ES2336076T3 - Procedimiento para la fabricacion de masas adhesivas de contacto reticulables, a base de acrilato. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de masas adhesivas de contacto reticulables, a base de acrilato. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de masas adhesivas de contacto a base de acrilato, reticuladas, en la cuales, - en primer lugar, se procede a producir poliacrilatos, mediante (co-)polimerización por radicales libres, a partir de los siguientes monómeros: (a) monómeros de ácido acrílico y de ácido metacrílico, de la siguiente estructura **(Ver fórmula)** con R1 = H ó CH3, y R2 = una cadena de alquilo, con 2-20 átomos de C, con un porcentaje del 45-99,5%, en peso, en mezcla de monómeros, b) uno o más anhídridos de ácidos carboxílicos, los cuales contienen enlaces dobles olefínicos, con un porcentaje del 0,5-25%, en peso, en mezcla de monómeros, c) otros monómeros adicionales, olefínicamente insaturados, que poseen grupos funcionales A, con un porcentaje del 0-30%, en peso, en mezcla de monómeros, - los polímeros de esta forma fabricados, se concentran, en una extrusionadora, en una masa de poliacrilato, cuyo contenido en disolvente, es de un porcentaje de \leq 0,5 partes en peso, - después de la concentración, en la extrusionadora, o en una co-amasadora, se añaden más monómeros a la masa de poliacrilato, a cuyo efecto, éstos monómeros, poseen como mínimo dos grupos funcionales B y C, en donde, los grupos B, pueden llevar a cabo reacciones de análogos polímeros con anhídridos de los ácidos carboxílicos y, los grupos C, son grupos susceptibles de poderse reticular, y en la extrusionadora o, respectivamente, en la co-amasadora, tiene lugar una reacción entre los grupos funcionales B y el anhídrido del ácido carboxílico, la cual une los monómeros que contienen grupos funcionales B, a los polímeros, como cadenas laterales, - después de la reacción entre los grupos funcionales B y el anhídrido de ácido carboxílico, se procede a aplicar, la masa adhesiva de contacto, a partir del fundente, sobre un soporte.
Description
Procedimiento para la fabricación de masas
adhesivas de contacto reticulables, a base de acrilato.
La presente invención, se refiere a un
procedimiento para la fabricación de poliacrilatos funcionalizados
con enlaces dobles, provistos de propiedades adherentes, cuya
cohesión, se fortalece mediante una reticulación inducida por
radiación, así como a una cinta adhesiva equipada con esta masa
adhesiva de poliacrilato.
Los adhesivos adherentes fundidos de contacto,
son compuestos que unifican las propiedades de los adhesivos
fundidos con las propiedades de las masas adhesivas fundidas de
contacto. Los adhesivos adherentes fundidos de contacto
(autoadhesivos), funden a unas temperaturas elevadas, y mediante el
enfriamiento, forman una capa adhesiva permanente, la cual
sobrefluye, de una forma adherente, mediante el contacto con un
substrato. En combinación con diferentes substratos, como por
ejemplo, papel, tejidos, metal y películas plásticas, pueden
fabricarse una gran cantidad de productos distintos, de una forma
especial, cintas autoadhesivas, así como etiquetas. Estos productos
autoadhesivos o autoadherentes, tienen un campo de aplicación en la
industria del automóvil, como por ejemplo, para la fijación o la
obturación o en la industria farmacéutica, como por ejemplo, en los
emplastos de substancias activas.
La temperatura de recubrimiento típica, para los
adhesivos fundidos de contacto o autoadhesivos, es la
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes
situados entre aproximadamente 80 y aproximadamente 180ºC. Con
objeto de obtener una temperatura de recubrimiento los más baja
posible, el peso molecular de los adhesivos de contacto fundidos, a
recubrir, debería ser lo más bajo posible. Por otro lado, la masa
adhesiva de contacto (autoadherente), debe presentar un determinada
cohesión, de tal forma que, mediante la aplicación, la cinta
autoadhesiva de contacto, no se deslice, con respecto al substrato.
Con objeto de aumentar la cohesión, es también esencial, otra vez,
un alto peso molecular.
Con objeto de solucionar ese problema, se
desarrollaron polímeros, los cuales poseían un peso molecular
relativamente bajo, pero que contenían un doble enlace a lo largo
de las cadenas laterales. Estos polímeros, como por ejemplo los
acrilatos de poliéster o los acrilatos de poliuretano, pueden
reticularse con radiación UV ó con radiación ionizante, de una
forma eficiente, a través de los enlaces dobles, los cuales, de
todos modos, solamente tienen unas limitadas propiedades
adherentes.
En las masas autoadhesivas de contacto a base de
acrilato, para la promoción de la reticulación, se añaden acrilatos
multifuncionales, como por ejemplo, metacrilatos, antes de la
reticulación, los cuales aumentan la reactividad de la reticulación
y, con ello, también, la cohesión, los cuales, no obstante, sólo
reaccionan a través de un mecanismo en dos etapas, durante la
radiación (unión al polímero y, a continuación, reacción de
reticulación, a través de los enlaces dobles del acrilato, todavía
libres), y con ello, presentan una reducida eficiencia de
reticulación.
El principio de la funcionalización de los
enlaces dobles, a través de la copolimerización, no puede
trasladarse al adhesivo de contacto de acrilato, ya que, aquí, los
correspondientes acrilatos, se fabrican mediante la polimerización
por radicales libres. Mediante ello, todos los enlaces dobles,
reaccionan, en un procedimiento de polimerización, o aparecen
gelificaciones durante la polimerización. Un ejemplo, para ello, es
el que se representó por parte de Pastor (documento de patente
estadounidense US 4.234.662 A), el cual aplicó acrilato de alilo ó,
respectivamente, metacrilato de alilo, a la copolimerización. Un
problema central, no obstante, es el que subyace en la
copolimerización de estos compuestos, los cuales, por regla general,
gelifican durante el proceso de polimerización por radicales.
Adicionalmente, además, a raíz de la relativamente reducida
reactividad de los grupos alquilo, en cuanto a lo referente a una
reacción de reticulación, son necesarias unas drásticas condiciones
de ensayo. De una forma particular, unas altas temperaturas o una
prolongada duración de la radiación. Para la aplicación, como masas
adhesivas de contacto (autoadhesivas) reticuladas, los polímeros de
acrilato modificados con alilo, son por lo tanto poco
apropiados.
Una posibilidad adicional, para la
funcionalización de los dobles enlaces, es la consistente en las
reacciones de análogos polímeros. De una forma general, las
reacciones de análogos polímeros, pueden realizarse en solución o a
partir de los fundentes. En la patente europea EP 0 608 981 B1, se
hace también asimismo alusión a la problemática de la gelificación
con enlaces dobles. Esto viene apoyado mediante diversas reacciones
adicionales de análogos polímeros. Así, de este modo, se hacen
reaccionar poliacrilatos con grupos de ácidos carboxílicos, grupos
hidroxi, grupos epoxi y grupos amino, en una reacción de análogos
polímeros con compuestos que contienen enlaces dobles; véase a
dicho efecto, el documento de patente estadounidense US 4.665.106 A.
Esta reacción, no obstante, debido a la reducida estabilidad
térmica de los componentes participantes, no pudo aplicarse a los
fundentes calientes. Adicionalmente, además, surgieron
inconvenientes, debidos al hecho de que, para evitar una
gelificación, debieron añadirse grandes cantidades de reguladores al
poliacrilato.
Por esa razón, para los fundentes en caliente de
acrilato, en el documento de patente estadounidense US 5.536,759 A,
se procedió a describir la reacción de poliacrilatos que contenían
grupos hidroxi o grupos de ácidos carboxílicos, con
1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metil)benzol
(m-TMI), en solución con un subsiguiente procedo de
acabado del fundente en caliente.
Por otro lado, las ventajas y, respectivamente,
las desventajas de los procedimientos individuales, se encentran
descritas (Chemie Ingenieur Technik (70), 1998, páginas
560-566): ``Las reacciones de análogos polímeros en
los fundentes, hacen posible dos procesos que, de otro modo,
avanzarían de una forma separada, el uno con respecto al otro. En
primer lugar, tiene lugar la reacción: puesto que, el medio de
reacción, es el fundente, puede empezarse ya, durante la reacción,
con el trabajo de dar la forma, mediante proceso de extrusión. De
este modo, no hará falta ningún recipiente de reacción adicional, ni
ningún proceso de acabado de ninguna clase. La falta de disolvente,
complica, no obstante, el avance de la reacción, en muchos aspectos,
como por ejemplo, la heterogeneidad de la mezcla de reacción y la
difusión relativamente lenta de los reactivos, el uno con respecto
al otro.
Así, pues, el procedimiento descrito en el
documento de patente europea EP 0 608 981 B1, muestra las
principales desventajas de una reacción de análogos polímeros, en
solución. Sería por lo tanto con ello altamente deseable, el poder
disponer de un procedimiento para las masas adhesivas de contacto, a
base de acrilato, el cual permitiera reacciones de los análogos
polímeros del fundente.
