DE1694623C - Isolierter elektrischer Leiter - Google Patents

Isolierter elektrischer Leiter

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DE1694623C
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English (en)
Inventor
James John Saint Paul Minn. McKeown (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

aus Mischpolymerisaten von diesen bestellt. werden kann.
In bestimmten Umgebungen sind feste dielektrische 40 Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Stoffe, die zur Isolierung elektrischer Leiter verwendet einen isolierten elektrischen Leiter zur Verfügung zu werden, übermäßigen Spannungen der Koronaanlauf- stellen, der mit einem festen organischen Polymerisat spannung während des Betriebes ausgesetzt (1. B. bei isoliert ist, das aus Polyacrylverbindungen, Polydienen, bestimmten Elektromotoren). In solchen Fällen ist die Polyolefinen, Polyestern, Polyäthern, Polycarbonaten, Lebensdauer des Dielektrikums sehr stark dadurch 45 Polysulfiden, Polyepoxyden, Polyacrylnitrile^ polyreduziert, daß ein Versagen stattfindet, das dem chlorsulfonierten Äthylenen oder Polyurethanen oder Koronadurchschlag zuzuschreiben ist, besonders wenn aus Mischpolymerisaten von diesen besteht und eine das Dielektrikum ein festes organisches Polymerisat verbesserte Koronafestigkeit unter Hochspannuntjsist. Daher sind Verbesserungen der Koronafestigkeit bedingungen aufweist,
von polymeren organischen Substanzen erwünscht. 50 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-
Ein besonderes Problem ist die Koronafestigkeit löst, daß das Polymerisat in innig untermischter Form von dielektrischen Stoffen aus organischen Polyincri- etwa 1 bis 20°/0 einer aromatischen oder aliphatischen säten bei ilochspamnmgsanweiulimgcn, bei denen ein metallorganischen Verbindung, bezogen auf das GeZwischenraum, über den die Koronaentladungen statt- wicht des Polymerisats, enthält, daß die metallorganilinden können (z. H. größer als etwa 0.00254 cm). 55 sehe Verbindung ein Metall enthält, das aus der /wischen dem Dielektrikum und dem Leiter oder eine Gruppe IVb, Vb oder VIII des Periodischen Systems Lücke im Material selbst besteht. Unter derartigen der Elemente ausgewählt ist oder Silicium oder Phos-Bcdingungen ist die Lebensdauer der dielektrischen phor sein kann, und daß jede organische Gruppe der Stoffe oft viel kurzer als unter den gleichen Hedin- metallorganischen Verbindung unmittelbar durch Kohgungen, bei denen aber kein solcher Zwischenraum 60 lenstoff an das darin vorhandene Metall gebunden ist. oder keine Lücke vorhanden ist. und ein Dielektrikum, Der isolierte elektrische Leiter der Erfindung weist, das seine elektrischen Isolierungseigenschafteii für wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert wird, längere Zeiträume unter solchen Bedingungen bei- eine verbesserte Koronafestigkeit unter Hochspanbehält, ist sehr erwünscht. nungshedingungen auf und kann mit Vorteil für
Koronaerscheinungen können bei Systemen aus 65 Elektromotoren und Generatoren, Kabel, Konden-
F.lektroden und Isolierstoffen, 7. B. bei Transforma- satoren, Transformatoren und auf entsprechenden
toren od. dgl., auftreten. Eine Koronaauslösuiigs- Anwendungsgebieten verwendet werden, auf denen
spannung ist jedoch keine Eigenschaft, die im allge- normalerweise hohe Spannungen angetroffen werden.
3 4
In der metallorganischen Verbindung kann ein der Hauptkette wiederkehrende Kohlenstoffaiome und
Metallatom oder können mehrere Metallatome, aber normalerweise wiederkehrende Kohlenstoff-Kohlen-
im allgemeinen nicht mehr als zwei, vorhanden sein stoff-Bindungen und kann sowohl thermoplastisch
und können ferner fünf volle Bindungen oder das als auch wärmehärtbar sein.
