JPS6353232B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の背景） 本発明はアミノプラスト、ヒドロキシ含有カル
ボン酸、アルキレンイミンおよび要すればポリオ
ールから得られる非ゲル化、熱硬化性樹脂を含む
被覆組成物に関する。より詳しくは、本発明はア
ルキル化メラミン−アルデヒド縮合物、ヒドロキ
シル含有カルボン酸、低分子量ジオールおよびア
ルキレンイミンから調製された熱硬化性樹脂を含
む被覆組成物に関する。 ユルチエツシエン（Yurcheschen）等による米
国特許第3965058号および第3502557号には、アミ
ン−アルデヒド縮合物、例えばメラミン−ホルム
アルデヒドまたは尿素−ホルムアルデヒド樹脂と
ヒドロキシルおよびカルボキシル基の両者を含有
する多官能性物質との反応により得られる非ゲル
化熱硬化性生成物が開示されている。これらの反
応生成物は他の成分、例えばポリオール、好まし
くはジオール、またはエポキシ樹脂、例えばエピ
クロロヒドリンとビスフエノールＡの反応生成物
の如きエポキシドを含んでも良いとの記載があ
る。米国特許第3965058号および第3502557号の熱
硬化性反応生成物の第１の用途は水−分散組成物
であつて、その場合、ビヒクルは前記反応生成物
単独であつてもよいが、得られた組成物が電着に
より基材に塗布される他の樹脂と組合せてもよ
い。 コーツ（Coats）による米国特許第3519627号
は主としてアニオン電着組成物に用いられる架橋
剤を提供する。この架橋剤はアルコキシ−アルキ
ルアミノ−トリアジンをモノ−またはジ−ヒドロ
キシ脂肪族カルボン酸を用いて酸触媒の存在にト
ランスエーテル化することにより、あるいはアル
キロールアミノ−トリアジンを脂肪族モノアルコ
ールとモノ−またはジ−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸との混合物を用いて酸触媒の存在下にエーテ
ル化することによりカルボキシ基をアミノ−トリ
アジン／アルデヒド縮合物に導入することにより
製造される。 パレク（Parekh）等による米国特許第4026855
号には(A)ヒドロキシル基含有カルボン酸との反応
により変性されたアミノプラスト架橋剤を含有す
る非ゲル化変性架橋剤の混合物の水性分散液、(B)
ある種の水分散性非ゲル化ポリマー状物質および
(C)酸可溶化剤を含有する主として電着に用いられ
る被覆組成物を開示する。 上記熱硬化性樹脂はある種の塗料に用いるには
好適であるが、アミノプラスト樹脂に基づく架橋
剤を含有する塗料組成に使用するには多くの点で
不完全である。 本発明は新規な非ゲル化熱硬化性樹脂を含む被
覆組成物に関する。該樹脂は被覆組成物のアミノ
プラスト硬化剤、特にメラミン−アルデヒド型縮
合物の少なくとも一部分を置換するのに好適に用
いられるばかりでなく、顔料分散（dispersing）
樹脂（場合によつては顔料分散（grinding）樹脂
と呼ばれる）として非常に好適な性能を示す。本
発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は例えば、公知のメ
ラミン−アルデヒド架橋剤の代わりに直接用いる
ことができ、しかも既知のアクリルまたはポリエ
ステル顔料分散樹脂を用いた場合に未硬化の組成
物および硬化された組成物の両者に起こり得る性
能の劣化が起こらない。 本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂を、例えば、顔
料分散樹脂として使用した場合、被覆組成物の他
の成分の架橋剤としての作用と分散樹脂としての
作用の両方の作用を果たし、しかも多くの既知の
顔料分散樹脂の使用に付随する有害な影響は存在
しない。更に多くの被覆組成物がアミノプラス
ト、特にメラミン−アルデヒド縮合物を用いて硬
化を行つているので、本発明の非ゲル化熱硬化性
樹脂は広い範囲の塗料系に用いる事ができる。 更に、本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は被覆組
成物に用いた場合、優れた硬度と可撓性の組合せ
を有するエラストマー状硬化フイルムを提供す
る。 特に注目すべき事に、本発明の非ゲル化熱硬化
性樹脂は、顔料分散樹脂として、たとえ透明赤色
酸化鉄の如き分散困難な顔料の分散に用いた場合
でも優れた着色性と透明性を提供する。本発明の
樹脂は種々のプライマーとして用いられている導
電性黒色顔料を含有する顔料分散組成物に優れた
流展性（flow out）を付与する傾向にある。 また、本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は高固形
分（後述する）で得られるので、被覆組成物の総
固形分含量をいたずらに減少することなく高い固
形分濃度の塗料用途に用いることができる。本発
明の樹脂は熱硬化性被覆組成物のフイルム形成成
分としても十分使用し得るが、特に熱硬化性組成
物の変性成分として種々の目的に有利に使用でき
る。 （発明の要旨） 本発明は(a)アミノプラスト樹脂98〜50重量％、
ヒドロキシル含有カルボン酸２〜20重量％および
ポリオール０〜20重量％（重量％は上記３成分の
総量に基づく）を反応して反応生成物を得、(b)得
られた反応生成物を更にアルキレンイミン少なく
とも0.1重量％（重量％は得られた非ゲル化合成
樹脂に基づく）と反応させることにより得られた
ゲル化合成樹脂と熱硬化性フイルム形成性樹脂と
を含有する被覆組成物を提供する。 （発明の内容） アミノプラスト樹脂はメラミン、尿素およびそ