Un problema central, reside en el hecho de la
lenta difusión de los reactivos. Esto puede únicamente solucionarse
mediante el aumento de la temperatura de reacción, el cual mejora la
reactividad de los componentes individuales, los unos con los
otros. Aquí, no obstante, subyacen, no obstante, las fronteras o
márgenes naturales para las masas adhesivas de contacto a base de
acrilato.
Por esta razón, para las reacciones para
análogos polímeros, a partir de los fundentes, por regla general,
se aplican materiales termoplásticos, los cuales se procesan y se
funcionalizan a altas temperaturas. Así, de este modo, se hacen
reaccionar, por ejemplo, termoplásticos de
poliestireno-anhídrido de ácido maléico, a unas
temperaturas correspondientes a un valor comprendido dentro de unos
márgenes que van desde los 180ºC hasta los 200ºC (Chemie Ingenieur
Technik (70), 1998, páginas 560-566 y Chemie
Ingenieur Technik (71) 1999, páginas 1418-1421).
Adicionalmente, además, en el fundente, se pone en reacción
poliéster con anhídrido del ácido maléico (Journal of Polymer
Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37,
1693-1702 (1999)). Ambos procedimientos, son
apropiados para, pero no para las masas adhesivas de contacto a base
de acrilatos, con enlaces doble. En Journal of Polymer Science:
Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 1693-1702
(1999), se lleva a cabo una funcionalización mediante injerto por
radicales, la cual, no obstante, no puede utilizarse para la
funcionalización con dobles enlaces, debido al hecho de que, los
enlaces de vinilo, se polimerizan enseguida y, así, de este modo, no
se encuentran ya más a disposición para una reticulación posterior,
sobre el portador. Según el estado actual de la técnica, se
utilizan polimerizados (Chemie Ingenieur Technik (70), 1988, páginas
560-569) para las masas adhesivas de contacto
(masas autoadhesivas), las cuales presentan unas temperaturas de
transición vítrea demasiado altas, y que presentarían unas
temperaturas de reacción demasiado altas, en su transmisión sobre
las masas adhesivas de contacto a base de acrilato (en las altas
temperaturas aplicadas, aparecen ya unas fuertes coloraciones del
polímero, mediante la reacción producida por ejemplo por los
iniciadores térmicamente descomponibles que permanecen en el
proceso de polimerización, o por la descomposición de los
copolímeros individuales, como por ejemplo, el
tert-butilacrilato, a una temperatura por encima de
los 160ºC, así como también poseen una alta proporción de anhídrido
del ácido maléico, el cual el cual coloca muy alta la temperatura de
transición vítrea, muy fuertemente.
También, en el procedimiento descrito en el
documento de patente estadounidense US 5.536.759, para la reacción
del polimerizados con
1-(1-isocianato-1-metil-etil)-3-(1-metiletenil)benzol
(m-TMI) en solución, no puede transferirse al
procedimiento anteriormente descrito, arriba, ya que, además de la
alta toxicidad del isocianato, la reactividad de la reticulación,
después del recubrimiento, sería demasiado pequeña.
El documento de patente europea EP 458 164 A,
describe soluciones de copolimerizados a base de
(met)acrilato y anhídrido del ácido maléico, en donde,
acontece una reacción de conversión con alilamina. A continuación,
tiene lugar un proceso de irradiación con luz UV o con electrodos.
En esta etapa, tienen lugar, en la polimerización, tanto
polimerizaciones como también la reacción de conversión entre el
poliacrilato y los monómeros reactivos (aquí, en este caso,
alilamina). No se describe ninguna reacción de conversión, en
masa.
Como desventaja agravante y general que aparece
en todos los procedimientos descritos hasta ahora, cabe destacar la
reducida reactividad de la reticulación después del recubrimiento.
Los compuestos de vinilo, presentan una reducida reactividad,
frente a los radicales producidos para la reticulación, de tal forma
que, la reticulación, avanza sólo de una forma incompleta y con un
reducido efecto. Predominan reacciones competidoras, que no conducen
a la reticulación adhesiva deseada, como una saturación de los
radicales producidos, mediante el oxígeno del aire, o mediante
resinas añadidas. La deficiente gobernabilidad de la reticulación,
puede no obstante ser muy problemática, por ejemplo, para el
procedimiento de envejecimiento de las masas adhesivas de contacto,
ya que, éstas, si no reaccionan todos los dobles enlaces durante la
reticulación, en el caso de prolongados transcursos de tiempo de
almacenaje, presentan un gran potencial de
post-reticulacion, así como también pueden
reaccionar mediante la influencia de la luz ultravioleta, o del
oxígeno o respectivamente, del ozono, y perder fuerza de adherencia
de una forma remarcable.
Así, por lo tanto, pueden hacerse reaccionar
compuestos, los cuales pueden reaccionar de una forma rápida y sin
una gelificación, en una reacción de polimerización, y que necesiten
un procedimiento de procesado, el cual permita un procesado exento
de gel y un recubrimiento de sobre un soporte o portador, con la
finalidad conseguir nuevas y modernas cintas adhesivas de contacto,
a base de acrilatos, funcionalizados, con dobles enlaces reactivos,
los cuales puedan reticularse con una alta reactividad, mediante
radicación actínica.
Es una finalidad de la presente invención, el
poner a disposición un procedimiento para la fabricación de masas
adhesivas de contacto (autoadhesivas), a base de acrilato, las
cuales presenten, a la temperatura ambiente, un comportamiento
viscoelástico, y que no presenten los inconvenientes
correspondientes al estado actual de la técnica. Adicionalmente,
además, debe evitarse una gelificación de las masas adhesivas de
contacto, durante el proceso de fusión en caliente, de una forma
particular, que no se pierda la estabilidad térmica de la masa
adhesiva de contacto, mediante la formación de dobles enlaces, que
la masa adhesiva de contacto a base de acrilato, provisto de dobles
enlaces, sea susceptible de poderse aplicar, a partir de su estado
fundido, sobre un soporte o portador, a modo de recubrimiento, y
que reticule con una alta eficiencia de reticulación.
Esta finalidad, puede solucionarse, de una forma
sorprendente e imprevisible para la persona experta en el arte
especializado de la técnica, mediante un procedimiento como el que
se representa en la reivindicación principal de las
reivindicaciones adjuntas. Las restantes reivindicaciones, se
refieren a desarrollos adicionales ventajosos de este
procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
La reivindicación principal, se refiere a un
procedimiento para la fabricación de masas adhesivas de contacto a
base de acrilato, reticuladas, en la cuales,
\bullet en primer lugar, se procede a producir
poliacrilatos, mediante (co-)polimerización por radicales libres, a
partir de los siguientes monómeros:
a) monómeros de ácido acrílico y de ácido
metacrílico, de la siguiente estructura
con R_{1} = H ó
CH_{3},
y R_{2} = una cadena de alquilo, con
2-20 átomos de C,
con un porcentaje del 45-99,5%,
en peso, en mezcla de monómeros,
b) uno o más anhídridos de ácidos carboxílicos,
los cuales contienen enlaces dobles olefínicos,
con un porcentaje del 0,5-25%,
en peso, en mezcla de monómeros, y, de una forma más preferible,
con un porcentaje del 1-5%, en
peso, en mezcla de monómeros,
c) otros monómeros adicionales, olefínicamente
insaturados, que poseen grupos funcionales A,
con un porcentaje del 0-30%, en
peso, en mezcla de monómeros,
\bullet los polímeros de esta forma
fabricados, se concentran en una masa de poliacrilato, cuyo
contenido en disolvente, es de un porcentaje de \leq 0,5 partes
en peso,
\bullet se añaden más monómeros a la masa de
poliacrilato, a cuyo efecto, éstos monómeros, poseen como mínimo
dos grupos funcionales B y C, en donde, los grupos B, pueden llevar
a cabo reacciones de análogos polímeros con anhídridos de los
ácidos carboxílicos y, los grupos C, son grupos susceptibles de
poderse reticular, y tiene lugar una reacción entre los grupos
funcionales B y el anhídrido del ácido carboxílico, la cual une los
monómeros que contienen grupos funcionales B, a los polímeros, como
cadenas laterales,
\bullet después de la reacción entre los
grupos funcionales B y el anhídrido de ácido carboxílico, se procede
a aplicar, la masa adhesiva de contacto, a partir del fundente,
sobre un soporte,
\bullet se procede a realizar una reticulación
del polímero, sobre el soporte, mediante una radiación rica en
energía.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento, permite la introducción de los
grupos funcionales en el polímero, el cual permanece a disposición,
bajo unas condiciones suaves, para una posterior radiación
eficiente, sin que se hayan utilizado los grupos fun-
cionales que posibilitan la reticulacion, durante su proceso de polimerización, o que hayan perdido su funcionalidad.
cionales que posibilitan la reticulacion, durante su proceso de polimerización, o que hayan perdido su funcionalidad.
