DE1694623B2

DE1694623B2 - Isolierter elektrischer leiter

Info

Publication number: DE1694623B2
Application number: DE19671694623
Authority: DE
Inventors: James John Saint Paul Minn McKeown (V St A )
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-06-07
Filing date: 1967-06-06
Publication date: 1972-04-20
Also published as: JPS4519663B1; GB1200739A; DE1694623A1

Description

3 4

In der metallorganischen Verbindung kann ein der Hauptkette wiederkehrende Kohlenstoffatome und

Metallatom oder können mehrere Metallatome, aber normalerweise wiederkehrende Kohlenstoff-Kohlen-

ini allgemeinen nicht mehr als zwei, vorhanden sein stoff-Bindungen und kann sowohl thermoplasiiseh

und können ferner fünf volle Bindungen oder das als auch wärmehärtbar sein.

Äquivalent davon, vorzugsweise zwei bis vier solche 5 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er-Bindungen. zwischen einem Metallatom und Kohlen- läuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, sioffatomen \orliegen. In den meisten Fällen sind volle falls es nicht anders angegeben wird. Bindungen zwischen einem Metallatom und einem Die Untersuchungen der Koronaerscheinungsdauer Kohlenstoffatom vorhanden. In einigen Fällen jedoch mit dem isoliermaterial gemäß der Erfindung und den sind die Bindungen auf mehr als ein Kohlenstoffatom io in gleicher Weise hergestellten Kontrollen, die aber \erteilt. So wird in dem Ferrocene das Äqui\alent von keine metallorganische Verbindung enthielten, wurden zwei vollen Bindungen mit einem einzigen Metallatom nach der folgenden Methode durchgeführt. Die zu gleichmäßig auf 10 Kohlenstoffatome verteilt (pi- testende Probe (in Filmform) wurde auf eine geerdete Hindung). Das Metallatom kann eine oder mehrere, flache Kupferplatte gelegt. Die Hochspannungselekim allgemeinen aber nicht mehr als zwei, elektro- 15 trode (eine rechteckige Platte mit 0,635- 1.27 cm aus uegati'vc Gruppe bzw. Gruppen besitzen, die an dieses Transformatorkerneisen) wurde auf dem Oberteil des in der metallorganischen Verbindung kovalent oder Testfilms angebracht. Die Kupferplatte und der zu ionisch gebunden ist bzw. sind. Solche elektronegati- testende Film wurden beide über die Peripherie der ven Gruppen sind Oxide. Halogenide, Sulfide, Hydro- Hochspannungselektrode hinaus an allen Seiten verxide u. dgl. 20 längen. Die Koronaentladungen fanden zum großen Der Anteil an metallorganischer Verbindung in dem Teil von dem Rand der Hochspannungselektrode zu Polymerisat beträgt, wie angegeben ist, etwa 1 bis 20% dem Testfilm statt. Fünf Wiederholungsteste wurden und vorzugsweise etwa 1 bis 10° ₀, bezogen auf das mit jedem Film durchgeführt. Die Teste wurden bei Gewicht des Polymerisats. 1,042 Hertz bei Raumtemperatur C-S⁰C) und bei Die Technik zur Einarbeitung der metallorganischen 25 2500 Volt ausgeführt. Der Einfluß von relativer Feuch-Verbindung in das isolierende organische Polymerisat tigkeit auf die Teste wurde durch Durchführung derhängt von den Eigenschaften des Polymerisats ab. selben bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 bis lö Die metallorganisi he Verbindung kann z. B. in Elasto- ausgeschaltet. Die Testzeit für das Versagen der dritten mere mit einer üblichen Walzvorrichtung leicht ein- (mittleren Probe) jedes Wiederholungstestsatzes wurde gewalzt, in flüssiges Polymerisat oder Polymerisat- 30 aufgezeichnet. Die Testzeit der dritten Probe für das lösungen (wie in flüssige Epoxy- oder andere Harze, Versagen wurde dann entsprechend auf 60 Hertz thermoplastische Schmelzen oder Lösungen) einge- durch Multiplizieren mit 17,4 (1042'6O) zurückgeführt, mischt oder mit einem gepulverten, Polymerisat ge- Pluszeichen in den Daten zeigen an, daß ein Vermischt werden. Die Ausbildung der gewünschten Ge- sagen in einer Zeit, in der die endgültigen Ablesungen stalt und Form kann durch eine geeignete Technik, 35 für die Tabellen vorgenommen wurden, nicht stattwie durch Pressen, Gießen. Druckformen. Spritz- gefunden hatte und daß die "feste danach fortgeführt pressen usw.. ausgeführt werden. In einigen Fällen wurden. Die angegebenen Kontrollwerte waren unter kann es auch erforderlich sein, während der Aus- den gleichen elektrischen Bedingungen ermittelt worformung das Polymerisat zu härten und/oder flüchtig' den. so daß direkte Vergleiche bezüglich der Korona-Bestandteile von dem Polymerisat zu entfernen. 40 erscheinungsdauer (d. h., der Zeit bis zum Korona-

