链形含丙烯酰基化合物(以下略写为化合物1)在自由基聚合中的固化性与双酚A型环氧丙烷改性环氧树脂的二丙烯酸酯BP4PA(共荣社化学株式会社制造)进行了比较。
[表1]
表1 自由基聚合性组合物的调制(配合比/质量份)
 
组成1 比较组成1
化合物1 100 -
BP4PA - 100
乙酸乙酯 40 -
I-651 1 1
表1中，I-651为自由基聚合催化剂，由汽巴-嘉基公司制造。
试验方法：
在玻璃板上用5号棒涂机将上述的组合物制膜。在冷光镜下，用高压水银灯(120瓦)以50mJ/次的照射强度进行聚合反应，测定涂膜表面不发粘而固化时的照射次数。
[表2]
表2 固化测试
 
组合物 试验例1 比较试验例1
直到不发粘时的次数(次) 1 7
试验例2和比较例2：阳离子聚合中的固化性比较
按照试验例1和比较试验例1比较使用以双酚A为主骨架的2种含丙烯酰基化合物在阳离子聚合中的固化性。
[表3]
表3 阳离子聚合性组合物的调制(配合比/质量份)
 
组成1 比较组成1
化合物l 100 -
BP4PA - 100
乙酸乙酯 40
UVI-6990 2 2
表3中，UVI-6990为阳离子聚合催化剂，由汽巴-嘉基公司制造。
试验方法：
在玻璃板上用5号棒涂机将上述的组合物制膜。在冷光镜下，用金属卤化物灯(80瓦)以50mJ/次的照射强度进行聚合反应，测定涂膜表面不发粘而固化时的照射次数。
[表4]
表4 固化测试
 
组合物 试验例1 比较试验例1
直到不发粘时的次数(次) 2 10<(未固化)
通过以上结果可以确认本发明的含(甲基)丙烯酰基化合物显示出了优良的自由基固化性和阳离子固化性。
产业上应用的可能性
本发明的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物在1个分子中平均具有3个以上的(甲基)丙烯酰基，与以前的2官能性的直链形环氧基(甲基)丙烯酸酯比较，具有高的固化性、高的灵敏度。并且其结构上通过选择作为原料而使用的环氧树脂，可以容易地调制相对于1个(甲基)丙烯酰基的分子量(即(甲基)丙烯酰基的浓度)，即使不并用其它的丙烯酸类单体等也可以调整固化物的交联密度。并且因为还可以在分子中不残留羟基，所以可以作为精密的电气用途等的材料而使用。
并且，本发明的星形含(甲基)丙烯酰基化合物为多官能性，因此固化性或灵敏度优良，并且由于相对于1个(甲基)丙烯酰基的分子量也大，所以不会过于硬，可以得到具有适度韧性的固化物。并且，因为还可以在分子中不残留羟基，所以可以作为精密的电气用途等的材料而使用。进一步，在星形结构的中心部分具有芳香环的情况下，还可以给分子间赋予π-π堆积能力，可以提高固化物的耐热性·耐腐蚀性或机械强度等，所以产业上具有巨大的意义。

Claims (15)

