DE1923131B2 - Thermoplastische massen zur herstellung von dielektrika - Google Patents
Thermoplastische massen zur herstellung von dielektrikaInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Massen zur Herstellung von Dielektrika aus festem Polyäthylen, Polypropylen
oder Polyisobutylen als Hauptbestandteil, in dem 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines löslichen
Zusatzes als Spannungsstabilisator dispergiert sind. Derartige Dielektrika werden insbesondere als Isolatoren
in Hochspannungskabeln verwendet.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bestimmte Stoffe als Spannungsstabilisatoren in Polyolefinen einzusetzen,
die einen beträchtlichen Schutz gegen die Auswirkungen von kleinen Unvollkommenheiten in der Isolation
bieten, wenn sie der Polyolefinisolierung, beispielsweise der Polyäthylenisolierung, zugesetzt sind.
Es wird angenommen, daß die Wirkung dieser Zusätze auf ihrer Fähigkeit zur Absorption energiereicher Elektronen
beruht und daß sie hierdurch das Auftreten von Elektronenlawinen, die zum elektrischen Versagen
der Polyolefine führen, verhindern oder verzögern. Es wird ferner angenommen, daß diese Zusätze durch Freigabe
der absorbierten Elektronen bei einem niedrigen Energieniveau und unter Ableitung der absorbierten
Energie an den Grundstoff in Form von Wärme wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren,
worauf sie erneut zum Abfangen oder Absorbieren weiterer schneller Elektronen bereit sind und den Zyklus
der Stabilisationswirkung wiederholen können.
Bevorzugte Spannungsstabilisierende Zusätze sind solche Stolle, die einen Durchbruch bis zu den
höchsten angelegten Spannungen verhindern. Sehr erwünscht sind solche Stoffe, die als Stabilisatoren wirksam
und zugleich im Handel leicht erhältlich sind. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, wirksame
Zusätze zu benutzen, die im allgemeinen folgende Eigenschaften aufweisen:
1. Eine Elektronenakzeptorgruppe, insbesondere ein stark ungesättigtes Radikal, beispielsweise ein solches
mit einer --Bindung, wie -No2, = CO,
iO
J)
-CN, Phenyl und polyzyklische Aromate.
2. Eine Elektronendonatorgruppe, insbesondere eine solche, die übertragbares Proton enthält; solche
sind beispielsweise Aminoradikale und niedrige Alkylradikale mit bis zu acht Kohlenstoffatomen,
wie -NH2 und -CH3.
3. Potentielle Wasserstoffbindungen zwischen der Akzeptor- und der Donatorgruppe durch ein
übertragbares Proton, beispielsweise derart, daß die Akzeptor- und Donatorgruppe in Orthostellung
zueinander angeordnet sind, etwa auf einem Benzolring.
4. Umkehrbarkeit der Protonübertragung zwischen der Akzeptor- und der Donatorgruppe, wie in der
Keto-Enol-Isomerie.
5. Solche Strukturen und Bindungen zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen, die die Übertragung
von Ladung und Energie begünstigen, beispielsweise eine ebene oder nahezu ebene Struktur
eines geschlossenen Systems von /7-Elektronen wie die Ringstruktur eines aromatischen Stoffes.
6. Angemessene Größe und Komplexität des Systems zur Eignung für den Elektroneneinfang
und die nachfolgende Energieableitung, ohne daß dabei ein irreversibler Bruch von Bindungen eintritt.
7. Angemessene Löslichkeit des Zusatzes in dem Isoliermaterial zur Erzeugung einer hinreichenden
Anzahl von Zentren für das Einfangen schädlicher Verunreinigungen, beispielsweise des Sauerstoffs
und der sich im elektrischen Feld bewegenden Elektronen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist die eingangs beschriebene Masse zur Herstellung von Dielektrika nach der
Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz
(A) N-Nitroso-N-Phenyl-Benzylamin, N-Nitroso-Carbazol,
N-Nitroso-Diphenylamin, Azobenzol, 4-Methyl-2-Nitroanilin, p-Phenyl-Azoanilin,
Omega-Nitro-Styrol oder 2,2'-Dinitro-Biphenyl;
(B) eine Mischung aus zwei oder mehreren der unter (A) genannten Stoffe; oder
(C) eine Mischung aus mindestens einem von den unter (A) genannten Stoffen und Diphenylamin,
Phenyl-alpha-Naphthylamin, Phenyl-beta-Naphthylamin,
Ν,Ν'-Diphenyl-Paraphenyldiamin und bzw. oder Benzidin
ist. Alle genannten Stoffe rufen, wenn auch in unterschiedlichem Maße, den gewünschten Effekt hervor.