Mediante la introducción de los compuestos que
contienen los grupos funcionales B y C, después de la ya realizada
polimerización, los grupos funcionales B y C que son reactivos para
la reticulacion, conservan su reactividad, también después de la
incorporación en las cadenas del polímero. Los grupos funcionales,
los cuales presentan una alta eficiencia para la reacción de
reticulación, pueden introducirse en las los polímeros, aún si estos
grupos funcionales, perdieran su funcionalidad, mediante una
polimerización por radicales.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los pesos moleculares medios (peso medio
M_{w}) de las masas adhesivas de contacto que se originan mediante
la polimerización por radicales, se eligen de tal forma que, éstos,
sean los correspondientes a los valores usuales para las masas de
poliacrilato, es decir, los correspondientes a un valor comprendido
dentro de unos márgenes situados entre 100.000 y 2.000.000; de una
forma especial, para el empleo posterior como adhesivo de contacto
fundente, se fabrican masas adhesivas de contacto, con pesos
moleculares medios (peso medio M_{W}) correspondientes a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 100.000 a 800.000, de
una forma más preferible, de un valor comprendido dentro de unos
márgenes que van de 100.000 a 400.000 g/mol. La polimerización,
puede realizarse en presencia de un disolvente orgánico, en
presencia de agua, o en mezclas de disolventes orgánicos y agua.
Debe asimismo pretenderse, mantener la cantidad de disolvente, lo
más baja que sea posible.
El tiempo de polimerización, en dependencia de
la cantidad a hacer reaccionar y de la temperatura, es la
correspondiente a período comprendido entre 8 y 49 horas. Cuanto
más alta es la temperatura que se haya elegido, más alta es la
estabilidad térmica de la mezcla de reacción, es decir, cuanto más
alta sea la estabilidad térmica de la mezcla de reacción, más corto
podrá elegirse el período de tiempo correspondiente al transcurso de
la reacción.
Es ventajoso, en el sentido de la presente
invención, el conducir el proceso, de tal forma que, la adición de
los monómeros que poseen los grupos funcionales B y C, y la reacción
de los grupos funcionales B con el anhídrido del ácido carboxílico,
acontezca directamente después de la etapa de concentración.
En un desarrollo posterior de la invención, el
proceso correspondiente a este procedimiento, se realiza en una
extrusionadora, habiéndose acreditado para ello, de una forma muy
apropiada, una extrusionadora del tipo de doble husillo helicoidal
(como por ejemplo, una extrusionadora de Werner & Pfleiderer,
del modelo ZSK 40) o una co-amasadora (por ejemplo,
de la marca Buss) (extrusión reactiva). La masas adhesivas de
contacto a base de acrilato fabricadas mediante polimerización por
radicales, se concentran en la extrusionadora y, allí, se liberan
del disolvente. En concordancia con la presente invención, el
contenido en disolvente, en la masa polímera, asciende a un valor,
después del proceso de concentración, correspondiente un nivel que
se encuentra por debajo del 0,5%, en peso. Después de la
concentración, acontece la adición los componentes provistos de los
grupos funcionales B y C, en la extrusionadora o, respectivamente,
en la co-amasadora, de una forma preferible,
mediante proceso de adición. Aquí, tiene lugar la reacción entre los
grupos funcionales B y los grupos de anhídrido de ácido carboxílico
incorporados en las cadenas del polímero. En una forma preferida de
presentación del procedimiento en concordancia con la presente
invención, la adición, puede tener lugar en una segunda
extrusionadora. Mediante la regulación de la carga de paso
(revoluciones por minuto), la temperatura de la amasadora, y la
cantidad del catalizador eventualmente incorporado, se ajustan las
condiciones óptimas de reacción. Adicionalmente, además, la
geometría del husillo helicoidal de la extrusionadora,
debería
elegirse para que fuera de un cizallamiento relativamente reducido, con objeto de evitar gelificaciones en el proceso.
elegirse para que fuera de un cizallamiento relativamente reducido, con objeto de evitar gelificaciones en el proceso.
En el sentido de la presente invención, de una
forma ventajosa, pueden utilizarse todos los compuestos que
contienen los grupos C que son susceptibles de poder reticular, los
cuales, además, poseen una función hidroxilo, la cual puede
reaccionar con el anhídrido del ácido carboxílico.
Además de los compuestos sustituidos por grupos
hidroxilo, son también utilizables, de una forma favorable, para el
procedimiento en concordancia con la presente invención, los
compuestos que contienen grupos C susceptibles de poder reticular,
los cuales contengan otros grupos funcionales, los cuales pueden
reaccionar, de una forma directa o mediante catalizadores, con
anhídrido de ácido carboxílico, de una forma particular, en el
sentido de una reacción vinculada. Tales tipos de grupos
funcionales, son bien conocidos por parte de la persona experta en
el arte especializado de la técnica, pudiéndose aquí citar, a título
de ejemplo, y sin limitarlos de una forma innecesaria, en cuanto a
lo referente a su número, los siguientes:
Grupos alquilo, grupos mercapto, grupos
tioéter, grupos amino sustituidos e insustituidos, oxazolina y/o
grupos amido insustituidos o sustituidos, pero también, todos los
demás, en el sentido anteriormente representado, arriba, con grupos
funcionales que reaccionan con anhídridos de ácidos
carboxílicos.
Con objeto de garantizar una buena y eficiente
reticulación del polímero, como grupos B susceptibles de
reticulación, se utilizan, de una forma sobresaliente, grupos
vinilo o, de una forma todavía más preferible, grupos acrilato o
metacrilato, y éstos, también, en forma de sus derivados
sustituidos.
Como monómeros que contienen grupos funcionales
B y C, se añaden por lo tanto, de una forma ventajosa, en el sentido
de la concepción de la presente invención, acrilatos que contiene
grupos hidroxi, como por ejemplo, de una forma muy preferible, el
acrilato de 2-hidroxietilo (2-HEA,
2-hidroxiletiléster del ácido acrílico), acrilato de
hidroxipropilo, (3-hidroxipropiléster del ácido
acrílico) y metacrilatos que contienen grupos hidroxi, como por
ejemplo, el metacrilato de 2-hidroxietilo
(2-HEMA, 2-hidroxiletiléster del
ácido metacrílico), metacrilato de hidroxipropilo,
(3-hidroxipropiléster del ácido metacrílico) y/o
compuestos de vinilo, como por ejemplo, butoximetilacrilamida, ó
compuestos amino sustituidos, como por ejemplo, el metacrilato de
butilaminoetilo.
La porción molar del compuesto funcionalizado
mediante los grupos B y C, a añadir, se elegirá, además, por lo
tanto.
La porción molar del compuesto funcionalizado
mediante los grupos B y C, corresponde, de una forma preferible, a
la cantidad molar de los anhídridos de ácidos carboxílicos que se
están polimerizados en la cadena de poliacrilato, si bien ésta
puede elegirse como siendo mayor o menor que ésta.
La cantidad del compuesto funcionalizado
mediante los grupos B y C, a añadir, se elegirá, a dicho efecto, de
una forma muy preferible, de tal forma que, el valor de la relación
molar del número \eta_{B} de los grupos funcionales B de los
monómeros a añadir, con respecto al número \eta_{CSA} de las
unidades de anhídrido de ácido carboxílico que están polimerizadas,
\eta_{B}/\eta_{CSA}, seas el correspondiente a un valor
comprendido, dentro de unos amplios márgenes situados entre 0,8 y
1,2 y, de una forma muy ventajosa, entre 0,1 y 1, de tal forma que
el valor de \eta_{B}/\eta_{CSA} es \leq1.
En una variante preferida del procedimiento en
concordancia con la presente invención, se procede a añadir una
cantidad de los compuestos funcionalizados mediante los grupos
funcionalizados B y C, correspondiente a un valor comprendido
dentro de unos márgenes comprendidos entre un 0,1 y 25%, en peso,
referida al polímero, de una forma preferible, una cantidad
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de un 19%, referida al polímero. Mediante la cantidad de los
anhídridos de ácidos carboxílicos copolimerizados, así como
también, mediante la cantidad del compuesto funcionalizado con los
grupos B ó C, puede controlarse y gobernarse la velocidad de
reacción para la reacción de los análogos polímeros, en el
fundente.
En una forma de proceder muy favorable para el
procedimiento de la presente invención, se procede a añadir
catalizadores, para el aumento de la reactividad. La porción de
catalizadores, es la correspondiente a un valor comprendido dentro
de unos márgenes situados entre un 0,01% molar y un 5% molar, siendo
ésta, de una forma preferible, la correspondiente a un valor
comprendido dentro unos márgenes situados entre un 0,1 y 0,5%
molar, referido al anhídrido del ácido carboxílico.
