JPS6076546A - 電気的用途のための重合体材料 - Google Patents

電気的用途のための重合体材料

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JPS6076546A
JPS6076546A JP59129062A JP12906284A JPS6076546A JP S6076546 A JPS6076546 A JP S6076546A JP 59129062 A JP59129062 A JP 59129062A JP 12906284 A JP12906284 A JP 12906284A JP S6076546 A JPS6076546 A JP S6076546A
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    • H02G15/02Cable terminations
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    • H02G15/064Cable terminating boxes, frames or other structures with devices for relieving electrical stress
    • H02G15/068Cable terminating boxes, frames or other structures with devices for relieving electrical stress connected to the cable shield only
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/002Inhomogeneous material in general
    • H01B3/004Inhomogeneous material in general with conductive additives or conductive layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Elimination Of Static Electricity (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電気的用途のための重合体材料に関し、更に詳
しくは非線型電気抵抗特性を有する重合体材料に関する
[従来技術] 連続的にシールドされ又はスクリーンされた高電圧ケー
ブルにおいて、電場はケーブル軸に沿って均一であり、
かつ半径方向にのみ電場に変動がある。電束線と等電位
線の間隔は下記の式に示されるように他の場所よりも導
体の区域でより近接している; (式中Ex=点Xにおける電気ストレス、ボルト/ミル X −ケーブルの中心からの距離、ミルVo=適用され
た電圧、ボルト R=絶縁を通してケーブルの半径 r =ケーブル導体の半径) かくしてストレスはケーブルの幾何学形状の関数であり
、かつ実際に絶縁厚さは関連する誘導体に対して認容し
得るレベルにストレス(歪)を保つのに十分である。
このケーブルが成端される時には、導体からシールド又
はスクリーンの絶縁の表面に沿って電気破壊が起こらな
いような距離の間スクリーン又(土シールドが除去され
る。このスクリー、ン又はシールドの除去は電場の不連
続性を引起こし、このため、スクリーン又はシールドの
端部の地点に厳しい電気的ストレスが存在する。このス
トレスを軽減しかつ使用中ケーブルと成端の損傷を避け
るために、適当なストレス調筋を供する多数の方法力f
開発されている。これらの方法の中でストレスコーン(
予備成型された又は組立てられた型式)、抵抗性被覆及
び非線状テープの使用が挙げられ得る。
ストレスコーンは絶縁性コーンの表面の一部上に針金、
金属箔又はテープのような導電性材料の使用によりケー
ブルのシールド又はスクリーンを拡大する。このコーン
はプラスチック、又は紙、エポキシ樹脂、ゴム等のテー
プから作られ得る。
かくしてストレスコーンは不連続部にあるケーブルの直
径を拡げ、かつそれ故にストレスを減する。 、・:か
くしてこれらはケーブル直径上にかなりの空間を必要と
しかつ通常ケーブル上に組立てるのに技術と時間を必要
とする。
スリップオン型の予備成型ストレスコーンがよた使用で
きるが、そのインター7エレンス・フィツト・特性はケ
ーブルとコーンの両方が最適の性能のために接近した公
差まで作られねばならないことを意味する。また種々の
長さの熱収縮性管材料の層の積上げによってストレスコ
ーンを作ることが提案させているが、この方法は非常に
時間を要しかつ層間ボイドの可能性を招くのでこのコー
ンはあまり実際的ではない。
導体からシールドへ絶縁の表面上にある抵抗性被覆は十
分な電流を導くことによってストレスを滅して電圧の実
質上線型の分布を確立する。これを達成しかつ過剰量の
電力を消散することを避けるために必要な高い抵抗はか
なり重要であり、かつ満足すべきものであるために使用
中一定値にとどまらなければならない。実際に達成する
ことは非常に困難でありかつこの被覆は現在一般に使用
されていない。
非線型電気抵抗特性を有する、プレ7オームドスリーブ
、包まれたテープの被覆、例えばPVCに基づいたもの
又は乾燥被覆がまたストレス調節を供するために提案さ
れている。この被覆は一般に、効果的なストレス調節が
被覆の注意深くかつ巧妙な適用によってのみ得られるこ
と、高温度で材料が急速に老化して割れが被覆層に生じ
これによりストレス調節の有効性を破壊することなどの
欠点を有する。
炭化ケイ素を中に分散した潜在的に熱収縮性の重合体を
使用することもまた提案されている。重合体を熱収縮性
にするための通常の工程と結合した成型又は押出しによ
り、熱収縮性物品、例えば管にこの材料が加工される(
例えば米国特許No、 2 。
027.962、及び3,086,242 を参照)。
好ましく使用される非常に微細の粒子の形で、炭化ケイ
素は高価であること、必要とされる比較的高い添加割合
、例えば重合体に基づいて40容量%で、炭化ケイ素が
非常に研摩性であることのための加工問題が生ずること
で炭化ケイ素は欠点を有する:これは密閉式混合機、2
本ロールミル、押出ダイス等のような加工装置の著しい
摩耗を引起こす。更に従来技術の炭化ケイ素を添加した
重合体の非線型電気抵抗特性は広く変えることができな
い。
用語“非線型電気抵抗”とは、問題の材料の電気抵抗が
材料中で電圧と共に変わり、即ち電圧Vが材料に適用さ
れる時に材料を通して流れる電流?+telllア、4
1 1 T +711 γ/、、JIJ−vj +t8
m、−L x +つγは1より大きい定数である)に従
うことを意味する。線型材料に対して、γは1に等しい
[発明の目的J かくして、従来技術の物品の欠点なしに高電圧絶縁体の