Die Zusätze der vorliegenden Erfindung sind besonders bei des Polyäthylen niedriger Dichte wirksam;
dieses hat im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,92 bis 0,95 und einen Erweichungsindex zwischen 0,2
und 2,0. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf solche Polyäthylene, die nach dem Hochdruckverfahren
hergestellte, feste Polymere von Äthylen sind. Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme
auf diese Polyäthylene näher beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von
solchen Polyäthylenen beschränkt, da die Zusätze für den gewünschten Zweck ebenfalls bei Niederdruck-Polyäthylenen
hoher Dichte und bei anderen Polyolefinen wirksam sind, beispielsweise Polypropylen.
Das letztere Material ist allerdings wegen seiner gedas letztere Material ist allerdings wegen seiner geringen
Biegsamkeit als Kabelisolierung nicht allgemein verwendbar. Außerdem können die Zusätze bei Polyäthylen
benutzt werden, das beispielsweise unter Verwendung eines Peroxid-Katalysators oder durch Be-
strahlung in tier Größenordnung von JO bis 15 Mcgarad,
beispielsweise mit Kobalt 60 (Gammastrahlen), oder in strahlung mit Kobalt 60 (Gammastrahlen), oder in
einem Linearbeschleuniger (Betastrahlen) ein r Vernetzung unterworfen wurde. Als Katalysator. ..mn
man beispielsweise Diuumylperoxid, 2,5-bis-i ι crüärbutylperoxy)-2,5-Dimethylhexan,
oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(Tertiärbutylperoxy)-Hexan-3 verwenden.
Da das Mengenverhältnis der Zusätze, d. h. der Spannungsstabilisatoren, die für eine wesentliche Verbesserung
der Spannungsstabilität von Polyäthylen benötigt werden, ist zwischen 0,1% und 10%, vorzugsweise
zwischen 0,2 % und 5 %, und zwar bezogen auf die Gewichtsmenge des Polyäthylens, ist ein wichtiges
Kriterium eines speziellen Zusatzes seine Löslichkeit in Polyäthylen, die wenigstens 0,1 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 0,2 Gewichtsprozent oder größer sein sollte. Beim Hinzufügen solcher stabilisierender
Zusätze über ihre Löslichkeit hinaus tritt in dem Polyäthylen ihre Kristallisation auf, wodurch die gesamte
Struktur wegen der Erzeugung physikalischer Unstetigkeiten geschwächt wird. Ein Überschuß an Zusätzen
ist daher zu vermeiden. Das Hinzufügen von 0,5 Gewichtsprozent des Zusatzes zu Polyäthylen bewirkt
die Bildung einer besonders günstigen isolierenden Masse, die sich für Hochspannungskabel hoher
Leistung besonders gut eignet.
Eine Anzahl von Versuchen, die in Tabelle I aufgeführt sind, wurde durchgeführt, um sich von der
langzeitigen Spannungsstabilität bei verschiedenen Prüfspannungen in festen Dielektrika zu vergewissern,
die aus Polyäthylen als Grundstoff bestehen. Für jeden Spannungsstabilisierenden Zusatz wurde eine Reihe
von acht Proben geprüft. Ferner wurde eine Probenserie aus den verschiedenen Polyäthylenarten ohne
Spannungsstabilisierende Zusätze untersucht.
Sämtliche mit Zusätzen versehenen Proben wurden durch Mischen in einer Heißknetanlage bei einer Temperatur
zwischen 163 C und 204 C hergestellt und ", waren hinsichtlich Abmessungen und Gestalt identisch.
Jede Probe wurde bei Zimmertemperatur einer gleichförmigen Wechselspannung unterworfen und aul
Hinweise für einen Hochspannungsdurchbruch nach
in dem Nadeltest geprüft. Der Nadeltest ist in dem Aufsatz
»An Accelerated Screening Test for Polyethylene High-Voltage Insulation«, AIEE Transactions Paper
Nr. 62-54, (1962) von D. W. K itch in und O. S. Pratt
beschrieben.
π Bei diesem Prüfverfahren wird ein »Standarddelekt«
dazu benutzt, um die relative dielektrische Festigkeit oder Durchschlagsfestigkeit zu bestimmen und die
Lebensdauer der Isolaiion unier Spannung anzuzeigen. Dies geschieht durch Beobachtung der Anzeichen
2(i für Verästelung. Dies ist ein charakteristisches Merkmal,
das im allgemeinen als eine Vorstufe des elektrischen Durchschlags angesehen wird. Der »Standarddelekt«
wird durch eine unter vorgeschriebenen Bedingungen in eine Probe von Polyäthylen eingebetteten
r, Nadel bewirkt. Die Blöcke werden so angeordnet, daß
die Nadelspitzen sich immer im gleichen Abstand von einer ebenen geerdeten Elektrode befinden, und
die Probe wird durch Anlegen einer Spannung zwischen die Nadel und die Erdungselektrode eine Stunde lang
so belastet. Danach wird die Probe unter einem Mikroskop
bei 25facher Vergrößerung auf erkennbare Verästelung als Anzeichen des elektrischen Versagens untersucht.