La reacción, acontece y avanza bajo la acción de
un catalizador ácido ó básico. Como ácidos, pueden aplicarse
cualesquiera tipos de compuestos de ácidos de Lewis. De una forma
preferible, la reacción, acontece y avanza con ácido
p-toluenosulfónico, ácido itacónico, óxido de
dibutilestaño o con acetato de sodio. Como bases, pueden aplicarse
todas las bases de Lewis. De una forma preferible, la reacción,
acontece y avanza bajo la acción de un catalizador de
4-vinilalanina.
Con respecto a la viscosidad de flujo del
poliacrilato utilizado, la reacción, acontece y avanza a unas
temperaturas elevadas. La temperaturas, se eligen, de una forma
preferible, dentro de un valor comprendido dentro de unos márgenes
situados entre los 60 y los 180ºC y, de una forma preferible, dentro
de unos ventajosos márgenes, situados entre los 110 y los
160ºC.
Para el procedimiento en concordancia con la
presente invención, puede también ser ventajoso, el proceder a
variar el peso molecular, y mejorar la procesabilidad en el
fundente. Así, de este modo, puede reducirse la viscosidad de
flujo, por ejemplo, mediante la reducción del peso molecular y, así
de este modo, aumentar la complacencia de la reacción. Un punto
adicional a tener en cuenta, es la procesabilidad, con el control
del cizallamiento, en la extrusionadora, ya que, las masas adhesivas
de contacto de reducido peso molecular, son más fáciles de procesar
en la extrusionadora, y mediante ello, se reduce el cizallamiento
producido, de una forma considerable.
El proceso de formación de la composición, es
decir, la adición de aditivos adicionales, puede también llevarse a
cabo, de una forma general, en los mismos aparatos que se utilizan
para la etapa descrita hasta ahora, en una extrusionadora
adicional, o en un aparato de formación de composiciones
("compounder"), pudiéndose aquí llevar a cabo, también, un
proceso de mezclado adicional de la masa polímera.
Para la fabricación de las cintas adhesivas, los
polímeros anteriormente descritos, arriba, pueden mezclarse, de una
forma opcional, con reticulantes. Las substancias reticulantes
apropiadas, en este sentido, son los acrilatos bifuncionales o los
acrilatos multifuncionales, o los epóxidos bifuncionales o
multifuncionales. Aquí, no obstante, pueden también utilizarse
todos los aparatos adicionales usuales que son conocidos por parte
de la persona experta en el arte especializado de la técnica, los
cuales sean susceptibles de poder reticular los poliacrilatos.
Para la reticulación con radiación ultravioleta,
se utilizan fotoiniciadores. Como fotoiniciadores, cítense, sin la
necesidad de intentar limitarlos de una forma innecesaria, por
ejemplo, los fotoiniciadores de disociación (formadores de
radicales), de una forma especial,
\alpha-disociadores, y abstractotes de hidrógeno.
Como grupos de iniciadores foto- disociadores, cítense, a título de
ejemplo, los compuestos de carbonilo aromáticos, de una forma
especial, los derivados de la benzoína, los bencilacetales, y los
derivados de la acetofenona. Pertenecen al grupo de los
H-abstractores, por ejemplo, las cetonas aromáticas,
como por ejemplo, la benzofenona, el bencilo y la tioxantona.
Adicionalmente, además, para la fabricación de
las masas adhesivas de contacto, estos elastómeros, se mezclan, de
una forma opcional, con un por lo menos una resina. Como mezclas
promotoras de pegajosidad o adherencia, pueden aplicarse, sin
excepción, todas las resinas adherentes (pegajosas), previamente
conocidas, y que se encuentran descritas en la bibliografía o
literatura especializada. Cítense, de una forma representativa, las
resinas de pineno, de indeno, y de colofonia, sus hidruros
desproporcionados, los derivados y sales esterificados y
polimerizados, las resinas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos,
las resinas de terpeno y las resinas de terpenofenol, así como las
resinas de hidrocarburos C5-C9, y de otros
hidrocarburos. Pueden utilizarse cualesquiera combinaciones de
estas y de otras resinas, con objeto de ajustar las propiedades de
las masas resultantes, de la forma deseada. De una forma general,
pueden utilizarse todas las resinas compatibles (solubles) con el
correspondiente poliacrilato. Hágase referencia, de una forma
remarcable, a la exposición del estado actual de la ciencia sobre
este tema, en la obra "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive
Technology", -Manual de la tecnología de los adhesivos sensibles
a la presión-, de Donatas Sata (Van Nostrand, 1989).
\global\parskip0.870000\baselineskip
Los fundentes en caliente de acrilato, por lo
demás, pueden mezclarse, adicionalmente, con uno o más aditivos,
como los agentes protectores contra el envejecimiento, agentes
protectores contra la luz, agentes protectores contra el ozono,
ácidos grasos, resinas, plastificantes, formadores de gérmenes,
agentes hinchantes y acelerantes. Como agentes protectores contra
el envejecimiento, pueden utilizarse tanto los agentes protectores
contra el envejecimiento, primarios, como los agentes protectores
contra el envejecimiento, secundarios, así como agentes protectores
contra la luz, también, en combinación, los unos con los otros.
Aquí, en este caso, debe hacerse referencia a los correspondientes
tipos de Irganox® de la firma Ciba Geigy, o respectivamente, a los
correspondientes tipos de Hostanox® de la firma Clariant. Como otros
agentes contra el envejecimiento, pueden también utilizarse la
fenotiazina (capturadores de radicales de C), así como el éter de
metiletilhidroquinona, en presencia de oxígeno, así como oxígeno en
sí mismo.
Adicionalmente, además, las masas adhesivas de
contacto fundentes, pueden cargarse con una o con más cargas, como
las consistentes en fibras, óxido de zinc, negro de humo, óxido de
titanio, microesferas macizas, esferas de vidrio, enteras o huecas,
ácido silícico, silicatos y creta, a cuyo efecto, es posible la
adición de isocianatos exentos de terminales bloqueados.
Las masas adhesivas de contacto a base de
acrilato, de esta forma mezcladas, de una forma preferible, se
procesan adicionalmente, a partir del fundente en caliente
(Hotmelt). Para la utilización como masas adhesivas para cintas
adhesivas, éstas se aplican sobre un soporte o portador, a modo de
recubrimiento y, a continuación, se reticulan para el aumento de la
cohesión.
Es ventajoso, para las masas adhesivas de
contacto a base de acrilato, funcionarizadas, en concordancia con
la presente invención, el proceder a su aplicación como
recubrimiento, de una forma libre, a partir del fundente. Para
ello, se aplican, de una forma preferible, toberas de fusión, o
toberas de extrusión, con una anchura de apertura correspondiente a
un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 100 a 500
\mum, de una forma mayormente preferible, comprendido dentro de
unos márgenes que van de 150 a 300 \mum.
Como material de soporte, pueden utilizarse los
materiales usuales que son conocidos por parte de las persona
expertas en el arte especializado de la técnica, como los folios (de
poliéster, PET, PE, PP, BOPP, PVC), los fieltros, las espumas, los
tejidos y los folios tejidos, así como también, eventualmente y dado
el caso, el papel separable (como por ejemplo, "Glassine",
HDPE, LDPE). Esta relación, no debe considerarse como siendo
excluyente.
Las masas adhesivas, se reticulan con luz UV o
con radiación ionizante. Los enlaces de vinilo remanentes que no
han reaccionado en el proceso de fusión en caliente el fundente o,
respectivamente, en la extrusión reactiva, reaccionan con los
radicales formados durante la reticulación, y se unen al polímero,
lo más tardar, en este momento, de tal forma que, éstos, no pueden
ya fugarse de la cinta adhesiva de contacto, en un momento
posterior. La reticulación mediante radiación UV o mediante
radiación electrónica, acontece a través de los dobles enlaces
contenidos en las cadenas laterales, de una forma muy eficiente.
En comparación con los poliacrilatos no
funcionalizados, la dosis necesaria para una reticulación óptima,
puede reducirse, mediante lo cual, se necesita una menor energía y,
en el caso de la reticulación mediante radiación electrónica, el
material de soporte, resulta menos dañado. Adicionalmente, además,
se consigue una acción incrementante de la cohesión.
De una forma contraria a los poliacrilatos
modificados mediante dobles enlaces arílicos, resulta que, mediante
los poliacrilatos conseguidos mediante el procedimiento en
concordancia con la presente invención, la estabilidad térmica, no
se reduce, de una forma esencial. La estabilidad térmica, permanece,
para el procesado en el procedimiento de recubrimiento del fundente
en caliente, lo suficientemente alta. Así, de este modo, se fabrican
sistemas de acrilatos puros, a una temperatura de 140ºC, y sistemas
de resinas mezcladas a una temperatura de 120ºC, que se encuentran
exentas de geles, durante un transcurso de tiempo de por lo m menos
48 horas.
