ES2313915T3 - Adhesivos termofusibles de acrilato reticulados termicamente. - Google Patents
Adhesivos termofusibles de acrilato reticulados termicamente. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2313915T3 ES2313915T3 ES01102533T ES01102533T ES2313915T3 ES 2313915 T3 ES2313915 T3 ES 2313915T3 ES 01102533 T ES01102533 T ES 01102533T ES 01102533 T ES01102533 T ES 01102533T ES 2313915 T3 ES2313915 T3 ES 2313915T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- quad
- groups
- crosslinking
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 50
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 14
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 18
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims abstract description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 8
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 claims description 6
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- -1 C 4 alkyl radical Chemical class 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 6
- DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N tert-butoxycarbonyl anhydride Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC(=O)OC(C)(C)C DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HGCGQDMQKGRJNO-UHFFFAOYSA-N xenon monochloride Chemical compound [Xe]Cl HGCGQDMQKGRJNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 5
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 4
- 125000006847 BOC protecting group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 3
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 3
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 3
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 3
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- UJJDEOLXODWCGK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl carbonochloridate Chemical compound CC(C)(C)OC(Cl)=O UJJDEOLXODWCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 238000005510 radiation hardening Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2809—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer including irradiated or wave energy treated component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
- Y10T428/2817—Heat sealable
- Y10T428/2826—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
- Y10T428/2861—Adhesive compositions having readily strippable combined with readily readhearable properties [e.g., stick-ons, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
- Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
- Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Mezcla polimérica constituida por los siguientes componentes: a) un copolímero de poliacrilato constituido por los siguientes monómeros a1) éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente CH2 = C (R 1 ) (COOR 2 ), en la cual R 1 = H o CH3 y R 2 es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C, 65 - 99% en peso sobre a), a2) monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales 0 - 15% en peso sobre a), a3) acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos terc-butoxicarbonilo (BOC), 1 - 20% en peso sobre a), 80 - 99,8% en peso respecto a la mezcla polimérica, b) un fotoiniciador que regula la polimerización 0,1 - 15% en peso, c) isocianato bifuncional y/o epóxido bifuncional 0,1 - 5% en peso.
Description
Adhesivos termofusibles de acrilato reticulados
térmicamente.
La presente invención se refiere a poliacrilatos
reticulados por tratamiento térmico, a un método para su preparación
y a su empleo.
El proceso tecnológico para la producción de
masas autoadhesivas experimenta un desarrollo continuo. En la
industria cada vez tienen mayor importancia los procesos de
termofusión ("hot melt") con tecnología de revestimientos sin
disolvente, para la elaboración de masas autoadhesivas. Este
desarrollo está impulsado por requerimientos medioambientales cada
vez mayores y por los precios crecientes de los disolventes. Por
lo tanto sería deseable prescindir de la mayor parte posible de
disolventes en los procesos de fabricación de cintas autoadhesivas.
La introducción de la tecnología de termofusión plantea mayores
exigencias para las masas adhesivas. En concreto las masas
autoadhesivas de acrilato son objeto de muy intensas
investigaciones para su perfeccionamiento. Para usos de gran valor
industrial se prefieren los poliacrilatos, porque son transparentes
y estables a la intemperie. Aparte de estas ventajas las masas
autoadhesivas de acrilato tienen que cumplir elevados requisitos en
cuanto a resistencia al cizallamiento, lo cual se consigue con
poliacrilatos de alto peso molecular, gran polaridad y subsiguiente
reticulación eficaz. Una reticulación eficiente se alcanza en el
caso más simple mediante quelatos metálicos que reaccionan a
elevadas temperaturas con grupos funcionales carboxílicos,
reticulando así la masa autoadhesiva de acrilato. Este método forma
parte del estado técnico para masas autoadhesivas con
disolvente.
Como alternativa se pueden emplear isocianatos
multifuncionales. Sin embargo estos métodos son inadecuados para los
procesos de termofusión, porque, como las masas autoadhesivas se
trabajan a altas temperaturas, ya reticularían durante el proceso
de elaboración y por tanto quedarían gelificadas. Una vez
reticuladas, estas masas autoadhesivas ya no pueden aplicarse como
recubrimiento.
Para los procesos de termofusión se prefiere el
curado por radiación electrónica (endurecimiento ES o ESH), porque
también permite reticular capas de mayor espesor. Para el
endurecimiento por radiación electrónica no hace falta energía
térmica y la reticulación transcurre en un tiempo relativamente
breve.
Los primeros adhesivos termofusibles de
poliacrilato curables por ES fueron descritos en la patente DE 21 31
059 A1. Otros adhesivos termofusibles curables por ES fueron
desarrollados en la patente JP 05017726. En la patente US 5,994,455
se describió la adición de
N-terc-butilacrilamida como
monómero, para forzar el endurecimiento ES.
La patente US 3,542,741 describe en su ejemplo 6
un copolímero de poliacrilato que puede obtenerse mediante
reticulación térmica a 150ºC, el cual lleva (a) 92,3% de un
copolimero de poliacrilato constituido por (al) 88,9% en peso (160
partes en peso) de acrilato de terc-butilo, un éster
acrílico con un radical alquilo CÇ_{4}, y (a3) 11,1% en peso (20
partes en peso) de estireno, (b) 6,1% en peso de AIBN, un
fotoiniciador, y (c) 1,5% en peso de hexametilendiisocianato. No se
mencionan grupos terc-butoxicarbonilo ni otros
grupos protectores.