Eine andere anwendbare Technik besteht darin, die durchbruch) möglich sind. Oberfläche eines Films aus dem Polymerisat mit der
metallorganischen Verbindung zu überziehen (oft

werden die Oberflächen von mehreren dünnen Filmen Beispiel 1

überzogen und dann aufeinandergcschichtet). Eine 45 Elastomere Polymerisate Glimmentladung kann z. B. zur Ausbildung eines

stark isolierenden, koronafesten Überzugs auf dem Die Ansätze dieses Beispiels wurden folgender-

FiIm angewendet werden. Diese Technik wird gewöhn- maßen hergestellt: 25 g des Elastomers wurden auf

lieh benutzt, wenn das Polymerisat so beschaffen ist, einer üblichen Laboratoriumsgummiwalze zu einem

daß die Bedingungen für dessen Verarbeitung die Zcr- 50 einheitlichen Ganzen verarbeitet. Zusätzliche Wärme

setzung der metallorganischen Verbindung zur Folge wurde nicht angewendet, weil das Elastomer durch

haben können (z. B. Polytetrafluoräthylcn). die Bearbeitungswärme warm wurde. 1' ,, g der ge-

Zu den metallorganischen Verbindungen, die nach wünschten metallorganischen Verbindung wurden dem

der Erfindung verwendet werden können, gehören zu einem einheitlichen Ganzen verarbeiteten Elasto-

Aryl- und oder Alkylsilanverbindungcn. wie Triphe- 55 mcren zugegeben, und das Walzen wurde fortgesetzt,

nylsilan. Aryl- und/oder Alkylgermaniumvcrbindiin- bis die Masse einheitlich erschien. Normalerweise

gen, wie Triphenylgerman, Aryl- und/oder Alkylzinn- waren 20 Minuten erforderlich, um eine gleichmäßige

verbindungen, wie Tetraphenylzinn, Bistribuiylzinn- Verteilung der metallorganischen Verbindung zu er-

oxyd. Tributylzinnchlorid, Dibtitylzinndichiorid, Aryl- reichen. Das Elastomer wurde von der Walze entfernt

und/oder Alkylbleiverbindungen. wie Tetraphenylblei, 6° und in schmale Stücke geschnitten, die anschließend

Aryl- und/oder Alkylphosphorverbindungen. wie Tri- durch Zusammendrücken bei 150° C für 1 Minute zu

phenylphosphor, Aryl- und/oder Alkylarsenverbindun- der gewünschten Filmdicke geformt wurden. Die

gen. wie Triphenylarscnoxyd, Aryl- und/oder Alkyl- Elastomeren wurden zwischen Aluminitimplatten ge-

antimonverbindiingen. wieTriphenylantimondichlorid, preßt, wobei gegebenenfalls zum leichten Entfernen

