JPS61254653A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は新規にしてを用なる硬化性樹脂組成物に関し、
主として塗料用またはインキ用に適用しうる樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術ならびに発明が解決しようとする問題点〕
従来より、たとえばアルキドポリオール、ポリエステル
ポリオールまたはアクリルポリオールの如き各種のポリ
オールがアミノホルムアルデヒド樹脂（以下、アミノプ
ラストと略記する。）と組み合わされた形で加熱硬化な
いしは酸触媒による硬化などにより塗料またはインキ用
などとして利用されている。

ところが、こうしたポリオールとアミノブラストとを主
体とする硬化性樹脂組成物は、主として、これら両成分
の相溶性が不十分である処から、塗膜性能の上でも十分
なものであるとは言い得ない。

すなわち、光沢や肉持ち感にすぐれるほかに、橋かけ密
度も十分高いものを与えるが、強靭で、かつ高硬度の皮
膜被膜をもったものは得られないというのが実状である
。

加えて、塗装時ないしは印刷時に被塗物ないしは被印刷
物上で“ハジキ”と呼ばれる現象が認められ、平滑な塗
皮膜が得難かった。

現在では、ポリオールとアミノプラストとを樹脂調製の
段階で脱アルコール反応させるという形で一種の１変性
ポリオール”となす方法も提案されてはいるが、このさ
い、アミノプラストの使用比率が小さい場合には所望の
ものが得られないという欠点があるし、逆にアミノブラ
ストの使用比率が大きい場合には、通常、塗料用または
インキ用などとして使用されている前掲の如き各種のポ
リオールを用いる限り、反応率の上昇に伴って、樹脂の
調製中に高粘度物となってしまい、実用に供し得なくな
るという欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点を解消すべく鋭意検討した結果、まず、分子
内にトリアジン環を有するような化合物を用意すること
でアミノブラストとの十分な相溶性を確保し、次いでさ
らに分子内に活性水素を、就中、この活性水素とアルコ
キシル基とを持たせることで十分な橋かけ反応をも確保
し、ひいては十分なる塗皮膜物性、とりわけ高硬度をも
った硬化性樹脂組成物が提供できること、さらに一分子
当りの平均水酸基官能度数として１．５〜２．５なる範
囲内のポリオールを使用することによって、上述した如
き従来技術における欠点の悉くか解消し、上述の如き所
期の特性を有する硬化性樹脂組成物を見出すに及んで、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、一般式で示され
るトリアジン系アミノ化合物、ホルムアルデヒドと、ポ
リオールとを、さらに必要に応じて、−価アルコールを
も共縮合させて得られるトリアジン環を有する活性水素
含有化合物（Ａ）と、アミノプラスト（Ｂ）とを、これ
ら（Ａ）、（Ｂ）両成分の固形分重量比が（Ａ）／　（
Ｂ）−５０１５０〜９５１５となるように含んで成る硬
化性樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、上記したトリアジン系アミノ化合物とは
、１掲の一般式〔！〕で示されるようなものを指称し、
そのうちでも最も代表的な化合物はメラミン、ベンゾグ
アナミンまたはアセトグアナミンであるが、勿論、ホル
モグアナミン、プロピオグアナミンまたはイソプロピル
グアナミンも使用でき、これらのトリアジン系アミノ化
合物は１種のみの使用でも２種以上の併用でもよい。

当該トリアジン系アミノ化合物は、一般に、ジシアンジ
アミドとニトリル化合物とから合成されるものであるか
ら〔たとえば、野村、吉日、加倉井、好日；「有機合成
化学」第２４＠、第２号、１２５頁（１９６６年）〕、
ニトリルの種類によって置換基の異なる各種のグアナミ
ン類が得られる。

当該トリアジン系アミノ化合物は、ホルムアルデヒドと
反応してメチロール化合物を形成することはよく知られ
ており、当該化合物中のアミノ基の敗により、反応する
ホルムアルデヒドの上限モル数が決定される。

すなわち、一つのアミノ基に対しては２モルのホルムア
ルデヒドが付加して２個のメチロール基を生成する処か
ら、トリアジン環に結合したアミノ基の数をｎとすれば
（たとえば、グアナミン類の場合はｎ−２であり、メラ
ミンの場合にはｎｍ３である。）、最大２ｎモルのホル
ムアルデヒドがこのトリアジン系アミノ化合物に付加反
応されることになる。

このさい、ホルムアルデヒドの使用量としては当該化合
物の１モルに対してｎｍ２０ｎなる範囲内が適当であり
、ｎモル未満では後続するポリオールとの、あるいはポ
リオールおよびμ値アルコールとの反応性が低下するの
で好ましくなく、逆に２０ｎモルを超える場合には、得
られる共縮合物〔トリアジン環を有する活性水素含有化
合物（Ａ）〕中における遊離ホルムアルデヒド分（未反
応分）が増加することになるので好ましくない。