Äquivalent davon, vorzugsweise zwei bis vier solche 5 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren ErBindungen, zwischen einem Metallatom und Kohlen- läuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, stoffatomen vorliegen. In den meisten Fällen sind volle falls es nicht anders angegeben wird.
Bindungen zwischen einem Metallatom und einem Die Untersuchungen der Koronaerscheinungsdauer Kohlenstoffatom vorhanden. In einigen Fället, jedoch mit dem Isoliermaterial gemäß der Erfindung und den sind die Bindungen auf mehr als ein Kohlenstoffatom io in gleicher Weise hergestellten Kontrollen, die aber verteilt. So wird in dem Ferrocene das Äquivalent von keine metallorganische Verbindung enthielten, wurden zwei vollen Bindungen mit einem einzigen Metallatom nach der folgenden Methode durchgeführt. Die zu gleichmäßig auf 10 Kohlenstoffatome verteilt (pi- testende Probe (in Filmform) wurde auf eine geerdete Bindung). Das Metallatom kann eine oder mehrere, flache Kupferplatte gelegt. Die Hochspannungselekim allgemeinen aber nicht mehr als zwei, elektro- 15 trode (eine rechteckige Platte mit 0,635· 1,27 cm aus negative Gruppe bzw. Gruppen besitzen, die an dieses Transformatorkerneisen) wurde auf dem Oberteil des in der metallorganischen Verbindung kovalent oder Testfilms angebracht. Die Kupferplatte und der zu ionisch gebunden ist bzw. sind. Solche elektronegati- testende Film wurden beide über die Peripherie der ven Gruppen sind Oxide, Halogenide, Sulfide, Hydro- Hochspannungselektrode hinaus an allen Seiten verxide u. dgl. . ao längert. Die Koronaentladungen fanden zum großen
Der Anteil an metallorganischer Verbindung in dem Teil von dem Rand der Hochspannungselektrode zu
Polymerisat beträgt, wie angegeben ist, etwa 1 bis 20°/0 dem Testfilm statt. Fünf Wiederholungsteste wurden
und vorzugsweise etwa 1 bis 10°/0, bezogen auf das mit jedem Film durchgeführt. Die Teste wurden bei
Gewicht des Polymerisats. 1,042 Hertz bei Raumtemperatur (25"C) und bei
Die Technik zur Einarbeitung der metallorganischen »5 2500 Volt ausgeführt. Der Einfluß von relativer Feuch-Verbindung in das isolierende organische Polymerisat tigkeit auf die Teste wurde durch Durchführung derhiuigt von den Eigenschaften des Polymerisats ab. selben bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 bis 10 Die met al I organische Verbindung kann z. B. in Elasto- ausgeschaltet. Die Testzeit für das Versagen der dritten mere mit einer üblichen Walzvorrichtung leicht ein- (mittleren Probe) jedes Wiederholungstestsatzes wurde gewalzt, in flüssiges Polymerisat oder Polymerisat- 3° aufgezeichnet. Die Testzeit der dritten Probe für das lösungen (wie in flüssige Epoxy- oder andere Harze, Versagen wurde dann entsprechend auf 60 Hertz thermoplastische Schmelzen oder Lösungen) einge- durch Multiplizieren mit 17,4(1042/60) zurückgeführt, mischt oder mit einem gepulverten, Polymerisat ge- Pluszeichen in den Daten zeigen an, daß ein Vermischt werden. Die Ausbildung der gewünschten Ge- sagen in einer Zeit, in der die endgültigen Ablesungen stalt und Form kann durch eine geeignete Technik, 35 für die Tabellen vorgenommen wurden, nicht stattwie durch Pressen, Gießen, Druckformen, Spritz- gefunden hatte und daß die Teste danach fortgeführt pressen usw., ausgeführt werden. In einigen Fällen wurden. Die angegebenen Kontrollwertc waren unter kann es auch erforderlich sein, während der Aus- den gleichen elektrischen Bedingungen ermittelt worformung das Polymerisat zu härten und/oder flüchtige den, so daß direkte Vergleiche bezüglich der Korona-Bestandteile von dem Polymerisat zu entfernen. 4» erseheinungsdauer (d. h., der Zeit bis zum Korona-
Eine andere anwendbare Technik besteht darin, die durchbruch) möglich sind.