Aryl- und/oder Alkylwismutverbindungen. wie Tri- 65 des elnstomcrcn Films ein PolytetrafluoräthylenRlm

naphthylwismut, Bicyclopentadienyleisen (Ferrocene) zwischen dem Aluminium und dem Elastomeren an-

und dessen Derivate, wie Acetylferrocene u. dgl. geordnet wurde. Die Kontrollproben wurden gewalzt

Das isolierende organische Polymerisat enthält in und durch Zusammendrücken in der gleichen Weise

geformt. Die Zusammensetzungen und die Testergehnisse werden in den folgenden Tabellen wiedergegeben. schiedenen Ansätze werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Ansatz	Elastomer	Polyacryl	Metallorganischer
Nr.	Typ	Polyacrylnitril	Zusatz
1	Folyurethan	Triphenylsilan
2		Trinaphthylantimon
3	Polyisopren	Dicyclopentadienyl-
	Polychlorpren	nickel
4	polychlorsulfoniertes	Acetylferrocene
5	Äthylen	Triphenylarsen
6	Polyisobutylen	Dibutylzinnsulfid
	Mischpolymerisat von
7	Äthylen und Propylen	Triphenylwismut
8	Polybutadien	Triphenylbleichlorid
	Mischpolymerisat von
9	Styrol und Butadien	Ferrocene
10	Polysulfid	Dicyclopemadienyl-
	Mischpolymerisat von	ruthenium
11	Vinylidenfluorid und	BistributylzJnnoxid
12	Hexafluorpropen	Trfphenylphosphin

	Flfk t ri viii	Wert der Korona	Polymerisat mit Zusatz	Anstieg der
Ansatz Nr.	Belastung (Volt/	erscheinungsdauer 60 Hertz (Stunden)	960	Korona erscheinungs
	0,00254 cm)	Kon trolle	1560	dauer durch den Zusatz
1	100	230	2450	317 %
2	96	110	3160	1320 %
3	1Ή)	727	3820	238 %
4	109	132	18,500+	2390 %
5	100	142	18.500+	2590 %
6	100	447	18.500+	4030+ %
7	100	245	18.500+	7450+%
8	100	1480	8350	1150+ %
9	100	2210	47	737+ %
10	100	2500	412	234 %
11	104	9	422 %
12	100	148	178 %

Beispiel 2
Thermoplastische Polymerisate

Diese Polymerisate wurden ebenfalls auf einer heißen Walze bearbeitet. Die Walze wurde auf 120⁰C vorerhitzt, und 25 g des Polymerisats wurden zugegeben und auf der Walze miteinander zu einem Band vereinigt. l^l/4g einer geeigneten metallorganischen Verbindung wurden dann zugegeben, und das Walzen wurde fortgesetzt, bis das Material einheitlich erschien. Die Mischung wurde dann in schmalere Stücke geächnitten, die anschließend durch Verpressen zu O,O635cm dicken Filmen bei 150⁰C geformt wurden. Während des Verpresscns wurden auf jeder Seite des Materials Alurniniumpiatten angebracht, um eine glatte, ebene Oberfläche bei dem Film sicherzustellen. Eine Kontrolle ohne die metallorganische Verbindung wurde einer gleichen Behandlungsweise unterworfen. Die Zusammensetzungen und Testergebnisse der ver-

Ansatz

Nr.

Polymerisat
Typ

Polyäthylen
Polyacrylat
Acrylnitril-Butadien-

Styrol-Teφolymerisat
Celluloseacetat

Polystyrol
chlorierter Polväther

Metallorganischer Zusatz

Triphenylarsen Triphenylsilan Bis-(tributylzinn)-

oxyd Triphenylantimon-

Triphenylantimon Acetylferrocene

Ansatz

Nr.