Ein sichtbarer Schaden wird als Versager gezählt. Diejenige Spannung, bei der vier von den acht gleichen
ι--, Probestücken im Laufe einer Stunde Verästelungen
zeigen, wird die charakteristische Einstundenspannung genannt.
Es hat sich gezeigt, daß der Nadeltest gut mit den Ergebnissen des Lebensdauertests bei Drähten über-
■m einstimmt. Dies gilt für Polyäthylen mt spannungsslabilisierencien
Zusätzen sowohl als auch für die üblichen Polyäthylen-Zusammensetzungen.
Grundstoff
Zusatz
Zusatz- Nadel-
konzentration abstand
auf 100 Teile in cm
des Grundstoffs
auf 100 Teile in cm
des Grundstoffs
Anzahl der Fehler bei acht Proben in einer Stunde
Prüfspannung in Kilovolt 7 10 20 30 40 50
60 70
| N-172 | N-Ni troso-N-phenyl-Benzy lam iii | 0,50 | 7.3 |
| N-172 | N-Nitroso-Carbazol | 0,20 | 7.3 |
| N-172 | N-Nitroso-Diphenylamin | 0,10 | 7.3 |
| N-172 | Azobenzol | 0,50 | 7,3 |
| N-172 | 4-Methyl-2-Nitroanilin | 0,50 | 7,3 |
| N-172 | p-phenyl-Azoanilin | 0,50 | 7,3 |
| N-172 | Omega-Nitro-Styrol | 0,50 | 7,3 |
| N-172 | 2,2'-Dinitro-Biphenyl | 0,50 | 7,3 |
| V-103 | Omega-Nitro-Styrol | 0,50 | 7.3 |
| N-172 | Kein Zusatz | - | 7,? |
| V-I Ολ | Kein Zusatz | - | 7,3 |
0 8
7 6 8
7 8 3 2,0
B e i s r> i e I 2
Das im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebene Testveifahren wurde für Proben benutzt, bei
denen Mischungen aus spai\nungs"tabilisierenden Zusätzen
dem Polyäthylen-Grundstoff r.ugegcben wurden. Die benutzten Zusatzmischungen und die Testergebnisse
sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Der in den Tabellen 1 und II angegebene Polyäthylen-Grundstoff
N 172 ist eine handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,92 und einem Schmelzindex
von 0,25. Das Polyäthylen enthält eine geringe Menge eines Polypropylens. Das Polyäthylen N-140 enthält
eine Spur eines handelsüblichen Stabilisators, ein Pulver aus Dialkylphenolsulfid. Das Polyäthylen V-103
ist eine handelsübliche härtbare Polyäthylen-Peroxid-Mischung mit 2 bis 3% Di(Alpha-Cumyl)-Peroxid.
Die hinsichtlich der elektrischen Festigkeit erzielten Verbesserungen durch Hinzufügen kleiner Mengen
l'i der stabilisierenden Zusätze der obengenannten Art
spiegeln sich auch bei Versuchen in großem N'hU-stab
in Fabrikationseinrichtungen wieder. Es wurden eine Anzahl von Versuche durchgeführt, bei denen
große Strecken von mit Polyäthylen isolierten Kabeln für 15 kV hergestellt wurden, wobei das Polyäthylen
Zusätze der obigen Art enthielt. Die Ergebnisse dieser Versuche waren mit den Ergebnissen ähnlicher Veisuche
an Kabeln mit üblichem Polyäthylen ohne die Spannungsstabilisierenden Zusätze weit überlegen.
Diese Feststellungen beziehen sich insbesondere auf Spannungsdauerprüfungen und sind für besonders
lange Prüfungen am besten. Bei den Dauerprüfungen wird ein Kabel dem 2,5fachen der normalen Betriebsspannung
unterworfen und auf dieser Spannung so lange gehalten, bis ein Versagen eintritt. Die Lebensdauerprüfungen
erbrachten, daß die Lebensdauer von Polyäthylen mit stabilisierenden Zusätzen um den
Faktor 5 oder mehr größer ist als bei unstabilisieriem Polyäthylen.