Oberfläche eines Films aus dem Polymerisat mit der
metallorganischen Verbindung zu überziehen (oft
werden die Oberflächen von mehreren dünnen Filmen Beispiel 1
überzogen und dann aufeinandergeschichtet). Eine 45 Elastomere Polymerisate
Glimmentladung kann z. B. zur Ausbildung eines
stark isolierenden, koronafesten Überzugs auf dem Die Ansätze dieses Beispiels wurden folgender-
FiIm angewendet werden. Diese Technik wird gewöhn- maßen hergestellt: 25 g des Elastomers wurden auf
lieh benutzt, wenn das Polymerisat so beschaffen ist, einer üblichen Laboratoriumsgummiwalze zu einem
daß die Bedingungen für dessen Verarbeitung die Zer- 50 einheitlichen Ganzen verarbeitet. Zusätzliche Wärme
Setzung der metallorganischen Verbindung zur Folge wurde nicht angewendet, weil das Elastomer durch
haben können (z. B. Polytetrafluoräthylen). die Bearbeitungswärme warm wurde. I *,'t g der ge-
Zu den metallorganischen Verbindungen, die nach wünschten metallorganischen Verbindung wurden dem
der Erfindung verwendet werden können, gehören zu einem einheitlichen Ganzen verarbeiteten Elasto-
Aryl- und/oder Alkylsilanverbindungen, wie Triphe- 55 meren zugegeben, und das Walzen wurde fortgesetzt,
nylsilan. Aryl- und/oder Alkylgermaniuimerbindun- bis die Masse einheitlich erschien. Normalerweise
gen, wie Triphenylgerman, Aryl- und/oder Alkylzinn- waren 20 Minuten erforderlich, um eine gleichmäßige
verbindungen, wie Tetraphenylzinn, Bistributylzinn- Verteilung der metallorganischen Verbindung /u cr-
oxyd, Tributylzinnchlorid, Dibutyl/inndichlorid, Aryl- reichen. Das Elastomer wurde von der Walze entfernt
und/oder Alkylblciverbindungen, wie Tetraphenylblei, 6o und in schmale Stücke geschnitten, die anschließend
Aryl- und/oder Alkylphosphorverbindungen. wie Tri- durch Zusammendrücken bei 15<)OC für 1 Minute /11 phenylphosphor, Aryl-und/oder Alkylarsenvcrbindun- der gewünschten Filmdicke geformt wurden. Die gen, wie Triphcnylarsenoxyd, Aryl- und/oder Alkyl- Elastomeren wurden zwischen Aluminiumplatlen ja·-
antimonverbindungen, wie Triphenylantimondichlorid, preßt, wobei gegebenenfalls zum leichten Entfernen
Aryl- und/oder Alkylwismutverbindungen, wie Tri- «5 des elastomeren Films ein Polytetrafluoräthylenlilin naphlhylwismut, Bicyclopentadienylcisen (Ferrocene) zwischen dem Aluminium und dem Elastomeren an-
und dessen Derivate, wie Acetylfcrrocene u. dgl. geordnet wurde. Die Kontrollproben wurden gewalzt
Das isolierende organische Polymerisat enthält in und durch Zusammendrücken in der gleichen Weise
geformt. Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse werden in den !folgenden Tabellen wiedergegeben.
