JPS60228524A - 非ゲル化合成樹脂を含む被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明はアミノプラスト、ヒドロキシ含をカルボン酸、
アルキレンイミンおよび要すればポリオールから得られ
る非ゲル化、熱硬化性樹脂に関する。より詳しくは、本
発明はアルキル化メラミン−アルデヒド縮合物、ヒドロ
キシル含有カルボン酸、低分子量ジオールおよびアルキ
レンイミンから調製された熱硬化性樹脂に関する。

ユルチェッシェン（Ｙ　ｕｒｃｈｅｓｃｈｅｎ）等によ
る米国特許第３，９６５，０５８号および第３，５０２
，５５７号には、アミン−アルデヒド縮合物、例えばメ
ラミン−ホルムアルデヒドまたは尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂とヒドロキシルおよびカルボキシル基の両者を含
有する多官能性物質との反応により得られる非ゲル化熱
硬化性生成物が開示されている。これらの反応生成物は
他の成分、例えばポリオール、好ましくはジオール、ま
たはエポキシ樹脂、例えばエビクロロヒドリンとビスフ
ェノールＡの反応生成物の如きエポキシドを含んても良
いとの記載がある。米国特許第３，９６５，０５８号お
よび第３，５０２，５５７号の熱硬化性反応生成物の第
１の用途は水−分散組成物であって、その場合、ビヒク
ルは前記反応生成物単独であってもよいが、得られた組
成物が電着により基材に塗布される他の樹脂と組合せて
もよい。

コーラ（Ｃｏａｔｓ）による米国特許第３，５１９，６
２７号は主としてアニオン電着組成物に用いられる架橋
剤を提供する。この架橋剤はアルコキノ−アルキルアミ
ノ−トリアジンをモノ−またはノーヒドロキシ脂肪族カ
ルボン酸を用いて酸触媒の存在下にトランスエーテル化
することにより、あるいはアルキロールアミノ−トリア
ノンを脂肪族モノアルコールとモノ−またはノーヒドロ
キン脂肪族カルボン酸との混合物を用いて酸触媒の存在
下にエーテル化することによりカルボキン基をアミノ−
トリアジン／アルデヒド縮合物に導入することにより製
造される。

バレク（Ｐ　ａｒｅｋｈ）等による米国特許第４，０２
６゜８５５号には（Ａ）ヒドロキシル基含有カルボン酸
との反応により変性されたアミノプラスト架橋剤を含有
する非ゲル化変性架橋剤の混合物の水性分散液、ＣＢ）
ある種の水分散性非ゲル化ポリマー状物質および（Ｃ）
酸可溶化剤を含有する主として電着に用いられる被覆組
成物を開示する。

上記熱硬化性樹脂はある種の塗料に用いるには好適であ
るが、アミノプラスト樹脂に基づく架橋剤を含有する塗
料組成に使用するには多くの点て不完全である。

本発明は非ゲル化熱硬化性樹脂に関する。該樹脂は被覆
組成物のアミノプラスト硬化剤、特にメラミン−アルデ
ヒド型縮合物の少なくとも一部分を置換するのに好適に
用いられるばかりでなく、顔料分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｎｇ）樹脂（場合によっては顔料分散（ｇｒｉｎｄｉｎ
ｇ）樹脂と呼ばれる）として非常に好適な性能を示す。

本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は例えば、公知のメラミ
ン−アルデヒド架橋剤の代わりに直接用いることができ
、しかも既知のアクリルまたはポリエステル顔料分散樹
脂を用いた場合に未硬化の組成物および硬化された組成
物の両者に起こり得る性能の劣化が起こらない。

本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂を、例えば、顔料分散樹
脂として使用した場合、被覆組成物の他の成分の架橋剤
としての作用と分散樹脂としての作用の両方の作用を果
たし、しかも多くの既知の顔料分散樹脂の使用に付随す
る有害な影響は存在しない。更に多くの被覆組成物がア
ミノプラスト、特にメラミン−アルデヒド縮合物を用い
て硬化を行っているので、本発明の非ゲル化熱硬化性樹
脂は広い範囲の塗料系に用いる事ができる。

更に、本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は被覆組成物に用
いた場合、優れた硬度と可撓性の組合せを有するエラス
トマー状硬化フィルムを提供する。

特に注目すべき事に、本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は
、顔料分散樹脂として、たとえ透明赤色酸化鉄の如き分
散困難な顔料の分散に用いた場合でも優れた着色性と透
明性を提供する。本発明の樹脂は種々のプライマーとし
て用いられている導電性黒色顔料を含有する顔料分散組
成物に優れた流展性（Ｎｏｗ　ｏｕｔ）を付与する傾向
にある。

また、本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は高固形分（後述
する）で得られるので、被覆組成物の総固形分含量をい
たずらに減少することなく高い固形分濃度の塗料用途に
用いることができる。本発明の樹脂は熱硬化性被覆組成
物のフィルム形成成分としても十分使用し得るが、特に
熱硬化性組成物の変性成分として種々の目的に有利に使
用できる。

（発明の要旨） 本発明はアミノプラスト、ヒドロキシル含有カルボン酸
、アルキレンイミンを含有する成分の反応生成物である
非ゲル化合成熱硬化性樹脂とそれを製造する方法を提供
する。本発明の好ましい樹脂は上記成分の他に低分子量
ポリオール、特に低分子量ジオールを含む成分から得ら
れる反応生成物である。

本発明はまた前記非ゲル化合成樹脂を含有する基材の被
覆に有用な組成物を提供する。

（発明の内容） アミノプラスト樹脂はメラミン、尿素およびそれらと同
様の化合物のアルデヒド縮合生成物であって、最も一般
的なものはホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベ
ンゾグアナミンとの反応により得られたものであり、こ
れらが本発明において好ましい。しかしながら、他のア
ミンまたはアミドの縮合生成物、例えばトリアジン、シ
アミツ、トリアゾール、グアナジン、グアナミンおよび
それらのアルキルまたはアリール置換誘導体（例えば、
アルキルまたはアリール置換尿素およびアルキルまたは
アリール置換メラミン）を使用しても良い。そのような
化合物の例としてはメチル尿素、ヘンゾ尿素、ジシアン
ノアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、アン
メリン、２−クロロ−４，６−ジアミツー１．３．５−
トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，
５−トリアジン、３．５−ジアミノトリアゾール、トリ
アミノピリミジン、２−メルカプト４．６−ジアミツビ
リミジン、２゜４．６−）ジエチルトリアミノ−１，３
，５−トリアジン等が挙げられる。

使用されるアルデヒドは一般にホルムアルデヒドである
が、他のアルデヒド、例えばアセトアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フル
フラール等から同様の縮合生成物を用いてもよい。アミ
ノプラスト樹脂はメチロールまたは同様のアルキロール
基の少なくとも一部、最も好ましくは少なくとも８０％
がアルコールとの反応によりエーテル化されて、有機溶
媒可溶型の樹脂の形にするのが好ましい。いかなる−価
アルコールを用いても良く、−価アルコールにはアルコ
ール類、例えばメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノ−ル、ペンタノニール、ヘキサノ−ノ区ヘプタ
ツール等、ベンジルアルコールまたはその他の芳香族ア
ルコール類、環状アルコール類（例えば、シクロヘキサ
ノール）、グリクールのモノエーテル類（例えば、セロ
ソルブ類およびカルピトール類）およびハロゲン置換ま
たは他の置換基を有するアルコール（例えば、３−クロ
ロプロパツール）が含まれる。好ましいアミノプラスト
樹脂は実質上メタノールまたはブタノール、好ましくは
メタノールでエーテル化される。

例えばヘキサメトキンメチルメラミンか挙げられる。こ
のようなアルキルエーテル化されたアミノプラストの中
で特に好ましいものは、本質的にモノマー状化合物（即
ち、実質上低分子量タイマー、トリマー等を有さないも
の）であって、例えばアメリカンシアナミド社（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｃ　ｏｍｐａｎｙ）から
ＣＹＭＥＬ３００およびＣＹＭＥＬｌ　１３０として市
販のものが挙げられる。

アミノプラスト（アミン−アルデヒド縮合生成物と呼ば
れる）は酸性または塩基性触媒を用いて、種々の時間お
よび温度条件で常套に調製される。

アルデヒドはしばしば水またはアルコールの溶液として
用いられる。縮合およびエーテル化反応は連続または同
時に行ってもよい。

種々のヒドロキシル含有カルボン酸か本発明非ゲル化熱
硬化性樹脂の調製に用いられる。例えば、グリコール酸
、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、
ジメチロールプロピオン酸、マンデル酸、２−ヒドロキ
シ−３−メチル安息香酸、２．４．６−）リヒドロキシ
安息香酸、リンノール酸、４．４−ビス（４化ドロキシ
フエニル）３ペンタン酸、乳酸、または他の脂肪族もし
くは芳香族ヒドロキシル含有カルボン酸を用いても長円
ジメチロールプロピオン酸、グリコール酸および乳酸が
好ましく、ジメチロールプロピオン酸か最も好ましい。

種々のアルキレンイミン、例えば置換アルキレンイミン
を本発明非ゲル化熱硬化性反応生成物の調製に用いても
良い。一般に、使用されるアルキレンイミンは２または
３個の炭素原子をアルキレンイミン環中に有する。この
ようなイミンの好ましいものは構造式： ％式％ 〔式中、Ｒ１、ＲＱ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ
独立して水素、アルキルまたはヒドロキシアルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル等の
、例えば炭素数２０までのもの；アリール、例えばフェ
ニル等、アルカリール、例えばトリル、キシリル等；ま
たはアラルキル、例えば、ベンジル、フェネチル等であ
る。Ｒ６は水素または通常炭素数６以下の低級アルキル
残基であり、ｎは０〜ｌの整数を示す。〕 上記構造式に示された基は置換基を有しても良く、置換
基は反応におけるイミンの基本的な性質に悪影響を与え
ないものか選ばれる。そのような　；置換基の例として
はカルボニル、ノア八ハロ、　１アミノ、ヒドロキシ、
アルコキノ、カルボアルコキノおよびニトリルか挙げら
れる。従って、置換された基はノアノアルキル、アンル
（例えば、アセデル）、ハロアルキル、アミノアルキル
、ヒドロキシアルキル、アルコキノアルキル、カルボア
ルコキノアルキル、およびアリール、アルカリールおよ
びアラルキル基の同様な置換誘導体か挙げられる。

上記基のある種の組合せを有する化合物は、例えば立体
障害または分子間相互作用の如き要因により得ることが
できないことは当業者に認識されている。このため上記
化合物のＲＩ−Ｒ６て示された基のいくつかは水素であ
る事が多い。しかしながら、種々のアルキレンイミンの
効能は（それが上記構造式内にあるかどうかに無関係に
）いずれかの置換基の性質に依るのではなく、イミン結
合に依るものである。従って、本発明の効果はアミノプ
ラスト、ヒドロキシル含有カルボン酸および要すればポ
リオールの反応生成物により得られ、該反応生成物は上
記化合物のいずれかにより変性される。

上記アルキレンイミンの特定の例は以下の通りである： エチレンイミン（アジリジン）、 １．２−プロピレンイミン（２−メチルアジリジン）、
１．３−プロピレンイミン（アゼチジン）、１．２−ド
デンレンイミン（２−ドデシルアジリジン）、 １．１−ジメチルエチレンイミン（２，２−ジメチルア
ジリジン）、 フェニルエチレンイミン（２−フェニルアジリジン）、 トリルエチレンイミン（２−（４−メチルフェニル）ア
ジリジン）、 ベンジルエチレンイミン（２−フェニルメチルアジリジ
ン）、 １．２−ジフェニルエチレンイミン（２，３−ジフェニ
ルアジリジン）、 ヒドロキシエチルエチレンイミン（２−（２−ヒドロキ
シエチル）アジリジン）、 アミノエチルエチレンイミン（２−（２−アミノエチル
）アジリジン）、 ２−メチルプロピレンイミン（２−メチルアジリジン）
、 ３−クロロプロピルエチレンイミン（２−（３−クロロ
プロピル）アジリジン）、 ｐ−クロロフェニルエチレンイミン（２−（４−クロロ
フェニル）アジリジン）、 メトキシエチルエチレンイミン（２−（２−メトキシエ
チル）アジリジン）、 ドデシルアジリジニルホルメート（ドデシルｌ−アジリ
ジニルホルメート）、 カルボエトキシエチルエチレンイミン（２−（２−カル
ボエトキンエチル）アジリジン）、Ｎ−エチルエチレン
イミン（Ｉ−エチルアジリジン）、 Ｎ−ブチルエチレンイミン（ｌ−ブチルアジリジン）、 Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン（１−（２−
アミノエチル）アジリジン）、 Ｎ−（フェネチル）エチレンイミン（１−（２−フェニ
ルエチル）アノリジン）、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン（１−（
２化ドロキンエチル）アジリジン）、Ｎ−（シアノエチ
ル）エチレンイミン（ｌ−ンアノエチルアジリジン）、 Ｎ−フェニルエチレンイミン（１−フェニルアノリジン
）、 Ｎ−トリルエチレンイミン（１−（２−メチルフェニル
）アジリジン）、 Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン（１−（４
−クロロフェニル）アジリジン）、およびＮ−（２−カ
ルボエトキシ−ｌ−エチル）エチレンイミン（エチルア
ジリジルプロピオネート）入手可能性と効果の具現性の
点から好ましいイミンは炭素数２〜４のアルキレンイミ
ンおよび置換アルキレンイミンであり、特にエチレンイ
ミン、１．２−プロピレンイミンおよびＮ−ヒドロキシ
エチルエチレンイミンが例示される。

前記好ましいイミンの他に、記載された構造式に該当し
ないイミンを用いても良い。例えば、１以上アルキレン
イミン環を有するアルキレンイミン（例えば、エチレン
−１，２ビスアジリジンおよび１．２．４−トリス（２
−１−アジリジニルエチル）トリメリテート）を用いて
も十分な結果が得られる。同様にアルキレンイミン、例
えばＮ−アミノエチレンイミン等を用いても良い。アル
キレンイミンの語は本発明に用いられる場合、全ての前
記アルキレンイミン（置換されたもの、およびその他の
ものの両者）を含むと理解すべきである。

アミノブラスト、ヒドロキシル含有カルボン酸、および
アルキレンイミンに加えて、本発明の非ゲル化熱硬化性
樹脂の調製にはポリオーツ区好ましくはジオール類を用
いて反応生成物を得てもよく、そのようなポリオールの
使用がより好ましい。ポリオールは特に限定的ではない
が、単純ジオール、およびより高い多価アルコール、ポ
リエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが
例示される。

単純ジオールおよびより高い多価アルコールの例として
はエチレングリコール、プロピレンクリコール、１，４
−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、２．５
−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ベンタンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２．
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２．４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１．４−シ
クロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメチ
ロール、ｌ、２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、ｌ、２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサ
ン、トリメチロールプロパン、２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオネート、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ビスフェノールＡ１水素化ビスフエノー
ルＡ、）リメチロールエタン、グリセロール、ソルビト
ール、スクロースおよびそれらの混合物が挙げられる。

ポリエステルポリオールを本発明の非ゲル化熱硬化性樹
脂の調製に用いても良く、例えば公知の単純ジオールお
よびより高い多価アルコール（要すればｍ個アルコール
と組み合わせて）と多価カルボン酸とを用いて常套の方
法により調製されたポリエステルポリオールが一般に知
られている。

単純ジオールおよびより高い多価アルコールの例として
は前記のものが挙げられる。他のポリオールの例として
は１モルの２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（即ち、ビスフェノールＡ）と２モルの〔ダウケ
ミカル社（Ｄｏｔ　ＣｈｅｍｉｃａｌＧ　ｏｍｐａｎｙ
）がＤＯＷ−５６５として市販の〕プロピレンオキシド
とのアルコキシル化生成物等：ポリエーテルグリコール
、例えばポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコール；ペンタエリス
リトール；カプロラクトントリオール（例えば、カプロ
ラクトンとトリメチロールプロパンの反応生成物）等が
挙げられる。適当なポリカルボン酸の例としてはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、リン
ゴ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、２．２−
ジメチルコハク酸、３．３−ジメチルグルタル酸、２．
２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等が挙げられる。これらの酸の無水物もそれが存
在すれば使用しても良く、本明細書の「ポリカルボン酸
」の語に含まれる。更に酸がポリエステルを形成するの
と同様の方法で反応するある種の化合物を用いてもよい
。そのような化合物の例としてはラクトン類、例えばカ
プロラクトン、プロピルラクトンおよびメチルカプロラ
クトン、ならびにヒドロキソ酸類、例えばヒドロキシカ
プロン酸およびジメチロールプロピオン酸が挙げられる
。トリオールまたは他のより高い多価アルコールを用い
る場合には、モノカルボン酸、例えば酢酸および安息香
酸をポリエステルポリオールの調製に用いても良い。更
に、ポリエステルポリオールには脂肪酸または脂肪酸の
グリセリド油で変性されたポリエステルポリオール（即
ち、そのような変性を含む常套のアルキドポリオール）
を含む。他の好適なポリエステルポリオールはアルキレ
ンイミンド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチルグリシジルエルチルおよび有機酸のグリシ
ジルエルチル（例えば、ＣＡＲＤＵＲＡ−Ｅ）とカルボ
ン酸を反応して対応するエステ屓を形成することにより
調製しても良い。所望によりポリエステルポリオールの
調製に用いられるｍ個アルコールの例としては、エタノ
ール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ペンタノ
ール、ネオペンチルアルコール、２−エトキシエタノー
ル、２−メトキンエタノール、ｌ−ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−
エチルヘキシルアルコール、ｌ−オクタツール、１−ノ
ナノール、イソデンルアルコール等が挙げられる。

本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂の調製に用いられるポリ
エーテルポリオールの例としては、周知の方法により得
られたポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポ
リオールの例としてはアルキレンイミンド、例えばエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと開始
剤化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、スクロース等とを酸また
は塩基触媒下に付加することにより得られるポリ（オキ
シアルキレン）グリコールが含まれる。別のポリエーテ
ルポリオールの例としてはテトラヒドロフランをルイス
酸触媒、例えば三フッ化ホウ素、塩化スズ（■）、五塩
化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化リンおよび塩
化スルホニルの存在下に重合して得られるポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコールが挙げられる。他のポリエ
ーテルポリオールの例としては１．２−エポキシド含有
化合物と前記ジオールおよびより高い多価アルコールの
如きポリオールとの周知の反応生成物が挙げられる。

本発明の樹脂を得るためには低分子量ポリオール、即ち
、分子量約６２〜約５００を有するポリオールが好まし
い。

非ゲル化熱硬化性反応生成物の調製はアミノプラスト、
ヒドロキシル含有カルボン酸、要すればポリオールおよ
びアルキレンイミンを同時に反応することにより得ても
良い。しかしながら、好ましくは最初にアミノプラスト
、ヒドロキシル含有カルボン酸および要すればポリオー
ルを蒸留により得られた低級アルコールを除去しつつ反
応し、次いて反応生成物をイミノ化して本発明の非ゲル
化熱硬化性樹脂を得る。アミノプラスト、ヒドロキシル
含有カルボン酸および要すればポリオールを混合し、約
２００℃まで、典型的には１２０℃まで加熱して反応す
る。その間、低級アルコール生成物を蒸留により除去す
る。反応の進展は反応が進行するにつれて反応混合物の
粘度の増加により容易に確認できる。反応は所望の反応
の程度が得られた場合に単に冷却することにより停止し
得る。分散樹脂として使用する場合好ましい本発明の反
応生成物は約Ｕ−Ｖのガードナーホルト粘度（Ｇａｒｄ
ｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が少なくと
も約８０重量％のメチルイソブチルケトン中の総理論固
形分含量を有する反応生成物に得られるまで反応を続行
することにより得られる。分散樹脂として用いられる好
ましい反応生成物はイミノ化の前に１００％理論固形分
で約１３以下の酸価を有する。イミノ化の後、分散樹脂
として用いられる好ましい反応生成物はイソブタノール
中で８０重量％の理論固形分含量において約９より少な
い酸価を有する。もちろんアミノプラスト、ヒドロキシ
ル含量カルホン酸、ポリオールおよびアルキレンイミン
の相対重量や種々の目的に適合するように設定された所
望の温度および時間的反応条件等の要因の変化により、
得られたイミノ化された反応生成物の酸価は大きく変化
する。しかしながら、一般に本発明の反応生成物は約８
０重量％のイソブタノール中の総固形分含量において約
８０以下、好ましくは約５０以下、より好ましくは約３
０以下の酸価を有する。

本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂中のアミノプラスト、ヒ
ドロキシル含有カルボン酸および要すればポリオールの
割合は大きく変化させても良い。

しかしながら一般に本発明の樹脂は３成分の総重量に基
づいてアミノプラスト約９８〜約５０重量％、カルボキ
シル含有カルホン酸約２〜約２０重量％およびポリオー
ル０〜約１２重量％から調製される。もし少なくともあ
る種のイミン変性を行えば、即ち、存在する全てのもし
くは一部の酸基がアルキレンイミンと反応した場合に発
明のを用件が得られ、その場合変性の程度は使用するイ
ミンの量に依存する。イミン変性から得られる効果を達
成するには、非ゲル化熱硬化性樹脂の総重量に基づいて
イミンを少なくともＯ１重量％用いることか必要である
。一般にイミン重量対樹脂重量の比は約０．１〜約５％
、好ましくは約０．５〜約２．０％の範囲である。

アルキレンイミンとの反応はイミンを本発明樹脂の調製
に用いられる他の成分と混合し、中温、例えば約り５℃
〜約１５０℃に加熱することにより達成される。より高
い温度または低い温度も反応時間の応じて用いてもよい
。本発明の樹脂を調製するための好ましい方法は、最初
にアミノプラスト、ヒドロキシル含有カルボン酸および
要すればポリオールの３成分を約８０°Ｃ〜約１５０℃
の温度に加熱することにより同時に反応させて前反応生
成物を得、次いで該前反応生成物にアルキレンイミンを
加えて、得られた組成物を約４０°Ｃ〜約１００℃の温
度に加熱する。イミンは酸基と反応するが、このような
状況下で起こる反応の機構および得られた反応生成物の
構造は分からない。