表面上でストレス調節を行なうために使用され得る材料
を供することが本発明の目的である。
[発明の構成] 本発明の要旨は、エチレン及びプロピレンから誘導され
た単位を含んで成る重合体材料から成る材料であって、
重合体は (i) 灰チタン石型結晶構造を有する化合物;(ii
) γ−Fe2O3とスピネル自体以外のスピネル結晶
構造を有する化合物; (iii) 逆スピネル結晶構造を有する化合物;(i
v) 混合スピネル結晶構造を有する化合物;(v) 
遷移金属及び錫のジカルコゲナイド;(vi) AgI
、ベルリン青、ロッシェル塩及び他の酒石酸アルカリ金
属塩、式: XH2YO,(式中Xはに、Rb又はCs
であり、かつYはP又はAsである)の化合物、アンモ
ニウムフルオロベリレート、チオ尿素、硫酸アンモニウ
ム及び硫酸トリグリシン; (vii) Si3N。
からなる群から選択された一つ又はそれ以上の粒状充填
材を中に分散して含み、この粒状充填材の総重量が重合
体の重量に基づいて少なくとも10%であり、かつ0 
、01 K V/mmないしl0KV/manの少なく
ともある直流(DC)ストレスで少なくとも1.5のγ
数値を有することを特徴とする材料に存する。
好ましくは、材料は、0゜IKV/mmないし5KV/
闘の直流ストレスで少なくとも1.5のγ数値を有する
前記のい)ないしく vii )に列挙された材料の外
に、この材料は一種又はそれ以上の粒状の導電性充填剤
を含んでもよい。
前記の(i)型式の成分として、例えば下記の一般式を
有する化合物が挙げられる: (a)ABO=、ここでAはCa、 Sr、Ba、 P
b。
Mg、Zn、Ni又はCdを表わしかっBはTi、Zr
、Hf、Sn、’Ce又はTcを表わし、又Aは希土合
層を表わしかつBはAI、Se、V、Cr、Mn、Fe
、Co又はGaを表わす、 (b)KBI=、ここでB1.tMg、Cr、Mu、F
e。
Co、Ni、Cu又はZnを表わし、又は(c) A 
T i S x、ここでA IiS r又はBaを表わ
し、かつAZrS=、ここでAはCa、Sr、Baを表
わす。
特にBaTi0=、Ba5nO−及び5rTiO,、及
び粒状導電性充填剤と混合して好ましくは使用される下
記のものが挙げられる: BaZr5=、CaTi0=
、Ca5nO−1Ca Z r○3、Mg5nO,、p
bSIlo3、MgZr01、NiTi0−及び混合チ
タン酸亜鉛。
型(i)の化合物として、例えば下記の一般式を有する
化合物が挙げられる: (ci) AIIB■204、ここでAはMg、 Mn
 、Fe、Co、Ni、Cu、Zn又はCd等を表わし
かつBはMgを表わす時にはBはAIを表わすことがで
きず、又は、 (e) A 11B” 204ここでAはT1又はSn
、を表わしかつBはZn又はC01N i、 Mn 、
Cdを表わす。
特にCoAnO,、CuCr2O4、CuMn2’(L
、C,uFe201、CoFe201、ZnFe20.
、マグネト・プラムバイト構造であるバリウム及びスト
ロンチウムフェライト(例えばBaF120.、)が挙
げられ、(スピネルの型式)がまた適している。
型(iii)の化合物として、例えば次のものが挙げら
れ、 (f)Fe”l(MgIIFe”)Ot、Fe”’(N
i”Fe”)C1、■ Fe″’(Cr″Fe”)04、CO”(Co”Sn 
)O4、■ I n”(Mg” I I+”’)04、Zn”(Zn
”TI)04、Zll”(Zll”Sl+” )01、
Li2V2O,、F e、+ 5L io、 sO4及
び特にMn=O1、co、o、、Fe−0−及びその僅
かに非化学量論的量の変異体(variants )、
例えばFe2O3・0.8 ・Fed。
−スト・ブラック100 (これは50重量%のC02
O,,40重量%のFe2O,及び10重量%のCuO
を燃結することがら生ずる)、バイエル303T (約
2/3 Fe、O,と1/3 MnO2の混合相顔料)
、ハリソン・メイヤー・ブラック(Fe−CoNi混合
酸化物)及びコロンビアン・マピコ・ブラック(約22
%Fe○と77%Fe20= )が挙げられ得る。
型(v)の化合物として特に例えばMoS2、MoSe
2、MoTe2、WS2、MnO2、FeS2.5II
O2及びCrO2が挙げられる。
好ましい充填材の例は、次の混合物である:化学量論的
又は非化学量論的Fe=04と上記(i)〜(、ii)
の群に示された一種又はそれ以上の化合物との混合物、
例えば化学量論的又は非化学量論的Fe3O4とCo、
O,; Fe20− ・0.8FeOとMoS 2、カ
ーボンブラック又はチタン酸バリウム;MoS2と上記
(i)〜(vii)の群に示された1種又はそれ以上の
化合物及びFe2O,・0.8Fe○と金属粉末の混合
物。
前記のS I 3 N−とCoAl2O4が粒状、導電
性充填剤と混合して好まくシ<は使用される。
導電性粒状充填剤として例えばカーボンブラック、金属
粉末例えばアルミニウム、クロム、銅、青銅、しんちゅ
う、鉄、ステンレス鋼、鉛、銀、マンガン、亜鉛、Ni
/Al及びニッケル粉末及び粒状白金化又はパラジウム
化−アスベスト、−シリカ、−アルミナ及び木炭が挙げ
られる。
またこの化合物は炭化ケイ素粒子と混合して使用され得
る。
粒状化合物と充填剤の比率はa)材料に必要な電気的性
質、b)化合物と充填剤の化学的性質及びC)重合体の
化学的性質に応じて広く変えられる。所望の助合は実験
により比較的簡単に決定され得る。一般に、粒状化合物
は重合体の少なくとも10重景%まで存在しかつ更に特
に重合体に対する粒状化合物の重量比は100ないし5
00:100の範囲内である。導電性粒状充填剤は一般
に、γが常に1.5より大島い場合には重合体100重
量部に比較してカーボンブラックの場合には40部、か
つ金属粉末の場合には100部の最大値までの濃度で使
用される。導電性粒状充填剤に対する代表的な数値は重
合体100部当り10−25部(カーボンブラック)そ
して5o−i、oo部(金属粉末)の範囲内にある。
粒状化合物の粒径は好ましくは約20μ以下、更に好ま
しくは約5μ以下である。特に下記のように材料が熱収
縮性物品へ処理されるべき場合には、一般に粒子が小さ
くなる程、物品の物理的性質は良好になる。
基本的重合体材料は大きな範囲の重合体から選択され得
る。二つ又はそれ以上の重合体のブレンドがある場合に
は望ましく、かつ選択された重合体は少なくともある程
度まで材料が置かれるべb自適に応じて異なる。単−又
はブレンドの何れかで好適な重合体の例は下記の通りで
ある:エチレンとプロピレン、ブテン、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ビニルアセテート、塩化ビニル、
プロピオン酸ビニル、−酸化炭素、マレイン酸エステル
、フマル酸エステル及びイタコン酸エステルとのコポリ
マー、エチレン、ビニルアセテート及びオレフィン系不
