ES2340158T3

ES2340158T3 - Masas autoadhesivas de acrilato bimodal.

Info

Publication number: ES2340158T3
Application number: ES03767623T
Authority: ES
Inventors: Marc Husemann; Stephan Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-11-24
Publication date: 2010-05-31
Anticipated expiration: 2023-11-24
Also published as: DE10259458A1; AU2003292088A1; WO2004056884A1; US20060167181A1; US7723436B2; US20100167050A1; EP1576018B1; US7935762B2; DE50312577D1; EP1576018A1

Abstract

Proceso para preparar un poliacrilato con distribución al menos bimodal del peso molecular, caracterizado porque se polimeriza una mezcla monomérica que contiene a1) 70 - 100% en peso, respecto al polímero, de ácido acrílico y/o de éster de ácido acrílico de la fórmula CH2 = C(R'') (COOR2), donde R'' = H o CH3 y R2 es una cadena alquílica de 1 a 20 átomos de C, a2) 0 - 30% en peso, respecto al polímero, de monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales, mediante una polimerización radicalaria, al menos bifásica, en presencia de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes orgánicos, para obtener un poliacrilato con amplia distribución, al menos bimodal, del peso molecular; de modo que en una primera fase de la polimerización, al menos bifásica, se polimeriza con una pequeña concentración de iniciador respecto al monómero, obteniéndose un primer polímero de alto peso molecular medio; de modo que antes de la reacción completa de la mezcla monomérica se inicia otra fase de la polimerización añadiendo, al menos una vez, un regulador, y de manera que en esta u otras fases adicionales se forma otro polímero de peso molecular medio más bajo.

Description

Masas autoadhesivas de acrilato bimodal.

La presente invención se refiere a un proceso para elaborar un poliacrilato con al menos una distribución bimodal del peso molecular, a un poliacrilato obtenible mediante este proceso y a su empleo.

En el sector de las masas autoadhesivas, debido al continuo perfeccionamiento del proceso tecnológico de recubrimiento, hay una demanda ininterrumpida de nuevos desarrollos. En la industria tienen una importancia creciente los procesos de termofusión ("hot melt") con tecnología de recubrimiento sin disolvente, para la elaboración de masas autoadhesivas, pues las exigencias medioambientales son cada vez mayores y los precios de los disolventes siguen subiendo. Por tanto los disolventes deberían eliminarse en la mayor medida posible del proceso de fabricación de cintas autoadhesivas. La consiguiente introducción de la tecnología de termofusión plantea mayores exigencias para las masas adhesivas. En concreto las masas autoadhesivas de acrilato son objeto de muy intensas investigaciones para su perfeccionamiento. Para usos de gran valor industrial se prefieren los poliacrilatos, porque son transparentes y estables a la intemperie. Aparte de estas ventajas las masas autoadhesivas de acrilato deben cumplir elevados requisitos en cuanto a resistencia al cizallamiento y fuerza de adherencia, lo cual se logra con poliacrilatos de alto peso molecular, gran polaridad y subsiguiente reticulación eficaz. Sin embargo estas masas autoadhesivas tan resistentes al cizallamiento y tan polares tienen el inconveniente de que no son adecuadas para el proceso de termofusión con extrusora, ya que su gran viscosidad requiere altas temperaturas de transformación y además el peso molecular del polímero se degrada por cizallamiento en la extrusora. Con este deterioro disminuye claramente el nivel técnico de adhesión. La fuerza de adherencia y la pegajosidad (tack) son generalmente bajas, porque la temperatura de transición vítrea es bastante alta debido a los componentes polares en las masas adhesivas. Sobre todo disminuyen notablemente las resistencias al cizallamiento de las masas autoadhesivas de acrilato aplicadas por termofusión, en comparación con las aplicadas originalmente con disolvente. Por ello actualmente se investigan distintas posibilidades de reducción de la viscosidad, para facilitar la aplicación de estas masas autoadhesivas por extrusión.

