ES2313915T3

ES2313915T3 - Adhesivos termofusibles de acrilato reticulados termicamente.

Info

Publication number: ES2313915T3
Application number: ES01102533T
Authority: ES
Inventors: Marc Dr. Husemann; Stephan Zollner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: DE50114457D1; DE10008841A1; EP1127907A3; EP1127907B1; JP2001278920A; US6875506B2; US20010024764A1; EP1127907A2

Abstract

Mezcla polimérica constituida por los siguientes componentes: a) un copolímero de poliacrilato constituido por los siguientes monómeros a1) éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente CH2 = C (R 1 ) (COOR 2 ), en la cual R 1 = H o CH3 y R 2 es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C, 65 - 99% en peso sobre a), a2) monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales 0 - 15% en peso sobre a), a3) acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos terc-butoxicarbonilo (BOC), 1 - 20% en peso sobre a), 80 - 99,8% en peso respecto a la mezcla polimérica, b) un fotoiniciador que regula la polimerización 0,1 - 15% en peso, c) isocianato bifuncional y/o epóxido bifuncional 0,1 - 5% en peso.

Description

Adhesivos termofusibles de acrilato reticulados térmicamente.

La presente invención se refiere a poliacrilatos reticulados por tratamiento térmico, a un método para su preparación y a su empleo.

El proceso tecnológico para la producción de masas autoadhesivas experimenta un desarrollo continuo. En la industria cada vez tienen mayor importancia los procesos de termofusión ("hot melt") con tecnología de revestimientos sin disolvente, para la elaboración de masas autoadhesivas. Este desarrollo está impulsado por requerimientos medioambientales cada vez mayores y por los precios crecientes de los disolventes. Por lo tanto sería deseable prescindir de la mayor parte posible de disolventes en los procesos de fabricación de cintas autoadhesivas. La introducción de la tecnología de termofusión plantea mayores exigencias para las masas adhesivas. En concreto las masas autoadhesivas de acrilato son objeto de muy intensas investigaciones para su perfeccionamiento. Para usos de gran valor industrial se prefieren los poliacrilatos, porque son transparentes y estables a la intemperie. Aparte de estas ventajas las masas autoadhesivas de acrilato tienen que cumplir elevados requisitos en cuanto a resistencia al cizallamiento, lo cual se consigue con poliacrilatos de alto peso molecular, gran polaridad y subsiguiente reticulación eficaz. Una reticulación eficiente se alcanza en el caso más simple mediante quelatos metálicos que reaccionan a elevadas temperaturas con grupos funcionales carboxílicos, reticulando así la masa autoadhesiva de acrilato. Este método forma parte del estado técnico para masas autoadhesivas con disolvente.

Como alternativa se pueden emplear isocianatos multifuncionales. Sin embargo estos métodos son inadecuados para los procesos de termofusión, porque, como las masas autoadhesivas se trabajan a altas temperaturas, ya reticularían durante el proceso de elaboración y por tanto quedarían gelificadas. Una vez reticuladas, estas masas autoadhesivas ya no pueden aplicarse como recubrimiento.

Para los procesos de termofusión se prefiere el curado por radiación electrónica (endurecimiento ES o ESH), porque también permite reticular capas de mayor espesor. Para el endurecimiento por radiación electrónica no hace falta energía térmica y la reticulación transcurre en un tiempo relativamente breve.

Los primeros adhesivos termofusibles de poliacrilato curables por ES fueron descritos en la patente DE 21 31 059 A1. Otros adhesivos termofusibles curables por ES fueron desarrollados en la patente JP 05017726. En la patente US 5,994,455 se describió la adición de N-terc-butilacrilamida como monómero, para forzar el endurecimiento ES.

La patente US 3,542,741 describe en su ejemplo 6 un copolímero de poliacrilato que puede obtenerse mediante reticulación térmica a 150ºC, el cual lleva (a) 92,3% de un copolimero de poliacrilato constituido por (al) 88,9% en peso (160 partes en peso) de acrilato de terc-butilo, un éster acrílico con un radical alquilo CÇ_{4}, y (a3) 11,1% en peso (20 partes en peso) de estireno, (b) 6,1% en peso de AIBN, un fotoiniciador, y (c) 1,5% en peso de hexametilendiisocianato. No se mencionan grupos terc-butoxicarbonilo ni otros grupos protectores.