飽和モ/カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル
酸のターポリマーを含むポリオレフィン。これらの重合
体、例えばアンモニウム又はアルカリ又はアルカリ土金
属誘導体であるイオノマー性樹脂の一部中和変性体:ポ
リ塩化ビニル、コモノマーとしてビニルアセテート、7
フ化ビニリデン、ジアルキルマレイン酸エステル又はフ
マル酸エステルを含有する塩化ビニルコポリマー、天然
ゴム、合成ゴム、例エバブチル、ネオプレン、エチレン
プロピレンゴム及びエチレンプロピレン非共役ジェンタ
ーポリマー、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサ
ン、メチルフェニルシロキサン又はメチル7エ二ルビニ
ルシロキサンから誘導されたものを含めでシリコーンゴ
ム又はいわゆるモノメチル樹脂、例えばグウフーニング
96083、デクスシル(Dexsil)シリーズの樹
脂におけるようにカルボランとシロキサンのコポリマー
、スチレンとシロキサンのコポリマー等;ポリフッ化ビ
ニリデン、7ノ化ビニリデンとへキサフルオロプロピレ
ンとのコポリマー、7フ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロピレン及びテトラ7ルオロエチレンのターポリマー
、フッ化ビニリデンと1−ヒドロペンタフルオロプロペ
ンのコポリマー又はこれらの単量体およびテトラフルオ
ロエチレン等を含有するターポリマーを含むゴム、ニト
リルゴム、アクリレートゴム及びポリスルフィドコム。
更に、これらの又は他の重合体の化学的に変性された変
異体、例えば塩素化ポリエチレン、クロロスルホネート
化ポリエチレン()1イパロン)、塩素化ゴムもまた者
しく好適である。他の好適な重合体はポリウレタンエラ
ストマー及びプラスチック、ポリエステル、例えばデュ
ポンからのノ)イトレル(Hytrel)ゴム、ポリエ
ーテル、エピクロルヒドリンゴム、エポキシ樹脂、ドデ
カメチレンポリピロメリットイミド、ブロックフポリマ
ー、例えばスチレン、ブタジェン、スチレンブロック又
は類似のスチレンイソプレン、スチレンブロックである
クラトンゴムを含む。更に、エチレンオキシドに基づい
た重合体がまた適している。これらの重合体は一つ又は
それ以上の従来から使用されている添加剤、例えば加工
助剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、カップリング剤、
更に変性又は非変性充填剤及び/又は硬化系を含んでも
よい。
この材料は通常の調合法、例えばパンベリー型の密閉式
混合機、調合混合機、押出機、2本ロールミル、又はシ
ルバーサン型の高速溶媒混合機、又ハベーカーバーキン
ス型のシグマ−ブレート溶媒混合機を使用して製造され
得る。
この材料は成形品の形、例えばテープ、フィルム、押出
し管又は成型品の形又は液体中の分散体又は溶液の形(
例えば塗料又は塗るワニス又は塗料又はワニスが適用さ
れた装置上に材料の被覆を、乾燥すると、残すワニス)
である。好ましくは、本発明の物品は加熱する時に形状
を変えることができる。物品、例えば押出成型管は機械
的に収縮可能であり、かっこの場合にはこの物品は弾性
材料でなければならない。好適な機械的収縮可能物品は
例えば内に設けられた硬い部材のら旋によって径方向に
延ばされた状態に保たれる管を含み、この部材の除去は
管を元の寸法と形状に戻らせ、これによりこれは電気装
置上に回復される。
機械的に拡大し得る物品は例えばやっとこ又はビンセッ
トを使用して電気装置への適用直前に延ばされてよい。
すべての場合、重合体材料は好ましくは架橋される。更
に特に物品は熱回復性であり、又は熱回復性に変えられ
ることができ、又は寸法的に不安定である。この場合に
は物品は一般に押出成型管、押出成型テープ又は金型成
型部品である。
用語“熱回復性物品”とは低い又は通常の温度条件下で
はその寸法を保つが、臨界温度まで加熱すると少なくと
も一つの寸法が減少する物品を意nt−−に−1 物品が熱収縮性であるべき場合には、この物品は好まし
くは好適な架橋された、又は架ti@され得る重合体で
作られる。特に好適な重合体は英国特許第143312
9号、第1294665号および第1434719号に
記載の熱収縮性重合体又は重合体組合せ体である。この
物品は従来の方法により熱収縮性に変えられ得る。かく
して材料構造体が最初に製造されかつ次に例えばβ又は
γ照射又は化学的手段により架橋される。次に物品は前
記の臨界温度又はそれ以上の温度で所望の量で拡大され
、かつ次にこれを拡大した状態に保ちながら前記の臨界
温度以下の温度にこの物品が冷却される。本発明の物品
は例えば下記の用途を有する: (i)電気ケーブルに対する絶縁、ここでこの絶縁は導
体と第一誘電体の間、又はケーブルのスクリーンと第一
誘電体の間に配置される。高電圧ケーブルが通常の成端
を必要としないという点で後者の場合には特に有利な状
況が生ずる。
(ii)米国特許No、3.666,876に記載され
る層状化構造体におけるような電気ケーブルに対する絶
縁。
(iii)電気ケーブル成端に対するストレス調節被覆
。このストレス調節手段は被覆、成型部品、管又はテー
プの形でよくかつ必要に応じて外部保護層と共に又はな
しで使用され得る。
(iv)槻械において固定子バ一端部又は絶縁された導
電体の端部のためのストレス調節被覆。
(V)避雷器におけるストレス調節成分。
(vl)静電気を消散するため航空機具の取付具。
(vii)材料が使用中非トラツキング性である場合に
は、材料が外部層又は内部成分て・ある絶縁体ボデーの
成分として;かくしてこれらは張力懸垂のための絶縁体
、ポスト又はブッシング絶縁体を供するシェッド(sh
ed)又は管として使用され得る。
この適用のために使用される好適な17+脂は好ましく
はシリコーン樹脂及び特にシリコーンメチルメタクリレ
ートブロックフポリマー、ポリツメチルシロキサン及び
いわゆるモノメチルシリコーン(M脂である。
(vii+)電気スイッチ又はゲート、即ち臨界の電気
的レストがそれに適用されるまで絶i誠性のままである
電気装置、この際この装置は導電率に重要な増加を受け
る。
(ix)組成における変動又は製造技術によって起こさ
れる局部過熱を阻止するためカーボンブランク配合重合
体導電性組成物の成分として、この組成分は各々がスト
リップの答録におる一対の縦電極を有する線状加熱スト
リップの加熱要素を形成する;電極間の縦ス) l)ツ
ブが残部より高い抵抗を有する場合には、これは過熱す
る傾向を示し;しかしながら、より高い抵抗部分により
引き起こされる高いストレスは本発明の材料の高い導電
率を生し、これによりある程度の負のフィードバックを
与える。
次に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、その
内実雄側1〜3.5〜74.77〜82.86〜88.