Polyäthylen-Grundstoff
Zusatz
Zusatz- Nadel
konzentration abstand auf 100 Teile in cm des Grundstoffs
Anzahl der Fehler bei acht Proben in in einer Stunde
Prüfspannung in Kilovolt
7 I ü 20 30 40 50 60
| N-172 | Kein Zusatz | - | 7,3 | 4 | Ü |
| N-172 | Omega-Nytrostyrol | 0,25 | 7,3 | ||
| N-Nitroso-Diphenylamin | 0,25 | 7,3 | 1 | ||
| N-172 | N-Nitroso-N-Phenyl Benzylamin | 0,25 | 7,3 | ||
| N-Nitroso-Diphenylamin | 0,25 | 7,3 |
Die Zusätze der Beispiele 1 und 2 bringen die Ergebnisse der Spannungsfestigkeit in Polypropylen und
Polyisobutylen, wenn sie diesen in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des
verwendeten Polyolefins, zugesetzt werden.
Beispiele 4 bis
Beispiele weiterer Zusätze, als Spannungsstabilisatoren die in den die erfindungsgemäßen Mischungen
mit einem oder mehreren der in den Beispielen 1 und 2 genannten Zusätze verwendet werden können, sind
in den folgenden Tabellen genannt. Bei jedem Beispiel ist der Zusatzstoff mit Polyäthylen gemischt, das ein
spezifisches Gewicht von 0,92 und einen Erweichungsindex von 0,3 hat. Ferner enthält das Polyäthylen eine
Spur eines handelsüblichen Oxydationsschutzmitte'.s. Die Mischung erfolgt in einer Heißknetanlage bei einer
Temperatur zwischen 163"C und 2040C.
| Beispiel | Zusatz | Gewichtsteile des |
| Zusatzes, bezogen | ||
| auf 100 Teile | ||
| Polyäthylen | ||
| 4 | Phenyl· alpha-Naphthyl- | 2 |
| atuin | ||
| 5 | Diphenylamin | 0,1 |
| 6 | Phenyl-beta-Naphthyl- | 5 |
| amin | ||
| 7 | N,N'-Diphenyi-Para- | 5 |
| phenylendiamin | ||
| 8 | Benzidin | 10 |
| 9 | Diparamethoxy- | 2 |
| Oiphenylamin |
7 8
Die in der obigen Tabelle und allen anderen Bei- das extruierte Erzeugnis durch Bestrahlung vernetzt
spielen beschriebenen Polyäthylen-Mischungen werden. Man kann den Zusammensetzungen noch in
können als Dielektrikum in üblicher Weise durch Ex- kleinen Mengen Ruß hinzufügen. Eine solche Mi-
trusion auf einem Draht angebracht werden. Zusatz- schung dient zur Ummantelung isolierter Kabel. An-
lich können die Polyäthylen-Gemische noch vernetzen- r>
dererseits kann Ruß auch in größeren Mengen hinzu-
de Katalysatoren enthalten, so daß das extruierte Er- gefügt werden, so daß die Polyäthylen-Mischung als
zeugnis ein vernetztes Polyäthylen ist. Außerdem kann Halbleitermaterial verwendbar ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Massen zur Herstellung von Dielektrika aus Polyolefinen und Hochspannungsstabilisatoren, insbesondere für Hochspannungskabel, die aus festen Polyolefinen hergestellt sind und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, an einem Hochspannungsstabilisator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als Hochspannungs- μ Stabilisator(A) N-Nitroso-N-phenyl-benzylamin, N-Nitrosocarbazol, N-Nitroso-diphenylamin, Azobenzol, 4-Methyl-2-nitranilin, p-Phenyl-azoanilin, Omega-Nitro-styrol oder2,2'-Dinitro-biphenyl, r(B) ein Gemisch aus zwei oder mehreren der unter (A) genannten Stoffe oder(C) ein Gemisch aus mindestens einem von den unter (A) genannten Stoffen und Diphenylamin, Phenyl-alpha-naphthylamin, Phenyl- _>r beta-naphthylamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin oder Benzidinenthalten.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| US732486A US3522183A (en) | 1968-05-07 | 1968-05-07 | Solid dielectric polyolefin compositions containing various voltage stabilizers |
| DE1923131A DE1923131C3 (de) | 1968-05-07 | 1969-05-06 | Thermoplastische Massen zur Herstellung von Dielektrika |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73248668A | 1968-05-07 | 1968-05-07 | |
| DE1923131A DE1923131C3 (de) | 1968-05-07 | 1969-05-06 | Thermoplastische Massen zur Herstellung von Dielektrika |
Publications (3)
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Family Applications (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |