DE2413475A1

DE2413475A1 - Polymerenmassen fuer elektrische verwendungszwecke

Info

Publication number: DE2413475A1
Application number: DE2413475A
Authority: DE
Inventors: Richard John Penneck; Paul Taylor
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1975-01-02
Also published as: AU6685274A; JPS6076546A; JPH0231108B2; FR2222409B1; NL7403777A; BR7402175D0; CA1053895A; JPS6357471B2; FR2222409A1; US4470898A; DE2413475C2; JPS5945694B2; ZA741781B; IT1007632B; BE812597A; JPS6074207A; JPS6084363A; DE2463414A1; JPS5029668A; JPS6359481B2

Description

Dr. ln:j. Waiter /.'-.-"r*

Dr. Die lor F. M ο rf 20. März

Dr. Ha!:&-A. Brauns ' ^⁵ 352/75

RAYCHEM LIMITED

Moor House, London Wall, London, E.C. 2,

England

Polymerenmassen für elektrische Verwendungszwecke

Die vorliegende Erfindung "betrifft Polymerenmassen für elektrische Verwendungszwecke.

In einem fortlaufend abgeschirmten Hochspannungskabel oder einem derartigen Kabel mit abgeschirmten Leitern bleibt das elektrische PeId entlang der Kabelachse gleich, und eine Änderung des Feldes tritt nur in der radialen Richtung auf. Die Linien des elektrischen Flusses und die Äquipoten-"taillinien liegen in der Gegend des Leiters räumlich dichter zusammen als sonst, wie die folgende Gleichung zeigt:

Ex =

x 1n (R/r)

Hierin bedeuten:

Ex = die elektrische Feldstärke am Punkt χ in Volt/0,0254 mm (volts/mil)

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x » Abstand von der Kabelach.se in 0,0254- mm-Einheiten

Vo » angelegte Spannung in Volt

R = Radius des Kabels über die Isolierung hin

r = Radius des Kabelleiters.

Somit ist die Feldstärke eine Punktion der Geometrie des Kabels, und in der Praxis ist die Isolierung hinlänglich dick genug, damit die Feldstärken bei annehmbaren Niveaus für das betreffende Dielektrikum gehalten werden.

Wenn ein solches Kabel abgeschlossen wird, wird die Abschirmung so weit entfernt, dass ein elektrischer Zusammenbruch entlang der Oberfläche der Isolierung von dem Leiter nach der Abschirmung Mn nicht eintreten kann. Die Entfernung dieser Abschirmung bewirkt, dass das elektrische Feld unstetig wird, so dass am Endpunkt dieser Abschirmung eine hohe elektrische Feldstärke vorliegt. Damit diese Feldstärke abfällt und somit ein Versagen des Kabels und des Endverschlusses im Gebrauch, verhindert werden, wurden zahlreiche Methoden zur angemessenen Kontrolle der Feldstärke entwickelt. Unter diesen Methoden können die Verwendung von Feldstärkekoni (vom vorgepressten oder weiter verarbeiteten Typ), Widerstandsüberzügen und nicht-linearen Bändern erwähnt werden.

Feldstärkekoni erhöhten die Abschirmung des Kabels durch Verwendung eines leitenden Materials, wie Draht, Metallfolie oder Bändern auf einem Teil der Oberfläche eines isolierenden Konus. Der Konus kann aus Streifen aus Kunststoff oder Papier, Epoxyharzen, Kautschukarten usw. hergestellt werden. Feldstärkekoni vergrössern somit den Durchmesser des Kabels an der Unterbrechung und setzen infolgedessen die Feldstärke herab. Sie verlangen daher einen beträchtlichen Raum ausserhalb des Kabeldurchmessers und üblicherweise Geschicklichkeit und Zeit während der Verarbeitung des Kabels.

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Vorgepresste Feldstärke-koni des Aufstecktyps können ebenfalls verwendet werden; ihre Festsitz-Merkmale bedeuten jedoch, dass sowohl das Kabel als auch der Konus für eine optimale Wirkungsweise unter Berücksichtigung enger Toleranzen hergestellt werden müssen- Es wurde auch angeregt, Feldstärke-koni dadurch herzustellen, dass Schichten aus verschieden langen, wärmeschrumpfbaren Rohrstücken aufgebaut werden; solche Koni sind jedoch nicht sehr praktisch, da diese Methode sehr zeitraubend ist und die Möglichkeit des Entstehens von zwischenlaminaren Lunkern mit sich bringt.

Widerstandsüberzüge auf der Oberfläche der Isolierung von dem Leiter nach den Abschirmungen setzen die Feldstärke dadurch herab, dass genügend viel Strom geleitet wird, um eine wesentliche lineare Spannungsverteilung zu begründen. Der hohe Widerstand, der notwendig ist, um dies zu erreichen und zu vermeiden, dass ein übermässiger Leistungsbetrag aufgebraucht wird, ist ziemlich kritisch und muss im Gebrauch bei einem konstanten Wert bleiben, um zufriedenzustellen. Dies ist in der Praxis sehr schwierig zu erreichen, und derartige Überzüge werden derzeit nicht allgemein verwendet.

Umhüllungen aus vorgeformten Hülsen, gewickelten Bändern, wie solchen auf der Grundlage von PVC oder trockenen Überzügen, die nicht-lineare elektrische Widerstandsmerkmale aufweisen, wurden ebenfalls für die Kontrolle der Feldstärke vorgeschlagen. Diese Umhüllungen haben den Nachteil, dass eine wirksame Kontrolle der Feldstärke im allgemeinen nur durch sorgfältiges und geschicktes Aufbringen der Umhüllung erhalten werden kann, und dass die Stoffe bei erhöhten Temperaturen rasch derart altern, dass Risse in der Überzugsschicht auftreten, wodurch die Wirksamkeit der Kontrolle der Feldstärke beseitigt wird.

Man hat auch angeregt, als Material, das nicht-lineare elektrische Widerstandsmerkmale aufweist, ein potentiell hitze-

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schrumpfbares Polymeres zu verwenden, in dem teilchenförmiges Siliciumcarbid dispergiert ist. Das Material kann durch Formpressen oder Strangpressen, gekoppelt mit den üblichen Arbeitsweisen, um Polymere hitzeschrumpfbar zu machen (vgl. beispielsweise US-PSen 2 027 962 und 3 086 242), zu einem hitzeschrumpfabaren Gegenstand, beispielsweise einem Rohr, verarbeitet werden. Siliciumcarbid hat die Nachteile, dass es in Form der sehr feinen Teilchen, die vorzugsweise verwendet werden, teuer ist und dass bei den benötigten, verhältnismässig hohen Beladungen von beispielsweise 40 Vol.%, bezogen auf das Polymere, Verarbeitungsprobleme auf Grund der Tatsache auftreten, dass Siliciumcarbid sehr abrasiv ist; dies kann einen beträchtlichen Verschleiss der Verarbeitungsapparatur, wie von Innenmischern, Zwei-Walzenmühlen, Strangpressformen usw., verursachen. Ausserdem können die nichtlinearen elektrischen Widerstandsmerkmale der zum Stand der Technik gehörenden,mit Siliciumcarbid gefüllten Polymeren nicht weitgehend variiert werden.

Unter dem Ausdruck "nicht-linearerelektrischer Widerstand" wird verstanden, dass der elektrische Widerstand des fraglichen Materials sich durch das Material hin mit der Spannung ändert; d. h., dass der Strom I, der durch das Material fliesst, wenn eine Spannung V über das Material hin angelegt wird, im wesentlichen der Beziehung I=KV^ gehorcht, in der K eine Konstante und γ eine Konstante grosser als 1 ist. Für lineare Materialien ist γ gleich 1.

Es besteht also ein Bedarf an Stoffen, die zur Kontrolle der Feldstärke an den Oberflächen von Hochspannungsisolierungen ohne die Nachteile der Gegenstände des Standes der Technik verwendet werden können.

Erfindungsgemäss wird eine elektrische Vorrichtung bereitgestellt, die im Gebrauch wahrscheinlich hohen elektrischen Feldstärken ausgesetzt wird, und die ein die Feldstärke kontrol-

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lierendes Material mit nicht-linearen elektrischen Widerstands merkmalen enthält, das ein polymeres Material umfasst, in dem eine oder mehrere teilchenförmige Verbindungen, ausgewählt aus der nachstehenden Gruppe, dispergiert sind:

(1) Verbindungen, die eine Kristallstruktur vom Perovskite-Typ aufweisen.

(2) Verbindungen, die eine andere Spinell-Kristallstruktur als γ-ΡβρΟ, und SpinelL selbst aufweisen.