La patente US 5,633,317 se refiere a masas
autoadhesivas elaborables por el método de termofusión, las cuales
se distinguen por una mejor estabilidad térmica. En el ejemplo 28
se revela una masa autoadhesiva que contiene los siguientes
componentes: (a) 87% en peso (100 partes en peso) de un copolimero
de poliacrilato constituido por (al) 69% en peso de metacrilato de
etilo, (a2) acrilato de hidroxietilo, un monómero olefínicamente
insaturado con grupos funcionales, en una cantidad inferior al 4,3%
en peso (5 partes en peso) y (a3) 17,1% en peso (20 partes en peso)
de peróxido de benzoílo, un fotoiniciador, así como (c)
difenilmetandiisocianato, en una cantidad inferior al 4,3% en peso.
Este documento tampoco hace ninguna referencia al uso de grupos
protectores.
Las patentes US 4,122,248 y WO 00/04079 indican
el uso de acrilato de terc-butilo en masas
adhesivas, pero no el uso de grupos
terc-butoxicarbonilo como grupos protectores en las
masas adhesivas.
Un inconveniente general del ESH es el daño al
soporte. La radiación electrónica no solo penetra a través de la
masa adhesiva, sino también a través del material soporte o del
papel separador, lo cual causa unos daños que se manifiestan como
decoloraciones o como mayores fuerzas para desenrollar las cintas
adhesivas. Por lo tanto se necesita un método de reticulación que
no dañe el soporte, pero que sea eficiente para el adhesivo
termofusible.
Así pues, la presente invención tiene por objeto
ofrecer una mezcla polimérica que se pueda reticular suavemente, de
modo que, al usar técnicas productivas exentas de disolvente, el
proceso de reticulación no arranque en la fase temprana de
elaboración. En tal caso no debe dañarse el soporte ni limitarse su
uso en cintas adhesivas.
Este objetivo se resuelve con una mezcla
polimérica como la descrita en la reivindicación principal. Las
reivindicaciones subsiguientes y secundarias tratan de un desarrollo
ventajoso de la mezcla polimérica, de métodos de preparación de
poliacrilatos basados en esta mezcla polimérica, y también del uso
de la mezcla polimérica como masa autoadhesiva.
La presente invención es excelente para cumplir
los objetivos señalados, pues permite reticular de manera cuidadosa
dicha mezcla polimérica, para obtener poliacrilatos reticulados.
Conforme a ello, la presente invención se refiere a una mezcla
polimérica que consta de los siguientes componentes:
- a)
- un copolímero de poliacrilato constituido por los siguientes monómeros
- a1)
- éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente
CH_{2}=C \
(R^{1}) \
(COOR^{2}),
- \quad
- en la cual R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C,
- \quad
- 65 - 99% en peso sobre a),
- a2)
- monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales
- \quad
- 0 - 15% en peso sobre a),
- a3)
- acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos terc-butoxicarbonilo (BOC),
- \quad
- 1 - 20% en peso sobre a),
- \quad
- 85 - 99,8% en peso respecto a la mezcla polimérica,
- b)
- un fotoiniciador que regula la polimerización
- \quad
- 0,1 - 10% en peso, especialmente 0,5 - 1% en peso, respecto a la mezcla polimérica,
- c)
- isocianato bifuncional y/o epóxido bifuncional
- \quad
- 0,1 - 5% en peso, especialmente 0,5 - 1% en peso, respecto a la mezcla polimérica,
\vskip1.000000\baselineskip
Además la presente invención se refiere a un
método para preparar poliacrilatos reticulados, por el cual los
polímeros a reticular, es decir los copolímeros de poliacrilato
correspondientes a dicho componente a) cuyo monómero a3) contiene
grupos hidroxilo, primero se protegen introduciendo grupos
terc-butoxicarbonilo y la reticulación no tiene
lugar hasta que los poliacrilatos se desprotegen por tratamiento
térmico.
La introducción de los grupos protectores sirve
para evitar que la reacción de reticulación prevista a
posteriori se produzca durante las fases tempranas de la
elaboración, en las cuales las temperaturas de proceso ya son
altas, tal como ocurre, por ejemplo, en los procesos de
termofusión. En este momento la protección sirve sobre todo contra
la reacción de reticulación, pero también contra todas las demás
reacciones concurrentes que puedan atacar los grupos funcionales
desprotegidos del polímero en fase de transformación, especialmente
sus grupos hidro-
xilo.
xilo.
En este contexto son reacciones concurrentes
tanto las iniciadas y/o activadas por energía térmica, como también
todas las reacciones iniciadas y/o activadas por otras formas de
energía, que pueden impedirse mediante la introducción de los
grupos protectores.
De manera especialmente ventajosa se procede
añadiendo otras sustancias reticulantes a la mezcla polimérica
antes de la reacción de reticulación. En tal sentido, como
sustancias reticulantes son adecuados los isocianatos bi- o
multifuncionales o los epóxidos bi- o multifuncionales. No obstante
aquí también se pueden utilizar todos los demás compuestos bi- o
multifuncionales conocidos del especialista, capaces de reticular
poliacrilatos.
Asimismo es objeto de la presente invención el
uso del poliacrilato como masa autoadhesiva, especialmente para una
cinta adhesiva, con la masa autoadhesiva de poliacrilato como film
aplicado sobre una o ambas caras de una lámina soporte.
Como material soporte, por ejemplo de cintas
adhesivas, pueden emplearse todos los conocidos y usuales del
especialista, como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC),
velos, tejidos y telas, y, dado el caso, papeles separadores. Esta
enumeración no tiene por qué ser excluyente.