本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂はそれ自体被覆組成物と
して用いてもよいが、好ましくは他の添加成分、例えば
フィルム形成性熱硬化性および／または熱可塑性樹脂、
最も好ましくは他の熱硬化性樹脂と混合して用いる。別
途添加するフィルム形成性熱硬化性および／または熱可
塑性樹脂としては従来公知のセルロース系、アクリル系
樹脂、アミノプラスト、ウレタン、ポリエステル、ポリ
エーテル、ポリアミド、エポキシ樹脂またはこれらの混
合物が含まれる。本発明の熱硬化性樹脂および要すれば
別のフィルム形成性樹脂は所望により従来被覆組成物に
用いることが公知の種々の成分と混合して用いてもよい
。このような成分の例としては充填剤；可塑剤；抗菌お
よび抗カビ剤；界面活性剤：種々の流れコントロール剤
、例えばチクソトロープまたは例えば米国特許第４，０
２５゜４７４号、第４，０５５，６０７号、第４，０７
５゜１４１号、第４，１１５，４７２号、第４，１４７
゜６８８号、第４，１８０，４８９号、第４，２４２゜
３８４号、第４，２６８，５４７号、第４．２２（１゜
６７９号および第４，２９０，９３２号に記載のポリマ
ーミクロ粒子（ミクロゲルとも呼ばれる）に基づくサラ
ブレジスタンス（ｓａｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）およ
び／または顔料配向添加剤が挙げられる。

セルロース樹脂はセルロースの誘導体である公知の熱可
塑性ポリマーであって、例えばニトロセルロース；セル
ロースの有機エステルまたは混合エステル、例えばセル
ロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロ
ースブチレート、および好ましくはセルロースアセテー
トブチレート（ＣＡＢ）：セルロースの有機エーテル、
例えばエチルセルロースが挙げられる。

アクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、それらのエ
ステル誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリルおよびメタクリレートリルの公知の付加
重合体および共重合体が挙げられる。本発明の組成物に
用いられるアクリル樹脂を形成する付加重合し得るアク
リルモノマーの他の例としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチル
へキンルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、
３，３．５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキソプロピルメタクリレート、グ
リシツルメタクリレート、ツメチルアミノエチルメタク
リレート、および、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ートが挙げられる。更に、所望により他の不飽和モノマ
ーを本発明の組成物に用いるアクリル樹脂の調製に使用
しても良く、そのようなモノマーの例としてはビニル芳
香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレンお
よびビニルトルエン；ビニルアセテート、塩化ビニル等
が挙げられる。

アミノプラスト樹脂は公知のアミノ−またはアミド−基
含有物質のアルデヒド縮合生成物であり、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
ベンズアルデヒドまたはこれらの混合物と尿素、メラミ
ンまたはペンゾグアニミンの反応生成物が含まれる。好
ましいアミノプラストの例としてはアルコールおよびア
ルデヒドと尿素、メラミンまたはペンゾグアニミンとの
反応から得られるエーテル化生成物が挙げられる。

このエーテル化生成物の調製に用いられるアルコールの
例としてはメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、３−クロロプロパツールおよびエトキン
エタノールが挙げられる。アミノブラスト樹脂としては
本発明の樹脂の調製の際にアミノプラストとして記載さ
れているものを用いてもよい。

ウレタン樹脂は有機ポリイソシアネートとヒドロキシお
よびアミノ基に見られる如き活性水素を含有する有機化
合物との反応により得られる公知の熱硬化性または熱可
塑性ウレタン樹脂である。

ワンパック被覆組成物に使用し得るウレタン樹脂の例と
してはイソシアネート変性アルキド樹脂（「ウラルキド
Ｊ（ｕｒａｌｋｙｄ３）と呼ばれる。）、空気中で酸素
の存在下にドライヤーで硬化するイソシアネート変性乾
性曲（通常「ウレタンオイル」と呼ばれる。

）、過剰の１またはそれ以上の有機ポリイソシアネート
と１またはそれ以上のポリオール類、例えば単純ジオー
ル、トリオールおよびより高い多価アルコール、ポリエ
ステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから調
製されるイソノアネート末端プレポリマーが挙げられる
。２−パック被覆組成物として用いられるウレタン樹脂
に基づく系の例としては有機ポリイソノアネートまたは
イソノアネート末端プレポリマー（これを第１パツクと
する）をヒトロキシルまたはアミノ基に見られる如き活
性水素を含有する物質（これを第２パ・ンクとする）と
を触媒（ｅ、　ｇ　有機スズ塩、例えばジブチル錫ジラ
ウレート、または有機アミン、例えばトリエチルアミン
または１．４−ジアゾビンクロー（２：２　：２）オク
タン）と共に組合わせるものが挙げられる。第２パツク
に用いられる活性水素含有物質は典型的にはこのような
２パツクウレタン系に用いられることが知られているポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは
アクリルポリオールが存在する。ウレタンに基づく多く
の被覆組成物（およびその調製法）はエイチ・サウンダ
−（Ｈ，５ａｕｒｉｄｅｒ）およびケー・シー・フリッ
シュ（Ｋ、　Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ）によるポリウレタン：
化学と技術、パートＩＩ　（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、Ｐａｒｔｌｌ）（インターサイエンスバブリソシャー
ズ（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ　ｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ）（Ｎ、Ｙ、　１９６４））の第４５３〜６０７頁
、１０章塗料（Ｃｈａｐｔｅｒ　Ｘ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ
）に広範囲に開示されている。