La patente US 5,633,317 se refiere a masas autoadhesivas elaborables por el método de termofusión, las cuales se distinguen por una mejor estabilidad térmica. En el ejemplo 28 se revela una masa autoadhesiva que contiene los siguientes componentes: (a) 87% en peso (100 partes en peso) de un copolimero de poliacrilato constituido por (al) 69% en peso de metacrilato de etilo, (a2) acrilato de hidroxietilo, un monómero olefínicamente insaturado con grupos funcionales, en una cantidad inferior al 4,3% en peso (5 partes en peso) y (a3) 17,1% en peso (20 partes en peso) de peróxido de benzoílo, un fotoiniciador, así como (c) difenilmetandiisocianato, en una cantidad inferior al 4,3% en peso. Este documento tampoco hace ninguna referencia al uso de grupos protectores.

Las patentes US 4,122,248 y WO 00/04079 indican el uso de acrilato de terc-butilo en masas adhesivas, pero no el uso de grupos terc-butoxicarbonilo como grupos protectores en las masas adhesivas.

Un inconveniente general del ESH es el daño al soporte. La radiación electrónica no solo penetra a través de la masa adhesiva, sino también a través del material soporte o del papel separador, lo cual causa unos daños que se manifiestan como decoloraciones o como mayores fuerzas para desenrollar las cintas adhesivas. Por lo tanto se necesita un método de reticulación que no dañe el soporte, pero que sea eficiente para el adhesivo termofusible.

Así pues, la presente invención tiene por objeto ofrecer una mezcla polimérica que se pueda reticular suavemente, de modo que, al usar técnicas productivas exentas de disolvente, el proceso de reticulación no arranque en la fase temprana de elaboración. En tal caso no debe dañarse el soporte ni limitarse su uso en cintas adhesivas.

Este objetivo se resuelve con una mezcla polimérica como la descrita en la reivindicación principal. Las reivindicaciones subsiguientes y secundarias tratan de un desarrollo ventajoso de la mezcla polimérica, de métodos de preparación de poliacrilatos basados en esta mezcla polimérica, y también del uso de la mezcla polimérica como masa autoadhesiva.

La presente invención es excelente para cumplir los objetivos señalados, pues permite reticular de manera cuidadosa dicha mezcla polimérica, para obtener poliacrilatos reticulados. Conforme a ello, la presente invención se refiere a una mezcla polimérica que consta de los siguientes componentes:

a): un copolímero de poliacrilato constituido por los siguientes monómeros

a1): éster de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula siguiente

CH_{2}=C \ (R^{1}) \ (COOR^{2}),

\quad: en la cual R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C,

\quad: 65 - 99% en peso sobre a),

a2): monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales

\quad: 0 - 15% en peso sobre a),

a3): acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos terc-butoxicarbonilo (BOC),

\quad: 1 - 20% en peso sobre a),

\quad: 85 - 99,8% en peso respecto a la mezcla polimérica,

b): un fotoiniciador que regula la polimerización

\quad: 0,1 - 10% en peso, especialmente 0,5 - 1% en peso, respecto a la mezcla polimérica,

c): isocianato bifuncional y/o epóxido bifuncional

\quad: 0,1 - 5% en peso, especialmente 0,5 - 1% en peso, respecto a la mezcla polimérica,

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Además la presente invención se refiere a un método para preparar poliacrilatos reticulados, por el cual los polímeros a reticular, es decir los copolímeros de poliacrilato correspondientes a dicho componente a) cuyo monómero a3) contiene grupos hidroxilo, primero se protegen introduciendo grupos terc-butoxicarbonilo y la reticulación no tiene lugar hasta que los poliacrilatos se desprotegen por tratamiento térmico.

La introducción de los grupos protectores sirve para evitar que la reacción de reticulación prevista a posteriori se produzca durante las fases tempranas de la elaboración, en las cuales las temperaturas de proceso ya son altas, tal como ocurre, por ejemplo, en los procesos de termofusión. En este momento la protección sirve sobre todo contra la reacción de reticulación, pero también contra todas las demás reacciones concurrentes que puedan atacar los grupos funcionales desprotegidos del polímero en fase de transformación, especialmente sus grupos hidro-
xilo.