El procedimiento en concordancia con la presente
invención, abre la aplicación para el procedimiento de la extrusión
reactiva, en la fabricación de masas adhesivas de contacto, a base
de poliacrilato. Este resultado, es sorprendente, y no era
previsible para la persona experta en el arte especializado de la
técnica, ya que, de una forma contraria, la persona experta en el
arte especializado de la técnica, esperaba el hecho de que, las muy
drásticas condiciones del proceso (altas temperaturas, prolongados
tiempos de permanencia en el tratamiento), los cuales son típicos
para la extrusión reactiva, condujeran a una alta gelificación, en
la extrusionadora.
Así, de este modo, en los grupos de anhídrido de
ácido carboxílico, los grupos de ácido carboxílico, y los grupos
hidroxi, incorporados en el poliacrilato fabricado en el
procedimiento en concordancia con la presente invención,
adicionalmente, se encuentran a disposición grupos
(met)acrilato, como cadenas laterales. Mediante las
condiciones de la extrusión reactiva, son de esperar reacciones
secundarias, por ejemplo, en forma de reacciones de esterificación,
de una forma particular, aquéllas de las cadenas de polímero, las
unas con las otras. Tales tipos de reacciones secundarias,
tendrían, como consecuencia, una alta gelificación de la masa de
poliacrilato. Contra todo pronóstico, las reacciones de este tipo no
se observaron de ningún modo, sino que, más bien, se produce, de
una forma preferible, una reacción, en concordancia con la presente
invención, entre los grupos de ácido carboxílico (de una forma,
grupos de anhídrido del ácido maléico), y los grupos funcionales B
de monómero añadido (de una forma preferible, grupos hidroxi).
Mediante ello y de una forma sorprendente, se posibilita la
realización de análogos polímeros, en una exrusionadora, las cuales,
a raíz de las altas velocidades de reacción, conducen a reducidos
tiempos de permanencia en el tratamiento, en la extrusionadora.
Adicionalmente, además, se consiguen fabricar
masas de poliacrilato, exentas de gel, con una alta estabilidad, en
cuanto a lo referente a un proceso de gelificación ("exentas de
gel" -o gelificación-, significa el cumplimiento de las
exigencias para una capacidad de recubrimiento, de las masas, con
los aparatos o instalaciones de recubrimiento usualmente
utilizadas). A causa de la exención de geles (gelificaciones), las
masas de poliacrilato, pueden utilizarse para las masas adhesivas
susceptibles de poderse aplicar como recubrimientos, a partir del
fundente, y con ello, pueden utilizarse como masas adhesivas de
contacto, por ejemplo, en cintas adhesivas de contacto. La
capacidad de recubrimiento, se caracteriza mediante una formación
del recubrimiento, completamente igualada (homogénea), exenta de
inhomogeneidades, si se procede al recubrimiento mediante las
toberas de recubrimiento usualmente utilizadas (toberas de fusión
del fundente, o toberas de extrusión, con una anchura de apertura
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de 100 a 500 \mum, de una forma mayormente preferible,
comprendido dentro de unos márgenes que van de 150 a 300 \mum, por
ejemplo, sobre un soporte de poliéster con 50 \mum de espesor.
Las masas de poliacrilato usualmente fabricadas mediante un
procedimiento de extrusión reactiva, no son suficientes para el
cumplimiento de estas exigencias, y no pueden utilizarse como masas
adhesivas de contacto.
La aplicación, a modo de recubrimiento, de las
masas adhesivas de contacto, sobre un soporte, acontece, de una
forma muy preferida, en un proceso en línea, pero, éste, puede
también realizarse fuera de línea. Después del recubrimiento sobre
el soporte, la masa adhesiva de contacto, puede entonces
experimentar la reacción de reticulación.
El procedimiento en concordancia con la presente
invención, pone a disposición, por vez primera, la incorporación de
grupos de (met-)acrilato, en las cadenas laterales de los
poliacrilatos, en sistemas de fusión en caliente del fundente
(hotmelt). Mediante ello, se ofrece la ventaja de unos
procedimientos de reticulación muy económicos, ya que pueden
reticularse, directamente, los grupos de acrilato incorporados. En
el caso en el que se proceda reticular con radiación electrónica,
entones, la velocidad de reacción de reticulación, es muya alta, y
la reacción de conversión de los grupos acrilatos, es también muy
alta. Con ello, las masas adhesivas de contacto, a base de
poliacrilato, fabricadas en concordancia con el procedimiento de la
presente invención, no poseen ningún potencial de reticulación
posterior, o sólo lo poseen de una forma muy reducida. De una forma
usual, las substancias de reticulación añadidas adicionalmente, no
reaccionan (no se transforman), de una forma completa, en la
reacción de reticulación, de tal forma que, éstas, modifican las
masas adhesivas de contacto, y los productos adhesivos de contacto,
se convierten en inservibles, con el transcurso del tiempo.
Se procedió a utilizar los siguientes métodos de
ensayo, con objeto de evaluar las propiedades adherentes de las
masas adhesivas de contacto fabricadas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a aplicar una tira de 13 mm de
anchura, de la cinta adhesiva, sobre una superficie de acero, la
cual se lavó tres veces con acetona, y una vez con isopropanol. La
superficie de aplicación, tenía unas medidas de 20 mm x 13 mm
(longitud x anchura). A continuación, se procedió a presionar cuatro
veces, la cinta adhesiva, con un peso de 4 kg, sobre el soporte de
acero. Se procedió a fijar, a la temperatura ambiente, un peso de 1
kg, a la cinta adhesiva, y se midió el tiempo transcurrido, hasta la
caída del peso.
Los tiempos de cizallamiento medidos, se
proporcionan en minutos, y correspondientemente en concordancia con
tres mediciones efectuadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede a soldar las muestras de adhesivos,
cuidadosamente secadas, exentas de disolvente, en un de una bolsita
de fieltro (tejido no tejido) a base de polietileno
(Tivek-Vlies). El valor de gel (gelificación), se
determina a partir de la diferencia del peso de la muestra, antes de
la extracción y después de la extracción, como un dato porcentual
de la porción en peso del polímero, que no es soluble en
tolueno.
Para la medición, se utilizó el espectrómetro
del tipo FT-IR-IFS 45, de la firma
Bruker. En primer lugar, se procedió a producir una recta de
contraste, con diversas concentraciones de los anhídridos de ácidos
carboxílicos individuales. Para la determinación del grado de
conversión de las correspondientes porciones de anhídrido de ácido
carboxílico, se procedió a medir el residuo porcentual de la cinta
de CO.
Los anhídridos de ácidos carboxílicos
utilizados, se encuentran comercialmente disponibles en el mercado.
Se procedió, en primer lugar, a purificar, por mediación de un
proceso de destilación, el 2-HEA (acrilato de
2-hidroxietilo) y el 2-HEMA
(acrilato de 2-hidroximetilo), y se conservaron bajo
una atmósfera de nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a llenar un reactor convencional
para polimerización por radicales, con 500 g de acrilato de
2-etilexilo, 350 g de acrilato de metilo, 70 g de
acrilato de butilo, 80 g de anhídrido trimelítico de
4-metacriloxietilo y 540 g de acetona/bencina en
márgenes de ebullición. Después de un transcurso de tiempo de 45
minutos, de conducción de gas nitrógeno a su través, y de proceder
dos veces a la desgasificación, se procedió a calentar el reactor,
bajo régimen de agitación, a una temperatura de 58ºC, y a
continuación, se añadieron 0,2 g de nitrilo azobutírico (AIBN). A
continuación, se procedió a calentar el baño exterior, a una
temperatura de 70ºC y, la reacción, se realizó, constantemente, a
dicho nivel de temperatura exterior. Después de un transcurso de 1
hora de tiempo de reacción, se volvieron a añadir 0,2 g de AIBN.
Después de unos transcursos de tiempo de 3 horas y de 6 horas, se
procedió a diluir, con respectivamente, 250 g de acetona/bencina en
márgenes de ebullición (1/1). La reacción, se interrumpió después
de un transcurso de tiempo de 24 horas, y se enfrió a la
temperatura ambiente.
Para la prueba correspondiente a la técnica de
adhesivos, se procedió a mezclar 100 g de masa adhesiva (referidos
a la materia sólida), con 0,4 g de óxido fenilfosfínico de
bis-(2,4,6-trimetilbenzoílo) (Irgacure 819; de la
firma Ciba Geigy) y, la masa adhesiva, se aplicó con un aporte de
masa correspondiente a un valor de 50 g/m^{2} (referidos a
materia sólida), sobre un folio de PET (de 23 \mum de espesor),
provisto de una imprimación previa (Primer). Las muestras, se
irradian, a continuación, con una instalación de irradiación UV de
la firma Eltosch (254 nm, 120 W/cm), con 20 m/minuto (vías de 4
lámparas).