れらと同様の化合物のアルデヒド縮合生成物であ
つて、最も一般的なものはホルムアルデヒドとメ
ラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応に
より得られたものであり、これらが本発明におい
て好ましい。しかしながら、他のアミンまたはア
ミドの縮合生成物、例えばトリアジン、ジアジ
ン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンおよ
びそれらのアルキルまたはアリール置換誘導体
（例えば、アルキルまたはアリール置換尿素およ
びアルキルまたはアリール置換メラミン）を使用
しても良い。そのような化合物の例としてはメチ
ル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマ
グアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２
−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾ
ール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−
４，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリ
エチルトリアミノ−１，３，５−トリアジン等が
挙げられる。 使用されるアルデヒドは一般にホルムアルデヒ
ドであるが、他のアルデヒド、例えばアセトアル
デヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベ
ンズアルデヒド、フルフラール等から同様の縮合
生成物を用いてもよい。アミノプラスト樹脂はメ
チロールまたは同様のアルキロール基の少なくと
も一部、最も好ましくは少なくとも80％がアルコ
ールとの反応によりエーテル化されて、有機溶媒
可溶型の樹脂の形にするのが好ましい。いかなる
一価アルコールを用いても良く、一価アルコール
にはアルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノール等、ベンジルアルコ
ールまたはその他の芳香族アルコール類、環状ア
ルコール類（例えば、シクロヘキサノール）、グ
リコールのモノエーテル類（例えば、セロソルブ
類およびカルビトール類）およびハロゲン置換ま
たは他の置換基を有するアルコール（例えば、３
−クロロプロパノール）が含まれる。好ましいア
ミノプラスト樹脂は実質上メタノールまたはブタ
ノール、好ましくはメタノールでエーテル化され
る。例えばヘキサメトキシメチルメラミンが挙げ
られる。このようなアルキルエーテル化されたア
ミノプラストの中で特に好ましいものは、本質的
にモノマー状化合物（即ち、実質上低分子量ダイ
マー、トリマー等を有さないもの）であつて、例
えばアメリカンシアナミド社（American
Cymnamid Company）からCYMEL300および
CYMEL1130として市販のものが挙げられる。 アミノプラスト（アミン−アルデヒド縮合生成
物と呼ばれる）は酸性または塩基性触媒を用い
て、種々の間および温度条件で常套に調製され
る。アルデヒドはしばしば水またはアルコールの
溶液として用いられる。縮合およびエーテル化反
応は連続または同時に行つていてもよい。 種々のヒドロキシル含有カルボン酸が本発明非
ゲル化熱硬化性樹脂の調製に用いられる。例え
ば、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン
酸、α−ヒドロキシ酪酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル
安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香
酸、リシノール酸、４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）３ペンタン酸、乳酸、または他の脂
肪族もしくは芳香族ヒドロキシル含有カルボン酸
を用いても良い。ジメチロールプロピオン酸、グ
リコール酸および乳酸が好ましく、ジメチロール
プロピオン酸が最も好ましい。 種々のアルキレンイミン、例えば置換アルキレ
ンイミンを本発明非ゲル化熱硬化性反応生成物の
調製に用いても良い。一般に、使用されるアルキ
レンイミンは２または３個の炭素原子をアルキレ
ンイミン環中に有する。このようなイミンの好ま
しいものは構造式： 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ独
立して水素；アルキルまたはヒドロキシアルキ
ル、例えばメチル、エチル、プロピル、ヒドロキ
シエチル等の、例えば炭素数20までのもの；アリ
ール、例えばフエニル等；アルカリール、例えば
トリル、キシリル等；またはアラルキル、例え
ば、ベンジル、フエネチル等である。R⁶は水素
または通常炭素数６以下の低級アルキル残基であ
り、ｎは０〜１の整数を示す。〕 上記構造式に示された基は置換基を有しても良
く、置換基は反応におけるイミンの基本的な性質
に悪影響を与えないものが選ばれる。そのような
置換基の例としてはカルボニル、シアノ、ハロ、
アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコ
キシおよびニトリルが挙げられる。従つて、置換
された基はシアノアルキル、アシル（例えば、ア
セチル）、ハロアルキル、アミノアルキル、ヒド
ロキシアルキル、アルコキシアルキル、カルボア
ルコキシアルキル、およびアリール、アルカリー