En este contexto son reacciones concurrentes tanto las iniciadas y/o activadas por energía térmica, como también todas las reacciones iniciadas y/o activadas por otras formas de energía, que pueden impedirse mediante la introducción de los grupos protectores.

De manera especialmente ventajosa se procede añadiendo otras sustancias reticulantes a la mezcla polimérica antes de la reacción de reticulación. En tal sentido, como sustancias reticulantes son adecuados los isocianatos bi- o multifuncionales o los epóxidos bi- o multifuncionales. No obstante aquí también se pueden utilizar todos los demás compuestos bi- o multifuncionales conocidos del especialista, capaces de reticular poliacrilatos.

Asimismo es objeto de la presente invención el uso del poliacrilato como masa autoadhesiva, especialmente para una cinta adhesiva, con la masa autoadhesiva de poliacrilato como film aplicado sobre una o ambas caras de una lámina soporte.

Como material soporte, por ejemplo de cintas adhesivas, pueden emplearse todos los conocidos y usuales del especialista, como láminas (de poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), velos, tejidos y telas, y, dado el caso, papeles separadores. Esta enumeración no tiene por qué ser excluyente.

A continuación se describe el principio general de la reacción de reticulación controlada mediante la introducción de grupos protectores BOC:

\quad: La reticulación de la mezcla polimérica tiene lugar mediante dos reacciones sucesivas. En la primera etapa se prepara un polímero funcionalizado con BOC. Una posible vía relativamente sencilla para ello viene dada por una reacción análoga del polímero, es decir por una reacción en las macromoléculas que varía la composición química, pero no altera de manera significativa el grado de polimerización. En esta fase las reacciones condicionadas por el desarrollo de la producción no atacan los grupos hidroxilo protegidos.

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Luego el polímero que lleva los grupos BOC se desprotege de nuevo mediante una reacción catalizada por ácido, transformándose los grupos BOC en grupos hidroxilo libres:

1

Esta reacción también se emplea en la tecnología de las lacas fotosensibles (materiales filmógenos sensibles a la luz, cuya solubilidad varía según la iluminación o irradiación; en las lacas fotosensibles de tipo negativo tiene lugar por reticulación o fotopolimerización) para fabricar estructuras de chips. El ácido necesario para este proceso se obtiene por irradiación UV de un iniciador fotocatiónico incorporado.

En la segunda etapa se utilizan los grupos funcionales hidroxilo para la reacción con un reticulante. En general se puede distinguir entre dos reacciones:

a) reacción con isocianatos como reticulantes

b) reacción con epóxidos como reticulantes.

La reacción con isocianatos transcurre a temperaturas elevadas sin influjo ácido.

2

En cambio la reacción con epóxidos solo trascurre con catálisis ácida. En este caso también se requiere al aporte de energía térmica.

3

Para trasladar estas secuencias de reacción a las masas autoadhesivas, los polímeros básicos deben contener al menos funciones BOC. Los polímeros con grupos funcionales hidroxilo que, por ejemplo, pueden prepararse de manera convencional mediante una polimerización por radicales libres, se transforman luego por una reacción análoga del polímero con anhídrido BOC, obteniéndose los polímeros protegidos con BOC. Tanto los polímeros básicos como los polímeros provistos de grupos BOC se caracterizan por una baja viscosidad. La viscosidad de las masas autoadhesivas que contienen grupos BOC no reticulados es relativamente pequeña, porque apenas llevan comonómeros polares capaces de formar los típicos puentes de hidrógeno. Por tanto, en esta fase, la masa polimérica puede trabajarse muy bien en el proceso de termofusión.

Tras su elaboración y la incorporación de iniciadores catiónicos UV, así como de diisocianatos o diepóxidos o de isocianatos multifuncionales o epóxidos multifuncionales como agentes reticulantes, la mezcla de los componentes se aplica seguidamente como masa autoadhesiva, p.ej. a través de una boquilla de revestimiento, sobre un soporte (por ejemplo de poliéster, PVC, velo, BOPP) o sobre papel separador, formando una capa delgada y se irradia con luz UV (por ejemplo con una lámpara de Hg de baja presión o con una lámpara de emisión). Entonces tiene lugar la reacción (1); debido al generador de fotocationes se forma un ácido que reacciona con el grupo BOC liberando el grupo funcional hidroxilo. Esta reacción transcurre a temperaturas > 100ºC. Como punto óptimo se prefiere un intervalo entre 120 y 140ºC. Con la liberación térmica de la reacción hidroxílica quedan grupos reactivos disponibles para la reticulación multifuncional, con lo cual tienen lugar las reacciones (2a) o (2b): a estas temperaturas los isocianatos reaccionan directamente con los grupos hidroxilo resultantes, reticulando la masa autoadhesiva sobre el soporte. Los protones necesarios para la reticulación con los epóxidos multifuncionales se forman mediante el ácido generado por el iniciador fotocatiónico. Por lo tanto la reticulación con los epóxidos multifuncionales también transcurre in situ.