91.96〜98.103〜108.110〜133が
本発明の実施例である。
実施例1 下記の材料を約110℃で2本ロール実験室ミルで共に
混合した。
重量部 ロイアレン611 60 DYNH16 DPD6169 24 エイジライト樹脂 3.3 ステアリン酸亜鉛 2 トリアリルシアヌレート 1.5 ブラツク酸化鉄 300 得られた材料を粒状化し、0.23cn+の壁厚、1.
14cmの内径を有する管状に押出した。
次にU235スペント燃料源(0,8Mevエネルギー
)からγ−線で照射することにより管を架橋した。
架橋された管の特定の物理的性質を測定し、次の結果を
得た。
23℃で 150’Cで 引張強さ 61 Kg/cm214 Kg/Cm2破壊
時の伸び 213% 404% 100%モノュラス − 6 Kg/can2次にこの
管を2.54c+nの内径まで標準レイケムエキスパン
ダーを用いて150 ’Cで拡げた。
その電気的性質を添付の第26図に記載のように測定し
た。これは成端のために製造された11゜6/20キロ
ボルトケーブルの一端部の断面側立面図を示す。
図面の第26図に言及すると、全体として参照数字1で
示される 11.6/20キロボルトポリエチレンケー
ブルは導電性ポリエチレンストレス調節層3で囲まれた
中心導体2を含み、この層3は絶縁層4で囲まれている
。ケーブル1のバルク部分はまたカーボン紙層5、銅ス
クリーン6及び外側の絶縁シース7を含む。ケーブル1
の成端部分は中心導体2、導電性ポリエチレンストレス
調節層3、絶縁層4、及びケーブルのバ・ツク部分から
延びる短い長さのカーボン紙層5と銅スクリーン6を含
む。ケーブル1の端部には中心導体2に+1 取付けられたケーブルラグ8が設けられる。
長さ8cmの拡大された管を銅スクリーン6の延ばされ
た部分上に約2cmの重なりでケーブル1の成端部分上
に収縮してストレス調節被覆9を供した。この熱収縮性
管をまた銅スクリーン6上の積重なり区域内でウイッピ
ング10とアーステイル11の上に収縮した。被m9と
銅スクリーン6の延長部分との空気間隙を充填する試み
は何らなされなかった。
その各端部が前記のように成端された前記の11゜6/
20キロボルトケーブルの長さ2cmの放電マグニチュ
ードを添付図面の第27図に示す装置と回路を使用して
測定した。
添付の第27図に言及すると、接地されたワイアスクリ
ーンケージ12は放電フリーの、逓昇変圧器13を含み
、その二次巻線は、アーズな通して、並列接続した電圧
降下器14とブロックコンデンサ15を介して、ケーブ
ル1の中心導体2とスクリーン6にそれぞれ接続される
。変圧器13の一次巻線は調節器とフィルタユニット1
6を介してAC入力に接続される。図示のように接続し
たERAマークIII放電検知器17を使用してケーブ
ルと端部成端中の放電レベルを測定した。結果は次の通
りであった; 放電マグニチュード 適用された電圧 (DC) (KV r、 m、 s、 )1 33KV 5 41KV 比較のために、成端での収縮管の存在なしの同一のケー
ブルについて、同一方法で試験した。4゜8 KVr、
 IIl、 S、の適用電圧で5 pcの放電が得られ
た。 かくして本発明の材料の管は優れたストレス調節
を与えること及びケーブルは通常の作業電圧(11,6
KV r、 m、 s、大地に対する相)で放電フリー
であることが判る。
材料の抵抗特性を下記の方法で測定したユニの材料の 
15.3cmxl 5.3c+oxO0lc和の測定値
を有するプラクを B52782.)L、20IC11
970PS110頁に示された寸法に製造された二つの
黄銅電極の間に配置した。この黄銅電極の開に流れる電
流を、添付図面の第1図に示す回路を使用して1oov
とl0KVの開のり、C。
電圧の関数として測定した。
電流工と電圧■に式により関係づけられることが判明し
た。
1=KVγ (式中1は電硫である ■は適用された電圧である Kは定数であり、かつ 線型材料に対して、即ちオームの法則に従う時には、γ
=1) 本例の材料に対してはγは3.0であることが判った。
I K V / mmの電圧ストレスではプラクは96
μAの電流を通した。
実施例2 約110℃で、2本ロール実験室混合機で下記の材料を
共に混合した: 重量部 DYNH16 DPD6169 24 エイノライト樹脂D 3.3 ステアリン酸亜鉛 2 酸化コバルト(CrnO4) 300 トリアリルシアヌレート 1,3 α、α1ビス(t−ブチルパ 5 −オキシ)m−pシイツブ aビルベンゼン 1mm厚さのブックを10分間190℃で得られた材料
から成型しかつその抵抗特性を実施例1に記載のように
測定した。γの数値は2685でありかつI K V 
/ nu++のストレスではプラクを通った電流は28
5μAであった。
レイケムバー’7No、RUK453−3(長さ100
 +nm、壁厚3m+os末拡張内径20IIIIl+
、拡張直径40mmの管)を材料から成型しかつ各成端
上に部分収縮を有する成端された長さ2■の 5.8/
10KVケーブルを使用して実施例1に記載した方法に
より材料のストレス緩和(gracling)性を試験
した。得られた放電ジーベルは次の通りであった。:H
Tivf=+−−)’ Cj 電圧KV r、 m、 
s。
1 20 5 25 ストレス緩和手段の不存在でケーブルに対する放電マグ
ニチュードは4.8KVでs pCであった。
かくしてこの材料は良好なストレス緩和性を有すること
が判る。
実施例3 2本ロール実験室ミルで、約110℃で下記の材料を混
合した: 1量部 ロイアレン301 60 DPD6169 16 DYNH24 チタン酸ストロンチウム 367 エイジライト樹脂D4 トリアリルシアヌレート 2 2.5−ジメチル−2,54 −ジーt−ブチルパーオキ シヘギシン−3 厚さl11I11のブックを得られた材料から成型しか