A continuación se describe el principio general
de la reacción de reticulación controlada mediante la introducción
de grupos protectores BOC:
- \quad
- La reticulación de la mezcla polimérica tiene lugar mediante dos reacciones sucesivas. En la primera etapa se prepara un polímero funcionalizado con BOC. Una posible vía relativamente sencilla para ello viene dada por una reacción análoga del polímero, es decir por una reacción en las macromoléculas que varía la composición química, pero no altera de manera significativa el grado de polimerización. En esta fase las reacciones condicionadas por el desarrollo de la producción no atacan los grupos hidroxilo protegidos.
\newpage
Luego el polímero que lleva los grupos BOC se
desprotege de nuevo mediante una reacción catalizada por ácido,
transformándose los grupos BOC en grupos hidroxilo libres:
Esta reacción también se emplea en la tecnología
de las lacas fotosensibles (materiales filmógenos sensibles a la
luz, cuya solubilidad varía según la iluminación o irradiación; en
las lacas fotosensibles de tipo negativo tiene lugar por
reticulación o fotopolimerización) para fabricar estructuras de
chips. El ácido necesario para este proceso se obtiene por
irradiación UV de un iniciador fotocatiónico incorporado.
En la segunda etapa se utilizan los grupos
funcionales hidroxilo para la reacción con un reticulante. En
general se puede distinguir entre dos reacciones:
a) reacción con isocianatos como
reticulantes
b) reacción con epóxidos como reticulantes.
La reacción con isocianatos transcurre a
temperaturas elevadas sin influjo ácido.
En cambio la reacción con epóxidos solo
trascurre con catálisis ácida. En este caso también se requiere al
aporte de energía térmica.
Para trasladar estas secuencias de reacción a
las masas autoadhesivas, los polímeros básicos deben contener al
menos funciones BOC. Los polímeros con grupos funcionales hidroxilo
que, por ejemplo, pueden prepararse de manera convencional
mediante una polimerización por radicales libres, se transforman
luego por una reacción análoga del polímero con anhídrido BOC,
obteniéndose los polímeros protegidos con BOC. Tanto los polímeros
básicos como los polímeros provistos de grupos BOC se caracterizan
por una baja viscosidad. La viscosidad de las masas autoadhesivas
que contienen grupos BOC no reticulados es relativamente pequeña,
porque apenas llevan comonómeros polares capaces de formar los
típicos puentes de hidrógeno. Por tanto, en esta fase, la masa
polimérica puede trabajarse muy bien en el proceso de
termofusión.
Tras su elaboración y la incorporación de
iniciadores catiónicos UV, así como de diisocianatos o diepóxidos o
de isocianatos multifuncionales o epóxidos multifuncionales como
agentes reticulantes, la mezcla de los componentes se aplica
seguidamente como masa autoadhesiva, p.ej. a través de una boquilla
de revestimiento, sobre un soporte (por ejemplo de poliéster, PVC,
velo, BOPP) o sobre papel separador, formando una capa delgada y se
irradia con luz UV (por ejemplo con una lámpara de Hg de baja
presión o con una lámpara de emisión). Entonces tiene lugar la
reacción (1); debido al generador de fotocationes se forma un ácido
que reacciona con el grupo BOC liberando el grupo funcional
hidroxilo. Esta reacción transcurre a temperaturas > 100ºC. Como
punto óptimo se prefiere un intervalo entre 120 y 140ºC. Con la
liberación térmica de la reacción hidroxílica quedan grupos
reactivos disponibles para la reticulación multifuncional, con lo
cual tienen lugar las reacciones (2a) o (2b): a estas temperaturas
los isocianatos reaccionan directamente con los grupos hidroxilo
resultantes, reticulando la masa autoadhesiva sobre el soporte. Los
protones necesarios para la reticulación con los epóxidos
multifuncionales se forman mediante el ácido generado por el
iniciador fotocatiónico. Por lo tanto la reticulación con los
epóxidos multifuncionales también transcurre in situ.
Por la reticulación con los isocianatos se
forman grupos amido que unen las cadenas poliméricas. Estas uniones
incrementan la cohesión de la masa adhesiva y por tanto también la
resistencia al cizallamiento. Lo mismo vale para la reticulación
mediante epóxidos respecto a los grupos éter formados.
Las propiedades físicas del producto final,
sobre todo su viscosidad, fuerza de adherencia y pegajosidad, se
pueden controlar por el grado de reticulación, de modo que
eligiendo adecuadamente las condiciones de reacción se puede
optimizar el producto final. Irradiando la masa autoadhesiva
acrílica selectivamente, es decir solo en áreas escogidas o
variando localmente la intensidad de la radiación, es posible
eliminar los grupos protectores BOC solo en puntos escogidos. De
este modo para la posterior reacción de reticulación, que requiere
la presencia de grupos polares, solo quedan disponibles las zonas
previamente expuestas a la radiación UV. Por tanto en la etapa de
reticulación, junto a segmentos muy reticulados se pueden generar
otros sin reticular o muy poco reticulados. La selección de áreas
expuestas a gran intensidad de radiación junto a otras sin irradiar
o irradiadas con poca intensidad se puede realizar mediante
irradiación a través de una máscara, para lo cual sirve
especialmente una rejilla o una máscara perforada que solo deje
pasar localmente la radiación o, como alternativa, una lámina
estampada que tenga un grosor y/o densidad irregular y por tanto
zonas de diferente permeabilidad a la radiación ultravioleta.