Un concepto muy importante es el ajuste selectivo de la distribución del peso molecular, para facilitar la transformación. Las distribuciones bimodales del peso molecular facilitan la transformación, porque las partes de bajo peso molecular disminuyen la viscosidad y las partes de peso molecular elevado aumentan la resistencia al cizallamiento. Las distribuciones bimodales de peso molecular se forman casi siempre por mezcla selectiva. En la patente US 5,548,014 se preparan con este método mezclas de poliolefina que se transforman por termofusión. El inconveniente general de este método es que primero se preparan los polímeros de distinto peso molecular medio en un proceso de dos etapas y luego hay que mezclarlos. En las patentes US 5, 863, 665 y 5, 773, 155 se describe un proceso de este tipo para mezclar poliolefinas. En este caso también se requiere un aporte de energía bastante grande para mezclar ambos sistemas, porque los polímeros - a causa de sus largas cadenas - son relativamente poco miscibles entre sí.

También se han revelado distribuciones bimodales de peso molecular para la degradación de almidón en dispersiones de poliacrilato (US 6,084,018, US 6,080,813, US 5,705,563), pero aquí no hay ninguna relación con el elastómero ni con un proceso de termofusión y extrusión.

En las patentes US 4,619,979 y US 4,843,134 se describe un proceso de fabricación para polimerizar acrilatos sin disolvente. En este caso se preparan polímeros muy ramificados en un determinado reactor de polimerización. La desventaja es la formación de una gran proporción de gel durante la polimerización, que, si bien permite lograr una distribución bimodal de peso molecular, hace imposible la aplicación de este tipo de material, y el bajo rendimiento de la polimerización, que obliga a extraer monómero acrílico del sistema, de manera relativamente costosa. Como las masas autoadhesivas de acrilato casi siempre constan de varios comonómeros, cuyas temperaturas de ebullición y presiones de vapor son diferentes, el proceso resulta muy complejo.

El objeto de la presente invención consiste en evitar los inconvenientes actuales del estado técnico y proporcionar un poliacrilato de distribución ampliamente bimodal, fácil de transformar por termofusión, manteniendo sus buenas características técnicas de adherencia. El poliacrilato debe tener preferiblemente un bajo contenido de resto de monómeros.

Este objetivo se resuelve con un proceso de polimerización según la reivindicación principal, y con un poliacrilato y su uso según las reivindicaciones secundarias, las cuales describen desarrollos ventajosos de la presente invención.

Por lo tanto es objeto de la presente invención un proceso para preparar un poliacrilato con distribución al menos bimodal del peso molecular, el cual se caracteriza por polimerizar una mezcla monomérica que contiene

a1): 70 - 100% en peso, respecto al polímero, de ácido acrílico y/o de éster de ácido acrílico de la fórmula CH_{2} = C(R') (COOR^{2}), donde R' = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica lineal, ramificada o cíclica de 1 a 20 átomos de C,

a2): 0 - 30% en peso, respecto al polímero, de monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales,

mediante una polimerización radicalaria, al menos bifásica, para obtener un poliacrilato con una amplia distribución, al menos bimodal, del peso molecular; de modo que en una primera fase de la polimerización al menos bifásica se polimeriza con una pequeña concentración de iniciador respecto al monómero, resultando un primer polímero de alto peso molecular medio, de modo que antes de la reacción completa de la mezcla monomérica se inicia otra fase de la polimerización mediante la adición, al menos única, de un regulador, y de manera que en esta u otras fases adicionales se forma otro polímero de peso molecular medio más bajo.

Como poliacrilato con una amplia distribución bimodal se entiende aquél que comprende un polímero o una población de pesos moleculares (en lo sucesivo P_{1}) de peso molecular medio relativamente bajo y un polímero o población de pesos moleculares (en lo sucesivo P_{2}) de peso molecular medio relativamente alto, de modo que los máximos de ambas distribuciones de peso molecular disten entre sí, preferiblemente, al menos 50.000 g/mol. En una forma de ejecución preferida la polimerización se realiza en dos fases y el polímero obtenido tiene dos picos marcados de peso molecular en el cromatograma de gel, es decir, dos máximos pronunciados en la distribución de peso molecular, que distan 50.000 g/mol entre sí.

En una forma de ejecución preferida la polidispersión de los polímeros es mayor de 6.

Preferiblemente la polimerización radicalaria, al menos bifásica, se realiza hasta una conversión total, incluyendo todas las fases, superior al 97%, de manera que el contenido residual de monómeros queda muy bajo.