1
2
3
4
5
6

Elektrische Belastung

(Volt/ 0,00254 cm)

100
100
100
100
100
104

Wert der Koronaerscheinungsdauer 60 Hertz (Stunden) Kon- ] Polymerisat trolle ! mit Zus .tz

1100
985

323i>
372

3390
324

8050+ 1360 7900 2870 7850 655

Anstieg der

Koronaerscheinungs dauer durch den Zusatz

630 »/ο 38% 144% 670% 131% 102%

Beispiel 3

25 g Polyäthylentetraphthalat wurden zu einem Pulver zerkleinert und mit 1,25 g Tetraphenylzinn gemischt. Eine geringe Menge des gemischten Pulvers wurde durch Verpressen zwischen Aluminiumplatten bei 270⁰C geformt. Die Probe wurde abgekühlt und in schmale Stücke geschnitten, die aufeinandeigeschichtet und zu einem Film verpreßt wurden. Diese Prozedur wurde wiederholt, bis der Film einheitlich erschien. Eine Kontrollprobe wurde in der gleichen Weise hergestellt. Die Koronaerscheinungsdauer der Kontrolle bei 100 Volt/0,00254 cm und Raumtemperatur betrug 960 Stunden bei 60 Zyklen, während die Koronaerscheinungsdauer des Polymerisats mit der metallorganischen Verbindung 6100 Stunden bei 60 Zyklen betrug, was einer Verbesserung von 535% entsprach.

Beispiel 4

25 g Polypropylen mit 1.25 g Triphenylwismut wurden nach dem Verfahren des Beispiels 3 verarbeitet. Die Koronaerscheinungsdauer der Kontrolle bei 60 Volt/0,00254 cm und Raumtemperatur betrug 1640 Stunden bei 60 Zyklen, während das Polypropylen mit dem Triphenylwismut 20 100 Stunden erreichte, was piner Verbesserung von 1130% entsprach.

Beispiel 5

1 g Ferrocene wurde in 20 g eines flüssigen Epoxyharzes gelöst, und das Harz wurde auf eine Glasplatte gegossen, die voiiier mit einem Ablösungsmittel überzogen worden war. 0,063 5-cm-Folien wurden auf die Platte aufgebracht, und eine andere überzogene Platte wurde auf der oberen Seite des Harzes angeordnet. Das Harz wurde bei 77⁰C 16 Stunden lang gehärtet. Eine Kontrollprobe ohne die metallorganische Verbindung wurde in der gleichen Weise hergestellt. Die Koronaerscheinungsdauer des Harzes ohne Zusatz

betrug 835 Stunden bei 60 Zyklen bei 100 VoIt₁ 0.00254 cm und Raumtemperatur, während das Harz mit dem Zusatz 7830 Stunden bei 60 Zyklen unter den gleichen Bedingungen erreichte, was einer Verbesserung ν»,,ι 840°/„ entsprach.

Beispiel 6

Polyäthylen geringer Dichte wurde mit einer geeigneten Menge Triphenylantimon heiß gewalzt, so daß die Endkonzentration 1, 3 oder 5% beträgt. Eine Kontrollprobe versagte bei Raumtemperatur und 100 Volt/0.00254 cm in 1000 Stunden. Die Proben mit 1. 3 oder 5°/₀ Triphenylantimon konnten dem Test für mehr als 50 000 Stunden unterworfen werden, ohne daß ein Versagen eingetreten war.

Beispiel 7

Ein 0,0127-cm-Film aus Polytetrafluorethylen wurde zwischen zwei Hälften eines Harzkolbens angeordnet, und der Kolben wurde evakuiert, so daß auf beiden Seiten ein verminderter Druck entstand. Ferrocene, das zuvor in die eine Kammer gebracht worden war, wurde bei dem verminderten Druck verdampft. Die Spannung zwischen zwei Elektroden, die ebenfalls vorher in dem Harzkolben angeordnet worden waren, wurde erhöht, bis sich eine Glimmentladung entwickelte. Die Glimmentladung bewirkte, daß der Ferrocenedampf einen zähen haftfesten Überzug auf dem Polytetrafluoräthylen bildete. Dieser aus Ferrocene gebildete Überzug wirkte stark isolierend. Filme aus dem überzogenen Polytetrafluoräthylen wurden zu einer Gesamtdicke von 0.0635 cm aufeinandergeschichtet, mit den überzogenen Seiten wurde die aktive Elektrode verkleidet, und es wurde die Koronafestigkeit gemessen und mit einer Kontrolle verglichen. Die Koronaerscheinungsdauer betrug bei dem Polytetrafluoräthylen mit dem Überzug 5700 Stunden be 60 Zyklen, während die Kontrolle in 410 Stunder bei 60 Zyklen versagte, woraus sich eine Verbesserung von 1290 ergab.