En la figura 1 (a) se representa la irradiación
de la masa de acrilato (2) a través de una máscara perforada (1),
hallándose la masa de acrilato (2) sobre el soporte (3). Los grupos
inicialmente polares de la masa de acrilato (2) se han transformado
según la reivindicación principal en grupos no polares, mediante la
introducción de grupos protectores BOC; con luz UV (4) y
temperaturas altas (>80ºC) se transforman de nuevo en grupos
polares de acrilato. Los rayos ultravioleta (4) solo pueden
atravesar la máscara (1) por los agujeros (11), con lo cual tras la
irradiación resulta la situación representada en la parte (b) de la
figura:
Los grupos polares se hallan solo en ciertas
zonas (21) de la masa de acrilato (2); junto a ellas hay otras
partes (22) donde solo existen grupos funcionales no polares
protegidos por grupos BOC.
Al calentar ahora la masa autoadhesiva de
acrilato solo se produce una reacción de reticulación en las zonas
polares (23) por interacciones de hidrógeno entre los grupos
polares, de manera que estas zonas (23) se caracterizan por una
dureza elevada, mientras que las zonas no polares (24) poseen una
viscosidad inferior (c).
Otro efecto es la liberación de gas isobuteno y
dióxido de carbono en las zonas que reticulan. Con esta reacción
disminuye el peso molecular de las zonas reticuladas (23) de la
masa autoadhesiva (2) y se observa una contracción de volumen
(231). El espesor de la capa de masa autoadhesiva de acrilato (2)
se reduce en las zonas irradiadas (23), con lo cual varía la
topografía superficial de la masa autoadhesiva (2) y por lo tanto
también las propiedades técnicas de adherencia. Las zonas
contraídas (231) presentan un aspecto comparable con ventosas, por
lo cual la fuerza de adhesión de la masa autoadhesiva de acrilato
(2) mejora debido a este efecto ventosa.
Los segmentos blandos (24) producen una ligera
fluencia de la masa adhesiva sobre el substrato y por tanto también
aumentan la fuerza de adherencia y la pegajosidad ("tack").
La parte porcentual de superficie irradiada y el tamaño de los
segmentos resultantes tienen una gran influencia en las propiedades
técnicas de adherencia.
Los siguientes ejemplos experimentales sirven
para ilustrar la presente invención con mayor detalle, sin pretender
limitarla a la selección de los ejemplos indicados.
Para analizar las muestras se emplearon los
siguientes método de ensayo:
Una tira de 13 mm de anchura de cinta adhesiva
se aplicó sobre una superficie lisa de acero, limpiada tres veces
con acetona y una vez con isopropanol. La superficie de aplicación
fue de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A continuación la cinta
adhesiva se apretó cuatro veces con una presión constante sobre el
soporte de acero. A 70ºC se fijó un peso de 0,5 kg a la cinta
adhesiva y a temperatura ambiente 1 kg, y se midió respectivamente
el tiempo hasta la caída del peso. Los tiempos medidos para la
resistencia al cizallamiento se indican en minutos y corresponden
al valor promedio de tres mediciones.
Las mediciones se realizaron con el aparato
"Dynamic Stress Rheometer" de Rheometrics. A 25ºC se hizo el
seguimiento del factor de pérdida mecánica tan ó en función de la
frecuencia, dentro de un intervalo de 0,1 hasta 100 rad/s. La
dependencia del factor de pérdida de la temperatura se midió a 10
rad/s en un margen de temperatura de -25ºC hasta 130ºC. Todos los
experimentos se llevaron a cabo con una disposición paralela de las
placas.
A continuación se describe la preparación de los
polímeros de partida.
Los polímeros analizados se prepararon de manera
convencional mediante una polimerización por radicales libres; el
peso molecular medio fue aproximadamente de 800.000 g/mol. Los
polímeros con grupos hidroxilo se transformaron con anhídrido BOC en
una reacción análoga del polímero. Como segundo componente se
añadieron 0,1 - 15 partes en peso de un generador de cationes por
UV. Como tercer componente se agregaron 0,1 hasta 5 partes en peso
de isocianatos o epóxidos multifuncionales (que contienen al menos
dos grupos funcionales isocianato o epoxi). A continuación esta
mezcla de componentes se aplica como adhesivo termofusible - p.ej.
mediante una boquilla de revestimiento - sobre un soporte (por
ejemplo de poliéster, PVC, velo, BOPP) o un papel separador, y se
irradia con luz UV (por ejemplo con lámpara de Hg de baja presión o
con lámpara de emisión).
Para introducir los grupos BOC en los polímeros
básicos se incorporaron en el polímero de modo convencional,
mediante polimerización radicalaria, los siguientes monómeros:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
HEMA = metacrilato de hidroxietilo
HPA = acrilato de hidroxipropilo
4-HS =
4-hidroxiestireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Un reactor de vidrio corriente de 2 l para
polimerizaciones radicalarias se llenó con 40 g de HEMA, 40 g de
acrilato de metilo, 320 g de acrilato de
2-etilhexilo y 300 g de acetona/isopropanol (97:3).
Después de 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través y agitando,
el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de AIBN
[2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo].
A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se
efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. A las 4 y a
las 6 h se diluyó respectivamente con 150 g de mezcla
acetona/isopropanol. Tras 48 h de tiempo de reacción se interrumpió
la polimerización y se enfrió hasta la temperatura ambiente.
Se procedió de modo análogo al ejemplo 1. Para
la polimerización se usaron 40 g de HPA, 80 g de acrilato de metilo
y 280 g de acrilato de 2-etilhexilo. Se mantuvieron
las cantidades de disolvente.