Por la reticulación con los isocianatos se forman grupos amido que unen las cadenas poliméricas. Estas uniones incrementan la cohesión de la masa adhesiva y por tanto también la resistencia al cizallamiento. Lo mismo vale para la reticulación mediante epóxidos respecto a los grupos éter formados.

Las propiedades físicas del producto final, sobre todo su viscosidad, fuerza de adherencia y pegajosidad, se pueden controlar por el grado de reticulación, de modo que eligiendo adecuadamente las condiciones de reacción se puede optimizar el producto final. Irradiando la masa autoadhesiva acrílica selectivamente, es decir solo en áreas escogidas o variando localmente la intensidad de la radiación, es posible eliminar los grupos protectores BOC solo en puntos escogidos. De este modo para la posterior reacción de reticulación, que requiere la presencia de grupos polares, solo quedan disponibles las zonas previamente expuestas a la radiación UV. Por tanto en la etapa de reticulación, junto a segmentos muy reticulados se pueden generar otros sin reticular o muy poco reticulados. La selección de áreas expuestas a gran intensidad de radiación junto a otras sin irradiar o irradiadas con poca intensidad se puede realizar mediante irradiación a través de una máscara, para lo cual sirve especialmente una rejilla o una máscara perforada que solo deje pasar localmente la radiación o, como alternativa, una lámina estampada que tenga un grosor y/o densidad irregular y por tanto zonas de diferente permeabilidad a la radiación ultravioleta.

En la figura 1 (a) se representa la irradiación de la masa de acrilato (2) a través de una máscara perforada (1), hallándose la masa de acrilato (2) sobre el soporte (3). Los grupos inicialmente polares de la masa de acrilato (2) se han transformado según la reivindicación principal en grupos no polares, mediante la introducción de grupos protectores BOC; con luz UV (4) y temperaturas altas (>80ºC) se transforman de nuevo en grupos polares de acrilato. Los rayos ultravioleta (4) solo pueden atravesar la máscara (1) por los agujeros (11), con lo cual tras la irradiación resulta la situación representada en la parte (b) de la figura:

Los grupos polares se hallan solo en ciertas zonas (21) de la masa de acrilato (2); junto a ellas hay otras partes (22) donde solo existen grupos funcionales no polares protegidos por grupos BOC.

Al calentar ahora la masa autoadhesiva de acrilato solo se produce una reacción de reticulación en las zonas polares (23) por interacciones de hidrógeno entre los grupos polares, de manera que estas zonas (23) se caracterizan por una dureza elevada, mientras que las zonas no polares (24) poseen una viscosidad inferior (c).

Otro efecto es la liberación de gas isobuteno y dióxido de carbono en las zonas que reticulan. Con esta reacción disminuye el peso molecular de las zonas reticuladas (23) de la masa autoadhesiva (2) y se observa una contracción de volumen (231). El espesor de la capa de masa autoadhesiva de acrilato (2) se reduce en las zonas irradiadas (23), con lo cual varía la topografía superficial de la masa autoadhesiva (2) y por lo tanto también las propiedades técnicas de adherencia. Las zonas contraídas (231) presentan un aspecto comparable con ventosas, por lo cual la fuerza de adhesión de la masa autoadhesiva de acrilato (2) mejora debido a este efecto ventosa.

Los segmentos blandos (24) producen una ligera fluencia de la masa adhesiva sobre el substrato y por tanto también aumentan la fuerza de adherencia y la pegajosidad ("tack"). La parte porcentual de superficie irradiada y el tamaño de los segmentos resultantes tienen una gran influencia en las propiedades técnicas de adherencia.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos experimentales sirven para ilustrar la presente invención con mayor detalle, sin pretender limitarla a la selección de los ejemplos indicados.