ルおよびアラルキル基の同様な置換誘導体が挙げ
られる。 上記基のある種の組合せを有する化合物は、例
えば立体障害または分子間相互作用の如き要因に
より得ることができないことは当業者に認識され
ている。このため上記化合物のR¹〜R⁶で示され
た基のいくつかは水素である事が多い。しかしな
がら、種々のアルキレンイミンの効能は（それが
上記構造式内にあるかどうかに無関係に）いずれ
かの置換基の性質に依るのではなく、イミン結合
に依るものである。従つて、本発明の効果はアミ
ノプラスト、ヒドロキシル含有カルボン酸および
要すればポリオールの反応生成物により得られ、
該反応生成物は上記化合物のいずれかにより変性
される。 上記アルキレンイミンの特定の例は以下の通り
である： エチレンイミン（アジリジン）、 １，２−プロピレンイミン（２−メチルアジリ
ジン）、 １，３−プロピレンイミン（アゼチジン）、 １，２−ドデシレンイミン（２−ドデシルアジ
リジン） １，１−ジメチルエチレンイミン（２，２−ジ
メチルアジリジン）、 フエニルエチレンイミン（２−フエニルアジリ
ジン）、 トリエチレンイミン（２−（４−メチルフエニ
ル）アジリジン）、 ベンジルエチレンイミン（２−フエニルメチル
アジリジン）、 １，２−ジフエニルエチレンイミン（２，３−
ジフエニルアジリジン）、 ヒドロキシエチレンイミン（２−（２−ヒドロ
キシエチル）アジリジン）、 アミノエチルエチレンイミン（２−（２−アミ
ノエチル）アジリジン）、 ２−メチルプロピレンイミン（２−メチルアゼ
チジン）、 ３−クロロプロピルエチレンイミン（２−（３
−クロロプロピル）アジリジン）、 ｐ−クロロフエニルエチレンイミン（２−（４
−クロロフエニル）アジリジン）、 メトキシエチルエチレンイミン（２−（２−メ
トキシエチル）アジリジン）、 ドデシルアジリジニルホルメート（ドデシル１
−アジリジニルホルメート）、 カルボエトキシエチルエチレンイミン（２−
（２−カルボエトキシエチル）アジリジン）、 Ｎ−エチルエチレンイミン（１−エチルアジリ
ジン）、 Ｎ−ブチルエチレンイミン（１−ブチルアジリ
ジン）、 Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン（１
−（２−アミノエチル）アジリジン）、 Ｎ−（フエネチル）エチレンイミン（１−（２−
フエニルエチル）アジリジン）、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン
（１−（２−ヒドロキシエチル）アジリジン）、 Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン（１−シ
アノエチルアジリジン）、 Ｎ−フエニルエチレンイミン（１−フエニルア
ジリジン）、 Ｎ−トリルエチレンイミン（１−（２−メチル
フエニル）アジリジン）、 Ｎ−（ｐ−クロロフエニル）エチレンイミン
（１−（４−クロロフエニル）アジリジン）、およ
び Ｎ−（２−カルボエトキシ−１−エチル）エチ
レンイミン（エチルアジリジルプロピオネート） 入手可能性と効果の具現性の点から好ましいイ
ミンは炭素数２〜４のアルキレンイミンおよび置
換アルキレンイミンであり、特にエチレンイミ
ン、１，２−プロピレンイミンおよびＮ−ヒドロ
キシエチルエチレンイミンが例示される。 前記好ましいイミンの他に、記載された構造式
に該当しないイミンを用いても良い。例えば、１
以上アルキレンイミン環を有するアルキレンイミ
ン（例えば、エチレン−１，２ビスアジリジンお
よび１，２，４−トリス（２−１−アジリジニル
エチル）トリメリテート）を用いても十分な結果
が得られる。同様にアルキレンイミン、例えばＮ
−アミノエチレンイミン等を用いても良い。アル
キレンイミンの語は本発明に用いられる場合、全
ての前記アルキレンイミン（置換されたもの、お
よびその他のものの両者）を含むと理解すべきで
ある。 アミノプラスト、ヒドロキシル含有カルボン
酸、およびアルキレンイミンに加えて、本発明の
非ゲル化熱硬化性樹脂の調製にはポリオール、好
ましくはジオール類を用いて反応生成物を得ても
よく、そのようなポリオールの使用がより好まし
い。ポリオールは特に限定的ではないが、単純ジ
オール、およびより高い多価アルコール、ポリエ
ステルポリオールおよびポリエーテルポリオール
が例示される。 単純ジオールおよびより高い多価アルコールの
例としてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメチロール、１，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シクロヘキサン、トリメチロー
ルプロパン、２，２−ジメチル−３−ヒドロロキ
シプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネート、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ビスフエノールＡ、水
素化ビスフエノールＡ、トリメチロールエタン、
グリセロール、ソルビトール、スクロースおよび
それらの混合物が挙げられる。 ポリエステルポリオールを本発明の非ゲル化熱
硬化性樹脂の調整に用いても良く、例えば公知の
単純ジオールおよびより高い多価アルコール（要
すれば一価アルコールと組み合わせて）と多価カ
ルボン酸とを用いて常套の方法により調製された
ポリエステルポリオールが一般に知られている。
単純ジオールおよびより高い多価アルコールの例
としては前記のものが挙げられる。他のポリオー