Se procedió de modo análogo al ejemplo 1. Para
la polimerización se emplearon 40 g de
4-hidroxiestireno, 300 g de acrilato de
2-etilhexilo y 60 g acrilato de metilo. Se
mantuvieron las cantidades de disolvente.
\newpage
Los polímeros resultantes están resumidos en la
tabla 1.
A continuación los polímeros 1 - 3 se
protegieron en una reacción análoga del polímero. Para esta
reacción es adecuado el dicarbonato de
di-terc-butilo con cantidades
catalíticas de N,N-dimetilaminopiridina o la
reacción con cloroformiato de terc-butilo previa
desprotonización con hidruro sódico.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros de los ejemplos 1 - 3 (100 g
respectivamente) se disolvieron en una mezcla acetona/tolueno (500
ml) y se añadieron, agitando, 1,2 equivalentes de dicarbonato de
di-terc-butilo (respecto al número
de grupos hidroxilo) disueltos en 150 ml de tolueno. A las 24 h se
interrumpió la reacción y el disolvente se eliminó al vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros de los ejemplos 1 - 3 (200 g
respectivamente) se secaron al vacío y luego se disolvieron en 500
ml de tolueno. Agitando y bajo atmósfera de argón se añadió 1
equivalente de NaH (respecto al número de grupos hidroxilo).
Después de 60 minutos de tiempo de reacción se agregó gota a gota
1,5 equivalentes de cloroformiato de terc-butilo y
la reacción se calentó durante 24 h a 80ºC. Después de enfriar a
temperatura ambiente se añadió disolución acuosa de cloruro
amónico, se extrajo varias veces la fase orgánica con solución
acuosa y el polímero se secó a 60ºC durante
24 h.
24 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron en THF los monómeros HEMA, HPA o
4-HS y se mezclaron, agitando, con 1,2 equivalentes
de dicarbonato de di-terc-butilo
(respecto al número de grupos hidroxilo). A las 24 h se interrumpió
la reacción y el disolvente se eliminó al vacío. Los productos
protegidos con BOC se purificaron por destilación.
La reacción no varió la composición de
comonómeros, solo los grupos hidroxilo quedaron protegidos con BOC.
En lo sucesivo los compuestos protegidos resultantes se denominan
1-BOC (de ejemplo 1 y BOC), 2-BOC
(de ejemplo 2 y BOC) y 3-BOC (de ejemplo 3 y
BOC).
\newpage
Como alternativa los ejemplos
1-BOC hasta 3-BOC pueden prepararse
mediante la polimerización de los monómeros protegidos con BOC:
Para comprobar su idoneidad para la tecnología
de termofusión las masas autoadhesivas se analizaron por DMA. En las
figuras 1 (viscosidad de 1-BOC a 130ºC) y 2
(medición por DMA de 1-BOC. Barrido de temperatura
a 10 rad/s) hay ejemplos representados.
Del máximo de la figura 2 se puede deducir el
punto de transición vítrea dinámico (T_{g}), que para el
1-BOC es aproximadamente de -10ºC. A partir de la
figura 1 se determinó la viscosidad a 130ºC. Las temperaturas de
transformación superiores a 100ºC son usuales en el proceso de
termofusión y por tanto se necesitan masas autoadhesivas que tengan
una viscosidad relativamente baja a estas temperaturas. La
viscosidad calculada para el 1-BOC (diagrama 1)
está comprendida en un intervalo de 1000 - 5000 Pa\cdots a 1
rad/s y por consiguiente este material se puede trabajar muy bien
en la extrusora.
Ejemplo
1va
Se mezclaron 100 g de 1-BOC
(solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio
(Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al
50%) y 1 g de poliisocianato aromático (Desmodur L 75® [BAYER AG]).
Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa
adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se
irradió durante 60 segundos con luz UV y se temperó a 120ºC durante
10 minutos. Para la irradiación UV se utilizó la lámpara de
xenón-cloruro (bombilla VIB 308 [FUSION]). A
continuación se comprobaron las propiedades técnicas de adherencia
de la masa.
Ejemplo
2va
Se mezclaron 100 g de 2-BOC
(solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio
(Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al
50%) y 1 g de poliisocianato aromático (Desmodur L 75® [BAYER AG]).
Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa
adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se
irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de onda
y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación UV se
usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB 308
[FUSION]). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de
adherencia de la masa.
Ejemplo
3va
Se mezclaron 100 g de 3-BOC
(solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio
(Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al
50%) y 1 g de poliisocianato aromático (Desmodur L 75® [BAYER AG]).
Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa
adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se
irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de onda
y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación UV se
usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB 308
[FUSION]). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de
adherencia de la masa.
Ejemplo
1vb
Se mezclaron 100 g de 1-BOC
(solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio
(Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al
50%) y 1 g de bisfenol A bisepoxidado (Rutapox 164® [BAKELITE AG]).
Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa
adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se
irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de
onda y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación
UV se usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB
308 [FUSION]). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de
adherencia de la masa.
Ejemplo
2vb
Se mezclaron 100 g de 2-BOC
(solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio
(Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al
50%) y 1 g de bisfenol A bisepoxidado (Rutapox 164® [BAKELITE AG]).
Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa
adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se
irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de
onda y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación
UV se usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB
308 [FUSION)). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de
adherencia de la masa.
Ejemplo
3vb
Se mezclaron 100 g de 3-BOC
(solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio
(Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al
50%) y 1 g de bisfenol A bisepoxidado (Rutapox 164® [BAKELITE AG]).
Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa
adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se
irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de
onda y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación
UV se usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB
308 [FUSION]). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de
adherencia de la masa.
Debido a la reticulación térmica iniciada por UV
con el poliisocianato aromático (Desmodur L 75® [BAYER AG]) aumenta
claramente la viscosidad (figura 3: viscosidad a 130ºC. Comparación
de 1-BOC con 1va). Esto es un claro indicio de un
incremento de la cohesión y por tanto también de la reticulación
lograda sobre el soporte. Además se determinó la temperatura de
transición vítrea de 1va mediante una medición por DMA en función
de la temperatura y se comparó con el material de partida
1-BOC sin reticular (figura 4: barrido de
temperatura a 10 rad/s. Comparación de 1-BOC con
1va).
La diferencia de temperatura de transición
vítrea dinámica es extremadamente pequeña. En cambio varía el factor
de pérdida mecánica tan ó a temperaturas elevadas. Para el
poliacrilato reticulado el recorrido de la curva es claramente
plano, lo cual indica una reticulación eficiente.
Para analizar la influencia de la reticulación
en las propiedades técnicas de adherencia, los adhesivos
termofusibles reticulados se ensayaron en comparación con los
polímeros de partida. Los resultados figuran en la tabla 2:
De la tabla 2 puede deducirse que la
reticulación de las masas autoadhesivas mejora claramente su
cohesión. Comparando entre sí los ejemplos 1-BOC y
lva se constata que la resistencia al cizallamiento a temperatura
ambiente aumenta desde 50 hasta 1940 minutos y a 70ºC desde 40
hasta 1205 minutos. Se encuentra la misma tendencia para los
ejemplos 2 y 3 y respectivamente 2va y 3va.
\newpage
También se analizó experimentalmente la
reticulación con epóxidos multifuncionales. Las masas adhesivas
1-BOC, 2-BOC y
3-BOC - de manera análoga a los reticulantes de
isocianato -se mezclaron en solución con 1 parte en peso de
reticulante epoxídico y 2 partes en peso de hexafluorofosfato de
triarilfosfonio (Cyracure UVI-6990® [UNION
CARBIDE]), se evaporó el disolvente y las masas adhesivas se
aplicaron como adhesivo termofusible sobre un soporte recubierto
con promotor de adherencia. A continuación se irradió con luz UV en
las mismas condiciones que para la reticulación con isocianato,
pero luego se temperó durante 20 minutos.
Tal como indican los resultados en la tabla 3,
la reacción de reticulación térmica también incrementa la cohesión
de la masa y con ella la resistencia al cizallamiento.
Para los ejemplos reticulados 1vb, 2vb y 3vb
también se midió una mayor cohesión respecto al polímero de
partida. Los tiempos de resistencia al cizallamiento aumentaron
notoriamente. Por ejemplo, en 2vb el tiempo de resistencia al
cizallamiento sube de 75 a 2340 minutos a temperatura ambiente y de
40 a 1380 minutos a 70ºC. Sin embargo las muestras preparadas con
distintos reticulantes difieren en la resistencia al cizallamiento.
Así por ejemplo, el 1-BOC reticulado térmicamente
con el poliisocianato aromático (1va) aguantó 1940 minutos y el
producto reticulado con el diepóxido (1vb) solo 1560 minutos. Esto
se puede explicar por el diferente peso molecular de los
reticulantes y por tanto también de la distinta extensión de la
retícula.
En general, ninguna de las reticulaciones del
adhesivo termofusible iniciadas térmicamente por UV dañó el
soporte. Las cintas autoadhesivas así elaboradas pueden utilizarse
muy bien, p.ej., como "cintas de transferencia" para uniones
de doble cara. El soporte o papel separador no fue alterado ni
destruido por la radiación ionizante.
Claims (11)
1. Mezcla polimérica constituida por los
siguientes componentes:
- a)
- un copolímero de poliacrilato constituido por los siguientes monómeros
- a1)
- éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente
CH_{2}=C \
(R^{1}) \
(COOR^{2}),
- \quad
- en la cual R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C,
- \quad
- 65 - 99% en peso sobre a),
- a2)
- monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales
- \quad
- 0 - 15% en peso sobre a),
- a3)
- acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos terc-butoxicarbonilo (BOC),
- \quad
- 1 - 20% en peso sobre a),
- \quad
- 80 - 99,8% en peso respecto a la mezcla polimérica,
- b)
- un fotoiniciador que regula la polimerización
- \quad
- 0,1 - 15% en peso,
- c)
- isocianato bifuncional y/o epóxido bifuncional
- \quad
- 0,1 - 5% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Mezcla polimérica según la reivindicación 1,
caracterizada porque se usa 0,5 - 1,5% en peso del componente
b) y/o 0,5 - 1% en peso del componente c).