Métodos de ensayo

Para analizar las muestras se emplearon los siguientes método de ensayo:

Resistencia al cizallamiento (ensayo A)

Una tira de 13 mm de anchura de cinta adhesiva se aplicó sobre una superficie lisa de acero, limpiada tres veces con acetona y una vez con isopropanol. La superficie de aplicación fue de 20 mm x 13 mm (longitud x anchura). A continuación la cinta adhesiva se apretó cuatro veces con una presión constante sobre el soporte de acero. A 70ºC se fijó un peso de 0,5 kg a la cinta adhesiva y a temperatura ambiente 1 kg, y se midió respectivamente el tiempo hasta la caída del peso. Los tiempos medidos para la resistencia al cizallamiento se indican en minutos y corresponden al valor promedio de tres mediciones.

Análisis dinámico-mecánico, DMA (ensayo B)

Las mediciones se realizaron con el aparato "Dynamic Stress Rheometer" de Rheometrics. A 25ºC se hizo el seguimiento del factor de pérdida mecánica tan ó en función de la frecuencia, dentro de un intervalo de 0,1 hasta 100 rad/s. La dependencia del factor de pérdida de la temperatura se midió a 10 rad/s en un margen de temperatura de -25ºC hasta 130ºC. Todos los experimentos se llevaron a cabo con una disposición paralela de las placas.

Preparación de las muestras

A continuación se describe la preparación de los polímeros de partida.

Los polímeros analizados se prepararon de manera convencional mediante una polimerización por radicales libres; el peso molecular medio fue aproximadamente de 800.000 g/mol. Los polímeros con grupos hidroxilo se transformaron con anhídrido BOC en una reacción análoga del polímero. Como segundo componente se añadieron 0,1 - 15 partes en peso de un generador de cationes por UV. Como tercer componente se agregaron 0,1 hasta 5 partes en peso de isocianatos o epóxidos multifuncionales (que contienen al menos dos grupos funcionales isocianato o epoxi). A continuación esta mezcla de componentes se aplica como adhesivo termofusible - p.ej. mediante una boquilla de revestimiento - sobre un soporte (por ejemplo de poliéster, PVC, velo, BOPP) o un papel separador, y se irradia con luz UV (por ejemplo con lámpara de Hg de baja presión o con lámpara de emisión).

Introducción del grupo funcional protector

Para introducir los grupos BOC en los polímeros básicos se incorporaron en el polímero de modo convencional, mediante polimerización radicalaria, los siguientes monómeros:

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4

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HEMA = metacrilato de hidroxietilo

HPA = acrilato de hidroxipropilo

4-HS = 4-hidroxiestireno.

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Ejemplo 1

Un reactor de vidrio corriente de 2 l para polimerizaciones radicalarias se llenó con 40 g de HEMA, 40 g de acrilato de metilo, 320 g de acrilato de 2-etilhexilo y 300 g de acetona/isopropanol (97:3). Después de 45 minutos de pasar gas nitrógeno a través y agitando, el reactor se calentó a 58ºC y se añadieron 0,4 g de AIBN [2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo]. A continuación se calentó el baño exterior a 75ºC y la reacción se efectuó manteniendo constante esta temperatura externa. A las 4 y a las 6 h se diluyó respectivamente con 150 g de mezcla acetona/isopropanol. Tras 48 h de tiempo de reacción se interrumpió la polimerización y se enfrió hasta la temperatura ambiente.

Ejemplo 2

Se procedió de modo análogo al ejemplo 1. Para la polimerización se usaron 40 g de HPA, 80 g de acrilato de metilo y 280 g de acrilato de 2-etilhexilo. Se mantuvieron las cantidades de disolvente.

Ejemplo 3

Se procedió de modo análogo al ejemplo 1. Para la polimerización se emplearon 40 g de 4-hidroxiestireno, 300 g de acrilato de 2-etilhexilo y 60 g acrilato de metilo. Se mantuvieron las cantidades de disolvente.

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Los polímeros resultantes están resumidos en la tabla 1.

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A continuación los polímeros 1 - 3 se protegieron en una reacción análoga del polímero. Para esta reacción es adecuado el dicarbonato de di-terc-butilo con cantidades catalíticas de N,N-dimetilaminopiridina o la reacción con cloroformiato de terc-butilo previa desprotonización con hidruro sódico.