(3) Verbindungen, die eine umgekehrte Spinell-Kristall struktur aufweisen.

(4-) Verbindungen, die eine gemischte Spinell-Kris tall struktur aufweisen.

(5) Dichalcogenide von Übergangsmetallen.

(6) IFerroelektrische Stoffe, wie AgJ, Preussischblau, Rochelle Salz und verwandte Tartrate, Verbindungen der Formel XH₂TO^, in der X für K, Eb oder-Cs und Y für P oder As stehen, beispielsweise Kalxumdihydrogenphosphat, (NH^)pSOn

Ammoniumfluoroberyllat, Thioharnstoff und Triglycinsulfat. (7)

Dabei liegt die genannte teilchenförmige Verbindung in einer Menge von mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das Polymere, und in solcher Menge vor, dass der Wert von γ bei einer gewissen Feldstärke zwischen 0,01 kV/mm und 10 kV/mm mindestens 1,5 beträgt. Vorzugsweise beträgt der Wert von γ mindestens 1,5 bei einer Feldstärke unterhalb 5 kV/mm.

Zusätzlich zu den oben unter (1) bis (7) aufgeführten Stoffen kann das Material einen oder mehrere teilchenförmige, elektrisch leitende Füllstoffe enthalten.

Als Verbindungen des oben angegebenen Typs (1) können beispielsweise Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln aufgezählt werden:

— 5 —
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(a) ABO,, wobei A Ca, Sr, Ba, Pb, Mg, Zn, Ni oder Cd und B Ti, Zr, Hf, Sn, Ce oder Tc oder A ein Seltenes Erdmetall und B Al, Se, V, Cr, Mn, Fe, Co oder Ga bedeuten,

(b) KBF,, wobei B Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn bedeutet, oder

(c) ATiS,, wobei A St oder Ba bedeutet, und AZrS,, wobei A Ca, Sr, Ba bedeutet.

Speziell erwähnt werden können BaTiO,, BaSnO, und SrTiO, sowie die nachfolgenden Verbindungen, die vorzugsweise im Gemisch mit einem teilchenförmigen, leitfähigen Füllstoff verwendet werden: BaZrO,, CaTiO,, CaSnO,, CaZrO,, MgSnO,, PbSnO,, MgZrO,, NiTiO, und gemischtes Zinktitanat.

Als Verbindungen des Typs (2) können beispielsweise Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln benannt werden:

(d) AⁿB₂ ⁱⁿ O4, wobei A Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder Cd usw. und B Al, Cr, Fe, Mn, Co oder V mit der Massgabe bedeuten, dass, wenn A für Mg steht, B nicht Al bedeuten kann, oder

(e) A^IVB"₂0₄, wobei A^IV Ti oder Sn und B Zn oder Co, Ni, Mn, Cr, Cd bedeuten.

Insbesondere erwähnt seien CoAIpO₂,, CuCr₂O₂,, CuFepCL, CoFe₂O₂,, ZnFeJO₁,; Barium- und Strontiumferrite (beispielsweise BaFe^pO^q), die der Magnetoplumbit-Struktur (einem Typ des Spinells) angehören, sind ebenfalls geeignet

Als Verbindungen des Typs (3) können beispielsweise die nachstehenden Verbindungen genannt werden:

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(f) Fe¹" (Mg¹¹Fe"' )0^, Fe"' (Ni"Fe"')0₄, Fe"' (Cr"Fe")O₄, Co"(Co"Sn^IV)0₄, Ih"(Mg"In"')O₄, Zn"(Zn"Ti^1V)O₄, Zn"(Zn"Sn^IV)0₄,

p/L» p- 5^0 5^4- ¹¹²¹^^- i^nslDesonäere τβκ > ₅₅₄, ₅₄ und geringfügig nicht-stöchiometrisehe Varianten davon, beispielsweise Fe₂O₅.0,8FeO.

Als Verbindungen des Typs (4·) seien beispielsweise erwähnt: Bayer Fast Black 100 (das sich beim Sintern von 50 Gew.% Co₂O₅, 4-0 Gew.% Fe₂O₅ und 10 Gew.% CuO ergibt), Bayer 303T (ein Mischphasenpigment aus etwa 2/3 Fe₂O₅ und 1/3 MnO₂), Harrison Meyer Black (ein gemischtes Fe-Co-M-Oxid) und Columbien Mapico Black (ein synthetischer Magnetit aus etwa .22 % FeO und 77 %

Als Verbindungen des Typs (5) können speziell beispielsweise MoS₂, MoSe₂, MoTe₂, VS₂, MnO₂, FeS₂, SnO₂ und CrO₂ genannt werden.

Die oben erwähnten Verbindungen Si₅Ii₄ und CoAl₂O₄ werden vorzugsweise im Gemisch mit einem teilchenförmigen, leitfähigem Füllstoff verwendet.

Als leitfähige, teilchenförmige Füllstoffe können beispielsweise die nachstehenden genannt werden: Eusse, Metallpulver, beispielweise Aluminium-, Chrom-, Kupfer-, Bronze-, Messing-, Eisen-, rostfreies Stahl-, Blei-, Silber-, Mangan-, Zink-, Ni/Al- und Nickelpulver und teilchenförmige(r),platinisierte(r) <$der palladisierte(r) Asbest, Kieselsäure, Tonerde und Holzkohle.

Die Verbindungen können auch im Gemisch mit Siliciumcarbidteilchen verwendet werden.

Das Mengenverhältnis von teilchenförmigen Verbindungen zu Füllstoffen kann in Abhängigkeit von a) den von dem Material verlangten, elektrischen Eigenschaften, b) der chemischen

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Eigenart der Verbindung und des Füllstoffs und c) der chemischen Eigenart des Polymeren weitgehend variiert werden. Das gewünschte Mengenverhältnis kann verhältnismässig einfach experimentell bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die teilchenförmige Verbindung in einer Menge von mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das Polymere, vor, und insbesondere liegt das Gewichtsverhältnis von teilchenförmiger Verbindung zu PoIymerem innerhalb des Bereichs von 100 bis 500 : 100. Der leitfähige, teilchenförmige Füllstoff wird im allgemeinen in einer Konzentration von bis zu einem Maximum von 40 Teilen im Falle von Russ und von 100 Teilen im Falle von Metallpulvern, bezogen auf 100 Gew.teile an Polymerem, mit der Massgabe, dass γ stets grosser als 1 ist, verwendet. Typische Werte für den leitfähigen, teilchenförmigen Füllstoff liegen in dem Bereich von 10 bis 25 Teilen (Russ) und 50 bis 100 Teilen (Metallpulver) ge 100 Teile Polymeres.

Die Teilchengrössen der teilchenförmigen Verbindungen liegen vorzugsweise unterhalb etwa 20 iiund mehr bevorzugt unterhalb etwa 5/U.. Speziell gilt, dass, wenn das Material zu einem hitzeschrumpfbaren Gegenstand verarbeitet werden soll, wie weiter unten beschrieben wird, die physikalischen Eigenschaften des Gegenstandes im allgemeinen umso besser sind, je kleiner die Teilchengrösse ist.

Das p'olymere Grundmaterial kann aus einem grossen Bereich von Polymeren ausgewählt werden. Abmischungen von zwei oder mehr Polymeren können in einigen Fällen wünschenswert sein, und die ausgewählten Polymeren hängen mindestens zu einem gewissen Ausmasse von dem Zweck ab, für den das Material bestimmt ist. Beispiele für Polymere, die entweder allein oder in Abmischungen brauchbar sind, sind die nachfolgenden:

Polyolefine, einschliesslich Mischpolymeren von Äthylen mit Propylen, Buten, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyl-

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propionat, Kohlenmonoxid, Maleat, Fumarat und Iraconsäureestern, Terpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und olefinischungesätti^er Monocarbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure. Die teilweise neutralisierten Abarten dieser Polymeren, wie die ionomeren Harze., welche die Ammonium- oder Alkalimetalloder Erdalkalimetall-Derivate darstellen, kommen ebenfalls in Frage: Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Mischpolymere, die als Comonomeres Vinylacetat,Vinylidenfluorid, Dialkylmaleat oder Fumarat enthalten, natürlicher Kautschuk, synthetische Kautschukarten, wie Butyl-, Neopren-, Äthylen-Propylen-Kautschuk sowie die Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Terpolymeren, Siliconkautschukarten, einschliesslich denjenigen, die sich von Dimethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan oder Me thylphenyl vinyl siloxan oder den sogenannten Monomethylharzen, wie dem Dow Corning 96083, ableiten, Mischpolymere von Siloxanen mit Carboranen, wie sie in der Dexsil-Harzreihe auftreten, Mischpolymere von Siloxanen mit Styrolen usw.; Fluorkohlenstoff-Kuststoffe und Kautschukarten, die Polyvinylidenfluorid enthalten, Mischpolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Terpolymere aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, Mischpolymere aus Vinylidenfluorid und 1-Hydropentafluorpropen· oder ein Terpolymeres, das diese Monomeren plus Tetrafluoräthylen usw. enthält, Nitril-Kautschukarten, Acrylat-Kautschukarten und Polysulfid-Kautschukarten.