Ansatz . Elastomer Polyacryl Metallorganischer
Nr. Typ Polyacrylnitril Zusatz
1 Polyurethan Triphenylsilan
2 Trinaphthylantimon
3 Polyisopren Dicyclopentadienyl-
Polychlorpren nickel
4 polychlorsulfoniertes
Äthylen
Acetylferrocene
5 Polyisobutylen Triphenylarsen
6 Mischpolymerisat von Dibutylzinnsulfid
7 Äthylen und Propylen Triphunylwismut
8 Polybutadien Triphenylbleichlorid
Mischpolymerisat von
9 Styrol und Butadien Ferrocene
10 Polysulfid Dicyclopentadienyl-
Mischpolymerisat von ruthenium
11 Vinylidenfluorid und Bistributylzinnoxid
12 Hexafluorpropen Triphenylphosphin
Flekirkrhf» Wert der Korona Polymerisat
mit Zusatz
Anstieg der
Ansatz
Nr.
Belastung
(Volt/
erscheinungsdauer
60 Hertz (Stunden)
960 Korona
erscheinungs
0,00254 cm) Kon
trolle
1560 dauer durch
den Zusatz
1 100 230 2450 317 %
2 96 110 .3160 1320 °/o
3 100 727 3820 238 %
4 109 132 18,500+ 2390 °/o
5 100 142 18,500+ 2590 °/0
6 100 447 18,500+ 4030+%
7 100 245 18,5OC+ 7450+%
8 100 1480 8350 1150+%
9 100 2210 47 737+·/,
10 IUO 2500 412 234 %
11 104 9 422 %
12 100 148 178 %
Beispiel 2 Thermoplastische Polymerisate
Diese Polymerisate wurden ebenfalls auf einer heißen Walze bearbeitet. Die Walze wurde auf 1200C vorerhitzt, und 25 g des Polymerisats wurden zugegeben und auf der Walze miteinander zu einem Band vereinigt. l'/«g einer geeigneten metallorganischen Verbindung wurden dann zugegeben, und das Walzen wurde fortgesetzt, bis das Material einheitlich erschien. Die Mischung wurde dann in schmalere Stücke geschnitten, die anschließend durch Verpressen zu 0,0635 cm dicken Filmen bei 1500C geformt wurden. Während des Verpresscns wurden auf jeder Seite des Materials Aluminiumplaltcn angebracht, um eine Blatte, ebene Oberfläche bei dem Film sicherzustellen. 1 ine Kontrolle ohne die mctallorganische Verbindung wurde einer gleichen Bchandlungswcise unterworfen. Die Zusammensetzungen und Testergebnisse der verschiedenen Ansätze werden in der folgenden Tabeiie wiedergegeben:
Ansatz IO 4 Polymerisat Metallorganischer
5 Nr. Typ Zusatz
1 5 Polyäthylen Triphenylarsen
2 6 ' Polyacrylat Triphenylsilan
3 Acrylnitril-Butadien- Bis-(tributylzinn)-
Styrol-Terpolymerisat oxyd
Celluloseacetat Triphenylantimon-
oxyd
Polystyrol Triphenylantimon
chlorierter Polyäther Acetylferrocene
Elektrische Wert der Korona- Polymerisat
mit-Zusatz
Anstieg der
Belastung erscheinungsdauer 8050+ Korona
Ansatz (Volt/
0,00254 cm)
60 Hertz (Stunden) 1360 erscheinungs
Nr. 100 Kon
trolle
7900 dauer durch
den Zusatz
1 100 1100 2870 630 °/0
2 100 985 7850 38°/„
3 100 3230 655 144%
4 100 372 670%
5 104 3390 131%
6 324 102 %
Beispiel 3
25 g Polyäthylentetraphthalat wurden zu einem Pulver zerkleinert und mit 1,25 g Tetraphenylzinn gemischt. Eine geringe Menge des gemischten Pulvers wurde durch Verpressen zwischen Aluminiumplatten bei 2700C geformt. Die Probe wurde abgekühlt und in schmale Stücke geschnitten, die aufeinandergeschichtet und zu einem Film verpreßt wurden. Diese Prozedur wurde wiederholt, bis der Film einheitlich erschien. Eine Kontrollprobe wurde in der gleichen Weise her gestellt. Die Koronaerscheinungsdauer der Kontrolle bei 100 Volt/0,00254 cm und Raumtemperatur betrug 960 Stunden bei 60 Zyklen, während die Koronaerscheinungsdauer des Polymerisats mit der metallorganischen Verbindung 6100 Stunden bei 60 Zyklen betrug, was einer Verbesserung von 535% entsprach.