特に好ましいホルムアルデヒドの使用量としては２ｎ±
１モルなる範囲内である。

本発明においては、前述したホルムアルデヒドのほかに
、アセトアルデヒド、プロピオアルデヒド、グリオキザ
ール、こはく酸アルデヒドまたはクロラールなどの各種
アルデヒド類を必要に応じて併用することは何ら差し支
えがない。

また、前記したポリオールとして代表的なものにはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、
ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオ
ール、ビスフェノール類、水添ビスフェノール類または
ハロゲン化ビスフェノール類、さらには１掲された如き
各種のジオール類にアルキレンオキサイド類を付加せし
めて得られる化合物や、各種のジオール類またはビスフ
ェノール類と各種の多塩基酸類とを反応せしめて得られ
るポリエステルジオールなどが、さらにはグリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソル
ビトールなどの三価以上の多価アルコール類；これらの
多価アルコール類にアルキレンオキサイド類を付加せし
めて得られる化合物や、各種の多価アルコール類または
ビスフェノール類と各種の多塩基酸類とを反応せしめて
得られるポリエステルなどがある。

このほかにも、各種の油脂類と各種ポリオール類とのア
ルコーリシス反応生成物などの水酸基含有脂肪酸エステ
ルポリオール、または各種の高級脂肪酸類と各種のポリ
オール類もしくはエポキシ化合物とのエステル化反応生
成物、さらには、ひまし油なども使用できる。

さらにまた、前掲された如き各種のポリオールと脂肪酸
および多価カルボン酸との反応により得られるアルキド
ポリオールも使用でき、かかる脂肪酸として代表的なも
のには、やし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、サフラワー油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸またはトール油脂
肪酸の如き天然油脂類より得られるもの、あるいはパー
サティック酸または「パモリーン（ＰＡＭＯＬＹＮ）Ｊ
　　（米国パーキュレス社製品）の如き合成脂肪酸など
があるし、他方、多価カルボン酸として代表的なものに
は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸またはアジピン酸などがある。

このほか、安息香酸やｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などを
併用することは一向に差し支えがない。

さらに、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロニトリ
ルの如きラジカル重合性単量体と、β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシル基含有ラジ
カル重合性単量体とを共重合させて得られるアクリルポ
リオールもまた使用できる。

以上に掲げられたポリオールはそれぞれ単独で使用して
もよいし、２種以上の併用によってもよいことは勿論で
ある。

当該ポリオールとしては、とくに、一分子当りの平均水
Ｍ基官能度数が１．５〜２．５なる範囲内に存するもの
が適当である。

その理由は、１．５未満である場合には得られる硬化性
樹脂組成物中に所望量の活性水素が残存し得なくなるし
、ひいては橋かけ密度の高い、十分な塗皮膜物性をもっ
たものが得られ難くなるし、逆に２．５を超える場合に
はトリアジン系アミノ化合物、ホルムアルデヒドおよび
ポリオールを用いての、トリアジン環を有する活性水素
含有化合物（Ａ）の調製中に、急激に該活性水素含有化
合物の分岐度が増大するために反応系の粘度が急増し、
したがって所望の粘度のものが得難くなる。

次に、前記したー価アルコールとして代表的なものには
メタノール、エタノール、プロパツールまたはブタノー
ルがあり、さらに必要に応じて、アミルアルコールまた
はオクタツールの如き脂肪族アルコール；シクロヘキサ
ノールの如き脂環式アルコール；あるいはベンジルアル
コールの如き芳香族アルコールをはじめ、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルまたはテトラヒドロフルフリルア
ルコールの如きエーテルアルコール類（セロソルブ類）
などの他の一価アルコールをも使用することができる。

以上に掲げられたような渚原料を用いて得られる前記し
たトリアジン環を有する活性水素含有化合物（Ａ）とし
ては、水酸基価が２０〜４００なる範囲内のものが好適
である。

橋かけ密度の高い、十分な塗皮膜物性をもったものが得
ら、れなくなるし、逆に４００を超える場合には塗皮膜
が脆くなり、強靭なものが得られなくなるためである。

また、以上に掲げられたような諸原料を用いて得られる
当該活性水素含有化合物（Ａ）としては、一分子当りの
アルコキシル基の個数が平均で２以上であるようなもの
が好適である。その理由は、平均２個未満である場合に
は得られる硬化性樹脂組成物に十分なアルコキシル基が
存在し得なく、したがって橋かけ密度の高い、十分な塗
皮膜物性をもったものが得られなくなるからである。