La composición de los respectivos monómeros se elige de modo que las masas adhesivas resultantes posean características adherentes según D. Satas (Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology [Manual de tecnología de adhesivos sensibles a la presión], 1989, editorial VAN NOSTRAND REINHOLD, Nueva York).

La polimerización se puede llevar a cabo en reactores de polimerización provistos en general de un agitador, varios recipientes de alimentación, enfriador de reflujo, calefacción y refrigeración, y equipados para trabajar en atmósfera de N_{2} y con sobrepresión.

La polimerización por radicales libres se efectúa en presencia de un disolvente orgánico o en mezclas de disolventes orgánicos. Preferiblemente se utiliza la menor cantidad posible de disolvente. El tiempo de polimerización - según el grado de conversión y la temperatura - está comprendido entre 6 y 48 h. Como disolventes para la polimerización en disolución se usan preferiblemente ésteres de ácidos carboxílicos saturados (como acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como n-hexano o n-heptano), cetonas (como acetona o metil-etilcetona), bencina tipo "White spirit" o mezclas de dichos disolventes.

Como iniciadores de polimerización para el proceso de la presente invención se usan los habituales compuestos generadores de radicales, por ejemplo peróxidos y azocompuestos. También se pueden usar mezclas de iniciadores. Para una forma de ejecución preferida de la presente invención, la relación molar de iniciador a monómero en la primera fase es menor de 0,005, con especial preferencia menor de 0,003. La adición de iniciador en la primera fase puede efectuarse en una o varias etapas. Como iniciadores se utilizan con especial preferencia azobisisobutironitrilo (AIBN) o Vazo 67® (de DuPont).

En la segunda fase se agregan reguladores a la polimerización para rebajar el peso molecular.

Como reguladores de polimerización pueden añadirse p.ej. alcoholes, éteres, ditioéteres, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos, nitróxidos, bromuros de alquilo, tioles, TEMPO y derivados de TEMPO. Según una forma de ejecución preferida de la presente invención se utiliza isopropanol como regulador. La adición del regulador tiene lugar como muy pronto al cabo de una hora de tiempo de polimerización y lo más tarde 2 h antes del final de la reacción. La distribución del peso molecular se puede controlar mediante el momento de la adición. Cuanto más tarde se añada el regulador menor será la proporción de bajo peso molecular del poliacrilato. La cantidad de regulador depende de la eficiencia; como mínimo se usan 0,01 partes en peso respecto a monómeros. De isopropanol, como regulador especialmente preferido, se emplean entre 3 y 30, sobre todo entre 5 y 25, partes en peso respecto a monómeros.

Para aumentar el rendimiento también puede ser ventajoso agregar un iniciador que tenga una eficiencia de reticulación superior a 5. Tales iniciadores son p.ej. Perkadox 16®, de la firma Akzo Nobel.

El objetivo de la presente invención también se resuelve mediante un nuevo poliacrilato con amplia distribución - al menos y preferiblemente bimodal - del peso molecular, cuyos máximos, de al menos dos polímeros, distan entre sí, preferiblemente, al menos 50.000 g/mol. Gracias a sus propiedades, el poliacrilato según la presente invención es especialmente apto para ser usado en procesos de recubrimiento por termofusión y por tanto para la elaboración de cintas autoadhesivas y de artículos autoadhesivos. Posee una buena resistencia al cizallamiento y una fluidez suficiente durante la aplicación por termofusión a temperaturas moderadas.

Asimismo puede ser ventajoso mezclar los polímeros de la presente invención con reticulantes. Aquí pueden emplearse como tales todos los compuestos bi- o multifuncionales cuyos grupos funcionales son capaces de reticular los poliacrilatos, sobre todo mediante reacciones de polimerización, policondensación o poliadición. Estas reacciones atacan preferentemente los grupos carboxilo. Como reticulantes son adecuados concretamente los epóxidos o isocianatos con al menos dos grupos funcionales, aunque también son apropiados otros compuestos capaces de reaccionar con grupos carboxilo. Para ello también pueden emplearse compuestos de quelato metálico.

Por tanto, de forma ventajosa para la presente invención el poliacrilato contiene unidades de monómero olefínicamente insaturado con grupos funcionales, en una proporción de 0-30% en peso respecto al polímero. Estos grupos se emplean para regular las propiedades técnicas de adherencia.