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a) Reacción análoga del polímero con dicarbonato de di-terc-butilo

Los polímeros de los ejemplos 1 - 3 (100 g respectivamente) se disolvieron en una mezcla acetona/tolueno (500 ml) y se añadieron, agitando, 1,2 equivalentes de dicarbonato de di-terc-butilo (respecto al número de grupos hidroxilo) disueltos en 150 ml de tolueno. A las 24 h se interrumpió la reacción y el disolvente se eliminó al vacío.

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b) Reacción análoga del polímero con cloroformiato de terc-butilo

Los polímeros de los ejemplos 1 - 3 (200 g respectivamente) se secaron al vacío y luego se disolvieron en 500 ml de tolueno. Agitando y bajo atmósfera de argón se añadió 1 equivalente de NaH (respecto al número de grupos hidroxilo). Después de 60 minutos de tiempo de reacción se agregó gota a gota 1,5 equivalentes de cloroformiato de terc-butilo y la reacción se calentó durante 24 h a 80ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente se añadió disolución acuosa de cloruro amónico, se extrajo varias veces la fase orgánica con solución acuosa y el polímero se secó a 60ºC durante
24 h.

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c) Reacción de los monómeros con dicarbonato de di-terc-butilo

Se disolvieron en THF los monómeros HEMA, HPA o 4-HS y se mezclaron, agitando, con 1,2 equivalentes de dicarbonato de di-terc-butilo (respecto al número de grupos hidroxilo). A las 24 h se interrumpió la reacción y el disolvente se eliminó al vacío. Los productos protegidos con BOC se purificaron por destilación.

La reacción no varió la composición de comonómeros, solo los grupos hidroxilo quedaron protegidos con BOC. En lo sucesivo los compuestos protegidos resultantes se denominan 1-BOC (de ejemplo 1 y BOC), 2-BOC (de ejemplo 2 y BOC) y 3-BOC (de ejemplo 3 y BOC).

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Como alternativa los ejemplos 1-BOC hasta 3-BOC pueden prepararse mediante la polimerización de los monómeros protegidos con BOC:

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Para comprobar su idoneidad para la tecnología de termofusión las masas autoadhesivas se analizaron por DMA. En las figuras 1 (viscosidad de 1-BOC a 130ºC) y 2 (medición por DMA de 1-BOC. Barrido de temperatura a 10 rad/s) hay ejemplos representados.

Del máximo de la figura 2 se puede deducir el punto de transición vítrea dinámico (T_{g}), que para el 1-BOC es aproximadamente de -10ºC. A partir de la figura 1 se determinó la viscosidad a 130ºC. Las temperaturas de transformación superiores a 100ºC son usuales en el proceso de termofusión y por tanto se necesitan masas autoadhesivas que tengan una viscosidad relativamente baja a estas temperaturas. La viscosidad calculada para el 1-BOC (diagrama 1) está comprendida en un intervalo de 1000 - 5000 Pa\cdots a 1 rad/s y por consiguiente este material se puede trabajar muy bien en la extrusora.

Reticulación de las muestras

Ejemplo 1va

Se mezclaron 100 g de 1-BOC (solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio (Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al 50%) y 1 g de poliisocianato aromático (Desmodur L 75® [BAYER AG]). Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se irradió durante 60 segundos con luz UV y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación UV se utilizó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB 308 [FUSION]). A continuación se comprobaron las propiedades técnicas de adherencia de la masa.

Ejemplo 2va

Se mezclaron 100 g de 2-BOC (solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio (Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al 50%) y 1 g de poliisocianato aromático (Desmodur L 75® [BAYER AG]). Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de onda y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación UV se usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB 308 [FUSION]). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de adherencia de la masa.

Ejemplo 3va

Se mezclaron 100 g de 3-BOC (solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio (Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al 50%) y 1 g de poliisocianato aromático (Desmodur L 75® [BAYER AG]). Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de onda y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación UV se usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB 308 [FUSION]). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de adherencia de la masa.

Ejemplo 1vb

Se mezclaron 100 g de 1-BOC (solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio (Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al 50%) y 1 g de bisfenol A bisepoxidado (Rutapox 164® [BAKELITE AG]). Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de onda y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación UV se usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB 308 [FUSION]). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de adherencia de la masa.