つその抵抗特性を実施例1に記載のように測定した。 
γは2.55であることが判明しかつIKV/+amの
ストレスではプラクを通った電流は0.3μAであった
実施例4 2本ロールミルで、約110’Cで、下記の材料を共に
混合した: IJL−附 DPD6169 100 スズ酸バリウム 700 エイソライト樹脂D4 トリアリルシアヌレート 2 2.5−ツメチル−2,54 −ジ−t−ブチルパーオキ シヘキシン−3 厚さIIIIIllのプラクを190℃で得られた材料
がら成型しかつ実施例1に記載のようにその抵抗特性を
測定した。
γは2.23であることが判明しかっIKV/amのス
トレスではプラクを通った電流は0.075μAであっ
た。
実施例5 2本ロールミルで、約110℃で下記の材料を共に混合
した。
重量部 ロイアレン301T 60 DPD6169 16 DYNH24 チタン酸バリウム 376 バルカンXXXスペシヤル 10 エイジライト樹脂D4 トリアリルシアヌレート 2 過酸化ジクミル 4 厚さ1111111のプラクな178℃で得られた材料
が性を測定した。
γは 1.80であることが判明しかつIKV/Iのス
トレスでは試験を通った電流は0.81μAであった。
比較のため導電性カーボンブラックであるパルカンXX
Xスペシャルなしの類似の材料は3.40のγ値と 0
.031μAのIKV/amのストレスで通過した電流
を与えた。
実施例6−11 下記の材料を20−ル実験室ミルで共に混合した。
次に各材料を150XI 50xl+a+aのプラクに
130℃でプレスしかつ実施例1に記載のようにその抵
抗特性を測定した。
これらの例のブックに対してlogl対logVのグラ
フを添付図面の第2ないし4図に示す。
γの数値を下記の通り測定した: 実施例No、 γ 6 3.3 3.8 8 (低いストレス)γ、=5.0(グラフ参照)(高
いストレス)γ2 = 2.0 9 2.6 10 4.5 11 10 実施例6と7に対する電流対電圧のグラフを添付図面の
グラフ45と44の各々に示す。
残りの実施例では特記しない限り下記のベース重合体を
使用した。
実施例12ないし45 スピネルと導電性金属粒子の混合物 1匙隆ロイアレン
611 60 DYNH16 DPD6169 24 エイソライト樹脂D4 ステアリン酸亜鉛 4 トリアリルシアヌレート 1.5 8K 5099 の商品名で7アイザ一社により供給さ
れるFe、0.200重量部、又はホプキンス・アンド
・ウィリアムスにより供給されるco、0,200重量
部をベース重合体に添加した。別の金属充填剤を下記の
第1及び第1I表に示す量で添加した。この成分を前記
の実施例に記載のように処理しかつ150xl 5 O
xlll1mのスラブを前記のように製造した。電圧−
電流特性を前記のように測定した。
得られたγ値を第1表及びI1表に示しかつ電流−電圧
グラフを添付図面のグラフ1−30に示す。
第I表−Fe=O= 試料が貫通されたと示される場合にはこれは前記のスト
レスで、試料がショートする程導電性であることを意味
する。実施例41と42におけるNi/A1 はラネー
ニッケル粉末に基づいている。
これらの結果はすべての、lLI&物が非線型挙動を示
したことを明らかにしている。
実施例46ないし52 カーボンブラックを含有する混合物 種々の量のパルカンXXXスベシアル、カボットカーボ
ンによって作られた導電性ブラックをFe、04(BK
50.99)と窒化ケイ素(アドバンスト・マテリアル
レス・エンジニアリング社により供給される)と混和し
た。前のように電圧電流特性を1lll定しかつその結
果を第1II表と添付図面のグラフ31ないし37に示
す。第111表と下記の表において“1p1..11は
重合体ベース100部当りの重量部を意味する。
これらの結果はすべての混合物が非線型で挙動したこと
を示す。
実施例53ないし58 Fe、O,とチタン酸バリウムの混合物第1v表に示す
ように、種々の混合物をベース重合体に添加した。
電圧−電流特性を前記のように測定した。得られたy値
を第1ν表に示しかつ電圧−電流フラグを添付図面のグ
ラフ38ないし43に示す。これらの結果は材料が着し
い非線型で挙動することを示す。
第 V 表 下記の充填剤を重合体ベースに添加しかつ前記のよ他の
充填剤 他の好適な充填剤を使用した結果を第V1表とグラフ4
7ないし58に示す。充填剤を重合体ベースに添加しか
つ前記のように電圧−電流特性を測定した。
第V1表 重合体ベースの効果 ベース重合体が与えられた系の非線型挙動に関して大き
な効果を有すること及びこれは多分重合体の極性の寄与
及び/又は触媒残留物から寄与によっていることが認め
られている。与えられた充填剤と共に異なる重合体を使
用することの効果を測定しかつその結果を第Vll 、
 第Vlll及び第1X表とグラフ59ないし87に示
す。
一第一一刃上−二表− 充填剤FE 17134すべて100phr重合体に3
00pbr PtSVIII表 充填剤: BK 5099すべて100pbr重合体に
300phr IX 表(a) CO,O,−すべて100pl+r重合体に300ph
r表Vllで言及したFW17134 は天然の粉砕し
た磁性酸化鉄でありかつ7工ロ社から顔料として入手し
得る。
異なる供給者がらのFe、ロイの効果 具なるベース重合体と共に充填剤の挙動における相違を
観察する外に、異なる供給者からの名目上同一の充填剤
がまた同一のベース重合体に混合される時に性質に非常
に大きな変動を示すことが判明した。この効果は第X表
とグラフ88ないし95で非常によく示され、この表は
種々の供給者からのFe、O,を使用する変動を示す。
このベースポリマーは下記の組成を有した二重置部 ロイアレン611 60 DYNH16 DPD6169 24 エイジライト樹脂D4 充填剤 300 ステアリン酸亜鉛 4 トリアリルシアヌレート 纂1.5 これらの大きな相違に対する理由は、製法の方法が純粋