Como compuestos vinílicos o monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales se pueden emplear, sobre todo: ésteres vinílicos, éteres vinílicos, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, compuestos vinílicos con ciclos y heterociclos aromáticos en posición \alpha, por ejemplo acetato de vinilo, vinilformamida, vinilpiridina, etilviniléter, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y acrilonitrilo. También se prefiere el uso de monómeros con los siguientes grupos funcionales: hidroxilo, carboxilo, amido, isocianato o amino.

Como compuestos vinílicos con grupos funcionales también se pueden utilizar muy ventajosamente los compuestos de la siguiente estructura:

1

donde R_{1} = H o CH_{3} y el radical -OR_{2} representa o contiene el grupo funcional de la masa autoadhesiva y no sirve de grupo funcional para la reticulación - con la base formada a partir de b).

Ejemplos especialmente preferidos de compuestos vinílicos con grupos funcionales para usar en el marco de la presente invención son acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, alcohol alílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico, ácido itacónico, acrilamida, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de t-butilfenilo, metacrilato de t-butilfenilo, acrilato de fenoxietilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminometilo, acrilato de dietilaminometilo, metacrilato de cianoetilo, acrilato de cianoetilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, N-terc-butilacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-metilolacrilamida, N-(etoximetil)acrilamida, N-isopropilacril-amida, ácido vinilacético, acrilato de tetrahidrofurfurilo, ácido \beta-acriloiloxipropiónico, ácido tricloroacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido aconítico, ácido dimetil-acrílico, aunque esta relación no es excluyente.

También se pueden usar compuestos vinílicos aromáticos, preferiblemente con núcleos aromáticos de C_{4} hasta C_{18}, que asimismo pueden llevar heteroátomos. Como ejemplos particularmente preferidos cabe mencionar estireno, 4-vinilpiridina, N-vinilftalimida, metilestireno, 3,4-dimetoxiestireno, ácido 4-vinilbenzoico, aunque esta relación no es excluyente.

Además los polímeros para elaborar masas autoadhesivas se mezclan opcionalmente con resinas. Como tales pueden utilizarse, por ejemplo, resinas terpénicas, terpenofenólicas, resinas de hidrocarburo C_{5} y C_{9}, resinas de pineno, indeno y colofonia, solas o combinadas entre sí. En principio pueden usarse todas las resinas solubles en el respectivo poliacrilato, especialmente todas las resinas de hidrocarburo alifáticas, aromáticas, alquilaromáticas, resinas de hidrocarburo basadas en monómeros puros, resinas de hidrocarburo hidrogenadas, resinas de hidrocarburo funcionales, así como resinas naturales.

También pueden añadirse plastificantes, diversas cargas (por ejemplo negro de humo, TiO_{2}, esferas macizas o huecas de vidrio o de otros materiales, agentes nucleantes), agentes hinchantes, coadyuvantes de mezcla y/o antioxidantes.

Según un desarrollo ventajoso se añaden fotoiniciadores de UV a los copolímeros. Como fotoiniciadores son útiles los éteres de benzoína, como p.ej. benzoinmetiléter y benzoinisopropiléter; las acetofenonas sustituidas, como p.ej. 2,2-di-etoxiacetofenona (que puede adquirirse de la firma Ciba Geigy como Irgacure 651), 2,2-dimetoxi-2-fenil-1-fenil-etanona, dimetoxihidroxiacetofenona; alfacetoles sustituidos, como p.ej. 2-metoxi-2-hidroxipropiofenona; cloruros de sulfonilo aromáticos, como p.ej. cloruro de 2-naftilsulfonilo y oximas foto-activas, como p.ej. 1-fenil-1,2-propanodion-2-(O-etoxicarbonil)oxima.

Los poliacrilatos de la presente invención se aplican directamente en solución sobre un material soporte. En una forma de ejecución especialmente preferida los poliacrilatos se liberan de disolvente y se reelaboran en estado fundido. Para concentrarlos se usa con especial preferencia una extrusora de doble husillo, que se acciona sincrónicamente o en contrasentido.

Como material soporte, por ejemplo para cintas adhesivas, pueden emplearse materiales corrientes y habituales para el especialista, como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, espumas, telas y láminas tejidas, así como papel separador (pergamino, HDPE, LDPE), aunque esta enumeración no es excluyente.