Ejemplo 2vb

Se mezclaron 100 g de 2-BOC (solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio (Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al 50%) y 1 g de bisfenol A bisepoxidado (Rutapox 164® [BAKELITE AG]). Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de onda y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación UV se usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB 308 [FUSION)). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de adherencia de la masa.

Ejemplo 3vb

Se mezclaron 100 g de 3-BOC (solución al 50%) con 2 g de hexafluorofosfato de triarilfosfonio (Cyracure UVI-6990® [de UNION CARBIDE]; solución al 50%) y 1 g de bisfenol A bisepoxidado (Rutapox 164® [BAKELITE AG]). Después de homogenizarla (eliminación del disolvente) la masa adhesiva se aplicó sobre papel separador (papel siliconado), se irradió durante 60 segundos con luz UV de 308 nm de longitud de onda y se temperó a 120ºC durante 10 minutos. Para la irradiación UV se usó la lámpara de xenón-cloruro (bombilla VIB 308 [FUSION]). Luego se comprobaron las propiedades técnicas de adherencia de la masa.

Debido a la reticulación térmica iniciada por UV con el poliisocianato aromático (Desmodur L 75® [BAYER AG]) aumenta claramente la viscosidad (figura 3: viscosidad a 130ºC. Comparación de 1-BOC con 1va). Esto es un claro indicio de un incremento de la cohesión y por tanto también de la reticulación lograda sobre el soporte. Además se determinó la temperatura de transición vítrea de 1va mediante una medición por DMA en función de la temperatura y se comparó con el material de partida 1-BOC sin reticular (figura 4: barrido de temperatura a 10 rad/s. Comparación de 1-BOC con 1va).

La diferencia de temperatura de transición vítrea dinámica es extremadamente pequeña. En cambio varía el factor de pérdida mecánica tan ó a temperaturas elevadas. Para el poliacrilato reticulado el recorrido de la curva es claramente plano, lo cual indica una reticulación eficiente.

Para analizar la influencia de la reticulación en las propiedades técnicas de adherencia, los adhesivos termofusibles reticulados se ensayaron en comparación con los polímeros de partida. Los resultados figuran en la tabla 2:

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De la tabla 2 puede deducirse que la reticulación de las masas autoadhesivas mejora claramente su cohesión. Comparando entre sí los ejemplos 1-BOC y lva se constata que la resistencia al cizallamiento a temperatura ambiente aumenta desde 50 hasta 1940 minutos y a 70ºC desde 40 hasta 1205 minutos. Se encuentra la misma tendencia para los ejemplos 2 y 3 y respectivamente 2va y 3va.

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También se analizó experimentalmente la reticulación con epóxidos multifuncionales. Las masas adhesivas 1-BOC, 2-BOC y 3-BOC - de manera análoga a los reticulantes de isocianato -se mezclaron en solución con 1 parte en peso de reticulante epoxídico y 2 partes en peso de hexafluorofosfato de triarilfosfonio (Cyracure UVI-6990® [UNION CARBIDE]), se evaporó el disolvente y las masas adhesivas se aplicaron como adhesivo termofusible sobre un soporte recubierto con promotor de adherencia. A continuación se irradió con luz UV en las mismas condiciones que para la reticulación con isocianato, pero luego se temperó durante 20 minutos.

Tal como indican los resultados en la tabla 3, la reacción de reticulación térmica también incrementa la cohesión de la masa y con ella la resistencia al cizallamiento.

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Para los ejemplos reticulados 1vb, 2vb y 3vb también se midió una mayor cohesión respecto al polímero de partida. Los tiempos de resistencia al cizallamiento aumentaron notoriamente. Por ejemplo, en 2vb el tiempo de resistencia al cizallamiento sube de 75 a 2340 minutos a temperatura ambiente y de 40 a 1380 minutos a 70ºC. Sin embargo las muestras preparadas con distintos reticulantes difieren en la resistencia al cizallamiento. Así por ejemplo, el 1-BOC reticulado térmicamente con el poliisocianato aromático (1va) aguantó 1940 minutos y el producto reticulado con el diepóxido (1vb) solo 1560 minutos. Esto se puede explicar por el diferente peso molecular de los reticulantes y por tanto también de la distinta extensión de la retícula.