Zusätzlich sind auch chemisch abgewandelte Ausführungsarten dieser oder anderer Polymeren vortrefflich geeignet, beispielsweise chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen (Hypalon) und chlorierter Kautschuk. Zu anderen geeigneten Polymeren gehören Polyurethanelastomere und -kunststoffe, Polyester, wie die Hytrol-Kautschukarten der Firme DuPont, Polyäther, Epichlorhydrin-Kautschukarten, Epoxyharze, Dodecamethylen-polypyromellitimid, Blockmischpolymere, wie die Kraton-Kautschukarten, die Styrol, Butadien, darstellen; Styrolblöcke oder die analogen Styrolisopren-Styro!blöcke

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sind ebenfalls geeignet. Zusätzlich sind auch Polymere auf der Grundlage von Äthylenoxid geeignet. Diese Polymeren können einen oder mehrere herkömmlicherweise verwendete Zusatzstoffe, beispielsweise Verarbeitungshilfsstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Kupplungsmittel, weitere modifizierte oder nicht-mondifizierte Füllstoffe und/oder Härtungssysteme, enthalten.

Durch die vorliegende Erfindung werden auch bestimmte, neuartige, die Feldstärke kontrollierende Stoffe bereitgestellt, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemässen, elektrischen Vorrichtung eignen.

Die Stoffe können nach normalen Kompoundierungsmethoden beispielsweise unter Verwendung von Innenmischern des Banbury-Typs, Kompoundierungs-Mischextrudern, Zwillings-Walzenmühlen oder Hochgeschwindigkeits-Lösungsmittelmischern des Silverson-Typs oder Pfleiderer-Lösungsinittelknetern des Baker Perkins-Typs hergestellt werden.

Das Material kann als geformter Gegenstand, beispielsweise in Form eines Bandes, einer Folie, eines stranggepressten Rohres oder formgepressten Gegenstandes, oder in Form einer Dispersion oder Lösung des Materials in einer Flüssigkeit vorliegen, beispielsweise als Anstrichfarbe oder Lack, die bzw. der beim Trocknen einen Überzug aus dem Material auf der Apparatur hinterlässt, auf die die Farbe oder der Lack aufgebracht worden sind. Vorzugsweise ist der erfindungsgemasse Gegenstand in der Lage, die Gestalt beim Erhitzen zu verändern. Der Gegenstand, beispielsweise ein stranggepresstes Rohr, kann mechanisch schrumpfbar sein und in einem solchen Falle besteht der Gegenstand aus einem federnden Material. Ein bevorzugter mechanisch schrumpfbarer Gegenstand umfasst beispielsweise ein Rohr, das vermöge einer im Inneren angeordneten Spirale aus einem steifen Element in einem radial ausgedehnten Zustand erhalten wird. Die Entfernung des Elementes

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bewirkt, dass das Rohr in seine ursprüngliche Grosse und Gestalt zurückkehrt, wodurch es als Umhüllung auf eine elektrische Vorrichtung aufgebracht werden kann.

Mechanisch ausdehnbare Gegenstände können, unmittelbar bevor sie auf eine elektrische Vorrichtung aufgebracht werden, unter Verwendung beispielsweise einer Zange oder Pinzette ausgedehnt werden.

In allen Fällen ist das polymere Material vorzugsweise vernetzt. Bevorzugter ist, dass der Gegenstand durch Wärme erholbar ist oder wärmeerholbar gemacht werden kann oder in seinen Abmessungen instabil ist. In einem solchen Falle ist der Gegenstand im allgemeinen stranggepresstes Rohr, stranggepresstes Band oder eine formgepresste Komponente.

Unter dem Ausdruck "hitzeerholbarer Gegenstand" wird ein Gegenstand verstanden, der seine Abmessungen unter Bedingungen niedriger oder normaler Temperatur beibehält, der sich aber in mindestens einer Dimension beim Erhitzen auf eine kritische Temperatur verkleinert.

Wenn der Gegenstand hitzeschrumpfbar sein soll, wird er vorzugsweise aus einem geeigneten, vernetzten oder vernetzbaren Polymeren hergestellt. Besonders geeignete Polymere sind diejenigen hit ze schrumpf bar en Polymeren oder Polymerenkombinationen, die in den GB-ASen 40752/72, 4665/69 und 40 751/72 beschrieben sind. Der Gegenstand kann mittels üblicher Verfahren wärmeschrumpfbar gemacht v/erden, beispielsweise indem die Materialanordnung zuerst gefertigt und anschliessend vernetzt wird, etwa mittels Bestrahlung mit ß- oder γ-Strahlung oder durch chemische Mittel. Der Gegenstand wird anschliessend um den gewünschten Betrag bei einer Temperatur gedehnt, die bei oder oberhalb der genannten kritischen Temperatur liegt, worauf der Gegenstand auf eine unterhalb der kritischen Temperatur liegende Temperatur abgekühlt wird, während

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er im gedehnten Zustand gehalten wird. Die erfindungsgemäss erhaltenen Gegenstände finden beispielsweise folgende Anwendungen :

(i) Isoliermaterial für elektrische Kabel, wobei sich das Isoliermaterial zwischen dem Leiter und dem primären Dielektrikum oder zwischen der Abschirmung des Kabels und dem primären Dielektrikum befindet. Im letzteren Falle wird eine besonders günstige Anordnung erhalten, weil das Hochspannungskabel keinen normalen Endäbschluss erfordert .
(ii) Isoliermaterial für elektrische Kabel gemäss eines

schichtweisen Anordnung nach der US-PS 3 666 876. (iii) Abdeckungen zur Feldstärkesteuerung für elektrische Kabelendabschnitte. Eine derartige Abdeckung kann in Form von überzügen, Pressteilen, Rohren oder Band vorgesehen sein und Je nach Bedarf mit oder ohne einer äusseren Schutzschicht verwendet werden.

(iv) Feldstärke-steuerungs-Abdeckungen für die Enden von Stator-Schienen oder für die Enden von isolierten elektrischen Leitern in Maschinen.
(v) Bauteile von Feldstärke-Kontrollvorrichtungen in Blitz-

- schutzanlagen,
(vi) Aufsätze für Flugzeugflügel zur Verteilung statischer Ladungen.

(vii) Als Bauteile von Isolatorkörpern, wobei das Material als äussere Schicht oder als ein innerer Bauteil verwendet werden kann, vorausgesetzt, dass er im Betrieb keinen Gleichlauf durchführt; so könnte das Material beispielsweise für Isolierglocken oder Rohre verwendet werden, um Isolatoren für Spannungsaufhängungen, polförmige oder buchsenförmige Isolatoren zu ergeben. Geeignete Harze, in welchen die erfindungsgemässen Füllstoffe in Verbindung mit dieser Anwendung verwendet werden, sind vorzugsweise Siliconharze und besonders Siliconmethylmethacrylat-Blockcopolymere, Polydimethylsiloxanelastomere und die

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9 L 1 sogenannten Monomethyl siliconharze. ^- '

(viii) Elektrische Schalter oder Tore, beispielsweise eine elektrische Vorrichtung, welche in einem isolierenden ■ Zustand verbleibt, bis an ihr eine kritische elektrische Feldstärke auftritt, worauf die Vorrichtung einen grösseren Anstieg in ihrer Leitfähigkeit erfährt. (ix) Als Bauteile von Russ enthaltenden, polymeren, leitenden Stoffen zur Verhinderung einer lokalen zu starken Erwärmung als Folge von Änderungen in der Zusammensetzung oder im Herstellungsverfahren. Derartige Stoffe bilden das Heizelement eines linearen HeizStreifens, welcher ein Paar länglicher Elektroden jeweils an einem Rand des Streifens aufweist; weist ein Längsstreifen zwischen den Elektroden einen höheren Widerstand als der übrige Teil auf, so neigt dieser zu einer Übererhitzung. Die durch den Abschnitt mit höherem Widerstand verursachte höhere Beanspruchung führt jedoch zu einer höheren Leitfähigkeit der erfindungsgemässen Materialien, wodurch im gewissen Umfang eine negative Rückkopplung erzielt wird.

Beispiel 1

Die folgenden Stoffe wurden in einer Zwillings-Walzen-Laboratoriumsmühle bei etwa 110° C miteinander vermischt.