La reticulación de las masas autoadhesivas termofusibles de la presente invención se efectúa por breve irradiación UV en la región de 200 - 400 nm con lámparas de mercurio de alta y media presión, p.ej. de 80 hasta 200 W/cm de potencia, habituales del comercio, o por irradiación ionizante, como p.ej. el curado por radiación electrónica. Para la reticulación UV puede ser conveniente adaptar la potencia del irradiador a la velocidad de la cinta o, en caso de marcha lenta, sombrear parcialmente la cinta para reducir su carga térmica. El tiempo de irradiación depende del tipo y de la potencia de la lámpara correspondiente.

El disolvente de la masa autoadhesiva aplicada en solución se elimina en un canal de secado a temperaturas altas. Además la energía aportada se puede usar para la reticulación térmica.

La presente invención se refiere asimismo al uso de una masa autoadhesiva que contiene el poliacrilato de la presente invención.

También forma parte de la presente invención el uso para una cinta adhesiva de la masa autoadhesiva así obtenida, de modo que la masa autoadhesiva de acrilato está aplicada como film sobre una o ambas caras de un soporte.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos experimentales sirven para ilustrar con mayor detalle la presente invención, sin pretender limitarla innecesariamente con la elección de los ejemplos.

Métodos de ensayo

Para caracterizar las masas de poliacrilato y sus productos reticulados se usaron los métodos de ensayo descritos a continuación.

Resistencia al cizallamiento (ensayo A)

Una tira de la cinta adhesiva de 13 mm de ancho se pegó sobre una superficie de acero lisa y limpiada. La superficie de aplicación fue de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A continuación se procedió como sigue:

: Ensayo A: a temperatura ambiente se fijó un peso de 1 kg a la cinta adhesiva y se midió el tiempo transcurrido hasta la caída del peso.

Determinación del contenido de gel (ensayo B)

Las muestras de adhesivo libre de disolvente, cuidadosamente secadas, se introducen en una bolsita de napa de poli-etileno (napa Tyvek) que se cierra por soldadura. De la diferencia de pesos de las muestras antes y después de la extracción con touleno se determina el valor de gel, es decir, el porcentaje en peso de polímero insoluble en tolueno.

Ensayo de la fuerza de adherencia a 180º (ensayo C)

Sobre unas placas de acero se pegó una tira de 20 mm de anchura de una capa de masa autoadhesiva de acrilato aplicada sobre poliéster. La tira autoadhesiva se apretó dos veces con un peso de 2 kg sobre el substrato. A continuación la cinta adhesiva se arrancó enseguida a 300 mm/min., con un ángulo de 180º respecto al substrato. Las placas de acero se limpiaron dos veces con acetona y una con isopropanol. Los resultados están expresados en N/cm y son la media de tres mediciones. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente en condiciones climatizadas.

Cromatografía de gel (ensayo D)

El peso molecular medio M_{w} y la polidispersión PD se determinaron en el eluyente THF con 0,1% en vol. de ácido trifluoroacético. La medición se efectuó a 25ºC. Como precolumna se usó PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} A, DI 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se emplearon las columnas PSS-SDV, 5 \mu, 10^{3} así como 10^{5} y 10^{8} con DI 8,0 mm x 300 mm respectivamente. La concentración de la muestra fue de 4 g/l y el caudal de 1,0 ml por minuto. Se midió contra patrones de PMMA.

Determinación del rendimiento (ensayo E)

El rendimiento se determinó por cromatografía de gases y se expresa porcentualmente respecto al peso de los monómeros utilizados. El resto de monómeros se determinó por CG, trazando una curva de calibración para cada monómero.

Determinación de la viscosidad dinámica (ensayo F)

Las mediciones se llevaron a cabo con el aparato Dynamic Stress Rheometer de Rheometrics. Las muestras se prepararon aplicando los polímeros fluidos sobre un papel separador siliconado y secando en la estufa a 120ºC durante 10 minutos. El gramaje fue de 100 g/m^{2}. A continuación se cortaron tiras y se laminaron superpuestas, hasta formar un conjunto de 1 mm de grosor aproximadamente. De estos laminados se recortaron muestras circulares de 25 mm de diámetro, con las cuales se efectuaron las mediciones reológicas. A 130ºC la frecuencia se varió de 0,1 hasta 100 rad/s. Para su comparación, las respectivas mediciones de viscosidad se indican a 1 rad/s.