En general, ninguna de las reticulaciones del adhesivo termofusible iniciadas térmicamente por UV dañó el soporte. Las cintas autoadhesivas así elaboradas pueden utilizarse muy bien, p.ej., como "cintas de transferencia" para uniones de doble cara. El soporte o papel separador no fue alterado ni destruido por la radiación ionizante.

Claims

1. Mezcla polimérica constituida por los siguientes componentes:

CH_{2}=C \ (R^{1}) \ (COOR^{2}),

\quad: 65 - 99% en peso sobre a),

a2): monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales

\quad: 0 - 15% en peso sobre a),

\quad: 1 - 20% en peso sobre a),

\quad: 80 - 99,8% en peso respecto a la mezcla polimérica,

b): un fotoiniciador que regula la polimerización

\quad: 0,1 - 15% en peso,

c): isocianato bifuncional y/o epóxido bifuncional

\quad: 0,1 - 5% en peso.

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2. Mezcla polimérica según la reivindicación 1, caracterizada porque se usa 0,5 - 1,5% en peso del componente b) y/o 0,5 - 1% en peso del componente c).

3. Método para preparar poliacrilatos reticulados, caracterizado porque los poliacrilatos formados por los siguientes monómeros

CH_{2}=C \ (R^{1}) \ (COOR^{2}),

\quad: donde R^{1} = H o CH_{3} y R^{2} es una cadena alquílica de 1 - 20 átomos de C,

\quad: 65 - 99% en peso,

a2): monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales

\quad: 0 - 15% en peso,

a3): acrilatos y/o metacrilatos, cuyo componente alcohólico contiene grupos hidroxilo,

\quad: 1 - 20% en peso,

primero se protegen mediante la introducción de grupos tercbutoxicarbonilo y la reticulación no tiene lugar hasta que se desprotegen por tratamiento térmico.

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4. Método para preparar poliacrilatos reticulados, caracterizado porque los poliacrilatos formados por los siguientes monómeros

CH_{2}=C \ (R^{1}) \ (COOR^{2}),

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\quad: 65 - 99% en peso,

a2): monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales

\quad: 0 - 15% en peso,

\quad: 1 - 20% en peso,

primero se protegen mediante la introducción de grupos terc-butoxicarbonilo y la reticulación no tiene lugar hasta que se desprotegen por adición de sustancias reticulantes y tratamiento térmico.

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5. Método para preparar poliacrilatos reticulados, caracterizado porque los poliacrilatos formados por los siguientes monómeros

CH_{2}=C \ (R^{1}) \ (COOR^{2}),

\quad: 65 - 99% en peso,

a2): monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales

\quad: 0 - 15% en peso,

\quad: 1 - 20% en peso,

primero se protegen mediante la introducción de grupos terc-butoxicarbonilo y la reticulación no tiene lugar hasta que se desprotegen por adición de isocianatos bi- o multifuncionales y tratamiento térmico.

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6. Método para preparar poliacrilatos reticulados, caracterizado porque los poliacrilatos formados por los siguientes monómeros

CH_{2}=C \ (R^{1}) \ (COOR^{2}),

\quad: 65 - 99% en peso,

a2): monómeros olefínicamente insaturados con grupos funcionales

\quad: 0 - 15% en peso,

\quad: 1 - 20% en peso,

primero se protegen mediante la introducción de grupos terc-butoxicarbonilo y la reticulación no tiene lugar hasta que se desprotegen por adición de epóxidos bi- o multifuncionales y tratamiento térmico.

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7. Método según una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque los grupos protectores se separan irradiando con luz UV.

8. Método según una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque, para separar los grupos protectores, la mezcla polimérica se irradia con luz ultravioleta a través de una máscara, de modo que solo ciertas zonas de la mezcla polimérica quedan expuestas a la radiación UV.

9. Poliacrilato obtenible según la reivindicación 8.

10. Empleo como masa autoadhesiva de una mezcla polimérica según la reivindicación 1 o 2 o de un poliacrilato preparado según la reivindicación 8.

11. Empleo según la reivindicación 10 como masa autoadhesiva para una cinta adhesiva, en la cual la masa autoadhesiva de acrilato está aplicada como film sobre una o ambas caras de un soporte.