A continuación, se realizó la prueba en
concordancia con la técnica de adhesivos, según los métodos de test
de ensayo A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a llenar un reactor convencional
para polimerización por radicales, con 10 g de ácido acrílico, 375
g de acrilato de 2-etilexilo, 200 g de acrilato de
metilo, 375 g de acrilato de butilo, 40 g de anhídrido del ácido
itacónico, y 290 g de acetona/bencina en márgenes de ebullición.
Después de un transcurso de tiempo de 45 minutos, de conducción de
gas nitrógeno a su través, y de proceder dos veces a la
desgasificación, se procedió a calentar el reactor, bajo régimen de
agitación, a una temperatura de 58ºC, y a continuación, se
añadieron 0,2 g de nitrilo azobutírico (AIBN). A continuación, se
procedió a calentar el baño exterior, a una temperatura de 75ºC y,
la reacción, se realizó, constantemente, a dicho nivel de
temperatura exterior. Después de un transcurso de 1 hora de tiempo
de reacción, se volvieron a añadir 0,2 g de AIBN. Después de unos
transcursos de tiempo de 3 horas y de 6 horas, se procedió a diluir,
con respectivamente, 250 g de acetona/bencina en márgenes de
ebullición (1/1). La reacción, se interrumpió después de un
transcurso de tiempo de 24 horas, y se enfrió a la temperatura
ambiente.
Para la prueba correspondiente a la técnica de
adhesivos, la masa adhesiva, se aplicó con un aporte de masa
correspondiente a un valor de 50 g/m^{2} (referidos a materia
sólida), sobre un folio de PET (de 23 \mum de espesor), provisto
de una imprimación previa (Primer). Las muestras, se irradian, a
continuación, con una dosis de irradiación de electrones, de 20
KGy, a una tensión de aceleración de 230 KV (Instalación ESH de la
firma Crosslinking).
A continuación, se realizó la prueba en
concordancia con la técnica de adhesivos, según los métodos de test
de ensayo A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a llenar un reactor convencional
para polimerización por radicales, con 20 g de ácido acrílico, 810
g de acrilato de 2-etilexilo, 50 g de acrilato de
metilo, 120 g de anhídrido trimelítico de
4-metacriloxietilo y 540 g de acetona/bencina en
márgenes de ebullición. Después de un transcurso de tiempo de 45
minutos, de conducción de gas nitrógeno a su través, y de proceder
dos veces a la desgasificación, se procedió a calentar el reactor,
bajo régimen de agitación, a una temperatura de 58ºC, y a
continuación, se añadieron 0,2 g de nitrilo azobutírico (AIBN). A
continuación, se procedió a calentar el baño exterior, a una
temperatura de 70ºC y, la reacción, se realizó, constantemente, a
dicho nivel de temperatura exterior. Después de un transcurso de 1
hora de tiempo de reacción, se volvieron a añadir 0,2 g de AIBN.
Después de unos transcursos de tiempo de 3 horas y de 6 horas, se
procedió a diluir, con respectivamente, 250 g de acetona/bencina en
márgenes de ebullición (1/1). La reacción, se interrumpió después
de un transcurso de tiempo de 24 horas, y se enfrió a la
temperatura ambiente.
Para la prueba correspondiente a la técnica de
adhesivos, la masa adhesiva, se aplicó con un aporte de masa
correspondiente a un valor de 50 g/m^{2} (referidos a materia
sólida), sobre un folio de PET (de 23 \mum de espesor), provisto
de una imprimación previa (Primer). Las muestras, se irradian, a
continuación, con una dosis de irradiación de electrones, de 15
KGy, a una tensión de aceleración de 230 KV (Instalación ESH de la
firma Crosslinking).
A continuación, se realizó la prueba en
concordancia con la técnica de adhesivos, según los métodos de test
de ensayo A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a llenar un reactor convencional
para polimerización por radicales, con 20 g de ácido acrílico, 430
g de acrilato de 2-etilexilo, 100 g de acrilato de
metilo, 430 g de acrilato de butilo, 20 g de anhídrido del ácido
maléico, y 212 g de acetona/bencina en márgenes de ebullición.
Después de un transcurso de tiempo de 45 minutos, de conducción de
gas nitrógeno a su través, y de proceder dos veces a la
desgasificación, se procedió a calentar el reactor, bajo régimen de
agitación, a una temperatura de 58ºC, y a continuación, se
añadieron 0,2 g de nitrilo azobutírico (AIBN). A continuación, se
procedió a calentar el baño exterior, a una temperatura de 75ºC y,
la reacción, se realizó, constantemente, a dicho nivel de
temperatura exterior. Después de un transcurso de 1 hora de tiempo
de reacción, se volvieron a añadir 0,2 g de AIBN. Después de unos
transcursos de tiempo de 3 horas y de 6 horas, se procedió a diluir,
con respectivamente, 300 g de acetona/bencina en márgenes de
ebullición (1/1). La reacción, se interrumpió después de un
transcurso de tiempo de 24 horas, y se enfrió a la temperatura
ambiente.
Para la prueba correspondiente a la técnica de
adhesivos, la masa adhesiva, se aplicó con un aporte de masa
correspondiente a un valor de 50 g/m^{2} (referidos a materia
sólida), sobre un folio de PET (de 23 \mum de espesor), provisto
de una imprimación previa (Primer). Las muestras, se irradian, a
continuación, con una dosis de irradiación de electrones, de 25
KGy, a una tensión de aceleración de 230 KV (Instalación ESH de la
firma Crosslinking).
A continuación, se realizó la prueba en
concordancia con la técnica de adhesivos, según los métodos de test
de ensayo A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a llenar un reactor convencional
para polimerización por radicales, con 1500 g de de acrilato de
2-etilexilo, 200 mg de acrilato de metilo, 100 g de
ácido acrílico, 100 g de anhídrido del ácido maléico, 10 g de
N-tert-butilacrilamida y 330 g de
acetona. Después de un transcurso de tiempo de 45 minutos, de
conducción de gas nitrógeno a su través, y de proceder dos veces a
la desgasificación, se procedió a calentar el reactor, bajo régimen
de agitación, a una temperatura de 66ºC, y a continuación, se añadió
1 g de Vazo 67® (de la firma Dupont). Después de un transcurso de
tiempo de 8 horas, aconteció, de nuevo, una adición de 1 g de Vazo
67® (de la firma Dupont) y 500 g de acetona. Después de unos
transcursos de tiempo de 24 horas y de 28 horas, aconteció,
respectivamente, la adición de 2,5 g Perkadox (de la firma Akzo
Nobel). Después de un transcurso de tiempo de 32 horas se procedió
a diluir, con 600 g de acetona. La reacción, se interrumpió después
de un transcurso de tiempo de 48 horas, y se enfrió a la
temperatura ambiente.
Para la prueba correspondiente a la técnica de
adhesivos, la masa adhesiva, se aplicó con un aporte de masa
correspondiente a un valor de 50 g/m^{2} (referidos a materia
sólida), sobre un folio de PET (de 23 \mum de espesor), provisto
de una imprimación previa (Primer). Las muestras, se irradian, a
continuación, con una dosis de irradiación de electrones, de 10
KGy, a una tensión de aceleración de 230 KV (Instalación ESH de la
firma Crosslinking).
A continuación, se realizó la prueba en
concordancia con la técnica de adhesivos, según los métodos de test
de ensayo A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma semejante a la del ejemplo 5, se
procedió a mezclar la masa adhesiva a base de acrilato con un 30%,
en peso (referido al polímero) de resina de hidrocarburo del tipo TK
90® (de la firma Rüttgers) y se aplicó a modo de recubrimiento.
Se procedió de una forma análoga a la descrita
en el ejemplo 5. La masa, se irradió con una dosis de 30 KGy de
irradiación de electrones, a una tensión de aceleración de 230
kV.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a realizar el cizallamiento y la
carga térmica del fundente en caliente de acrilato, en un la
amasadora de medición del tipo Rheomix 610p, de la firma Haake. La
unidad de accionamiento e impulsión, se utilizó el aparato de tipo
Rheocord RC 300p. El aparato, se gobernó mediante un sistema
informático de software, del tipo Software PolyLab System. La
amasadora, se cargó, respectivamente, con 52 g de mezcla de masa
adhesiva de contacto a base de metacrilato/monómero (grado de
llenado, \sim 80ºC). Los ensayos, se llevaron a cabo a una
temperatura de amasado de 110ºC y, respectivamente, 130ºC, una
velocidad angular de 30 revoluciones por minuto y un tiempo de
amasado de una hora. A continuación, la muestra, se aplicó, como un
fundente en caliente, a modo de recubrimiento, mediante una tobera
ranurada, a una temperatura de aproximadamente 130ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma análoga a la del ejemplo 1, después
de enfriar la masa adhesiva de contacto a base de acrilato, después
de la liberación del disolvente, ésta se liberó del disolvente, y
100 g del fundente en caliente de acrilato, se mezclaron con 1,8 g
de 2-HEA (acrilato de
2-hidroxietilo), así como con 0,1 g de
4-vinilalanina. Se procesaron 52 g de esta mezcla,
según la forma de proceder descrita anteriormente, arriba, en una
amasadora de medición, a una temperatura de 110ºC. Después de
haberse terminado la reacción y el recubrimiento, se procedió de
una forma análoga a la del ejemplo 1.