Muestras analizadas

Las muestras utilizadas en los ensayos se prepararon del modo siguiente.

Ejemplo 1

Un reactor de vidrio convencional de 2 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 20 g de ácido acrílico, 380 g de acrilato de 2-etilhexilo, 133 g de bencina 60/95 y 133 g de acetona. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través de la solución reactiva en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. Tras 2,5 h de tiempo de reacción se diluyó con 100 g de acetona. Después de 4 h de tiempo de reacción se añadieron otros 0,2 g de Vazo 67®. Tras 5 h de tiempo de polimerización se diluyó con 100 g de acetona y a las 6 h con 100 g de bencina 60/95. Después de 24 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente. El polímero se analizó según los métodos de ensayo D y E. A continuación el polímero se liberó de disolventes en la estufa a 80ºC y seguidamente se aplicó en estado fundido con una boquilla de ranura ancha, sobre una lámina de PET imprimada con Saran, dejando un gramaje de 50 g/m^{2}, se curó por radiación electrónica con una tensión de aceleración de 230 kV y luego se analizaron sus propiedades técnicas de adherencia según los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 2

Un reactor de vidrio convencional de 2 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 20 g de ácido acrílico, 380 g de acrilato de 2-etilhexilo, 133 g de bencina 60/95 y 133 g de acetona. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través de la solución reactiva en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. Tras 1 h de tiempo de reacción se añadieron 20 g de isopropanol. Después de 2,5 h se diluyó con 100 g de acetona. Tras 4 h de tiempo de reacción se añadieron otros 0,2 g de Vazo 67®. Tras 7 h de tiempo de polimerización se diluyó con 100 g de acetona y a las 22 h con 100 g de bencina 60/95. Después de 24 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente. El polímero se analizó según los métodos de ensayo D y E. A continuación el polímero se liberó de disolventes en la estufa a 80ºC y seguidamente se aplicó en estado fundido con una boquilla de ranura ancha, sobre una lámina de PET imprimada con Saran, dejando un gramaje de 50 g/m^{2}, se curó por radiación electrónica con una tensión de aceleración de 230 kV y luego se analizaron sus propiedades técnicas de adherencia según los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 3

Un reactor de vidrio convencional de 2 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 20 g de ácido acrílico, 380 g de acrilato de 2-etilhexilo, 133 g de bencina 60/95 y 133 g de acetona. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través de la solución reactiva en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. Tras 1 h de tiempo de reacción se añadieron 60 g de isopropanol. Tras 4 h de tiempo de reacción se añadieron otros 0,2 g de Vazo 67®. A las 7 h y 22 h de tiempo de polimerización se diluyó respectivamente con 100 g de acetona. Después de 24 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente. El polímero se analizó según los métodos de ensayo D y E. A continuación el polímero se liberó de disolventes en la estufa a 80ºC y seguidamente se aplicó en estado fundido con una boquilla de ranura ancha, sobre una lámina de PET imprimada con Saran, dejando un gramaje de 50 g/m^{2}, se curó por radiación electrónica con una tensión de aceleración de 230 kV y luego se analizaron sus propiedades técnicas de adherencia según los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 4

Un reactor de vidrio convencional de 2 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 20 g de ácido acrílico, 380 g de acrilato de 2-etilhexilo, 133 g de bencina 60/95 y 133 g de acetona. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través de la solución reactiva en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. Tras 1 h de tiempo de reacción se añadieron 100 g de isopropanol. Tras 4 h de tiempo de reacción se añadieron otros 0,2 g de Vazo 67®. A las 22 h de tiempo de polimerización se diluyó con 100 g de acetona. Después de 24 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente. El polímero se analizó según los métodos de ensayo D y E. A continuación el polímero se liberó de disolventes en la estufa a 80ºC y seguidamente se aplicó en estado fundido con una boquilla de ranura ancha, sobre una lámina de PET imprimada con Saran, dejando un gramaje de 50 g/m^{2}, se curó por radiación electrónica con una tensión de aceleración de 230 kV y luego se analizaron sus propiedades técnicas de adherencia según los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 5