Gew.teile

Reyalin 611 60

DYICI 16 "

DPD 6169 ■ 24

Agerit-Harz D 5,3

Zinkstearat 2

Triallylcyanurat 1,5

Schwarzes Eisenoxid (JeJd₁.) 500

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-ft-

Das sich ergebende Material wurde granuliert und in Form eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 1,14 cm und einer Wandstärke von 0,23 cm extrudiert.

Das Rohr wurde dann durch Bestrahlen mit γ-Strahlen aus einer IH^-Spent-Brennstoffquelle (0,8 MeV Energie) vernetzt.

Bestimmte physikalische Eigenschaften des sich ergebenden, vernetzten Rohres wurden gemessen; es wurden folgende Werte gefunden:

Bei 23° C Bei 150° C

Zugfestigkeit 61 kg/cm² 14 kg/cm^

Bruchdehnung 213 % 484 %

100 %-Modul (M₁₀₀) - 6 kg/cm²

Das Rohr wurde dann bei 150° C in einem normalen Raychem-Dehnapparat bis auf einen Innendurchmesser von 2,54 cm aufgeweitet.

Seine elektrischen Eigenschaften wurden gemessen, wie es in der Fig. 26 der beigeschlossenen Zeichnungen beschrieben ist, die einen Seitenaufriss im Schnitt von dem einen Ende eines 11,6/20 kV-Kabels zeigen, das für den Endverschluss präpariert worden ist.

Unter Bezug auf Fig. 26 der Zeichnungen ist ein 11,6/20-kV-Polyäthylen-Kabel mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet und weist einen Mittelleiter 2 auf, welcher von einer leitenden Feldstärkesteuerungshülle 3 aus Polyäthylen umgeben ist, wobei die Hülle 3 von einer Isolierschicht 4 umgeben ist. Der Hauptteil des Kabels 1 weist ferner eine Kohlepapierschicht 5i eine Kupferabschirmung 6 und eine äussere Isolierhülle 7 auf. Der Endabschnitt des Kabels 1 enthält den Mittelleiter 2, die leitende Polyäthylen-Feldstärkesteuerungsschicht 3» die Isolierschicht 4 und eine kurze Länge der Kohlepapierschicht 5>

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sowie eine Kupferabschirmung 6, welche sich ausgehend vom Hauptteil des Kabels erstreckt. Das Ende des Kabels ist mit einer Kabelöse 8 versehen, welche am Mittelleiter 2 befestigt ist.

Ein Abschnitt des gedehnten Rohres mit einer Länge von 8 cm wurde auf den Endabschnitt des Kabels 1 aufgeschrumpft, wobei bezüglich des vom Hauptteil des Kahels vorstehenden Tei3s der Kupferabschirmüng 6 eine Überlappung von etwa 2 cm vorgesehen wurde, um eine Feldstärkesteuerungshülle 9 zu erhalten. Das wärmeschrumpfbare Rohr wurde ebenfalls auf die Drahtbeflech« tung 10 und ein Erdungsbügel 11 innerhalb des Überlappungsbereiches auf die Kup f. er ab schirmung 6 aufgeschrumpft. Es wurde kein Versuch unternommen, den Luftspalt zwischen der Hülle 9 und den vorstehenden Teil der Kupierabschirmung 6 zu füllen.

Es wurde die Entlaaungsgrösse eines 2 cm-Stücks des genannten 11,6/20-kV-Kabels gemessen, wobei jedes Ende desselben in der vorausgehend genannten Weise abgeschlossen wurde, wobei zur Messung die Vorrichtung und der Stromkreis gemäss Fig. 27. eingesetzt wurden.

In Fig. 27 ist ein Drahtgitterkäfig 12 dargestellt, welcher einen entladungsfreien Aufwärtstransformator 14 enthält, dessen Sekundärwicklung jeweils mit dem Mittelleiter 2 und der Abschirmung 6 des Kabels verbunden sind, und zwar über Erde, über einen parallel geschalteten Spannungsteiler 14- und einen Sperrkondensator 15· Die Primärwindung des Transformators 13 ist über eine Regelanordnung und eine Filtereinheit mit einem Wechselstromeingang verbunden. Die Entladungsgrössen im Kabel und den Endabschlüssen wurden unter Verwendung eines in der dargestellten Weise angeschlossenen ERA Mark III-Entladungsdetektors 17 gemessen.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Entladungsgrösse (pC) Angewandte Spannung

1 33 kV

5 41 kV

Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche Kabel bei Abwesenheit des an den Endabschnitten angeordneten aufgeschrumpften Rohres in der gleichen Weise gemessen. Dabei wurden Ladungen von 5 pC bei einer angelegten Spannung von 4,8 kV -.« erhalten.

Somit ist ersichtlich, dass ein Rohr mit dem erfindungsgemässen Material eine ausgezeichnete Feldstärkesteuerung liefert und dass das Kabel bei der normalen Betriebsspannung (11,6 kV -_f Phase gegen Erde) entladungsfrei war.

Die Viderstandsdaten des Materials wurden in folgender Weise ermittelt:

Eine Platte des Materials mit den Abmessungen 15»3 cm χ 15>3 xm χ 0,1 cm wurde zwischen zwei Messingelektroden angeordnet, deren Abmessungen im Einklang mit BS 2782 pt. 201C , 1970, Seite 110, ausgeführt waren.

Der zwischen den Messingelektroden auftretende Stromfluss wurde als Funktion einer zwischen 100 V und 10 kV liegenden Gleichspannung unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Schaltung ermittelt.

Zwischen dem Strom I und der Spannung V ergab sich folgende Beziehung:

I « kV^r ,

I = Strom

V = angelegte Spannung

k = Konstante

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-/ν

für ein lineares Material, d. h. welches dem Olim¹ sehen Gesetz folgt, ist γ » 1.

Fur das in diesem Beispiel verwendete Material ergab sich für γ ein Wert von 3,0. Bei einer Feldstärke von 1 kV/mm trat durch die Platte ein Strom vom 96 uA hindurch..

Beispiel 2

Die folgenden Stoffe wurden "bei etwa 110° C in einer Zwillingswalzen-Labormühle vermischt: _}

Gew.teile	3
60
16
24	3
3,
2
300
1,

Eoyalen 611 ^l BYPTH

DPD 6169

Agerit-Harz D Zinkstearat Kobaltoxid (Co₅O^)

Iriallyl-cyanurat αα' -bis- (t-Butylperoxy)-

m-p-di-isopropylbenzol 5

Eine Platte mit einer Dicke von 1 mm wurde aus dem erhaltenen Material bei 190° C 10 Minuten lang gepresst, und die Wideistandscharakteristik des Materials wurden gemäss Beispiel 1 gemessen. Mir γ ergab sich ein Wert von 2,85, und der durch die Platte hindurchtretende Strom wies bei einer Feldstärke von 1 kV/nm einen Wert von 285 pA- auf.

Raychem-Teile Nr. RUK-5ⁱl3-3 (100 mm lange Röhren mit einer Wandstärke von 3 mm, einem Innendurchmesser im nicht aufgeweiteten Zustand von 20 mm und einem Durchmesser im aufgeweiteten Zustand von 40 mm) wurden aus dem Material formgepresst, und die Feldstärkeabstufungseigenschaften des Materials wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung eines abge-

- 17 -

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abgeschlossenen, 2 m langen Stücks eines 5,8/10 kV-Kabels, das ein solches Teil aufwies, das auf jeden Endverschluss aufgeschrumpft war, geprüft.

Die erhaltenen Entladungsniveaus waren: Entladungsgrösse pC angelegte Spannung

1 5

Die Ladungsgrösse des Kabels betruf in Abwesenheit einer FeldstärkeabstufungsVorrichtung 5 pC bei 4,8 kV.

Es ist somit zu ersehen, dass dieses Material gute Feldstärkeabstufungseigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Die folgenden Stoffe wurden bei etwa 110 ⁰C in einer Zwillingswalzen-Laboratoriumsmühle miteinander vermischt:

Gew.teile

Royalen 301T 60

DPD 6169 16

DYNH 2k

Strontiumtitanat 367

Agerit-Harz D . 4

- 18 -

A0988 1/0750

*fo* Gew.teile

Triallylcyanurat 2

2,5-Dime thyl-2,5-di-t ert. -butyl-

p eroxyhexin- (5) 4-

Aus dem sich ergehenden Material wurde eine 1 mm dicke Platte formgepresst; und die Widerstandscharekteristik wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt.

γ betrug, wie gefunden wurde, 2,55» und. der bei einer Feldstärke von 1 kV/mm durch Platte geleitete Strom betrug 0,3 »A.