ポリエステル樹脂は公知であり、多価アルコールと多価
カルボン酸を用いて常套の方法により調製される。過当
な多価アルコールの例としてはエチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ツル
ピトー／Ｉ／、１．６−ヘキサンジオール、ｌ、４−シ
クロヘキサンジオール、１．４−ンクロヘキサンンメタ
ノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキ
サン、および２．２〜ジメヂル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２，２〜ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
が例示される。好適なポリカルボン酸の例としてはフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
クロロフタル酸、アジピン酸、アセライン酸、セパノン
酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、マロン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、２．２〜ツメチルコハク酸、３
．３−ツメチルクルクル酸、２，２−ツメチルクルクル
酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等が挙げ
られる。上記酸の無水物はそれが存在する場合用いても
よく、「ポリカルボン酸」の語に含まれる。更に、酸で
ポリエステルを形成するのと同様の方法で反応するある
種の物質を用いることもできる。そのような物質の例と
してはラクトン、例えばカプロラクトン、プロピオラク
トンおよびメチルカプロラクトン：およびヒドロキシ酸
、例えばヒドロキシカプロン酸およびジメチロールプロ
ピオン酸が挙げられる。トリオールまたはより高い多価
アルコールを用いれば、モノカルボン酸、例えば酢酸お
よび安息香酸をポリエステル樹脂の調製に用いてもよい
。更に本発明の組成物に用いても良いポリエステルは脂
肪酸または脂肪酸のグリセリドで変性されたポリエステ
ル（即ち、常套のアルキド樹脂）をも包含する。

アルキド樹脂は典型的には多価アルコール、ポリカルボ
ン酸および乾性、半乾性油から誘導された脂肪酸を触媒
、例えばリターン、硫酸またはスルホン酸と反応してエ
ステル化することにより調製される。好適な脂肪酸の例
としては飽和および不飽和酸、例えばステアリン酸、オ
レイン酸、リシルイン酸、パルミチン酸、リノール酸、
リルン酸、リカン酸、エレオステアリン酸およびタルパ
ノドン酸が挙げられる。

エポキシ樹脂（単に「エポキシ」とも呼ばれる）は公知
であり、１以上の１．２−エポキシ基；　ｌ シトの単独または混合物を言う。ポリエポキシドは飽和
または不飽和脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環
式化合物であって良い。適当なポリエポキシドとしては
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルおよび／また
はペンダントおよび／または末端１．２−エポキシ基を
含有するアクリル樹脂であるポリエポキシドが挙げられ
る。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは例えば
、ポリフェノールとエピクロロヒドリンまたはジクロロ
ヒドリンとをアルカリの存在下にエーテル化することに
より調製される。好適なポリフェノールの例としては１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、■、トビ
ス（４化ドロキシフエニル）イソブタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシｔ−ブチルフェノール）プロパン、ビ
ス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒド
ロキシナフタレン、１．１ビス（４−ヒドロキシ−３−
アリルフェニル）エタン、およびそれらの水添誘導体が
挙げられる。種々の分子量のポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルは例えば、エピクロロヒドリン対ポリフ
ェノールのモル比を常套の方法によりかえることにより
製造してもよい。

エポキシ樹脂には単核多価フェノールのポリグリシジル
エーテル、例えばレゾルシノール、ピロガロール、ヒド
ロキノンおよびピロカテコールのポリグリシジルエーテ
ルが含まれる。

また、エポキシ樹脂には多価アルコールのポリグリシジ
ルエーテル、例えばエピクロロヒドリンまたはジクロロ
ヒドリンと２〜４個のヒドロキシ基を含有する脂肪族ま
たは環状脂肪族化合物（例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロ
パンジオール、ブタンジオール、ベンタンジオール、グ
リセロール、１，２．６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールおよび２．２−ビス（４化ドロキシシク
ロヘキシル）プロパンとの反応生成物か含まれる。

更にエポキシ樹脂にはポリカルボン酸のポリグリシジル
エーテル、例えば公知のアンピン酸、フタル酸等のポリ
グリシジルエーテルが含まれる。

エポキシ基を含む付加重合樹脂を用いても良い。

このようなポリエポキシドはエポキシ官能モノマー、例
えばグリシジルアクリレート、グリシジルアクリレート
およびアリルグリンノルエーテルを必要ならばエチレン
系不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、エタクリロニトリル
、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレートお
よびイソボルニルメタクリレートと組合わせて付加重合
することにより得られる。

他のエポキシ樹脂の例としてはハンドブック・オブーエ
ボキシ樹脂（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＥｐｏｘｙＲｅ
５ｉｎ）Ｃヘンリー・リ−（Ｈｅ’ｎｒｙ　Ｌ　ｅｅ）
およびクリス・ネビル（Ｋｒｉｓ　Ｎｅｖｉｌｌｅ）著
、＋９６７、マクグロー・ヒル・ブック・カンパニー（
ＭｃＧｒａｗＨ４ｌｌ　ＢＯｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ））
に記載されている。

上述のように本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂は顔料含有
被覆組成物に用いた場合に種々の利点を有し、特に顔料
分散樹脂として好適である。本発明の非ゲル化熱硬化性
樹脂を含有する被覆組成物に有用な顔料は被覆組成物用
に既知の種々顔料が含まれる。顔料には金属フレーク顔
料と種々の白または着色顔料の両者が含まれる。顔料と
しては例えば、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、ドロ
マイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄（赤、黒
または黄）、バリウムイエロー、カーボンブラック、ス
トロンチウムクロメート、クロム酸鉛、モリブデート赤
、クロモキッドグリーン、コバルトプル〜、アゾ系の有
機顔料、アルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、錫
フレーク、銀フレーク、クロムフレーク、ステンレスス
チールフレーク、金フレーク、銅フレークおよびこれら
の混合物が挙げられる。