Un reactor de vidrio convencional de 2 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 20 g de ácido acrílico, 380 g de acrilato de 2-etilhexilo, 133 g de bencina 60/95 y 133 g de acetona. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través de la solución reactiva en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. Tras 2 h de tiempo de reacción se diluyó con 100 g de acetona, tras 3 h con 100 g de de bencina 60/95. Tras 4 h de tiempo de reacción se añadieron otros 0,2 g de Vazo 67®, tras 5 h de tiempo de reacción se adicionaron 60 g de isopropanol. A las 22 h de tiempo de polimerización se diluyó con 200 g de acetona. Después de 24 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente. El polímero se analizó según los métodos de ensayo D y E. A continuación el polímero se liberó de disolventes en la estufa a 80ºC y seguidamente se aplicó en estado fundido con una boquilla de ranura ancha, sobre una lámina de PET imprimada con Saran, dejando un gramaje de 50 g/m^{2}, se curó por radiación electrónica con una tensión de aceleración de 230 kV y luego se analizaron sus propiedades técnicas de adherencia según los métodos de ensayo A, B y C.

Ejemplo 6

Un reactor de vidrio convencional de 2 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 20 g de ácido acrílico, 380 g de acrilato de 2-etilhexilo, 18 g de isopropanol y 248 g de acetona. Tras 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través de la solución reactiva en agitación, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,2 g de Vazo 67® (de la firma DuPont). A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. Tras 2,5 h de tiempo de reacción se diluyó con 100 g de acetona/isopropanol (93/7). Tras 4 h de tiempo de reacción se añadieron otros 0,2 g de Vazo 67®. A las 5 h y 6 h de tiempo de reacción se diluyó respectivamente con 100 g de acetona/isopropanol (93/7). Después de 24 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y el reactor se enfrió hasta temperatura ambiente. El polímero se analizó según los métodos de ensayo D y E. A continuación el polímero se liberó de disolventes en la estufa a 80ºC y seguidamente se aplicó en estado fundido con una boquilla de ranura ancha, sobre una lámina de PET imprimada con Saran, dejando un gramaje de 50 g/m^{2}, se curó por radiación electrónica con una tensión de aceleración de 230 kV y luego se analizaron sus propiedades técnicas de adherencia según los métodos de ensayo A, B y C.

A continuación se detallan los resultados.

En la tabla 1 figuran los rendimientos y los resultados de la cromatografía de gel de todos los ejemplos.

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El ejemplo 1 es de referencia y no tiene ninguna distribución bimodal del peso molecular. En cambio los ejemplos 2 a 5 se prepararon con adición de un regulador en una segunda fase. Como regulador se añadió isopropanol. En los ejemplos 2 a 4 el momento de la adición se mantuvo constante, una hora tras el inicio de la reacción. En el ejemplo 5 el isopropanol se agregó 4 horas tras el inicio de la reacción. El ejemplo 6 se realizó de modo convencional con una proporción constante de regulador y tiene una distribución monomodal de peso molecular. Sin embargo, debido al mayor porcentaje de regulador, el peso molecular medio, 455000 g/mol, también es aquí relativamente bajo.

En comparación con las referencias, los poliacrilatos preparados en dos etapas presentan una distribución bimodal del peso molecular muy amplia. En todos los casos la polidispersión M_{W}/M_{N} es mayor que la de las referencias (ejemplos 1 + 6). Además, con la adición creciente del regulador isopropanol disminuye el peso molecular medio. La excepción es el ejemplo 5, porque con la adición retrasada del regulador solo aumenta la polidispersión. Los ejemplos 2-5 presentan respectivamente dos picos en el espectro de GPC, los cuales están muy separados entre sí. Así se cumple el criterio de una distribución bimodal.

En todos los ejemplos los rendimientos son superiores a 97%.

En la siguiente tabla 2 figuran las propiedades técnicas de adherencia de cada ejemplo, comparadas unas con otras.