Beispiel 4-

Die folgenden Stoffe wurden bei etwa 110° C in einer Zwillingswalzenmühle miteinander vermischt:

Gew.teile

DPD 6169 100

Bariumstannat 700

Agerit-Harz D 4

Triallylcyanurat . 2

2,5-Dimethyl-2.5-di-t ert. -butyl-

peroxyhex:in-(3) 4

Aus den sich ergebenden Material wurde bei 190° C eine 1 mm dicke Platte formgeisresst, und ihre Widerstandscharakteristik wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

γ betrug, wie gefunden wurde, 2,23, und der bei einer Feldstärke von ί kV/mm durch Platte geleitete Strom betrug 0,075/*.

Beispiel 5

Die folgenden Stoffe wurden bei etwa 110° C in einer Zwil-

- 19 -409881/0 7 50

•JO-

lingswalzenmuhle miteinander vermischt.

Gew. teile

Koyalen 301T 60

DPD 6169 16

DYNH 24

Bariumtitanat 376

Vulcan XXX Spezial 10

Agerit-Harz D 4

Triallylcyanurat 2

Dicumylperoxid (40 %) 4

Aus dem sich ergebenden Material wurde "bei 178° C eine 1 mm dicke Platte formgepresst, und ihre Widerstandscharakteristik wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

γ betrug, wie gefunden wurde, 1,80, und der bei einer Feldstärke von 1 kV/mm durch Probe geleitete Strom betrug 0,81 iiL.

Zum Vergleich gab ein ähnliches Material ohne Vulcan XXX Spezial, das ein leitfähiger Euss ist, einen γ-Wert von 3,40, und der Strom floss bei einer Feldstärke von 1 kV/mm mit einer Stromstärke von 0,031 #A.

Beispiele 6 bis 11

Die folgenden Stoffe wurden in einer Zwillingswalzen-Laboratoriumsmühle miteinander vermischt;

- 20 -

409881/0750

13 352/73	2413475 _Λ	7	-	8	9	10	11
Beispiel Kr.	6	60	60	60	60	60
Royalin 611	60	16	16	16	16	-16
DiIiH	16	24	24	24	24	24
DPD 6169	24	4	4	4	4	4
Agerit-Harz D	4	2	2	2	2	2
Zinkstearat	2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Triallylcyanurat	1,5	200	-	-	—	-
MoS₂	300	-	300	200	-	-
MoTe₂	-	—	—	—	300	200
MoSe_n	_

Jedes Material wurde dann bei 130° C zu, einer 150 χ 150 χ 1 mm grossen Platte gepresst, und die Viderstandscharakteristika wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

Graphische Darstellungen des Logarithmus I gegen Logarithmus V für die Platten dieser Beispiele werden in den Fig. 2 bis 4 der beigeschlossenen Zeichnungen gezeigt.

Die γ-Werte wurden wie folgt bestimmt:

Beispiel-Nr,	(niedrige Feldstärke)	γ	,3	(siehe	graphi
6	(hohe Feldstärke)	3	,8	0 sehe lune:)	Darstel
7		3	5,
8		V- St	2,
		T₂ =	,6
9	2	,5
10	4	10
11

Graphische Darstellungen des Stromes gegen die Spannung für die Beispiele 6 und 7 werden ebenfalls in den graphischen Darstellungen 45 bzw. 44 der beigeschlossenen Zeichnungen gezeigt.

- 21 40 9 881/0750

In den übrigen Beispielen wurde, soweit nichts anderes angegeben, das folgende Grundpolymere verwendet.

Beispiele 12 bis 45 Mischungen äug Spinell- und leitfähigen Metallteilchen

Gew.teile

Royalin 611 60

DYNH 16

DPD 6169 24

Agerit-Harz D '4

Zinkstearat 4

Triallylcyanurat 1»5

200 Gew.teile Fe^O^ (Lieferant Pfizers Limited, Handelsname BZ 5099) oder 200 Gew. teile Co₅O^ (Lieferant Hopkins and Williams) wurden dem Grundpolymeren zugesetzt. Zusätzliche Metallfüllstoffe wurden in den in den folgenden Tabellen I und II gezeigten Mengen zugesetzt. Die Bestandteile wurden, wie in den früheren Beispielen beschrieben, verarbeitet, und 150 χ 150 χ 1 mm grosse Tafeln wurden, wie weiter oben beschrieben, hergestellt. Die Stromstärke-Spannung-Charakteristika wurden, wie weiter oben beschrieben, bestimmt.

Die erhaltenen γ-Werte sind in den Tabellen I und II wiedergegeben, und die Stromstärke-Spannung- Kurven werden in den graphischen Darstellungen 1 bis 30 der beigeschlossenen Zeichnungen gezeigt.

- 22 09881/0750

13 352/73	241347S₁ ■	el- Fe^O^,	Graphische Dar stellung Nr.
	T a b e 1 1	Y	1
Beispiel Nr.	Metall und Beladung	5	—
12	50 Teile Al	Probe schlug bei Volt durch	2
13	100 Teile Al Die 40	14,3	3
14	50 Teile Cu	16,4	4
15	100 Teile Cu	5,1	5
16	50 Teile Fe	10,4	6
17	100 Teile Fe	4,4	7
18	50 Teile Mn	9,6	8
19	100 Teile Mn	3,5	9
20	100 Teile Cr	8,75	10
21	100 Teile Pb	2,6	11
22	50 Teile Ni	2,9	12
23	100 Teile Ni	12	-
24	50 Teile Ni/Al	Die Probe schlug bei 50 Volt durch	13
25	100 Teile Ni/Al	7,75	14
26	50 Teile Zn	8,8	15
27	100 Teile Zn	17	-
28	50 Teile Ag	Die Probe schlug bei 100 Volt durch
29	100 Teile Ag

Die Angabe, dass die Probe durchgeschlagen ist, bedeutet, dass die Probe bei der angegebenen Feldstärke so leitfähig war, dass sie kurzschloss. Das Ni/Al in den Beispielen 41 und 42 beruhte auf Raney-Nicke !pulver.

- 23 -

409881 /0750

13 352/73

-ft·

Tabelle II -

Beispiel Nr.	Metall und Beladung	T	Graphische Dar stellung Nr.
30	50 Teile Al	7	16
31	100 Teile Al	8	17
32	50 Teile Cu	5,6	18
33	100 Teile Cu	5,8	19
34	50 Teile Fe	4,1	20
35	100 Teile Fe	3	21
36	50 Teile Mn	5,75	22
37	100 Teile Mn	6,3	23
38	100 Teile Pb	7,25	24
39	50 Teile Ni	16,6	25
40	100 Teile Ni	12,3	26
41	50 Teile Ni/Al	21	27
42	100 Teile Ni/Al	Die Probe schlug bei 2 kV durch	-
43	50 Teile Zn	3,8	28
44	100 Teile Zn	10	29
45	50 Teile Ag	5	30

Diese Ergebnisse zeigen, dass alle Massen ein nicht-lineares Verhalten zeigten.

Beispiele 46 bis 52 Russ enthaltende Mischungen

Verschiedene Mengen an Vulcan XXX Spezial, ein von der Firma Cabot Carbons hergestellter, leitfähiger Euss, wurden mit Fe^O₄ (BK 5099) und Siliciumnitrid (Lieferant; Advanced Materials Engineering Limited) abgemischt. Die Spannungs-Stromstärke-Charakteristika wurden wie zuvor gemessen und die Ergebnisse werden in der Tabelle III und in den Kurven 3I bis 37 der beigeschlossenen Zeichnungen gezeigt. In der

- 24 -

409881 /0750

Tabelle III und den folgenden Tabellen bedeutet "phr" Gewichtsteile je 100 Teile Grundpolymeres (polymer base).

T a b e 1 1 e III

Beispiel Füllstoffe und Beladung Nr.

r	Graphxsche Darstellung Nr.
5,03	31
5,08	32
1,7	33
1,55	34
1,64	35
4	36
1,42	37

46 33 phr Fe₅O₄ 13,3 phr ZXX Sp.

47 100 phr Fe₃O₄ " " ^M

48 300 phr Fe₃O₄ " " "

49 3OO phr Fe₃O₄ 16,7 phr XXX Sp.

50 300 pht Fe₃O₄ 20,0 phr XXX Sp,

51 200 phr Si₃N₄ 20 " "

52 200 phr Si₃N₄ 30 S "

Diese Ergebnisse zeigen, dass alle Mischungen sich nichtlinear verhielten.

Beispiele 53 bis 58 Mischungen aus Fe₃O₄ und Bariumtitanat

Verschiedene Mischungen wurden, wie in der Tabelle IV gezeigt, dem Grundpolymerem zugesetzt.