本発明の非ゲル化熱硬化性樹脂を用いる被覆組成物は種
々の基材、例えば木、金属、ガラス、布、プラスチック
、発泡体等に塗装できる。基材への塗装は公知の塗装方
法、例えばスプレー塗装、はけ塗り塗装、ロール塗装、
ドクター刃塗装、力＝テン塗装等を用いる。本発明の非
ゲル化熱硬化性樹脂を含有する被覆組成物は典型的には
約８０〜約１７５℃の温度で加熱することにより硬化す
る。

該組成物の硬化時間は大きく変化させてもよいが、典型
的には約ｌＯ分〜約４５分である。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。本実
施例は本発明の範囲を限定するものと解してはならない
。

本明細書、実施例および特許請求の範囲で用いられる％
、比率および部は特に指示しない限り重量に基づく。

実施例１ 攪拌器、加熱マントル、滴下ロート、ポット温度計、温
度計を含む蒸留除去ヘッドおよび凝縮器を備える反応容
器にヘキサメトキシメチルメラミン（アメリカンシアナ
ミド社からＣＹＭＥＬ３００として市販）１４５８１．
０ｇ、１．６−ヘキサンジオール１５３２．０ｇおよび
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）７６５．０ｇを
仕込んだ。

容器内容物を攪拌加熱し、その間メタノールを含む蒸留
物が表−１に示す時間、温度および蒸留条件で回収され
た。

表二上 ０　−　−　− ３２分　１００　ＲＴ’　０ ３５分　１０５　ＲＴ　０ １時間４０分　１２１　６８　３８０ ２時間　１２０　６６　５００ ３時間１７分　１２０　６４　７８０ ４時間２４分　１２０　６０　９１０ ４時間３６分　１２２　６１　９３２ ４時間５５分　１２２　５６　９５５ ５時間　１２２　５５　９６５ ５時間２６分２１２２　５５　９９０ ０３　３０　ＲＴ　測定せず １時間１１分　＋０５　ＲＴ　測定せず１時間３１分　
１２１　５６　１０３０３時間５９分　１２０　４４　
１１２０６時間６分　１２０　４５　１１６４ ６時間２８分　１２０　４５　１１７０６時間４０分’
　１１３　３６　１１７２７時間２６分５　９５　測定
せず ７時間５６分６　６４　測定せず ９時間５６分７　６０ １室温。

２加熱を止め容器内容物を一晩冷却した。

３加熱をポット温度が３０℃の時点で開始した。

４加熱を止めた。

５この時点でイソブタノール３９’６７ｇを容器内容物
に加えて理論総固形分含量約８０重量％にした。この時
点での酸価は９，３４であった。

８この時点でヒドロキシエチルエチレンイミンＩ２６．
９９を容器内容物に加えて加熱を再開し、ポット温度６
４°Ｃ〜６０℃に保持した。

７加熱を止めフラスコ内容物を冷却した。

得られた反応生成物が本発明の樹脂である。反応生成物
の酸価６．０、ガードナーホルト粘度Ｘ−Ｙ、１０５℃
で２時間測定した総固形分含量７７．４重量％、１５０
℃で２時間測定した総固形分含量６４．３重量％、明度
１〜２、ヒドロキシル数２５．８および遊離ＨＥＥＩ含
量２８　＋）ｌ）ｍ　テアッた。

実施例２ （ａ）実施例１と同様の装置を備えた反応容器にヘキサ
メトキシメチルメラミン（ＣＹＭＥＬ−３００）Ｉ　５
６０．Ｏｇおよびジメチロールプロピオン酸２６ｓ、ｏ
ｇを仕込んだ。

容器内容物を加熱攪拌し、その間メタノールを含む留出
物を表−２記載の条件に従って回収した。

戊二Ｉ Ｏ−− ３８１１０ＲＴ’　− ４６１２０６５２０ ５３１２０６４４８ ６５＋００ＲＴ　５５ 【室温。

留出物５５ｒｎ（ｌを回収した。得られた生成物の酸価
は４６７、ガードナーホルト粘度はＬ−Ｍであった。

（ｂ）上記パート（ａ）の生成物１３３８ｇを反応容器
から除去し、容器中に残る生成物にヒドロキシエチルエ
チレンイミン４．８ｇを添加した。次いて、容器内容物
を約６０℃で２−１／２時間加熱した。

得られた反応生成物は酸価３５，３を有する本発明樹脂
であった。

（ｃ）実施例１の如き装備を有する反応容器に本実施例
パート（ａ）に記載された酸価４６７を有する生成物５
９５９を仕込んだ。容器内容物を加熱攪拌し、その間メ
タノール含有留出物を表−３に示す条件に従って回収し
た。

表二１ ＯＲＴ’　−− ２０１２０６２− ３１１２０６０１０ ３８１１９４５１３ １室温。

総計１３１１１１２の蒸留物を回収した。

得られた生成物５６８ｇにイソブタノール１４２ｇを添
加して総換算固形分含最８０重量％を得た。

換算固形分含量８０重量％を有する生成物５６０９にヒ
ドロキシエチルエチレンイミン３．６９を加え、得られ
た組成物を６０℃に３時間加熱して酸価３１．６を有す
る本発明樹脂を得た。