ルの例としては１モルの２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン（長ち、ビスフエノー
ルＡ）と２モルの〔ダウケミカル社（Dow
Chemical Company）がDOW−565として市販
の〕プロピレンオキシドとのアルコキシル化生成
物等；ポリエーテルグリコール、例えばポリ（オ
キシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール；ペンタエリスリト
ール；カプロラクトントリオール（例えば、カプ
ロラクトンとトリメチロールプロパンの反応生成
物）等が挙げられる。適当なポリカルボン酸の例
としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリツト酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチル
コハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２
−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等が挙げられる。これらの酸の無水物
もそれが存在すれば使用しても良く、本明細書の
「ポリカルボン酸」の語に含まれる。更に酸がポ
リエステルを形成するのと同様の方法で反応する
ある種の化合物を用いてもよい。そのような化合
物の例としてはラクトン類、例えばカプロラクト
ン、プロピルラクトンおよびメチルカプロラクト
ン、ならびにヒドロキシ酸類、例えばヒドロキシ
カプロン酸およびジメチロールプロピオン酸が挙
げられる。トリオールまたは他のより高い多価ア
ルコールを用いる場合には、モノカルボン酸、例
えば酢酸および安息香酸をポリエステルポリオー
ルの調製に用いても良い。更に、ポリエステルポ
リオールには脂肪酸または脂肪酸のグリセリド油
で変性されたポリエステルポリオール（即ち、そ
のような変性を含む常套のアルキドポリオール）
を含む。他の好適なポリエステルポリオールはア
ルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチルグリシジルエーテルお
よび有機酸のグリシジルエーテル（例えば、
CARDURA−Ｅ）とカルボン酸を反応して対応
するエステルを形成することにより調製しても良
い。所望によりポリエステルポリオールの調製に
用いられる一価アルコールの例としては、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ペ
ンタノール、ネオペンチルアルコール、２−エト
キシエタノール、２−メトキシエタノール、１−
ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル
−２−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、１−オクタノール、１−ノナノール、イソ
デシルアルコール等が挙げられる。 本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂の調製に用いら
れるポリエーテルポリオールの例としては、周知
の方法により得られたポリエーテルポリオールを
含む。ポリエーテルポリオールの例としてはアル
キレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドと開始剤化合物、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロー
ス等とを酸または塩基触媒下に付加することによ
り得られるポリ（オキシアルキレン）グリコール
が含まれる。別のポリエーテルポリオールの例と
してはテトラヒドロフランをルイス酸触媒、例え
ば三フツ化ホウ素、塩化スズ（）、五塩化アン
チモン、三塩化アンチモン、五塩化リンおよび塩
化スルホニルの存在下に重合して得られるポリ
（オキシテトラメチレン）グリコールが挙げられ
る。他のポリエーテルポリオールの例としては
１，２−エポキシド含有化合物と前記ジオールお
よびより高い多価アルコールの如きポリオールと
の周知の反応生成物が挙げられる。 本発明の樹脂を得るためには低分子量ポリオー
ル、即ち、分子量約62〜約500を有するポリオー
ルが好ましい。 非ゲル化熱硬化性反応生成物の調製はアミノプ
ラスト、ヒドロキシル含有カルボン酸、要すれば
ポリオールおよびアルキレンイミンを同時に反応
することにより得ても良い。しかしながら、好ま
しくは最初にアミノプラスト、ヒドロキシル含有
カルボン酸および要すればポリオールを蒸留によ
り得られた低級アルコールを除去しつつ反応し、
次いで反応生成物をイミノ化して本発明の非ゲル
化熱硬化性樹脂を得る。アミノプラスト、ヒドロ
キシル含有カルボン酸および要すればポリオール
を混合し、約200℃まで、典型的には120℃まで加
熱して反応する。その間、低級アルコール生成物
を蒸留により除去する。反応の進展は反応が進行
するにつれて反応混合物の粘度の増加により容易
に確認できる。反応は所望の反応の程度が得られ
た場合に単に冷却することにより停止し得る。分
散樹脂として使用する場合好ましい本発明の反応
生成物は約Ｕ〜Ｖのガードナーホルト粘度
（Gardner Holdt viscosity）が少なくとも約80
重量％のメチルイソブチルケトン中の総理論固形
分含量を有する反応生成物に得られるまで反応を
続行することにより得られる。分散樹脂として用
いられる好ましい反応生成物はイミノ化の前に
100％理論固形分で約13以下の酸価を有する。イ