な化学品より主として顔料製品を製造するために設計さ
れていることに多分存する。
7アイザ一製品BK 5099 は式Fe、04゜8F
eOの特に純粋な生成物である。
濃度効果 非線型性の程度はまたベース重合体に添加された充填剤
の量と共に変わりかつこの効果を幾つかの材料に対して
示した。第XI表とグラフ96ないし102は二つの異
なる型式のFe、04、即ちFW17134とBK50
99に対するデータを示第X1表 このデータは非線型性の程度がFW17134の場合に
は3ないし 5.9、そしてBK5099の場合には5
.3ないし9で変わり得ることを示す。この型式の変動
は異なる添加量の効果に対する代表例とみなし得る。
マグネシウムと亜鉛フェライト マグネシウムとコロンビアンカーボン社により供給され
る亜鉛フェライトを下記に示される重合体ベースに添加
し、かつその結果を第Xl1表とグラフ103ないし1
06に示す。
重合体ベース 重 量 部 ロイアレン611 60 DYNH16 DPD6169 24 エイノライト樹脂D4 ステアリン酸亜鉛 4 トリアリルシアヌレート 2 第 Xll 表 これらの結果は材料が非線型であることを示す。
Fe1.04とco、o、の混合物 Fe、O,と030.の混合物を下記の重合体ベースへ
添加した。
重・置部 ロイアレン611 60 DYNH16 DPD6169 24 エイノライト樹脂D4 ステアリン酸亜鉛 4 トリアリルシアヌレート 1.5 結果を第χIII表とグラフ107ないし116に示す
第 X1ll 表 再びすべての材料は着しい非線型挙動を示した。
実施例132 下記の材料を40″2本ロールミルで、約110℃で調
合した: 重量部 ロイアレン611 60 DYNH16 DPD6169 24 エイジライト樹脂D4 トリアリルシアヌレート 2 ステアリン酸亜鉛 4 BK5099 300 モリブデンジスルフイド 5 得られた材料を粒状化しかつ押出して下記の寸法の管を
製造した: 内径 0.430 インチ(1,08cm)壁厚 0.
075 インチ(0,19cm)25:1のL/D比を
有する、2.5インチ(6,3cm)押出機上の押出条
件は次の通りであった:ヘッドヘッド 帯 123 4 5 1 2 第度’C8090100110120130120次に
この管に約12.5Mランドの全線量まで5.8MeV
電子を使用して照射したところ、管は150°Cで4−
6Kg/cm2の100%モジュラスを有することが判
った。この材料は5.0のγ値を有しかつ完全な電流−
電圧ストレスプロア)を第31図に示す。
1インチ(2,54cm)の直径まで拡張後この管を使
用して下記に概説するようにプロパンガスト−4で熱収
縮により多数の高電圧型カケーブルを成端する。
a)絶縁厚さ5.6mmの、50mm2導体、20に■
ポリエチレン絶縁化ケーブル、型A 2 YH3Y。こ
のケーブルの詳細な構造は第28図に示され、ここでは
参照数字は下記の意味を有する:281 PVCシース 282 マイラーのラップ又は平織布 283 銅コンタクトストリップを有する銅針金スクリ
ーン 284 半導体層(含浸紙と布) 285 グラファイト被覆 286 絶縁体(ポリエチレン、又は架橋されたポリエ
チレン) 287 ストレスレリーフ層(導電性ポリエチレン又は
架橋ポリエチレン) 288 導体 このケーブルを添付図面の第29図に示すように成端し
、ここでは構造体の層は図示のようにストリップされる
。管289はストリップされたケーブルの上で収縮され
、絶縁層28623cmにわたって延びかつwi282
の上に重なる。次にこのケーブルを第27図に示すよう
に試験し、次の結果を得た。
初期 <0.5 50 21日後熱 5 27 サイクリング 40KVの連続して適用される電圧を使用しかつケーブ
ルのシースが6時間70°Cに達し、続(1て6時間室
温に冷却し、次に更に6時間ケーブルを再加熱するよう
な電流を通して、熱サイクリングを行なった。
成端のインパルス強度をB、3.923に従って測定し
、下記の結果を得た: インパレス強度 初 期 135 21時間後熱サイクリング 〉200 総合すると、これらの結果は本発明によって作られた管
によって供される良好だストレス調節を示す。
b) l0KVPVC絶縁ケーブル、50111111
2導体。このケーブルの構造を第28図に示し、ただし
層284は単純に含浸された紙でありかつ層286と2
87ぼポリエチレンではなく、ポリ塩化ビニルである。
本発明による長さ8cmの管を使用しかつ実施例8によ
って製造した非トラツキング熱収縮性管290、英国特
許No、1,337,951の試料N0944で被覆し
て、管の端部の下の区域がシーラント(図示せず)で被
Mされ、下記の結果が得られた:放電マグニチュード、
 適用電圧 0.3 22.5 0.6 29 0.6 37 0.6 50 BS 9924 により測定したインパレス強度は10
5KVであることが判った。
本例はケーブルが正常に動作する場合(5,8KV r
、m、s、)より9倍の電圧でさえ、管に与えられた良
好なストレス調節を示す。
別の試験を非トラツキング管の外層なしに、ケーブルの
同様なループで実施して、ストレス調節の層の長さの効
果を測定した。
結果は次の通りで、あったニ ストレス調節管の 5pc最大放電に対し有効長さ、e
lfl で必要な適用電圧7 2 16 5 27 10 30 20 31 25 31 C)第30図に示すように押出しスクリーンを有スル、
26 KV XLPE210導体寸法同軸中性ケーブル
、ここでは参照数字は下記の意味を有する: 301 厚いスズメッキ銅針金のスクリーン302 押
出された導電性XLPE層 303 絶縁体XLPE 304 ストレスレリーフ層(導電性PE)305 導
体 (容積抵抗率10Ωellの)スクリーンの端酪から誘