実施例３ （ａ）本発明樹脂をＣＹＭＥＬ−３００の８５．７１重
量部、１．６−ヘキサンジオール９．００重量部、ＤＭ
ＰＡ　４．５０重量部、ＨＥＥ　Ｉ　Ｏ，７９重量部お
よびイソブタノール約２３３重量部から実施例１と同様
に調製した。

得られた反応生成物の酸価は６．２で、ヒトクキ２価は
２７０であった。

（［１）平均直径約３ｍｍのスチールショットを含む５
液量オンスのステンレススチール・シフイーミル（Ｊ　
１ｆｆｙ　Ｍｉｌｌ）　Ｃポール・エム・ガルドナ（Ｐ
　ａｕｌ　Ｍ　、　Ｇ　ａｒｄｎｅｒ）　）に上記パー
ト（ａ）の反応生成物１６重量部、キシレンおよびブチ
ルアルコールの混合物（容量比で１　：Ｉ）２６．５重
量部、透明酸化鉄赤顔料（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ　Ｗｙａｎｄ
ｏｔｔｅがらＲｅｄ２８８ＶＮとして市販）７．５重量
部を加えた。次いで、シフイーミルの内容物を常套のペ
イント振とう器（ペイントを混合する常套の型の装置）
上で２−１／２時間シフイーミルを振とうして攪拌する
。

次いで、スチールショットを得られた顔料分散体（ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）　Ｃ通常、［顔料
分散体（ｐｉｇｍｅｎｔ　ｇｒｉｎｄ）Ｊという。〕か
ら分離する。

得られた顔料分散体の試料を３ミルのドローダウンバー
（ｄｒａｗｄｏｗｎ　ｂａｒ）を用いてガラスパネルに
塗布し、該ガラスパネル上に顔料分散体の湿潤フィルム
を得た。該フィルムを“明るい背景にすかして見て「着
色性」および「透明性」を視覚試験した。

湿潤フィルムは均一で十分な赤色を有する点て優れてい
る。ガラスプレート上の湿潤フィルムを通して印刷物が
容易に読める点で該フィルムは優れた透明性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミノプラスト樹脂、ヒトロキンル含有カルボン酸
   およびアルキレンイミンを含有する成分の反応生成物よ
   りなる非ゲル化合成樹脂。 ２、アミノプラスト樹脂がメラミン−アルデヒド縮合生
   成物、尿素−アルデヒド縮合生成物お上びそれらの混合
   物から成る群から選ばれる第１項記載の樹脂。 ３、アミノプラスト樹脂がアルキル化メラミン−アルデ
   ヒド縮合生成物である第１項記載の樹脂。 ４、アルキレンイミンが構造式・ Ｒ’Ｒ６Ｒ３ １１、１ 蕃 ５ 〔式中、ＲＩＳＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ
   独立して水素、アルキル、アリ−ル、アルカリール、ヒ
   ドロキシアルキルおよびアラルキルから成る群から選ば
   れ、Ｒ８は水素および低級アルキルから成る群から選ば
   れる。ｎは０〜１の整数を示す。〕を有する第１項記載
   の樹脂。 ５、アルキレンイミンがエチレンイミン、■。 ２−プロピレンイミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
   イミンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる第
   ４項記載の樹脂。 ６　ヒドロキシル含有カルボン酸がジメチロールプロピ
   オン酸、グリコール酸、乳酸およびそれらの混合物から
   成る群から選ばれる第１項記載の樹脂。 ７、ヒトロキンル含有カルボン酸かツメチロールプロピ
   オン酸を含有する第１項記載の樹脂。 ８、第１項記載の成分の他にポリオールを含む成分の反
   応生成物よりなる第１項記載の樹脂。 ９、ポリオールが分子量６２〜約５００を有するジオー
   ルを含む第８項記載の樹脂。 １０、（ａ）アミノプラスト樹脂、ヒドロキシル含有カ
   ルボン酸および要すればポリオールを反応して反応生成
   物を得、次いで（ｂ）該反応生成物をアルキレンイミン
   と反応することよりなる非ゲル化合成樹脂の製法。 １１、アミノプラスト樹脂がメラミン−アルデヒド縮合
   生成物、尿素−アルデヒド縮合生成物およびそれらの混
   合物から成る群から選ばれる第１０項記載の製法。 １２、アミノプラスト樹脂がアルキル化メラミン−アル
   デヒド縮合生成物である第１Ｏ項記載の製法。 １３、アルキレンイミンが構造式： ％式％ 〔式中、Ｒ１、Ｒ″、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ
   独立して水素、アルキル、アリール、アルカリール、ヒ
   ドロキシアルキルおよびアラルキルから成る群から選ば
   れ、Ｒ６は水素および低級アルキルから成る群から選ば
   れる。ｎは０〜ｌの整数を示す。〕を有する第１Ｏ項記
   載の製法。 １４、アルキレンイミンがエチレンイミン、ｌ。 ２−プロピレンイミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
   イミンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる第
   １３項記載の製法。 １５、ヒドロキシル含有カルボン酸がジメチロールプロ
   ピオン酸を含む第１θ項記載の製法。 １６、　（ａ）段階がアミノプラスト樹脂、ヒドロキシ
   ル含有カルボン酸および分子量６２〜約５００のポリオ
   ールの反応より成る第１θ項記載の製法。 １７、アミノプラスト樹脂、ヒドロキシル含有カルボン
   酸およびアルキレンイミンを含有する成分の反応生成物
   よりなる非ゲル化合成樹脂とフィルム形成性樹脂とを含
   有する基材の被覆に有用な組成物。 １８゜フィルム形成性樹脂が熱硬化性樹脂である第１７
   項記載の組成物。 １９、基材に付着した第１７項記載の組成物の硬化フィ
   ルムを有する基材。