ミノ化の後、分散樹脂として用いられる好ましい
反応生成物はイソブタノール中で80重量％の理論
固形分含量において約９より少ない酸価を有す
る。もちろんアミノプラスト、ヒドロキシル含量
カルボン酸、ポリオールおよびアルキレンイミン
の相対重量や種々の目的に適合するように設定さ
れた所望の温度および時間的反応条件等の要因の
変化により、得られたイミノ化された反応生成物
の酸価は大きく変化する。しかしながら、一般に
本発明の反応生成物は約80重量％のイソブタノー
ル中の総固形分含量において約80以下、好ましく
は約50以下、より好ましくは約30以下の酸価を有
する。 本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂中のアミノプラ
スト、ヒドロキシル含有カルボン酸および要すれ
ばポリオールの割合は大きく変化させても良い。
しかしながら一般に本発明の樹脂は３成分の総重
量に基づいてアミノプラスト約98〜約50重量％、
カルボキシル含有カルボン酸約２〜約20重量％お
よびポリオール０〜約12重量％から調製される。
もし少なくともある種のイミン変性を行えば、即
ち、存在する全てのもしくは一部の酸基がアルキ
レンイミンと反応した場合に発明の有用性が得ら
れ、その場合変性の程度は使用するイミンの量に
依存する。イミン変性から得られる効果を達成す
るには、非ゲル化熱硬化性樹脂の総重量に基づい
てイミンを少なくとも0.1重量％用いることが必
要である。一般にイミン重量対樹脂重量の比は約
0.1〜約５％、好ましくは約0.5〜約2.0％の範囲で
ある。 アルキレンイミンとの反応はイミンを本発明樹
脂の調製に用いられる他の成分と混合し、中温、
例えば約25℃〜約150℃に加熱することにより達
成される。より高い温度または低い温度も反応時
間の応じて用いてもよい。本発明の樹脂を調製す
るための好ましい方法は、最初にアミノプラス
ト、ヒドロキシル含有カルボン酸および要すれば
ポリオールの３成分を約80℃〜約150℃の温度に
加熱することにより同時に反応させて前反応生成
物を得、次いで該前反応生成物にアルキレンイミ
ンを加えて、得られた組成物を約40℃〜約100℃
の温度に加熱する。イミンは酸基と反応するが、
このような状況下で起こる反応の機構および得ら
れた反応生成物の構造は分からない。 本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂はそれ自体被覆
組成物として用いてもよいが、好ましくは他の添
加成分、例えばフイルム形成性熱硬化性および／
または熱可塑性樹脂、最も好ましくは他の熱硬化
性樹脂と混合して用いる。別途添加するフイルム
形成性熱硬化性および／または熱可塑性樹脂とし
ては従来公知のセルロース系、アクリル系樹脂、
アミノブラスト、ウレタン、ポリエステル、ポリ
エーテル、ポリアミド、エポキシ樹脂またはこれ
らの混合物が含まれる。本発明の熱硬化性樹脂お
よび要すれば別のフイルム形成性樹脂は所望によ
り従来被覆組成物に用いることが公知の種々の成
分と混合して用いてもよい。このような成分の例
としては充填剤；可塑剤；抗菌および抗カビ剤；
界面活性剤、種々の流れコントロール剤、例えば
チクソトロープまたは例えば米国特許第4025474
号、第4055607号、第4075141号、第4115472号、
第4147688号、第4180489号、第4242384号、第
4268547号、第4220679号および第4290932号に記
載のポリマーミクロ粒子（ミクロゲルとも呼ばれ
る）に基づくサツグレジススタンス（sag
resistance）および／または顔料配向添加剤が挙
げられる。 セルロース樹脂はセルロースの誘導体である公
知の熱可塑性ポリマーであつて、例えばニトロセ
ルロース；セルロースの有機エステルまたは混合
エステル、例えばセルロースアセテート、セルロ
ースプロピオネート、セルロースブチレート、お
よび好ましくはセルロースアセテートブチレート
（CAB）；セルロースの有機エーテル、例えばエ
チルセルロースが挙げられる。 アクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、そ
れらのエステル誘導体、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルの公知の付加重合体および共重合体が挙
げられる。本発明の組成物に用いられるアクリル
樹脂を形成する付加重合し得るアクリルモノマー
の他の例としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、デシルメ
タクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、フエニルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、お
よび、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが
挙げられる。更に、所望により他の不飽和モノマ
ーを本発明の組成物に用いるアクリル樹脂の調製
に使用しても良く、そのようなモノマーの例とし
てはビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α
−メチルスチレンおよびビニルトルエン；ビニル
アセテート、塩化ビニル等が挙げられる。 アミノプラスト樹脂は公知のアミノ−またはア
ミド−基含有物質のアルデヒド縮合生成物であ
り、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドまた
はこれらの混合物と尿素、メラミンまたはベンゾ
グアニミンの反応生成物が含まれる。好ましいア
ミノプラストの例としてはアルコールおよびアル
デヒドと尿素、メラミンまたはベンゾグアニミン
との反応から得られるエーテル化生成物が挙げら
れる。このエーテル化生成物の調整に用いられる
アルコールの例としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−
クロロプロパノールおよびエトキシエタノールが
挙げられる。アミノプラスト樹脂としては本発明
の樹脂の調製の際にアミノプラストとして記載さ
れているものを用いてもよい。 ウレタン樹脂は有機ポリイソシアネートとヒド
ロキシおよびアミノ基に見られる如き活性水素を
含有する有機化合物との反応により得られる公知
の熱硬化性または熱可塑性ウレタン樹脂である。
ワンパツク被覆組成物に使用し得るウレタン樹脂
の例としてはイソシアネート変性アルキド樹脂
（「ウラルキド」（uralkyds）と呼ばれる。）、空気
中で酸素の存在下にドライヤーで硬化するイソシ
アネート変性乾性油（通常「ウレタンオイル」と
呼ばれる。）、過剰の１またはそれ以上の有機ポリ
イソシアネートと１またはそれ以上のポリオール
類、例えば単純ジオール、トリオールおよびより
高い多価アルコール、ポリエステルポリオールお
よびポリエーテルポリオールから調製されるイソ
シアネート末端プレポリマーが挙げられる。２−
パツク被覆組成物として用いられるウレタン樹脂
に基づく系の例としては有機ポリイソシアネート
またはイソシアネート末端プレポリマー（これを
第１パツクとする）をヒドロキシルまたはアミノ
基に見られる如き活性水素を含有する物質（これ
を第２パツクとする）とを触媒（e.g.有機スズ
塩、例えばジブチル錫ジラウレート、または有機
アミン、例えばトリエチルアミンまたは１，４−
ジアゾビシクロ−（２：２：２）オクタン）と共
に組合わせるものが挙げられる。第２パツクに用
いられる活性水素含有物質は典型的にはこのよう
な２パツクウレタン系に用いられることが知られ
ているポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオールまたはアクリルポリオールが存在する。
ウレタンに基づく多くの被覆組成物（およびその
調整法）はエイチ・サウンダー（H.Saunder）お
よびケー・シー・フリツシユ（K.C.Frisch）によ
るポリウレタン：化学と技術、パート
（Polyurethanes：Chemistry and Technology、
Part）〔インターサイエンスパブリツシヤーズ
（Interscience Publishers）（N.Y.1964）〕の第
453〜607頁、10章塗料（Chapter Ｘ Coatings）
に広範囲に開示されている。 ポリエステル樹脂は公知であり、多価アルコー
ルと多価カルボン酸を用いて常套の方法により調
製される。適当な多価アルコールの例としてはエ
チレングリコール、フロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シ
クロヘキサン、および２，２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネートが例示される。好適なポリ
カルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロ
ロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、マロ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチ
ルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，
２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、およびイタコン酸等が挙げられる。上記酸の
無水物はそれが存在する場合用いてもよく、「ポ
リカルボン酸」の語に含まれる。更に、酸でポリ
エステルを形成するのと同様の方法で反応するあ
る種の物質を用いることもできる。そのような物
質の例としてはラクトン、例えばカプロラクト
ン、プロピオラクトンおよびメチルカプロラクト
ン；およびヒドロキシ酸、例えばヒドロキシカプ
ロン酸およびジメチロールプロピオン酸が挙げら
れる。トリオールまたはより高い多価アルコール
を用いれば、モノカルボン酸、例えば酢酸およぢ
安息香酸をポリエステル樹脂の調製に用いてもよ
い。更に本発明の組成物に用いても良いポリエス
テルは脂肪酸または脂肪酸のグリセリドで変性さ
れたポリエステル（即ち、常套のアルキド樹脂）
をも包含する。アルキド樹脂は典型的には多価ア
ルコール、ポリカルボン酸および乾性、半乾性油
から誘導された脂肪酸を触媒、例えばリタージ、
硫酸またはスルホン酸と反応してエステル化する
ことにより調製される。好適な脂肪酸の例として
は飽和および不飽和酸、例えばステアリン酸、オ
レイン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、リカン酸、エレオステアリ
ン酸およびクルパノドン酸が挙げられる。 エポキシ樹脂（単に「エポキシ」とも呼ばれ
る）には公知であり、１以上の１，２−エポキシ
基

【式】を含有する化合物、即ち、ポリエ ポキシドの単独または混合物を言う。ポリエポキ
シドは飽和または不飽和脂肪族、環状脂肪族、芳
香族または複素環式化合物であつて良い。適当な