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Para lograr la reticulación óptima se reticuló con dosis diferentes. Cuanto menor sea el peso molecular medio de la masa autoadhesiva mayor debe ser la dosis de RE aportada, a fin de alcanzar una reticulación óptima y eficiente. De esta forma se pueden producir masas autoadhesivas resistentes al cizallamiento. Los ejemplos 1 a 5 en la tabla 2 demuestran que las diferencias de resistencia al cizallamiento son muy bajas cuando se asegura un nivel del valor de gel. Las respectivas diferencias de fuerza de adherencia son notablemente mayores, porque, supuestamente debido a la mayor proporción de componente de bajo peso molecular, aumenta la adhesión al substrato. El ejemplo 6 presenta una resistencia al cizallamiento significativamente menor, seguramente porque la proporción de alto peso molecular es demasiado pequeña para una masa autoadhesiva de acrilato cohesiva.

Para la aplicación por termofusión es decisiva la viscosidad dinámica. Por ello, con fines comparativos, se determinó la viscosidad de todos los ejemplos con el reómetro. Los resultados figuran en la tabla 3.

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Debido a la distribución monomodal del peso molecular la viscosidad del ejemplo 1 está a un nivel muy alto. Comparativamente, en los ejemplos 2 a 5 la viscosidad disminuye claramente gracias a la amplia distribución bimodal. En consecuencia estas masas adhesivas son realmente más fáciles de trabajar por termofusión, porque hay que emplear temperaturas más bajas y los polímeros no se deterioran tanto.

Además, con estas masas autoadhesivas se logra un perfil caso idéntico de propiedades de adherencia, aunque, para compensar la distribución de peso molecular más ancha, se irradió con mayor dosis de RE. En el ejemplo 6 se demuestra que con el peso molecular más bajo también disminuye la viscosidad, pero ya no se alcanzan las propiedades técnicas de adherencia (especialmente la resistencia al cizallamiento) de las masas autoadhesivas con distribución bimodal.

Claims

1. Proceso para preparar un poliacrilato con distribución al menos bimodal del peso molecular, caracterizado porque se polimeriza una mezcla monomérica que contiene

a1): 70 - 100% en peso, respecto al polímero, de ácido acrílico y/o de éster de ácido acrílico de la fórmula CH_{2} = C(R') (COOR^{2}), donde R' = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 a 20 átomos de C,

mediante una polimerización radicalaria, al menos bifásica, en presencia de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes orgánicos, para obtener un poliacrilato con amplia distribución, al menos bimodal, del peso molecular; de modo que en una primera fase de la polimerización, al menos bifásica, se polimeriza con una pequeña concentración de iniciador respecto al monómero, obteniéndose un primer polímero de alto peso molecular medio; de modo que antes de la reacción completa de la mezcla monomérica se inicia otra fase de la polimerización añadiendo, al menos una vez, un regulador, y de manera que en esta u otras fases adicionales se forma otro polímero de peso molecular medio más bajo.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la polimerización radicalaria, al menos bifásica, se lleva a cabo hasta un rendimiento global de todas las fases superior al 97%.

3. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la relación molar de iniciador a mezcla monomérica es menor de 0,005, con preferencia menor de 0,003.

4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el iniciador se añade en varias etapas.

5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como regulador se emplean alcoholes, éteres, ditioéteres, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos, nitróxidos, bromuros de alquilo, tioles, TEMPO o derivados de TEMPO.

6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el iniciador se añade como muy pronto al cabo de una hora de tiempo de polimerización y lo más tarde 2 h antes del final de la polimerización.

7. Poliacrilato como el puede obtenerse según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene las siguientes unidades monoméricas:

y presenta una amplia distribución, al menos bimodal, de peso molecular cuyos máximos, de como mínimo dos polímeros, distan entre sí preferiblemente al menos 50.000 g/mol.

8. Poliacrilato según la reivindicación 7, caracterizado porque los monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales se escogen entre los siguientes compuestos vinílicos con grupos funcionales: anhídrido maleico, acetato de vinilo, acrilamida, fotoiniciadores funcionalizados con enlaces dobles.

9. Poliacrilato según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque además lleva reticulantes, fotoiniciadores, resinas habituales para poliacrilatos, plastificantes, cargas, agentes hinchantes, coadyuvantes de mezcla y/o antioxidantes.

10. Uso del poliacrilato según una de las reivindicaciones anteriores como masa autoadhesiva.

11. Uso según la reivindicación 10 para una cinta adhesiva, en la cual la masa autoadhesiva de acrilato está aplicada en forma de film sobre una o ambas caras de una lámina soporte.