導体2cmと前記のストレス調節管の長さ25.cmに
わたって導電性塗料を使用して、下記の結果が得られた
: 放電マグニチ 適用電圧 ムコ上−19KV r w、 s。
a)熱サイクリング前 0 25 0.3 33.5 0.3 40 0.6 45 2 50 b)熱サイクリング後 0 25 2.5 35 2.5 40 5.5 45 10 50 この熱サイクリングはケーブルのスクリーン上に65℃
に4時間加熱すること、プラス室温に4時間冷却する三
との各々18サイクルからなりかつ全サイクリン期間中
29 KV r、m、s、の電圧が適用された。
これらの結果は更に本発明の管によって供給される良好
なストレス調節を示す。
実施例133 下記の組成物を既に記載されるように調合した二重置部 ロイアレン611 60 DYNH’ 16 DPD6169 24 エイノライト樹脂D4 トリアリルシアヌレート 2 ステアリン酸亜鉛 4 8K 5099 300 パルカンXXXスベシアル 5 この材料を既に記載した方法で熱収縮性管に加工した。
このように製造した管は内径 1.75cmと壁厚0.
26cmを有した。これは内径4.32cI11まで拡
大された。
この材料は3.7のγ値を有しかつ電流電圧プロットを
第31図に示す。
この管を使用してダイアグラム2のような構造と150
11II112の導体断面積を有する 20KVXLP
Eケーブルを成端した。ケーブルの指定はA2XHSY
であった。絶縁体厚さは5.611IIIIでありかつ
ケーブル成端は第29図に一致し、ストレス調節層の効
果的な長さは23cI11である。
2.5時間ケーブルジャケット上で90”Qに、続いて
2.5時間室温に冷却して、4QKVの連続電圧で6日
間ケーブル成端を熱サイクルした。
成端の主要な電気的性質は次の通りであった:初 期 
5 23 160 これらの結果は管によって供される良好なストレス調節
を示す。
更にこの管を導体寸法35IIII112と絶縁厚さ5
.6mmの20 KV XLPEケーブルで詳価した。
このケーブルの構造を第32図に示し、ここでは参照数
字は下記の意味を有する: 321 シー又(pvc) 322 銅テープスクリーン 323 半導体性層(導電性XLPE)324 絶縁体
XLPE 325゛ストレスレリ一フ層(導電性XLPE)326
 導体 全成端長さ330ml11とストレス緩和層の有効長さ
230拍を使用してこれを第29図に示すように成端し
た。
放電レベルをインパレス試験の前後に測定しかつこれは
下記の通りであると判明した:放電マグニチ 適用電圧 ニード pCKV r、m、s。
初 期 0 30 。
1 3フ インパレス試験後 0 29 1 35 このインパレス試験は下記の電圧の各々でのみ正の極性
の5パルスからなった:i’oo、iio、125.1
40,150.160.170.180.190及び2
00KV、7ラツシユオーバーは起らずかつ200KV
に達した後試験を停止した。
これらの結果は、コロナ放電とインパレス強度に関して
、本発明によって製造された管によって得られた良好な
ストレス調節性を示す。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1、充填材が化学量論的または非化学量論的Fe、O,
である特許請求の範囲記載の材料。
2、充填材がCO30−と化学量論的または非化学量論
的Fe、O,どの混合物である前記1項記載の材料。
3、充填材がFe2O,・0.8FeOである前記1項
または2項記載の材料。
4、充填材がFezO−・0.8FeOとチタン酸バリ
ウムとの混合物である前記1項記載の材料。
5、充填材が実質的にCr20−50重量%、Fe2O
,40重量%およびCuO10重量%の焼成ブレンドで
ある特許請求の範囲記載の材料。
6、充填材が鉄、コバルトおよびニッケルの混合酸化物
である特許請求の範囲記載の材料。
7、充填材が実質的にFe022%およびFe2O,7
7%から成る合成磁鉄鉱から成る特許請求の範囲記載の
材料。
8、充填材が二硫化モリブデンを含んで威る特許請求の
範囲記載の材料。
9、充填材がFe2es@ o、8FeOとM o O
2との混合物である前記8項記載の材料。
10、充填材が銅マンガナイトである特許請求の範囲記
載の材料。
11、充填材がコバルト7エライトである特許請求の範
囲記載の材料。
12、充填材が1種またはそれ以上の粒状導電性充填材
を含んで成る特許請求の範囲または前記1〜11項のい
ずれかに記載の材料。
13、導電性充填材がカーボンブラックであり、導電性
充填材と重合体の重量比がせいぜい40:100である
か、あるいは導電性充填材が金属粉末で′あり、核化が
せいぜいtoo:iooである前記12項記載の材料。
14、充填材がFe20−・0.8FeOと金属粉末と
の混合物である前記13゛項記載の材料。
15、充填材がFe2es ・0.8FeOとカーボン
ブラックとの混合物である前記13項記載の材料。
16、導電性充填材がアルミニウム粉末である前記12
項または13項記載の材料。
17、充填剤が (i)ストロンチウム、マグネシウム、ニッケル及びバ
リウムのチタン酸塩を除く灰チタン石型結晶構造を有す
る化合物; (ii)式: AIIB ■204 =(式中AはMg5Co 、Cu 、Zn又はCdを表
わし、BはAI、Cr、Fe、Mn、Co又はVを表わ
す。ただし、AがMgである時にはBはAIではなく、
AがCuである時にはBはCrではなく、AがZnであ
る時にはBはFeではない。)及び式: %式% (式中AはTi又はSnを表わし、BはZn、Co、N
i、Mn、Cr又はCdを表わす。)で示されるスピネ
ル結晶構造を有する化合物(iii )化学量論的Fe
、O,を除くがその非化学量論的変異体を含む逆スピネ
ル結晶構造を有する化合物; (IV)混合スピネル結晶構造を有する化合物;(v)