さらに、当該活性水素含有化合物（Ａ）としては、酸価
が２０以下であるようなものが好適である。その理由は
、２０を超える場合には得られる硬化性樹脂組成物が有
する活性水素とアルコキシル基との反応が、当該化合物
（Ａ）中に存在する酸により加速され、この樹脂組成物
の貯蔵安定性に問題を生ずることになるからである。

さらにまた、当該活性水素含有化合物（Ａ）を調製する
に当たって用いられる前記ポリオールとしては、数平均
分子量（Ｍｎ）が２５０以下、好ましくは７５〜１４０
なる範囲内のポリオール（ａ−１）と、「１が５００以
上、好ましくは８００〜２０００なる範囲内のポリオー
ル（ａ　−２）との組み合わせによるのが望ましい。

そして、これら両ポリオール（ａ−１）、（ａ−２）の
好ましい組み合わせの割合としては、（ａ−１）／　（
ａ−２）−４／１〜１／４（モル比）なる範囲内におい
てである。

ポリオール（ａ−１）の使用量が少ない場合には、当該
活性水素含有化合物（Ａ）中のアルコキシル基濃度が低
くなるし、ひいては本発明組成物の硬化性も悪くなるの
で好ましくなく、逆にポリオール（ａ　−２）の使用量
が少ない場合には本発明組成物の耐候性などが低下する
ようになるので好ましくない。

而して、当該活性水素含有化合物（Ａ）の調製方法とし
ては、たとえば特開昭６０−３５０６０゛号公報に記載
されているように、 ■　アルコキシメチル化トリアジン系アミノ化合物を出
発原料とし、これとポリオールとを反応せしめることに
より、この目的化合物（Ａ）を得る方法と、■　トリア
ジン系アミノ化合物、アルデヒド類およびポリオールを
、さらに必要に応じて一価のアルコールをも同時に反応
せしめることにより、この目的化合物（Ａ）を得る方法 とがある。

他方、前記したアミノプラスト（Ｂ）はメラミン、グア
ナミン類または尿素とホルムアルデヒドとＣ８〜Ｃ４な
る一価アルコールとを常法に従って縮合せしめることに
より得られるものであり、かかるアミノプラスト（Ｂ）
の市販品の一例を挙げるならば、「スーパーベッカミン
Ｊ−８２０−６０Ｊ　　（ｎ−ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂）、「スーパーベッカミンＧ−８２１−６０Ｊ　
　（ｉｓｏ−ブチルエーテル化メラミン樹脂）、「スー
パーベッカミンＬ−１０５−６０４（メチルエーテル化
メラミン樹脂）、「スーパーベッカミンＴＤ−１２６Ｊ
（ｎ−ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂）、「ベ
ッカミンＰ−１３８Ｊ　　（ブチルエーテル化尿素樹脂
）〔以上、大日本インキ化学工業■製品〕または「サイ
メル３００Ｊ　　（米国ユナイテッド・シアナミド社製
の、ヘキサメトキシメチロールメラミン）などである。

当該アミノプラスト（Ｂ）は用途に応じて使い分けられ
るべきであり、たとえば自動車上塗り塗料用、家電塗料
用またはコイルコーティング塗料用などの如く、耐候性
や保色性が重用視されるような分野にはメラミン樹脂の
使用が有利である。

而して、本発明の硬化性樹脂組成物はトリアジン環を有
する活性水素含有化合物（Ａ）とアミノプラス）　（Ｂ
）とを必須の成分として含んで成るものであるが、これ
ら（Ａ）（Ｂ）両必須成分の配合比率としては（Ａ）　
／　（Ｂ）　−５０１５０〜９５１５なる固形分重量％
比の範囲内が適当であり、かかる配合比は目的および用
途に応じて適宜選択すべきであることは勿論である。

ここにおいて、アミノプラスト（Ｂ）の配合比率が５重
量％未満の場合には、本発明組成物の橋かけ密度が小と
なり、十分な塗皮膜性能のものが得られなくなるし、逆
に５０重量％を超える場合には、塗皮膜が脆くなって、
強靭なものが得られなくなるので好ましくない。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物はクリヤー
塗料またはエナメル塗料のいずれにも使用可能であり、
本発明組成物の塗料化も常法に従えばよく、さらに顔料
、塗料用助剤または硬化触媒などの種類および使用量も
また公知慣用のものであってもよい。

また、本発明組成物は印刷インキの分野で、インキとし
てもメジュウムとしても使用可能であり、そのさいのイ
ンキ化は常法に従えばよいし、さらに着色剤、助剤、添
加剤または硬化触媒などの種類および使用量なども公知
慣用のものであってよい。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１　〔トリアジン環を有する活性水素含有化合物
（Ａ）の調製例〕 ネオペンチルグリコールの４５．７部、無水フタル酸の
２５．６部およびイソフタル酸の２８．７部を用い、２
４０℃において常法に従ってエステル化反応を行った処
、Ｍｎが１０００なるポリオールが得られた。以下、こ
れをポリオール（ａ−１−１）と略記する。