3. Método para preparar poliacrilatos
reticulados, caracterizado porque los poliacrilatos formados
por los siguientes monómeros
- a1)
- éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente
CH_{2}=C \
(R^{1}) \
(COOR^{2}),
- \quad
- donde R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C,
- \quad
- 65 - 99% en peso,
- a2)
- monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales
- \quad
- 0 - 15% en peso,
- a3)
- acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos hidroxilo,
- \quad
- 1 - 20% en peso,
primero se protegen mediante la
introducción de grupos tercbutoxicarbonilo y la reticulación no
tiene lugar hasta que se desprotegen por tratamiento
térmico.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Método para preparar poliacrilatos
reticulados, caracterizado porque los poliacrilatos formados
por los siguientes monómeros
- a1)
- éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente
CH_{2}=C \
(R^{1}) \
(COOR^{2}),
\newpage
- \quad
- donde R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C,
- \quad
- 65 - 99% en peso,
- a2)
- monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales
- \quad
- 0 - 15% en peso,
- a3)
- acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos hidroxilo,
- \quad
- 1 - 20% en peso,
primero se protegen mediante la
introducción de grupos terc-butoxicarbonilo y la
reticulación no tiene lugar hasta que se desprotegen por adición de
sustancias reticulantes y tratamiento
térmico.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Método para preparar poliacrilatos
reticulados, caracterizado porque los poliacrilatos formados
por los siguientes monómeros
- a1)
- éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente
CH_{2}=C \
(R^{1}) \
(COOR^{2}),
- \quad
- donde R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C,
- \quad
- 65 - 99% en peso,
- a2)
- monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales
- \quad
- 0 - 15% en peso,
- a3)
- acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos hidroxilo,
- \quad
- 1 - 20% en peso,
primero se protegen mediante la
introducción de grupos terc-butoxicarbonilo y la
reticulación no tiene lugar hasta que se desprotegen por adición de
isocianatos bi- o multifuncionales y tratamiento
térmico.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Método para preparar poliacrilatos
reticulados, caracterizado porque los poliacrilatos formados
por los siguientes monómeros
- a1)
- éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente
CH_{2}=C \
(R^{1}) \
(COOR^{2}),
- \quad
- donde R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C,
- \quad
- 65 - 99% en peso,
- a2)
- monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales
- \quad
- 0 - 15% en peso,
- a3)
- acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos hidroxilo,
- \quad
- 1 - 20% en peso,
primero se protegen mediante la
introducción de grupos terc-butoxicarbonilo y la
reticulación no tiene lugar hasta que se desprotegen por adición de
epóxidos bi- o multifuncionales y tratamiento
térmico.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Método según una de las reivindicaciones 3 a
6, caracterizado porque los grupos protectores se separan
irradiando con luz UV.
8. Método según una de las reivindicaciones 3 a
7, caracterizado porque, para separar los grupos protectores,
la mezcla polimérica se irradia con luz ultravioleta a través de
una máscara, de modo que solo ciertas zonas de la mezcla polimérica
quedan expuestas a la radiación UV.
9. Poliacrilato obtenible según la
reivindicación 8.
10. Empleo como masa autoadhesiva de una mezcla
polimérica según la reivindicación 1 o 2 o de un poliacrilato
preparado según la reivindicación 8.
11. Empleo según la reivindicación 10 como masa
autoadhesiva para una cinta adhesiva, en la cual la masa
autoadhesiva de acrilato está aplicada como film sobre una o ambas
caras de un soporte.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10008841 | 2000-02-25 | ||
DE10008841A DE10008841A1 (de) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2313915T3 true ES2313915T3 (es) | 2009-03-16 |
Family
ID=7632358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES01102533T Expired - Lifetime ES2313915T3 (es) | 2000-02-25 | 2001-02-06 | Adhesivos termofusibles de acrilato reticulados termicamente. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6875506B2 (es) |
EP (1) | EP1127907B1 (es) |
JP (1) | JP2001278920A (es) |
DE (2) | DE10008841A1 (es) |
ES (1) | ES2313915T3 (es) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10044374A1 (de) * | 2000-09-08 | 2002-08-08 | Tesa Ag | Verfahren zur Vernetzung von Polyacrylaten |
DE102004044086A1 (de) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Tesa Ag | Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts |
US20080292627A1 (en) * | 2005-05-05 | 2008-11-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Compositions and Methods for Treating Mood and Anxiety Disorders |
WO2007034533A1 (ja) * | 2005-09-20 | 2007-03-29 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | 偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板 |
DE102006011113A1 (de) | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Tesa Ag | Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts mit organischen Füllstoffen |
DE102007016950A1 (de) | 2007-04-05 | 2008-10-09 | Tesa Ag | Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung |
US8281857B2 (en) * | 2007-12-14 | 2012-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Methods of treating subterranean wells using changeable additives |
CN101903453B (zh) * | 2007-12-14 | 2013-11-06 | 普拉德研究及开发股份有限公司 | 支撑剂及其应用 |
CA2708396C (en) * | 2007-12-14 | 2016-04-19 | Schlumberger Canada Limited | Methods of contacting and/or treating a subterranean formation |