Beispiel 4
25 g Polypropylen mit 1,25 g Triphenylwismut wurden nach dem Verfahren des Beispiels 3 verarbeitet. Die Koronaerscheinungsdauer der Kontrolle bei 60 Volt/0,00254 cm und Raumtemperatur betrug 1640 Stunden bei 60 Zyklen, während das Polypropylen mit dem Triphenylwismut 20 100 Stunden erreichte, was einer Verbesserung von 1130% entsprach.
Beispiel 5
1 g Ferrocene wurde in 20 g eines flüssigen Epoxyharzes gelöst, und das Harz wurde auf eine Glasplatte gegossen, die vorher mit einem Ablösungsmittel überzogen worden war. 0,0635-cm-FoIien wurden auf die Platte aufgebracht, und eine andere überzogene Platte wurde auf der oberen Seite des Harzes angeordnet. Das Harz wurde bei 77°C 16 Stunden lang gehärtet, liinc Kontrollprobe ohne die mctallorganische Verbindung winde in der gleichen Weise hergestellt. Die Koronaerscheinungsdauer des Harzes ohne Zusatz
betrug 835 Stunden bei 60 Zyklen bei 100 Volt/ 0,00254 cm und Raumtemperatur, während das Harz mit dem Zusatz 7830 Stunden bei 60 Zyklen unter den gleichen Bedingungen erreichte, was einer Verbesserung von 840 °/0 entsprach.
Beispiel6
Polyäthylen geringer Dichte wurde mit einer geeigneten Menge Triphenylantimon heiß gewalzt, so daß die Endkonzentration 1, 3 oder 5°/0 beträgt. Eine Kontrollprobe versagte bei Raumtemperatur und 100 Volt/0,00254 cm in 1000 Stunden. Die Proben mit 1, 3 oder 5°/0 Triphenylantimon konnten dem Test für mehr als 50 000 Stunden unterworfen werden, ohne daß ein Versagen eingetreten war.
Bei spiel 7
Ein 0,0127-cm-Film aus Polytetrafluoräthylen wurde zwischen zwei Hälften eines Harzkolbens angeordnet, und der Kolben wurde evakuiert, so daß auf beiden Seiten ein verminderter Druck entstand. Ferrocene, das zuvor in die eine Kammer gebracht worden war, wurde bei dem verminderten Druck verdampft. Die Spannung zwischen zwei Elektroden, die ebenfalls vorher in dem Harzkolben angeordnet worden waren, wurde erhöht, bis sich eine Glimmentladung entwickelte. Die Glimmentladung bewirkte, daß der Ferrocenedampf einen zähen haftfesten Überzug auf dem Polytetrafluoräthylen bildete. Dieser aus Ferro-
cene gebildete Überzug wirkte stark isolierend. Filme aus dem überzogenen Polytetrafluoräthylen wurden zu einer Gesamtdicke von 0,0635 cm aufeinandergeschichtet, mit den überzogenen Seiten wurde die aktive Elektrode verkleidet, und es wurde die Koronafestigkeit gemessen und mit einer Kontrolle verglichen. Die Koronaerscheinungsdauer betrug bei dem Polytetrafluoräthylen mit dem Überzug 5700 Stunden bei 60 Zyklen, während die Kontrolle in 410 Stunden bei 60 Zyklen versagte, woraus sich eine Verbesserung
ao von 1290 ergab.