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Claims

1 2 P-uenruisnrüche- meinen mit isolierenden Stoffen als solchen verbunden ist. Die Verschlechterung der elektrischen Isolation

1. Isolierter elektrischer Leiter, der mit einem auf Grund des Auftretens von Koronaerscheinun^en festen organischen Polymerisat isoliert ist, das aus ist daher nocht nicht ganz erklärbar, und die KoronapolyacryKerbindungen, Polydienen. Polyolefinen, 5 festigkeit von Isolatoren ist nicht vorhersagbar und Polyestern. Polyäthern, Polycarbonaten, Poly- steht in keiner erkennbaren Beziehung zu anderen sulfiden. Polyepoxyden. Polyacrylnitrilen, poly- Phänomenen. Das Auftreten von Ionisation (Korona) fhlorsulfonierten Äthylenen oder Polyurethanen bei Kabeln, Anschlüssen u. dgl. mit festem Dielektri- »der aus Mischpolymerisaten von diesen besteht, kum ist ein großes Problem, weil neben bekannten el a d u r c h gekennzeichnet, daß das io Beschädigungen von festen Dielektriken, wie z. B. Polymerisat in innig untermischter Form etwa durch chemische, mechanische und thermische Be-1 bis 20" υ einer aromatischen oder aliphatischen einflussung, die durch eine Koronaentladung vermetallorganischen Verbindung, bezogen auf das ursachte Zerstörung praktisch die Lebensdauer der Gewicht des Polymerisats, enthält, daß die metall- Kabel usw. bestimmt. Die Fachwelt bemüht sich organische Verbindung ein Metall enthält, das aus 15 daher intensiv um die Feststellung der Ionisation und der Gruppe IVb, Vb oder VIII des Periodischen ihrer Ursachen sowie um eine wirksame Verhütung Systems der Elemente ausgewählt ist oder Silicium dieses Phänomens in Kabeln u. dgl. (vgl. hierzu oder Phosphor sein kann, und daß jede organische I.E. E.E. Transactions on Power Apparatus and Gruppe der metallorganischen Verbindung un- Systems, Vol. PAS 87, 1968, S. 759, »Corona Remittelbar durch Kohlenstoff an das darin vorhan- 20 sistance of Materials«, Duncan; S. 1492, »Cable dene Metall gebunden ist. Corona Signals — Their Origin and Detection«,

2. Isolierter elektrischer Leiter nach Anspruch 1, B 1 ο d g e 11 u. a.. und S. 1899, »Performance of dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische 66-77-kV Cross-Linked Polyethylene Insulated Cable Verbindung als Metall der Gruppe IVb Germa- and New Developments«, Fujisawa u.a.).
nium. Zinn oder Blei, als Metall der Gruppe Vb 25 Es ist an sich bekannt, metallorganische Verbin-Arsen. Antimon oder Wismut und als Metall der düngen Polymerisaten zuzusetzen (vgl. zum Beispiel Gruppe VIII des Periodischen Systems der EIe- Rene L e f a u x. »Chemie und Toxikologie der mente Eisen, Ruthenium oder Nickel enthalten Kunststoffe«, Mainz 1966, S. 388, sowie Mitteilung kann. des deutschen Bundesgesundheitsamtes, 1961). Es ist

30 ferner bekannt. Additionspolymere, die Zinn, Silicium

und Sauerstoff in der Hauptkette enthalten, durch Additionspolymerisation von bestimmten Hexaorgano-

Die Erfindung betrifft einen isolierten elektrischen disiloxanen mit Diorganostannaten herzustellen (deut-