Die Spannungs-Stromstärke-Charakteristika wurden, wie weiter oben beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen γ-Werte sind in der Tabelle IV angegeben, und die Spannungs-Stromstärke-Kurven werden in graphischen Darstellungen 38 bis 43 der beigeschlossenen Zeichnungen gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Stoffe sich ausgesprochen nicht-linear verhielten.

- 25 -

409881 /0750

Tabelle IY

Beispiel Füllstoffe und Beladung γ Graphische Nr. Darstellung

Nr.

53 200 phr Fe₅O₄ 100 phr BaTiO₅ 10 38

54 250 phr Fe₃O₄ 50 phr BaTiO₅ 5,1 39

55 150 phr Fe₃O₄ 150 pht BaTiO₅ 6,6 40

56 100 phr Fe₃O₄ 200 phr BaTiO₃ 3 41

57 150 phr Fe₃O₄ 75 phr BaTiO₅ 12,7 42

58 100 phr Fe₅O₄ 50 phr BaTiO₅ 4,3 43

Tabelle V
o und Mischungen unter Verwendung von MoSp

Die folgenden Füllstoffe wurden dem Grundpolymeren zugesetzt, und die Spannungs-Stromstärke-Charakteristika wurden, wie oben beschrieben, bestimmt.

Beispiel Füllstoffe und Beladung γ Graphische Nr. Darstellung

Nr.

59 200 phr MoS₂ 3,8 44

60 300 phr MoS₂ 3,3 45

61 300 phr Fe₅O₄ + 5 phr MoS₂ 3,75 46

Andere Füllstoffe

Ergebnisse, die unter Verwendung anderer geeigneter Füllstoffe erhalten wurden, sind in der Tabelle VI und den graphischen Darstellungen 47 bis 58 wiedergegeben. Die Füllstoffe wurden dem Grundpolymeren zugesetzt, und die Spannungs-Stromstärke-Charakteristika wurden, wie oben beschrieben, bestimmt.

- 26 409881/0750

Tabelle VI

Verschiedene Füllstoffe	Füllstoff-Beladung	γ	Graphische Darstellung Nr.
Beispiel Kr.	Fast Black 100
	(50 % Co₂O₅, 40 % Fe₂O₅,
	10 % CuO)
	300 phr 400 phr	6,8 8,3	47 48
62 63	Kupferchromit
	300 phr	1,6/3,8	49
64	Kobalt-ferrit
	3OO phr	4,9	50
65	Mandantetroxi d
	300 phr (99,9 % Reinheit) 300 phr (90 % Reinheit) 200 phr (90 % Reinheit)	2,1 1/1,75 1,75	51 52 53
66 67 68	Unbekannte Verunreinigung, möglicherweise MnO₂
	Kupfermanganit
	300 phr 200 phr 150 phr 100 phr 190 phr	1,3/2,0 1,5 7,2 12 4,1	54 55 56 57 58
69 70 71 72 73	des Grundpolymeren
Wirkung

Es wurde festgestellt, dass das Grundpolymere eine starke Auswirkung auf das nicht-lineare Verhalten eines gegebenen Systems hat und dass dies wahrscheinlich .Einflüssen der Polarität des Polymeren und/oder Einflüssen anderer Katalysatorreste zuzuschreiben ist. Die Wirkungen bei Verwendung unterschiedlicher Polymerer mit einem gegebenen Füllstoff wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in den Tabellen VII, VII und IX und in den graphischen Darstellungen 59 bis 87 wiedergegeben.

- 27 409881 /0750 .

13 352/73

7*·

Tabelle VII

Füllstoff: Ftf 17134·. Alle 300 phr auf 100 phr Polymeres

Beispiel Nr.	Polymeres	T a b e	r	Graphische Darstellung Rr.
74	Dura	1,45	59
75	DPD 6169	VJl	60
76	DQDE 1868	2,8	61
77	Royalen 502	10	62
78	Royalen 611	8	63
79	Royalen 512	7,5	64
80	Royalen 301T	10	65
81	Royalen 1812	6	66
82	Royalen 400	9	67
83	Surlyn A	6,25	68
84	Hypalon 45	2,0/5,6	69
		lie VIII

Füllstoff: BK 5099. Alle 300 phr auf 100 phr Polymeres

Beispiel Nr.	Polymeres	y	Graphische Darstellung Nr.
85	DPD 6169	VJl	70
86	Royalen 611	15	71
87	Royalen 512	15,6	72
88	Royalen 1812	6,8	73
89	DQDE 1868	3	74
90	DIiNH	1,5	75
91	Roxalen 400	6	76

- 28 -

409881/0750

13 352/73

O? a b e 1 1 e IX (a)

^A13-e 3°° P^r auf 100 phr Polymeres

Beispiel Nr.	Polymeres	Füllstoff	belle IX	T	O)	Y	Grphische Darstellung Nr.
92 "	DIHH	EUI7134	Polymeres	2,3	^3	77
93	DPD 6169	BK 5099	CPE 3614	2,1	n/2,5	78
94	DQDE 1868	BK 5099	CPE 3614	1,84	1,6	79
95 .	Hypalon 45	I¹VI7134	Viton AHV	4,9	2,3	80
96	Royalen 611		Viton AHV	7	81
97	Royalen 1812		10	82
98	Royalen 512		10,2	83
	T a
Beispiel Ur.		Graphische Darstellung Nr.
99		84
100		85
101		86
102	87

Das FWI7134, auf das in der Tabelle VII Bezug genommen wird, ist ein natürliches, gemahlenes, magnetisches Eisenoxid und als Pigment von der Firma Ferro Limited erhältlich.

Die Auswirkung von Fe^O^,, das von unterschiedlichen Lieferanten stammt ^

Zusätzlich zu. der Beobachtung, dass Unterschiede im Verhalten der Füllstoffe zusammen mit unterschiedlichen Grundpolymeren auftreten, wurde gefunden, dass dem Namen nach gleiche Füllstoffe von unterschiedlichen Lieferanten ebenfalls sehr grosse

- 29 -

409881/075 0

13 352/73

Eigenschaftsänderungen zeigen, wenn sie in dasselbe Grundpolymere eingemischt werden. Diese Wirkung wird sehr gut in der Tabelle X und den Kurven 88 bis 95 veranschaulicht, wel che Veränderungen bei Verwendung von Fe^O^ zeigen, das von einer Vielfalt von Lieferanten stammt.

Das Grundpolymere hatte die folgende Zusammensetzung:

	Lieferant	Tabelle	Gew.teile	X	Y	Graphische Darstellung Nr.
	Ferro	Füllstoff	60	3	88
Royalen 611	Columbian Carbon "3ο.	FW 17134	16	5,5/2,25	89
DIHH	Pfizer	Mapico Black	24	5,3	90
DPD 6169	Pfizer	BE 5099	4	2	91
	Pfizer	MO-4232	300	7,2	92
	Ferro	HO-8O29	4	4,5	93
Agerit-Harz D	Hopkins and Williams	FW 1790	1,5	1,3	94*
Füllstoff	Bayer	PPtd. Pe₃O₂,	6,2	95
		303T
Zinkstearat
Triallylcyanurat

Beispiel TSv.
103
104
105
106
107
108
109
110

* Die Probe zersprang bei 800 V, d. h. sie schlug durch. Alle Ansätze sind, wie gezeigt wurde, nicht-linear, aber der

- 30 -

409881/0750

-M*

Grad der Nicht-Linearität variiert in breitem Umfange zwischen 1,3 und 7»2.

Der Grund für diese grossen Unterschiede liegt wahrscheinlich in der Tatsache, dass das Herstellungsverfahren hauptsächlich für die Herstellung eines Pigmentproduktes statt eines reinen chemischen Produktes "berechnet ist.

Das Pfizer-Produkt BE 5099 ist ein "besonders reines Produkt der Formel Fe₃O₃.0,8FeO.

Konzentrationseffelcte

Der Grad der Nicht-Linearität variiert auch mit der Menge an Füllstoff, mit dem das Grundpolymere beladen wird, und dieser Effekt wurde für mehrere Stoffe nachgewiesen. In der Tabelle XI und den graphischen Darstellungen . 96 bis 102 werden Werte für zwei verschiedene Fe^O^-Arten, nämlich FW 17134 und BK 5099 angegeben.

Tabelle XI

BeisOiel Füll stoff-Beladung Nr.