ポリエポキシドとしてはポリフエノールのポリグ
リシジルエーテルおよび／またはペンダントおよ
び／または末端１，２−エポキシ基を含有するア
クリル樹脂であるポリエポキシドが挙げられる。
ポリフエノールのポリグリシジルエーテルは例え
ば、ポリフエノールとエピクロロヒドリンまたは
ジクロロヒドリンとをアルカリの存在下にエーテ
ル化することにより調製される。好適なポリフエ
ノールの例としては１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）イソブタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシｔ−ブチルフエノール）プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３−アリルフエニル）エタン、
およびそれらの水添誘導体が挙げられる。種々の
分子量のポリフエノールのポリグリシジルエーテ
ルは例えば、エピクロロヒドリン対ポリフエノー
ルのモル比を常套の方法によりかえることにより
製造してもよい。 エポキシ樹脂には単核多価フエノールのポリグ
リシジルエーテル、例えばレゾルシノール、ピロ
ガロール、ヒドロキノンおよびピロカテコールの
ポリグリシジルエーテルが含まれる。 また、エポキシ樹脂には多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル、例えばエピクロロヒドリン
またはジクロロヒドリンと２〜４個のヒドロキシ
基を含有する脂肪族または環状脂肪族化合物（例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グ
リセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトールおよび２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとの反応生
成物が含まれる。 更にエポキシ樹脂にはポリカルボン酸のポリグ
リシジルエーテル、例えば公知のアジピン酸、フ
タル酸等のポリグリシジルエーテルが含まれる。 エポキシ基を含む付加重合樹脂を用いても良
い。このようなポリエポキシドはエポキシ官能モ
ノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエー
テルを必要ならばエチレン系不飽和モノマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル、エチルメタクリレート、メチルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレートおよびイソボニルメタクリレー
トと組合わせて付加重合することにより得られ
る。 他のエポキシ樹脂の例としてはハンドブツク・
オブ・エポキシ樹脂（Handbook of Epoxy
Resin）〔ヘンリー・リー（Henry Lee）および
クリス・ネビル（Kris Neville）著、1967、マク
グロー・ヒル・ブツク・カンパニー
（McGrawHill Book Company）〕に記載されて
いる。 上述のように本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は
顔料含有被覆組成物に用いた場合に種々の利点を
有し、特に顔料分散樹脂として好適である。本発
明の非ゲル化熱硬化性樹脂を含有する被覆組成物
に有用な顔料は被覆組成物用に既知の種々顔料が
含まれる。顔料には金属フレーク顔料と種々の白
または着色顔料の両者が含まれる。顔料としては
例えば、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、ドロ
マイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄
（赤、黒または黄）、バリウムイエロー、カーボン
ブラツク、ストロンチウムクロメート、クロム酸
鉛、モリブデード赤、クロモキシドグリーン、コ
バルトブルー、アゾ系の有機顔料、アルミニウム
フレーク、ニツケルフレーク、錫フレーク、銀フ
レーク、クロムフレーク、ステンレススチールフ
レーク、金フレーク、銅フレークおよびこれらの
混合物が挙げられる。 本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂を用いる被覆組
成物は種々の基材、例えば木、金属、ガラス、
布、プラスチツク、発泡体等に塗装できる。基材
への塗装は公知の塗装方法、例えばスプレー塗
装、はけ塗り塗装、ロール塗装、ドクター刃塗
装、カーテン塗装等を用いる。本発明の非ゲル化
熱激硬化性樹脂を含有する被覆組成物は典型的に
は約80〜約175℃の温度で加熱することにより硬
化する。該組成物の硬化時間は大きく変化させて
もよいが、典型的には約10分〜約45分である。 本発明を以下の実施例により更に詳細に説明す
る。本実施例は本発明の範囲を限定するものと解
してはならない。 本明細書、実施例および特許請求の範囲で用い
られる％、比率および部は特に指示しない限り重
量に基づく。 実施例 １ 撹拌器、加熱マントル、滴下ロート、ポツト温
度計、温度計を含む蒸留除去ヘツドおよび凝縮器
を備える反応容器にヘキサメトキシメチルメラミ
ン（アメリカンシアナミド社からCYMEL300と
して市販）14581.0ｇ、１，６−ヘキサンジオー
ル1532.0ｇおよびジメチロールプロピオン酸
（DMPA）765.0ｇを仕込んだ。 容器内容物を撹拌加熱し、その間メタノールを
含む蒸留物が表−１に示す時間、温度および蒸留