El volumen de conversión de la reacción, se
midió mediante espectroscopia IR.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma análoga a la del ejemplo 2, después
de enfriar la masa adhesiva de contacto a base de acrilato, después
de la liberación del disolvente, ésta se liberó del disolvente, y
100 g del fundente en caliente de acrilato, se mezclaron con 4,6 g
de 2-HEMA (metacrilato de
2-hidroxietilo), así como con 0,1 g de
4-vinilalanina. Se procesaron 52 g de esta mezcla,
según la forma de proceder descrita anteriormente, arriba, en una
amasadora de medición, a una temperatura de 130ºC. Después de
haberse terminado la reacción y el recubrimiento, se procedió de
una forma análoga a la del ejemplo 2.
El volumen de conversión de la reacción, se
midió mediante espectroscopia IR.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma análoga a la del ejemplo 3, después
de enfriar la masa adhesiva de contacto a base de acrilato, después
de la liberación del disolvente, ésta se liberó del disolvente, y
100 g del fundente en caliente de acrilato, se mezclaron con 6,1 g
de 2-HEMA (metacrilato de
2-hidroxietilo), así como con 0,1 g de
4-vinilalanina. Se procesaron 52 g de esta mezcla,
según la forma de proceder descrita anteriormente, arriba, en una
amasadora de medición, a una temperatura de 130ºC. Después de
haberse terminado la reacción y el recubrimiento, se procedió de
una forma análoga a la del ejemplo 3.
El volumen de conversión de la reacción, se
midió mediante espectroscopia IR.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma análoga a la del ejemplo 4, después
de enfriar la masa adhesiva de contacto a base de acrilato, después
de la liberación del disolvente, ésta se liberó del disolvente, y
100 g del fundente en caliente de acrilato, se mezclaron con 2,6 g
de 2-HEMA (metacrilato de
2-hidroxietilo), así como con 0,1 g de
4-vinilalanina. Se procesaron 52 g de esta mezcla,
según la forma de proceder descrita anteriormente, arriba, en una
amasadora de medición, a una temperatura de 130ºC. Después de
haberse terminado la reacción y el recubrimiento, se procedió de
una forma análoga a la del ejemplo 4.
El volumen de conversión de la reacción, se
midió mediante espectroscopia IR.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma análoga a la del ejemplo 5, después
de enfriar la masa adhesiva de contacto a base de acrilato, después
de la liberación del disolvente, ésta se liberó del disolvente, y
100 g del fundente en caliente de acrilato, se mezclaron con 5,8 g
de 2-HEMA (metacrilato de
2-hidroxietilo). Se procesaron 52 g de esta mezcla,
según la forma de proceder descrita anteriormente, arriba, en una
amasadora de medición, a una temperatura de 130ºC, durante un
transcurso de tiempo de 1 minuto, a una velocidad angular de 70
revoluciones por minuto. Después de haberse terminado la reacción y
el recubrimiento, se procedió de una forma análoga a la del ejemplo
5.
El volumen de conversión de la reacción, se
midió mediante espectroscopia IR.
\vskip1.000000\baselineskip
De una forma análoga a la del ejemplo 5, se
procedió a mezclar el fundente en caliente a base de acrilato
funcionalizado, con un porcentaje del 30% (referido al polímero) de
resina de hidrocarburo del tipo TK® (de la firma Rüttgers) y se
aplicó como un fundente en caliente, a modo de recubrimiento,
partiendo del fundente. Se procedió de una forma análoga a la del
ejemplo 5#. La masa se irradió con una dosis de radiación de
electrones de 30 kGy, a una tensión de aceleración de 230 kV.
Para la fabricación de las masas adhesivas de
contacto a base de acrilato, se procedió, en primer lugar, a
polimerizar los acrilatos que se citan a continuación, con las
concentraciones de comonómeros recopiladas en la Tabla 1. Se
procedió a polimerizar, de una forma convencional, con AIBN, en una
mezcla de acetona/bencina en márgenes de ebullición. La conducción
de las reacciones individuales, se han descrito en la anterior.
AS: ácido acrílico; 2-EHA:
acrilato de 2-etilhexilo; MA: acrilato de metilo;
n-BA: acrilato de n-butilo; MSA:
anhídrido del ácido maléico; ISA: anhídrido del ácido itacónico;
BSI: anhídrido trimelítico de
4-metacriloxietilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Adicionalmente a la aplicación en la extrusión
reactiva, lo ejemplos 1-5, se ensayaron, en cuanto a
lo referente a la técnica de los adhesivos, y se utilizaron como
referencias. Para ello, los polímeros, se aplicaron de una forma
convencional, a modo de recubrimiento, en solución, sobre un folio
de poliéster, de 23 \mum de espesor, provisto de una imprimación
previa (Primer). Después de haberse procedido a secado, a una
temperatura de 120ºC, durante un transcurso de tiempo de 10
minutos, el recubrimiento aplicado, permanecía con un volumen de
carga de la masa adhesiva, correspondiente a un valor de 50
g/m^{2}. Después del endurecimiento, se procedió a medir el valor
de gel (de gelificación) de las muestras irradiadas con radiación de
electrones o con luz UV y, a continuación, se procedió a determinar
la cohesión, mediante el test de ensayo de cizallamiento, a la
temperatura ambiente. En la Tabla 2, se representan los resultados
obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
^{a}: 120 W/cm, 254 nm longitud de onda
(irradiador de presión media, de mercurio, de la firma Eltosch), 20
m/min. de velocidad de cinta;
^{b}: con un porcentaje del 0,4%, en peso, de
óxido de
bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina
Carga de masa aplicada: 50 g/m^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a endurecer el ejemplo 1, con luz UV
(254 nm). A una velocidad de cinta de 20 m/min., se obtuvo un valor
de gelificación (gel) de un 58%. Mediante la relativamente alta
porción no polar, la cohesión de esta masa, es reducida. De forma
contraria, los ejemplos 2-6, se endurecieron con una
irradiación de electrones. Los valores de gel (gelificación)
medidos, ascendían a un valor comprendido dentro de unos márgenes
situados entre un 2 y un 42%. También, la resistencia al
cizallamiento, se situaba, con un peso de cizallamiento de 10 N,
claramente por debajo de las marcas exigidas de 10000 minutos, para
una masa adhesiva e contacto, a base de acrilato, altamente
resistente al cizallamiento. El ejemplo 6, se podía reticular,
mediante la irradiación de electrones, solamente de una forma
especialmente mala, ya que, de una forma general, la reticulación
mediante irradiación de electrones, en presencia de resinas,
acontece de una forma menor eficiente.
Con estos resultados, como referencia, se
procedió a concentrar los ejemplos 1-5, es decir, se
liberaron de disolvente y, con ello, se prepararon para el proceso
de fusión en caliente del fundente. Los fundentes en caliente de
acrilato, de una forma opcional, se hicieron entonces reaccionar
con un 0,1%, en peso, de 4-vinilalanina, y con
diversas cantidades de acrilatos hidroxilados. La reacción, se
realizó mediante una amasadora de medición, la cual se podía
variar, en cuanto a lo referente al grado de cizallamiento y la
temperatura de reacción. Adicionalmente, además, se podía
establecer el transcurso del momento de giro. Para una visión
general de conjunto, en la Tabla 3, se encuentran recopilados los
parámetros del procedimiento y las cantidades aplicadas de los
compuestos de vinilo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2-HEA = acrilato de
2-hidroxietilo;
2-HEMA = metacrilato de
2-hidroxietilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a hacer reaccionar el ejemplo 1#,
con solamente 0,5 equivalentes molares de 2-HEA. De
forma distinta, se procedió a mezclar los ejemplos 2#-4#, con
respectivamente, mezclas equimolares de 2-HEMA. Como
catalizador, se eligió la 4-vinilalanina, ya que,
el doble enlace, durante la reticulación, se incorpora en el
poliacrialto y, con ello, no permanece ninguna porción de residuos,
en la base, en la masa adhesiva de contacto a base de acrilato,
como porciones fácilmente liberables. La velocidad angular del
mezclado, ascendía a un valor de 30 revoluciones por minuto y, con
ello, relativamente reducidas, con objeto de simular un alto
cizallamiento de las masas adhesivas de contacto. En el caso del
ejemplo 5#, se aplicó un alto cizallamiento. La temperatura de
reacción, para el ejemplo 1#, se ajustó a un valor de 110ºC, ya que
este polímero, era de lo menos viscoso. Para los ejemplos 2#-4#, la
temperatura de reacción y de extrusión, ascendía a un valor de 130ºC
y, para el ejemplo 5#, la temperatura ascendía a un valor de 150ºC.