FVf 17134

111 300 phr

112 200 phr

113 100 phr

114 250 phr

BK 5099

115 . 300 phr

116 25O phr

117 200 phr

Die Werte zeigen, dass der Grad der Nicht-Linearität im Falle von FW 17134 zwischen 3 und 5,9 und im Falle von BK 5099

- 31 409881 /0750

Y	Graphxsche Darstellung Nr.
3 5,9 4,1 5,9	96 97 98 99
5,3	100
7	101
9	102

13 352/73

zwischen 5»3 und 9 variiert werden kann. Diese Art der Variation kann als typisch für die Auswirkungen unterschiedlicher Beladungen angesehen werden.

Magnesium- und Zinkferrite

Das unten angegebene Grundpolymere wurde mit von der Firma Columbian Carbon Conpany geliefertem Magnesium- und Zinkferrit beladen, und die Ergebnisse werden in der Tabelle XII und in den graphischen Darstellungen 103 bis 106 wiedergegeben.

Grundpolymeres

Gew.teile

Royalen 611	Tabelle	XII	8	60
DINH	Füllstoff	Y	9	16
DPD 6169	Mg-Ferrit	2,	79	24
Agerit-Harz D	Mg-Ferrit	3,	17	4
Zinkstearat	Zn-Ferrit	1,	4
Trial IyI cyaniir at	Zn-Ferrit		1,5

Beispiel Beladung Nr.			Graphische Darstellung Nr.
118 300 phr			103
119 200 phr			104
120 300 phr			105
121 200 phr			106

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Stoffe nicht linear sind.

Mischungen aus

und

Das folgende Grundpolymere wurde mit Mischungen aus

- 32 -

409881/0750

13 352/73	2413475 ■	Gew.teile
		60
Co,0^ "beladen.		16
		24
Royal en 611		4
DXRH		4
DPD 6169		1,5
Agerit-Harz D
Zinkstearat
Triallylcyanurat

Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIII und in den graphischen Darstellungen 107 bis 116 gezeigt.

Tabelle XIII

Beispiel	phr BK 5099	phr Co^	Oa	Y	Graphische
Hr.					Darstellung Nr.
122	270	30		5,6	107
123	240	60		6	108
124	210	90		5,5	109
125	180	120		7,2	110
126	120	180		6	111
127	90	210		5,4	112
128	60	240		5,2	113
129	30	210		5,4	114
130	150	150		7,6	115
131	0	300		4,45	116

Wiederum zeigten alle Stoffe ein ausgeprägtes nicht-lineares Verhalten.

Beispiel 152

Das folgende Material wurde auf einer 101,6 cm (40")-Zwillingswalzenmühle bei etwa 110° C kompoundiert:

_ 33 _ A09881/0750

13 352/73	2413475	Gew.teile
	-H-	60
Royalen 611		16
DYEH		24
DPD 6169		4
Agerit-Harz D		2
Triallylcyanurat		4
Zinkstearat		300
BK 5099		5
Molybändisulfid

Das erhaltene Material wurde granuliert und zu einem Rohr der nachstehenden Abmessungen stranggepresst:

Innendurchmesser 1,08 cm (0.430 inches)

Wandstärke 0,19 cm

Die Strangpress-Bedingungen auf einem 6,3 cm-Extruder, der ein L/D-Verhältnis von 25 : 1 aufwies, waren:

Zone 12545 Kopf 1 Kopf 2

Temperatur,

⁰C 80 90 100 110 120 I30 120

Das Rohr wurde dann mit 5j8 MeV-Elektronen "bis zu einer Gesamtdosis von ungefähr 12,5 Mrad bestrahlt, worauf das Rohr, wie gefunden wurde, einen 100 % Modul bei 15O⁰ C von 4 bis 6 kg/cm aufwies. Dieses Material hatte einen γ-Vert von 5>0« Die vollständige Stromstärke-Spannung-Feldstärke-Kurve ist in der Fig. 31 angegeben.

Mit diesem Rohr wurden, nachdem es bis auf einen Durchmesser von 2,54 cm ausgedehnt worden war, eine Anzahl von Ho chspannungs-Leistungskabeln durch Hitzeschrumpfen mit einem Propangasbrenner, wie unten angegeben, abgeschlossen: a) Polyäthylen-isoliertes 20 kV Kabel, Typ A2YHSY, 50 mm² Leiter mit einer Dicke der Isolierung von 5>6 mm. Der

- 34 409881/0750

352/75 24 1 3A75

Aufbau dieses Kabels wird im einzelnen in der Fig. 28 gezeigt, in der die Bezug sz if fern die folgenden Bedeutungen haben:

281 PVC-Hülse

282 Wicklung aus Mylar oder Leinengewebe

283 Kupferdraht sieb mit Kupferkontaktstreifen

284- Halbleitende Schicht (imprägniertes Papier und Tuch)

285 Graphitüberzug

286 Isolierung (Polyäthylen oder vernetztes Polyäthylen)

287 Die Feldstärke herabsetzende Schicht (leitendes Polyäthylen oder vernetztes Polyäthylen)

288 Leiter

Das Kabel wurde, wie in der Fig. 29 der beigeschlossenen Zeichnungen veranschaulicht, in der die Schichten der Konstruktion, wie gezeigt, blossgelegt sind, abgeschlossen. Ein Längsabschnitt des Rohres 289 wurde über dem blossgelegten Kabel zum Schrumpfen gebracht, wobei der Abschnitt sich über 23 cm der isolierenden Schicht 286 erstreckte und die Schicht überlappte. Das Kabel wurde dann, wie in der Fig. 27 veranschaulicht, geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Entladungsgrösse Angelegte Spannung pC (^Volt _effektiv>

Anfangs <0,5 50

Nach 21tägiger cyclischer

Hitzebehandlung 5 27

Die cyclische Hitzebehandlung wurde unter Verwendung einer stetig angelegten Spannung von 40 kV in der Weise durchgeführt, dass so viel Strom durchtrat, dass die Hülse des Kabels für 6 Stunden 70° C erreichte. Nachfolgend wurde für 6 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und dann wurde das Kabel für eine weitere Zeitspanne von 6 Stunden wieder erhitzt.

- 35 409881/0750 ,

Die Impulsstärke des Endverschlusses wurde gemäss B.S. 923 mit folgendem Ergebnis bestimmt:

Impulstärke kV

Anfangs 133

Nach 21-tägiger cyclischer
Hitz ebehandlung > 200

Diese Ergebnisse zeigen zusammengenommen die gute Kontrolle der Feldstärke an, die durch das erfindungsgemäss hergestellte Rohr bereitgestellt wird.

b) PTC isoliertes 10 kV-Kabel, 50 mm -Leiter, Isolationsdicke: 3 mm. Der Aufbau dieses Kabels ist so, wie in Fig. 28 gezeigt, nur mit der Ausnahme, dass die Schicht 284 einfach imprägniertes Papier ist und die Schichten 286 und 287 Polyvinylchlorid statt Polyäthylen sind.

Wenn ein 8 cm langer Abschnitt des erfindungsgemässen Rohres verwendet und mit einem nicht-gleichlaufenden, hitzeschrumpfbaren Rohr 290, das gemäss Beispiel 8, Probe Nr. 44 der GB-PS 1 337 951 hergestellt worden war, umhüllt wurde, wobei die Gegenden unterhalb der Rohrenden mit einem Dichtungsmittel (nicht gezeigt) bedeckt wurden, wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Entladungsgrösse, pC Angelegte Spannung

0,3	22,5
0,6	29
0,6	37
0,6	50

Die nach BS 923 bestimmte Impulsstärke wurde zu 105 gefunden.

- 36 409881/0750

Durch dieses Beispiel wird bewiesen, dass das Rohr selbst bei einer Spannung, die $)mal so gross wie die Spannung ist, bei der das Kabel normalerweise betrieben wird (5,8 kV _f£ektrP' ^e^-^ne S^u-fce Kontrolle der Feldstärke erzielt wird.