Leiter. der mit einem festen organischen Polymerisat sehe Patentschrift 1 087 810). Dieser Literatur ist je-

isoliert ist. das aus Polyacrylverbindungen. Polydienen. 35 doch nichts darüber zu entnehmen, wie ein isolierter

Polyolefinen. Polyestern. Polyäthern. Polycarbonaten, elektrischer Leiter mit einer verbesserten Korona-

Polysulfiden. Polyepoxyden. Polyacrylnitrilen, poly- festigkeit des festen organischen Polymerisats als

chlorsulfonierten Äthylenen oder Polyurethanen oder Isolator unter Hochspannungsbedingungen geschaffen

aus Mischpolymerisaten von diesen besteht. werden kann.

In bestimmten Umgebungen sind feste dielektrische 40 Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Stoffe, die zur Isolierung elektrischer Leiter verwendet einen isolierten elektrischen Leiter zur Verfügung zu herden, übermäßigen Spannungen der Koronaanlauf- stellen, der mit einem festen organischen Polymerisat spannung während des Betriebes ausgesetzt (z.B. bei isoliert ist. das aus Polyacrylverbindungen, Polydienen, bestimmten Elektromotoren). In solchen Fällen ist die Polyolefinen, Polyestern, Polyäthern, Polycarbonaten, Lebensdauer des Dielektrikums sehr stark dadurch 45 Polysulfiden, Polyepoxyden, Polyacrylnitrilen, polyreduziert. daß ein Versagen stattfindet, das dem chlorsulfonierten Äthylenen oder Polyurethanen oder Koronadurchschlag zuzuschreiben ist. besonders wenn aus Mischpolymerisaten von diesen besteht und eine das Dielektrikum ein festes organisches Polymerisat verbesserte Korenafestigkeit unter Hochspannungsist. Daher sind Verbesserungen der Koronafestigkeit bedingungen aufweist,
von polymeren organischen Substanzen erwünscht. 5° Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

Ein besonderes Problem ist die Koronafestigkeit löst, daß das Polymerisat in innig untermischter Form

von dielektrischen Stoffen aus organischen Polymeri- etwa 1 bis 20",'„ einer aromatischen oder aliphatischen

satcn bei Hochspannungsanwcndungcn, bei denen ein metallorganischen Verbindung, bezogen auf das Ge-

Zwischcnraum. über den die Koronaentladungen statt- wicht des Polymerisats, enthält, daß die metallorgani-

linden können (z. B. größer als etwa 0.00254 cm), 55 sehe Verbindung ein Metall enthält, das aus der

zwischen dem Dielektrikum und dem Leiter oder eine Gruppe IVb, Vb oder VIII des Periodischen Systems

Lücke im Material selbst besteht. Unter derartigen der Elemente ausgewählt ist oder Silicium oder Phos-

Bedingungen ist die Lebensdauer der dielektrischen phor sein kann, und daß jede organische Gruppe der

Stoffe oft viel kürzer als unter den gleichen Bedin- metallorganischen Verbindung unmittelbar durch Koh-

gtingen. bei denen aber kein solcher Zwischenraum ⁶° lcnstoff an das darin vorhandene Metall gebunden ist.

oder keine Lücke vorhanden ist. und ein Dielektrikum, Der isolierte elektrische Leiter der Erfindung weist,

das seine elektrischen Isolierungseigenschaften für wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert wird,

längere Zeiträume unter solchen Bedingungen bei- eine verbesserte Koronafestigkeit unter Hochspan-

behält. ist sehr erwünscht. nungsbcdingungen auf und kann mit Vorteil für

Koronaerscheinungen können bei Systemen aus 65 Elektromotoren und Generatoren, Kabel, Konden-

Elektroden und Isolierstoffen, z. B. bei Tratisforma- satoren, Transformatoren und auf entsprechenden

toren od. dgl., auftreten. Eine Koronaauslösungs- Anwendungsgebieten verwendet werden, auf denen

spannung ist jedoch keine Eigenschaft, die im allge- normalerweise hohe Spannungen angetroffen werden.