El transcurso de tiempo de la reacción, para todas las muestras,
ascendía a una hora, para el ejemplo 5#, un minuto. A continuación,
los ejemplos, se aplicaron, a modo de recubrimiento, como un
fundente en caliente, sobre un soporte de poliéster (de 23 \mum de
espesor), previamente provisto de una imprimación (Primer),
mediante una tobera y, a continuación, éstos, según el ejemplo, se
endurecieron, de una forma análoga a la Tabla 2, con irradiación UV
o con irradiación de electrones, y se ensayaron según las técnicas
de adhesivos. La carga de masa aplicada de las masas adhesivas de
contacto, a base de acrilato, ascendía, de nuevo, a un valor de 50
g/m^{2}. Adicionalmente, además, se procedió a medir el volumen
de la reacción, mediante FT-IR. Los resultados de
estos ensayos, se encuentran recopilados en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
^{a}: 120 W/cm, 254 nm longitud de onda
(irradiador de presión media, de mercurio, de la firma Eltosch), 20
m/min. de velocidad de cinta;
^{b}: con un porcentaje del 0,4%, en peso, de
óxido de
bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina
Carga de masa aplicada: 50 g/m^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
El volumen de anhídrido, expresado mediante la
disminución porcentual de la banda de CO-IR,
disminuye, de una forma relativamente reducida, en el ejemplo 1#,
debido al hecho de que, sólo se aplicó una cantidad de 0,5
equivalentes molares de 2-HEA. Adicionalmente,
además, el efecto para la reticulación UV, era considerable. El
valor de gelificación, ascendió, bajo las mismas condiciones de
reticulación, desde un 58 hasta un 70%. Adicionalmente, además, la
masa, se convirtió en significativamente más cohesiva, mediante la
excusión reactiva con 2-HEA, después de la
reticulación. Se midió la misma tendencia, para los ejemplos 2#-5#.
Los valores de gelificación, aumentaron, en parte, de una forma
considerable, y la resistencia al cizallamiento de estos ejemplos,
ascendía, por regla general, a un valor por encima de los 10000
minutos. Aquí, en este caso, se detectó, mediante espectroscopia
RI. un volumen de conversión de aproximadamente un 80%. También, la
muestra de prueba, con resina mezclada, muestra el hecho de que,
mediante la extrusión de reacción ensayo, pueden reducirse de una
forma considerable, las dosis necesarias de irradiación de
electrones.
Con estos ejemplos, puede comprobarse el hecho
de que, el principio de la extrusión reactiva, puede utilizarse
para la fabricación de fundentes en caliente a base de acrilato.
Adicionalmente, además, se comprobó un efecto incrementante de la
cohesión.
Mediante la remarcablemente aumentada velocidad
de reticulación, puede conseguirse una reticulación remarcablemente
mejor y completamente efectiva, de una forma particular, si se
incorporan dobles enlaces de acrilatos y de metacrilatos, como
grupos funcionales. Es más, las masas adhesivas de contacto a base
de acrilato, fabricadas mediante este procedimiento, las cuales, en
comparación con las anteriormente fabricadas masas adhesivas de
contacto, a base de acrilato (no funcionalizadas), poseen un peso
molecular reducido en unos porcentajes del 20-40%,
consiguen unas propiedades de adherencia igualmente tan buenas, como
las masas adhesivas de contacto de alto peso molecular
anteriormente fabricadas, pero, no obstante, debido al reducido peso
molecular, presentan una viscosidad remarcablemente reducida y, con
ello, una calidad de procesado considerablemente mejor, en el
proceso de fusión en caliente del fundente.
Claims (12)
1. Procedimiento para la fabricación de masas
adhesivas de contacto a base de acrilato, reticuladas, en la
cuales,
\bullet en primer lugar, se procede a producir
poliacrilatos, mediante (co-)polimerización por radicales libres, a
partir de los siguientes monómeros:
(a) monómeros de ácido acrílico y de ácido
metacrílico, de la siguiente estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con R_{1} = H ó
CH_{3},
y R_{2} = una cadena de alquilo, con
2-20 átomos de C,
con un porcentaje del 45-99,5%,
en peso, en mezcla de monómeros,
b) uno o más anhídridos de ácidos carboxílicos,
los cuales contienen enlaces dobles olefínicos,
con un porcentaje del 0,5-25%,
en peso, en mezcla de monómeros,
c) otros monómeros adicionales, olefínicamente
insaturados, que poseen grupos funcionales A,
con un porcentaje del 0-30%, en
peso, en mezcla de monómeros,
\bullet los polímeros de esta forma
fabricados, se concentran, en una extrusionadora, en una masa de
poliacrilato, cuyo contenido en disolvente, es de un porcentaje de
\leq 0,5 partes en peso,
\bullet después de la concentración, en la
extrusionadora, o en una co-amasadora, se añaden más
monómeros a la masa de poliacrilato, a cuyo efecto, éstos
monómeros, poseen como mínimo dos grupos funcionales B y C, en
donde, los grupos B, pueden llevar a cabo reacciones de análogos
polímeros con anhídridos de los ácidos carboxílicos y, los grupos
C, son grupos susceptibles de poderse reticular, y en la
extrusionadora o, respectivamente, en la
co-amasadora, tiene lugar una reacción entre los
grupos funcionales B y el anhídrido del ácido carboxílico, la cual
une los monómeros que contienen grupos funcionales B, a los
polímeros, como cadenas laterales,
\bullet después de la reacción entre los
grupos funcionales B y el anhídrido de ácido carboxílico, se procede
a aplicar, la masa adhesiva de contacto, a partir del fundente,
sobre un soporte.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que, la masa adhesiva de
contacto, entre los grupos funcionales B, con el anhídrido
carboxílico, y la reticulación a partir de fundente, se aplica, a
modo de recubrimiento, sobre un soporte.
3. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que, los grupos funcionales B de los monómeros, son grupos hidroxi,
grupos alcoxi, grupos mercapto, grupos tioéter, grupos amino
sustituidos o insustituidos, oxalina y/o grupos amido insustituidos
o sustituidos.
4. Procedimiento, según un cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que, los grupos funcionales C de los monómeros, son grupos vinilo,
grupos acrilato y/o metacrilato.
5. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que, como monómeros que contienen grupos funcionales B y C, se
aplican el acrilato de 2-hidroxietilo
(2-HEA, 2-hidroxiletiléster del
ácido acrílico), acrilato de hidroxipropilo,
(3-hidroxipropiléster del ácido acrílico),
metacrilato de 2-hidroxietilo
(2-HEMA, 2-hidroxiletiléster del
ácido metacrílico), metacrilato de hidroxipropilo,
(3-hidroxipropiléster del ácido metacrílico) y/o
metacrilato de hidroxipropilo (hidroxipropiléster del ácido
metacrílico).
6. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que, el valor de la relación molar del número \eta_{B} de los
grupos funcionales B de los monómeros a añadir, con respecto al
número \eta_{CSA} de las unidades de anhídrido de ácido
carboxílico que están polimerizadas, \eta_{B}/\eta_{CSA},
sea el correspondiente a un valor comprendido, dentro de unos
amplios márgenes situados entre 0,8 y 1,2 y, de una forma muy
ventajosa, entre 0,1 y 1.
7. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que, a la masa de poliacrilato, se le añaden catalizadores, de una
forma particular, ácidos de Lewis, de una forma particular, ácido
p-toluenosulfónico, o bases de Lewis, de una forma
particular, 4-vinilalanina.
8. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que, la temperatura de reacción de los análogos polímeros, se elige
en un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 60ºC
y 180ºC, de una forma particular, entre 10 y 160ºC.
9. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que, la mezcla de monómeros, o a la masa adhesiva de contacto, a
base de acrilato, se le añaden aditivos tales como agentes contra
el envejecimiento, agentes protectores contra la luz, agentes
protectores contra el ozono, ácidos grasos, plastificantes,
formadores de gérmenes, agentes hinchantes, acelerantes y /
cargas.
10. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que a la masa de poliacrilato a reticular, se le añaden
reticulantes, de una forma particular, acrilatos y/o metacrilatos,
bifuncionales o multifuncionales, o fotoiniciadores.
11. Procedimiento, según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de
que, como irradiación energética, para la reticulación, se aplica
una irradiación de electrones o una irradiación UV.
12. Uso de una masa adhesiva de contacto, a base
de poliacrilato, fabricada mediante un procedimiento según una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para una cinta
adhesiva, a cuyo efecto, la masa adhesiva de contacto, a base de
metacrilato, se aplica, a modo de recubrimiento, en un soporte,
sobre un de sus lados o sobre los dos lados.
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