Weitere Versuche wurden an einer ähnlichen Kabelschleife ohne die äussere Schicht aus nicht-gleichlaufendem Rohr durchgeführt, um die Auswirkung der Länge der die Feldstärke kontrollierenden Schicht zu bestimmen.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Wirksame Lange des die Feldstärke kontrollierenden Rohrs, cm	Angelegte Spannung, die für eine maximale Ent ladung von 5 pC benötig wird
1	7
2	- 16
5	27
10	30
20	31
25	31

c) Konzentrisches neutrales Kabel (25 kV XLPE 2/0-Leitergrösse) mit stranggepresster Abschirmung, wie in der Fig. gezeigt, in der die Bezugsziffern die folgenden Bedeutungen haben:

301 Abschirmung aus dickem, verzinntem Kupferdraht

302 Stranggepresster, leitender LPE-Schicht

303 Isolation XLPE

304- Die Feldstärke herabsetzende Schicht (leitendes PE) 305 Leiter

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Unter Verwendung eines leitfähigen Anstrichs über 2 cm des Dielektrikums von dem Ende der Abschirmung (spezifischer Volumenwiderstand ungefähr 1OiI cm) und eines 25 cm langen Abschnitts des oben beschriebenen, die Feldstärke kontrollierenden Rohres, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten

	Entladungsgrösse PC	Angelegte Spannung ^kVeffektiv
a) Vor der cyclischen Hitze- Behandlung	0 0,5 0,5	25 55,5 40
	0,6	45
	2	50
b) nach der cyclischen Hitze behandlung	0 2,5 2,5	25 55 40
	5,5	45
	10	50

Die .cyclische Hitzebehandlung bestand aus 18 Zyklen von jeweils 4- Stunden Erhitzen auf 65° C auf der Kabelabschirmung + 4 Stunden Abkühlen auf Umgebungstemperatur, wobei während der gesamten Zyklusperiode eine Spannung von 29 kV „„ ^.+.a^ angelegt wurde.

Diese Ergebnisse veranschaulichen weiter die durch das erfindungsgemässe Rohr bereitgestellte, gute Kontrolle der Feldstärke.

Beispiel 155

Der nachstehende Ansatz wurde, wie bereits beschrieben, kompoundiert:

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352/73 _o , _Λ _ο

2 4 1 3 4 / D

Gew.teile

Royalen 611 60

DYNH 16

DPD 6169 24

Agerit-Harz D 4

Triallylcyanurat · 2

Zinkstearat · 4

BK 5099 . 300

Vulcan XXX Spezial 5

Dieses Material wurde in der bereits beschriebenen Weise zu einem hitzeschrumpfbaren Rohr verarbeitet. Das so hergestellte Rohr hatte einen Innendurchmesser von 1,75 ^Cl®- und eine Wandstärke von 0,26 cm. Es wurde auf einen Innendurchmesser von 4,32 cm erweitert.

Dieses Material wies einen γ-Wert von 3,7 auf. Die Stromstärke-Spannung-Feldstärke-Kurve ist in der Fig. y\ angegeben.

Das Rohr wurde zum Abschliessen eines 20 kV XLPE-Kabels, das wie im Diagramm 2 angegeben, aufgebaut war und eine

ρ
Leiterquerschnittsfläche von 150 mm aufwies, verwendet.

Die Kabelbezeichnung war A2XHSY. Die Isolierung war 5>6 mm dick, und der Kabelabschluss erfolgte gemäss Fig. 29, wobei die v/irksame Länge der Feldstärke-Kontrollschicht 23 cm betrug.

Der-Kabelendverschluss wurde einer 6tägigen, cyclischen Hitzebehandlung bei einer stetigen Spannimg von 40 kV auf 90° C auf dem Kabelmantel für 2 1/2 Stunden, gefolgt von einem Abkühlen auf Umgebungstemperatur für 2 1/2 Stunden, unterzogen.

Die hauptsächlichen elektrischen Eigenschaften des Endverschlusses waren:

- 39 -

409881/075

Entladungsgrösse Angelegte Spannung Impuls-

° ^kVeffektiv ^{stärke kY}

Anfangs 5 23 160 .

Nach der 5 24 190

cyclischen
Hitzebehandlung .· ■ .

Diese Ergebnisse zeigen die durch das Rohr geschaffene, gute Kontrolle der Feldstärke.

Dieses Rohr wurde auf einem 20 kV XLPE-Kabel mit einer Leitergrösse von 35 nmr und einer Dicke der Isolierung von 5»6 mm weiter bewertet. Der Aufbau dieses Kabels ist in der Fig. 32 angegeben, in der die Bezugsziffern die folgenden Bedeutungen haben:

321 Hülse (PVC)

322 Kupferband-Abschirmung

323 Halbleitende Schicht (leitendes XLPE)

324 XLPE-Isolation

325 Die Feldstärke herabsetzende Schicht (leitendes XLPE)

326 . Leiter

Es wurde , wie in der Fig. 29 gezeigt, verschlossen, wobei eine Gesamtlänge des Endverschlusses von 330 mm und eine wirksame Länge der die Feldstärke abstufenden Schicht von 230 mm angewandt wurden.

Die Entladungsniveaus wurden vor und nach der Impulsprüfung gemessen, und es wurden die folgenden Werte gefunden:

409881/0750

Entladungsgrösse Angelegte Spannung * ^effektiv

Anfangs O 30

1 37

Nach der Impuls- 0 29

prüfung 1 35

Die Impulsprüfung "bestand in dem Anlegen von 5 Impulsen von nur positiver Polarität "bei Jeder der folgenden Spannungen: 100, 110, 125, 140, 150, 160, I70, 180, I90 und 200 kV. Es trat kein Überschlag ein, und die Prüfung wurde abgebrochen, nachdem 200 kV erreicht waren.

Diese Ergebnisse zeigen die guten Feldstärke kontrollierenden Eigenschaften, die durch das erfindungsgemässe hergestellte Rohr erteilt v/erden, und zwar sowohl hinsichtlich der Korona-Entladung als auch der Impulsstärke. .

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Claims

Patentansprüche

Material, enthaltend ein polymeres Material,in .dem eine oder mehrere teilchenförmige Verbindungen dispergiert sind, und zwar

(1) Verbindungen, die eine Perovskit-artige Kristallstruktur aufweisen;

(2) Verbindungen, die eine Spinellstruktur oder eine andere Kristallstruktur als γ-FepO^ und Spinell selbst aufweisen;

(3) Verbindungen, die eine umgekehrte Spinell-Kristallstruktur aufweisen;

(4) Verbindungen, die eine gemischte SpineH-Kristallstruktur aufweisen;

(5) Dichalcogenide von Übergangsmetallen;

(6) AgJ, Preussischblau, Rochelle-Salz und verwandte Tartrate, Verbindungen der Formel XH^YO^, in der X für K, Rb oder Cs und Y für P oder As stehen, Ammoniumfluorberyllat, Thioharnstoff und Triglycensulf at;

(7) Si_xIL₁,

wobei das Gesamtgewicht der genannten teilchenförmigen Verbindung oder der teilchenförmigen Verbindungen mindestens 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren beträgt, und so gross ist, dass dem Material ein γ-Vert von mindestens 1,5 mindestens bei einer gewissen Gleichstrom-Feldstärke zwischen 0,01 kV/mm und 10 kV/mm erteilt wird.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das GewichtsVerhältnis von teilchenförmiger Verbindung(en) zu Polymerem 100 bis 500 : 100 beträgt.
3· Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material auch noch einen oder mehrere teilchenförmige, elektrisch leitende Füllstoffe enthält.

- 42 409881 /0750

P 24 13 TO. 6 9413475 ²⁸· ^Juni

Raychem Limited 13352/73
4-. Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der leitfähige Füllstoff Euss ist und das Gewichtsverhältnis von leitfähigem Füllstoff zu Polymerem mindestens 40 : 100 beträgt oder dass der leitfähige Füllstoff ein Metallpulver ist und das genannte Gewichtsverhältnis höchstens 100 : 100 beträgt.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse der teilchenförmigen Verbindung weniger als 20 u beträgt.
6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrösse der teilchenförmigen Verbindung weniger als 5yU beträgt.
7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen γ-Vert von 1,5 oder mehr bei einer Gleichstrom-Feldstärke innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 5 kV/mm aufweist.
8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyolefinelastomeres ist.
9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymeres ist.
10. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Äthylen/Vinylaeetat-Mischpolymeres ist.
11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Siliconkautschuk ist. .
12. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyäthylen ist.

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-Vt-
13· Material nach, einem der Ansprüche 1 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Verbindung O₄ ist.
14. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Verbindung ^^e2^3' gegebenenfalls im Gemisch mit M0S2 ist.
15. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Verbindung Kupferchromit ist.
16. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die teilchenförmige Verbindung Kobaltferrit ist.
17. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von zwei oder mehr Polymeren verwendet.
18. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 17 * dadurch gekennzeichnet, dass ein leitfähiger Füllstoff· vorhanden ist und der leitfähige Füllstoff Aluminium ist.
19. Material nach einem der Ansprüche 1 ,bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 10 Gew.% teilförmiges Fe^O₄ in einem Xthylen/Propylen-Elastomer en enthält.
20. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 19 _s dadurch

gekennzeichnet, dass es auch noch Siliciumcarbid enthält.
21. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche bis 20 zur Kontrolle der Feldstärke.

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352/73 2A13475
22. Elektrische Vorrichtung, enthaltend ein Material nach einem der Ansprüche 1 "bis 20.

23· Elektrische Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Endverschluss für ein Hochspannungskahel ist.

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