209 645

Claims (2)

ι 2 ... meinen mit isolierenden Stoffen als solchen verbunden Patentansprüche: jst Dje Verschlechterung der elektrischen Isolation
1. Isolierter elektrischer Leiter, der mit einem auf Grund des Auftretens von Koronaerscheinungen festen organischen Polymerisat isoliert ist, das aus ist daher nocht nicht ganz erklärbar, und die £-or°na-Polyacrylverbindungen, Polydienen, Polyolefinen, 5 festigkeit von Isolatoren ist nicht vorhersagbar und Polyestern, Polyäthern, Polycarbonaten, Poly- steht in keiner erkennbaren Beziehung zu anderen sulfiden, Polyepoxyden, Polyacrylnitrile^ poly- Phänomenen. Das Auftreten von Ionisation (Korona) chlorsulfonierten Äthylenen oder Polyurethanen bei Kabeln, Anschlüssen u. dgl. mit festem DieJektn- oder aus Mischpolymerisaten von diesen besteht, kum ist ein großes Problem, weil neben bekannten dadurch gekennzeichnet, daß das io Beschädigungen von festen Dielektriken, wie z. B. Polymerisat in innig untermischter Form etwa durch chemische, mechanische und thermische Be-1 bis 20% einer aromatischen oder aliphatischen einflussung, die durch eine Koronaentladung vermetallorganischen Verbindung, bezogen auf das ursachte Zerstörung praktisch die Lebensdauer der Gewicht des Polymerisats, enthält, daß die metall- Kabel usw. bestimmt. Die Fachwelt bemuht sich organische Verbindung ein Metall enthält, das aus 15 daher intensiv um die Feststellung der Ionisation und der Gruppe IVb, Vb oder VIII des Periodischen ihrer Ursachen sowie um eine wirksame Verhütung Systems der Elemente ausgewählt ist oder Silicium dieses Phänomens in Kabeln u. dgl. (vgl. hierzu oder Phosphor sein kann, und daß jede organische I. E. E. E. Transactions on Power Apparatus and Gruppe der metallorganischen Verbindung un- Systems, Vol. PAS 87, 1968, S. 759, »Corona Remittelbar durch Kohlenstoff an das darin vornan- ao sibtante of Materials«, Duncan; S. 1492, »Cabl.· dene Metall gebunden ist. Corona Signals — Their Origin and Detection*,
2. Isolierter elektrischer Leiter nach Anspruch I, B lodge tt u.a., und S. 1899, »Performance of dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische 66-77-kV Cross-Linked Polyethylene Insulated Cable Verbindung als Metall der Gruppe IVb Germa- and New Developments«, Fujisawa u.a.).
nium. Zinn oder Blei, als Metall der Gruppe Vb 25 Es ist an sich bekannt, metallorganische Verbin-Arsen, Antimon oder Wismut und als Metall der düngen Polymerisaten zuzusetzen (vgl. zum Beispiel Gruppe VIII des Periodischen Systems der EIe- Rene Lefaux, »Chemie und Toxikologie der mente Eisen, Ruthenium oder Nickel enthalten Kunststoffe«, Mainz 1966, S. 388, sowie Mitteilung kunn. des deutschen Bundesgesundheitsamtes, 1961). Es ist
30 ferner bekannt, Additionspolymere, die Zinn, Silicium
und Sauerstoff in der Hauptkette enthalten, durch Additionspolymerisation von bestimmten Hexaorgano-
Die Erfindung betrifft einen isolierten elektrischen disiloxanen mit Diorganostannaten herzustellen (deui-
Leiter, der mit einem festen organischen Polymerisat sehe Patentschrift 1 087 810). Dieser Literatur ist je-
isoliert ist, das aus Polyacrylverbindungen, Polydienen, 35 doch nichts darüber zu entnehmen, wie ein isolierter
Polyolefinen, Polyestern, Polyäthern, Polycarbonaten, elektrischer Leiter mit einer verbesserten Korona-
Polysulfiden, Polyepoxyden, Polyacrylnitrile^ poly- festigkeit des festen organischen Polymerisats als
chlorsulfonierten Äthylenen oder Polyurethanen oder Isolator unter Hochspannungsbedingungen geschaffen

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