条件で回収された。

【表】 内容物に加えて理論総固形分含量約80重量％にし
た。この時点での酸価は9.34であつた。 ⁶この時点でヒドロキシエチルエチレンイミン
126.9ｇを容器内容物に加えて加熱を再開し、ポ
ツト温度64℃〜60℃に保持した。 ⁷加熱を止めフラスコ内容物を冷却した。 得られた反応生成物が本発明の樹脂である。反
応生成物の酸価6.0、ガードナーホルト粘度Ｘ−
Ｙ、105℃で２時間測定した総固形分含量77.4重
量％、150℃で２時間測定した総固形分含量64.3
重量％、明度１〜２、ヒドロキシル数25.8および
遊離HEEI含量28ppmであつた。 実施例 ２ (a) 実施例１と同様の装置を備えた反応容器にヘ
キサメトキシメチルメラミン（CYMEL−300）
1560.0ｇおよびジメチロールプロピオン酸
268.0ｇを仕込んだ。 容器内容物を加熱撹拌し、その間メタノール
を含む留出物を表−２記載の条件に従つて回収
した。

【表】 (b) 上記パート(a)の生成物1338ｇを反応容器から
除去し、容器中に残る生成物にヒドロキシエチ
ルエチレンイミン4.8ｇを添加した。次いで、
容器内容物を約60℃で２−1/2時間加熱した。
得られた反応生成物は酸価35.3を有する本発明
樹脂であつた。 (c) 実施例１の如き装備を有する反応容器に本実
施例パート(a)に記載された酸価46.7を有する生
成物595ｇを仕込んだ。容器内容物を加熱撹拌
し、その間メタノール含有留出物を表−３に示
す条件に従つて回収した。

【表】

【表】 換算固形分含量80重量％を有する生成物560ｇ
にヒドロキシエチルエチレンイミン3.6ｇを加え、
得られた組成物を60℃に３時間加熱して酸価31.6
を有する本発明樹脂を得た。 実施例 ３ (a) 本発明樹脂をCYMEL−300の85.71重量部、
１，６−ヘキサンジオール9.00重量部、
DMPA4.50重量部、HEEI0.79重量部およびイ
ソブタノール約23.3重量部から実施例１と同様
に調製した。 得られた反応生成物の酸価は6.2で、ヒドロ
キシ価は27.0であつた。 (b) 平均直径約３mmのスチールシヨツトを含む５
液量オンスのステンレススチール・ジフイーミ
ル（Jiffy Mill）〔ポール・エム・ガードナ
（Paul M.Gardner）〕に上記パート(a)の反応生
成物16重量部、キシレンおよびブチルアルコー
ルの混合物（容量比で１：１）26.5重量部、透
明酸化鉄赤顔料（BASF Wyandotteから
Red288VNととして市販）7.5重量部を加えた。
次いで、ジフイーミルの内容物を常套のペイン
ト振とう器（ペイントを混合する常套の型の装
置）上で２−1/2時間ジフイーミルを振とうし
て撹拌する。次いで、スチールシヨツトを得ら
れた顔料分散体（pigment dispersion）〔通常、
「顔料分散体（Pigment grind）」という。〕か
ら分離する。 得られた顔料分散体の試料を３ミルのドローダ
ウンバー〔drawdown bar）を用いてガラスパネ
ルに塗布し、該ガラスパネル上に顔料分散体の湿
潤フイルムを得た。該フイルムを明るい背景にす
かして見て「着色性」および「透明性」を視覚試
験した。湿潤フイルムは均一で十分な赤色を有す
る点で優れている。ガラスプレート上の湿潤フイ
ルムを通して印刷物が容易に読める点で該フイル
ムは優れた透明性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アミノプラスト樹脂98〜50重量％、ヒド
   ロキシル含有カルボン酸２〜20重量％およびポ
   リオール０〜20重量％（重量％は上記３成分の
   総量に基づく）を反応して反応生成物を得、次
   いで、 (b) 該反応生成物とアルキレンイミン少なくとも
   0.1重量％（重量％は得られた非ゲル化合成樹
   脂に基づく）とを反応する ことにより得られた非ゲル化合成樹脂と熱硬化性
   フイルム形成性樹脂とを含有する被覆組成物。 ２ アミノプラスト樹脂がメラミン−アルデヒド
   縮合生成物、尿素−アルデヒド縮合生成物および
   それらの混合物から成る群から選ばれる第１項記
   載の組成物。 ３ アミノプラスト樹脂がアルキル化メラミン−
   アルデヒド縮合生成物である第１項記載の組成
   物。 ４ アルキレンイミンが構造式： ［式中、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ独
   立して水素、アルキル、アリール、アルカリー
   ル、ヒドロキシアルキルおよびアラルキルから成
   る群から選ばれ、R⁶は水素および低級アルキル
   から成る群から選ばれる。ｎは０〜１の整数を示
   す。］を有する第１項記載の組成物。 ５ アルキレンイミンがエチレンイミン、１，２
   −プロピレンイミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
   レンイミンおよびそれらの混合物から成る群から
   選ばれる第４項記載の組成物。 ６ ヒドロキシル含有カルボン酸がジメチロール
   プロピオン酸、グリコール酸、乳酸およびそれら
   の混合物から成る群から選ばれる第１項記載の組
   成物。 ７ ヒドロキシル含有カルボン酸がジメチロール
   プロピオン酸を含有する第１項記載の組成物。 ８ ポリオールが分子量62〜約500を有するジオ
   ールを含む第１項記載の組成物。 ９ (a)段階がアミノプラスト樹脂、ヒドロキシル
   含有カルボン酸および分子量62〜約500のポリオ
   ールの反応より成る第１項記載の組成物。