EP2231390A4 (en) * | 2007-12-14 | 2012-12-05 | 3M Innovative Properties Co | FIBER UNIT |
DE102008052625A1 (de) | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Tesa Se | Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung |
DE102008059050A1 (de) | 2008-11-26 | 2010-05-27 | Tesa Se | Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung |
JP5696352B2 (ja) * | 2009-06-11 | 2015-04-08 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、およびそれに用いる重合体 |
JP5246101B2 (ja) | 2009-08-20 | 2013-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 難燃ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 |
DE102010054852A1 (de) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Giesecke & Devrient Gmbh | Mehrschichtiges Substrat, Verfahren zum Herstellen desselben und Wertdokument |
TWI588226B (zh) | 2011-10-19 | 2017-06-21 | 3M新設資產公司 | 具有薄熔體塗覆之物件及彼等之製造方法 |
FR3078337B1 (fr) | 2018-02-27 | 2020-08-07 | Arkema France | Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres |
JP7133201B2 (ja) * | 2018-06-06 | 2022-09-08 | 公立大学法人大阪 | 易解体性アクリル系粘着剤及び一対の部材の分離方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720265C3 (de) * | 1967-02-23 | 1975-01-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Überzügen |
US3765972A (en) * | 1969-07-14 | 1973-10-16 | Monsanto Co | Process for adhering preformed resinous coverings to architectural surfaces |
DE2131059A1 (de) | 1971-06-23 | 1972-12-28 | Ppg Industries Inc | Druckempfindliche Klebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4122248A (en) * | 1975-05-31 | 1978-10-24 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of homogeneous ethylene/tert-butyl acrylate/acrylic acid terpolymers |
US4128600A (en) * | 1977-01-14 | 1978-12-05 | General Mills Chemicals, Inc. | Interpenetrating dual cure resin compositions |
US5340946A (en) * | 1985-12-20 | 1994-08-23 | Advanced Interconnection Technology, Inc. | Heat activatable adhesive for wire scribed circuits |
DE3942232A1 (de) | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Beiersdorf Ag | Schmelzhaftkleber auf acrylatbasis |
JPH0517726A (ja) | 1991-07-09 | 1993-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着テープ |
US5418288A (en) * | 1991-07-18 | 1995-05-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Isocyanate resin compositions and hot melt and pressure sensitive adhesives based thereon |
DE4316317C2 (de) * | 1993-05-15 | 1996-09-05 | Lohmann Gmbh & Co Kg | Trägerlose Haftklebebänder mit unterschiedlicher Haftung auf beiden Seiten und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE4414896A1 (de) * | 1994-04-28 | 1995-11-02 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungempfindliches Gemisch |
US5721289A (en) * | 1994-11-04 | 1998-02-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stable, low cure-temperature semi-structural pressure sensitive adhesive |
JP3433017B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2003-08-04 | 株式会社東芝 | 感光性組成物 |
US6103316A (en) * | 1998-07-17 | 2000-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of making electron beam polymerized emulsion-based acrylate pressure sensitive adhesives |
-
2000
- 2000-02-25 DE DE10008841A patent/DE10008841A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-06 DE DE50114457T patent/DE50114457D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-06 EP EP01102533A patent/EP1127907B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-06 ES ES01102533T patent/ES2313915T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-07 US US09/778,165 patent/US6875506B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-16 JP JP2001040048A patent/JP2001278920A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE50114457D1 (de) | 2008-12-18 |
EP1127907B1 (de) | 2008-11-05 |
EP1127907A2 (de) | 2001-08-29 |
US6875506B2 (en) | 2005-04-05 |
DE10008841A1 (de) | 2001-09-06 |
US20010024764A1 (en) | 2001-09-27 |
EP1127907A3 (de) | 2002-04-10 |
JP2001278920A (ja) | 2001-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2313915T3 (es) | Adhesivos termofusibles de acrilato reticulados termicamente. | |
ES2688155T3 (es) | Copolímeros acrílicos curables con UV | |
ES2564251T3 (es) | Composición de polímero | |
ES2280461T3 (es) | Preparacion de adhesivos termofusibles de acrilato mediante extrusion reactiva. | |
JP5021204B2 (ja) | 感圧接着剤用の光開始剤及びuv架橋性アクリルポリマー | |
CN102782072A (zh) | 用于压敏粘合剂的阳离子的可uv交联的丙烯酸聚合物 | |
KR101851552B1 (ko) | 고성능의 노이즈 및 진동 감쇠 용도용 감압 접착성 적층체 | |
CN102639663A (zh) | 粘合剂、光学部件用粘合剂、带有粘合剂层的光学部件、图像显示装置、活性能量射线和/或热固化性粘合剂组合物、粘合剂组合物 | |
NL8002256A (nl) | Door bestraling met elektronenbundels hardbare, drukgevoelige hete smeltkleefstof, alsmede werkwijze ter bereiding daarvan. | |
KR101909760B1 (ko) | Uv 경화성 무수물-개질 폴리(아이소부틸렌) | |
JP2008523205A (ja) | 光硬化性マイケル付加ポリマー | |
US6593490B1 (en) | Benzocyclobutenone-containing monomers | |
ES2225316T3 (es) | Composiciones adhesivas de acrilato estructuradas y reticuladas por uv. | |
CN104870485A (zh) | 支化聚丙烯酸酯的受控自由基聚合的方法 | |
ES2346295T3 (es) | Resina de poliacrilato adhesiva por contacto. | |
KR20160077221A (ko) | 액체 광학 접착제 조성물 | |
CN110267810A (zh) | 层叠片 | |
ES2787001T3 (es) | Composición adhesiva líquida, lámina adhesiva y método de unión adhesiva | |
ES2336076T3 (es) | Procedimiento para la fabricacion de masas adhesivas de contacto reticulables, a base de acrilato. | |
KR101252326B1 (ko) | 하드코팅액 조성물 및 하드 코팅 필름 | |
ES2273906T3 (es) | Metodo para preparar masas autoadhesivas termofusibles de acrilato reticuladas. | |
JP5407102B2 (ja) | 環状オレフィン系樹脂基材表面保護用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
Chiang et al. | Preparation and properties of UV‐autocurable BTDA‐based polyester multiacrylates. I. Effects of acrylic functionality and polyol molecular weight | |
KR102324617B1 (ko) | 점착제 조성물 및 상기 조성물 또는 상기 조성물의 경화물을 포함하는 광학 부재 | |
JPS63273668A (ja) | 親水性膜形成組成物及びその親水性膜並びにその製造方法 |