次いで、このポリオール（ａ−１−１）の６２．６部、
「サイメル３００」の２４．４部、ネオペンチルグリコ
ールの１３．１部およびキシレンの８．０部を１２０℃
で１時間脱アルコール反応させ、しかるのちこの反応生
成物を酢酸エチル溶剤にて不揮発分（Ｎ　Ｖ）が７０％
になるように調整せしめた処、２５℃におけるガードナ
ー粘度（以下同様）がＵ−Ｖで、酸価が３．２で、かつ
水酸基価が１０９なる目的化合物（Ａ）が得られた。以
下、これをトリアジンポリオール（Ａ−１）と略記する
。

参考例２（同　　上） 「サイメル３００Ｊの４５．７部とプロピレングリコー
ルの２６．８部とを用い、１１０℃にて約１時間脱アル
コール反応を行い、次いで８０％蟻酸水溶液の０．１部
を加えて更に１３０℃で約１５時間脱アルコール反応を
行い、しかるのちこの反応生成物をトルエン／セロソル
ブアセテート−８／２（容量比）なる混合溶剤にてＮＶ
を７０％に調整して、粘度がＮ−０で、かつ水酸基価が
２５０．０なる目的化合物（Ａ）を得た。以下、これを
トリアジンポリオール（Ａ−２）と略記する。

参考例３（同　　上） キシレンの７７１部を１１０℃に加熱し、ここへβ−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１０５部およびメチル
メタクリレートの６９５部をジーｔａｒ　ｔ−ブチルパ
ーオキサイドの７２部と共に滴下させて重合反応を行っ
た。

次いで、かくして得られたアクリ樹脂に更に「サイメル
３００」の１７０部およびプロピレングリコールの６４
部を加えて、１１０℃にて約１３時間脱溶剤および脱ア
ルコール反応を行った。

ここにＮＶが６０％、粘度がＺｌ−Ｚｔで、かつ水酸基
価が４０なる目的化合物（Ａ）が得られた。以下、これ
をトリアジンポリオール（Ａ−３）と略記する。

実施例１〜３および比較例１．２ 第１表に示されるような配合割合で各成分を常法により
混合せしめて、本発明の硬化性樹脂組成物および対照用
の樹脂組成物を調製した。

かくして得られたそれぞれの樹脂組成物について、塗料
物性ならびに塗膜物性を比較検討した。それらの結果は
第２表にまとめて示す。

そのさいの評価方法としては概路次の通りである。

まず、ポリオールおよび酸化チタンを、必要によりさら
に希釈溶剤を混練し、次いでアミノプラストを、必要に
よりさらに硬化触媒を混合して塗料化せしめる。

しかるのち、かくして得られるそれぞれの塗料をエアス
プレーにて水研ぎブリキ板上にドライ膜厚がおおよそ４
０μｍとなるように塗布する。

次いで、それぞれの塗布板を２０℃で２０分間セツティ
ング後、１４０℃で２０分間加熱硬化せしめて各種の硬
化塗膜を得た。

〔発明の効果〕

第２表の結果からも明らかなように、本発明の硬化性樹
脂組成物は餌料分散性や肉持ち感などの塗料物性もすぐ
れ、加えて鉛筆硬度などの塗膜物性もすぐれるものであ
ることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＸは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５
   、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿６Ｈ＿５または−ＮＨ＿２を
   表すものとする。〕 で示されるトリアジン系アミノ化合物、ホルムアルデヒ
   ドおよびポリオールを、さらに必要に応じて、一価アル
   コールをも共縮合させて得られるトリアジン環を有する
   活性水素含有化合物と、 （Ｂ）アミノホルムアルデヒド樹脂 とを必須の成分として、これら（Ａ）、（Ｂ）両成分の
   固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５
   となるように含んで成る、硬化性樹脂組成物。 ２、前記したトリアジン環を有する活性水素含有化合物
   （Ａ）が、２０〜４００なる範囲内の水酸基価を有し、
   かつ一分子当り２個以上のアルコキシル基を有するもの
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   された組成物。 ３、前記したトリアジン環を有する活性水素含有化合物
   （Ｂ）が、２０以下なる範囲内の酸価を有するものであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載され
   た組成物。 ４、前記したポリオールが、一分子当りの平均水酸基官
   能度数として１．５〜２．５なる範囲内のものであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第３項に記載
   された組成物。