1.一种直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，
具有下述通式(1)表示的结构单元被下述通式(2)或(3)连接的结构，其中，连接所述通式(1)中的A相同的结构单元也可以，连接所述通式(1)中的A不同的结构单元也可以，
分子末端为环氧基或由下述通式(4)表示的基团，
所述通式(3)或所述通式(4)表示的结构单元的总数在1个分子中平均为3个以上，
数均分子量为500～10,000；
Figure A200680055859C00021
式(1)中，A为含杂原子或不含杂原子的2价的烃基；
Figure A200680055859C00022
式(3)中，R为氢原子或甲基；
Figure A200680055859C00023
式(4)中，R为氢原子或甲基，B为1价的烃基。
2.根据权利要求1所述的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，所述通式(1)中的A是从以下结构式中选择的基团，
Figure A200680055859C00031
上述结构式中，p和q为1～6的整数，环上也可以具有作为取代基的碳原子数1～4的烷基。
3.根据权利要求1所述的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，所述通式(4)中的B是从以下结构式中选择的基团，
Figure A200680055859C00032
上述结构式中，p和q为1～6的整数，环上也可以具有作为取代基的碳原子数1～4的烷基。
4.根据权利要求1所述的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，分子末端是环氧基。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的直链形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，所述通式(3)和(4)中的R是氢原子。
6.一种星形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，由下述通式(5)表示，并且数均分子量为800～10,000，
Figure A200680055859C00041
式(5)中，R为氢原子或甲基，B为1价的烃基，Y为从平均具有n个环氧基的多官能环氧树脂中除去环氧基后的残基，n是3以上，m为3以上的整数，n≥m。
7.根据权利要求6所述的星形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，所述通式(5)中的B是从以下结构式中选择的基团，
Figure A200680055859C00042
上述结构式中，p和q为1～6的整数，环上也可以具有作为取代基的碳原子数1～4的烷基。
8.根据权利要求6所述的星形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，所述通式(5)中的Y是从以下结构式中选择的基团，
Figure A200680055859C00051
环上也可以具有作为取代基的碳原子数1～4的烷基。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的星形含(甲基)丙烯酰基化合物，其特征在于，所述通式(5)中的R是氢原子。
10.一种含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其特征在于，使用1个分子中具有3个以上由下述结构式(6)表示的结构单元的环氧树脂(I)和(甲基)丙烯酸烷基酯(II)，在聚锡氧烷系催化剂(III)存在下进行酯交换反应，向所述通式(6)中的羟基导入(甲基)丙烯酰基，由此获得1个分子中平均含有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
11.根据权利要求10所述的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其特征在于，环氧树脂(I)是双酚型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、具有呫吨骨架的环氧树脂、或者将这些环氧树脂用二羟基化合物进行链增长反应而得到的环氧树脂。
12.根据权利要求10所述的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其特征在于，环氧树脂(I)是将双酚型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、具有呫吨骨架的环氧树脂、或是将这些环氧树脂用二羟基化合物进行链增长反应而得到的环氧树脂进一步用羟基化合物对环氧基进行开环而得到的改性环氧树脂。
13.根据权利要求10所述的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸烷基酯(II)中的烷基是碳原子数1～6的烷基，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基。
14.根据权利要求10～13的任一项所述的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其特征在于，所述聚锡氧烷系催化剂(III)是由下述通式(7)表示的催化剂，
式(7)中，R1～R4各自独立地是甲基或乙基，X1和X2各自独立地是在与锡原子结合的原子上具有孤电子对的吸电子基团，r为1～8的整数。
15.根据权利要求12所述的含(甲基)丙烯酰基化合物的制造方法，其特征在于，在酯交换反应时，将下述通式(8)表示的锡化合物和碱性化合物投入到反应体系中，在体系内形成聚锡氧烷系催化剂(III)而进行酯交换反应，
Figure A200680055859C00062
式(8)中，R5和R6各自独立地是甲基或乙基，X3和X4各自独立地是在与锡原子结合的原子上具有孤电子对的吸电子基团。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1549956A (zh) * 1967-03-02 1968-12-13
US3876432A (en) * 1972-09-11 1975-04-08 Sun Chemical Corp Fatty ester modified epoxy resin photopolymerizable compositions
JPS5315871B2 (zh) * 1974-07-31 1978-05-27
DE3071155D1 (en) * 1979-12-22 1985-11-07 Ciba Geigy Ag Compositions containing acrylate and their polymerisation
JPS5821416A (ja) * 1981-07-31 1983-02-08 Daicel Chem Ind Ltd 新規コ−テイング用樹脂の製造法
JPS61157518A (ja) * 1984-12-28 1986-07-17 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ基を持つたエポキシエステル樹脂の製造法
JPH0559148A (ja) * 1991-08-31 1993-03-09 Dainippon Ink & Chem Inc 酸変性エポキシ樹脂の製造方法
JPH0987346A (ja) 1995-09-19 1997-03-31 Dainippon Ink & Chem Inc エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物
JPH11181050A (ja) 1997-09-02 1999-07-06 Fuji Film Olin Kk 酸ペンダント型臭素化エポキシアクリレート及びそれを用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物
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EP1275673B1 (en) * 2001-07-12 2006-08-23 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition, cured article thereof, novel epoxy resin, novel phenol compound, and process for preparing the same
JP2003190819A (ja) 2001-09-28 2003-07-08 Dainippon Ink & Chem Inc エステル交換触媒の回収方法
JP4240400B2 (ja) * 2005-03-15 2009-03-18 Ｄｉｃ株式会社 側鎖アクリロイル基含有エポキシ樹脂及びその製造方法

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