MoSe2、M o T e2、MnO2及びSnO2
;(vi)AgI−ベルリン青、ロッシェル塩及び亀の
酒石酸アルカリ金属塩、式: XH2YO,(式中Xは
に、Rb又はCsであり、YはP又はAsである。)の
化合物、アンモニウムフルオロベリレート、チオ尿素、
硫酸アンモニウム及び硫酸トリグリシン; (vii)Si=N= hiii)MoS2と化学量論的又は非化学量論的Fe
0、との混合物; (1×)化学量論的又は非化学量論的F e304とチ
タン酸バリウムとの混合物; (x)化学量論的又は非化学量論的Fe=04とFe、
A1、Cu 、 M n、Cr、Pb、Ni、Zn及び
AHから選ばれた少なくとも1種の金属粉末との混合物
;(xi)チタン酸バリウムとカーボンブラックとの混
合物; からなる群から選択され、この粒状化合物又は化合物(
複数)の総重量が重合体の重量に基づいて少なくとも1
0%であり、かツ0 、 OI K V/’mmないし
l0KV/+amの間の少なくともある直流ストレスで
少なくとも1.5のχ数値を有する特許請求の範囲記載
の材料。
18、該充填材中の化合物の粒径が20μ以下である特
許請求の範囲または前記1〜17項のいずれかに記載の
材料。
19、該粒径が5μ以下である前記18項記載の材料。
20、材料は、0.IKV/mmないし5KV/mmの
開の直流ストレスで少なくとも1.5のγ数値を有する
特許請求の範囲または前記1〜19項のいずれかに記載
の材料。
21、重合体材料がエラストマーである特許請求の範囲
または前記1〜20項のいずれかに記載の材料。
22、重合体材料がエチレンまたはプロピレンのみから
誘導された単位を含んで成る特許請求の範囲または前記
1〜21項のいずれかに記載の材料。
236重合体材料がエチレン/プロピレン/非共役ジェ
ンターポリマーである特許請求の範囲または前記1〜2
1項のいずれかに記載の材料。
24、ジエンがエチリデンノルボルネンである前記23
項記載の材料。
25、重合体材料力弓種またはそれ以上の重合体のブレ
ンドである特許請求の範囲または前記1〜20項のいず
れかに記載の材料9 26、重合体材料がポリエチレン、エチレン/ユチルア
クリジートコポリマーまたはエチレン/ビニルアセ−ト
コポリマー及び塩素化ポリエチレンから選ばれた重合体
とのブレンドである前記25項記載の材料。
27、充填材がさらにシリコーンカーバイドを含んでな
る特許請求の範囲または前記1〜26項のいずれかに記
載の材料。
28、重合体材料が架橋されたものである特許請求の範
囲または前記1〜27項のいずれかに記載の材料。
29、回復性物品に加工で外る特許請求の範囲ま
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の材料の試料の抵抗特性を測定するため
の回路図、第2−第25図は各実施例の各材料に対する
電圧−電流特性のグラフであり。 第26図はケーブル端部の断面側立面図、第27図は前
記ケーブルの成端の放電マグニチュードを測定するため
の回路図、第28図はポリエチレン絶縁ケーブルの構造
図、第29図は前記のケーブルの成端を示し、第30図
は同軸中性ケーブルの構造図、第31図は本発明の材料
による電流−電圧プロット図、そして第32図は別の型
式のケーブルの構造図である。 特許出願人 レイチェム、リミテッド 代理 人 弁理士青白 葆 はか1名 鵠2図 第3図 第6図 第7園 第8図 10V 100V IKV l0KV 連用されたストレス (ホ゛ルト/mm)第9図 10V 100V 1KV (OKV 通用されたストレス Cボッ叶/mm)第10図 第11図 第14図 第15図 第16rlA 連用されたストレス (ナルト/mml第17図 適用されたストレスCボ)叶/mm) 第1811 第19脂 第20図 嶺困されたストレス (ボルト/ rrm )第211
1A 連用されたストレス (ボルト/mm)第22図 +!l$’1A44r+I L V(I<+シト/mm
)11j23図 通用さtしたストレス (ボIレト/mm)第1頁の続
き @発明者 ポール、ティラー イギリス国ウス、“ザ 
ビ。 イルドジャー、パートン、ペーブン り口−ニッグ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン及びプロピレンから誘導された単位を含
    んで放る重合体材料から成る材料であって、重合体は (i) 灰チタン石型結晶構造を有する化合物;(ii
    ) γ−Fe20.とスピネル自体以外のスピネル結晶
    構造を有する化合物; (iii) 逆スピネル結晶構造を有する化合物;(i
    v) 混合スピネル結晶構造を有する化合物;h) 遷
    移金属及び錫のジカルコゲナイド;(vi)AgI、ベ
    ルリン青、ロッシェル塩及び他の酒石酸アルカリ金属塩
    、式: XH,YO,(式中Xはに、Rb又はCsであ
    り、かつYはP又はAsである)の化合物、アンモニウ
    ムフルオロベリレート、チオ尿素、硫酸アンモニウム及
    び硫酸トリグリシン; からなる群から選択された一つ又はそれ以上の粒状充填
    材を中に分散して含み、この粒状充填材の総重量が重合
    体の重量に基づいて少なくとも10%であ−)、かつ0
    .0IKV/amないしxoKv/I@I11の少なく
    ともある直流ストレスで少なくとも1.5の7数値を有
    することを特徴とする材料。
JP59129062A 1973-03-20 1984-06-21 電気的用途のための重合体材料 Granted JPS6076546A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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