DE1494289B2

DE1494289B2 - Extrudierbare polyolefinformmassen

Info

Publication number: DE1494289B2
Application number: DE19621494289
Authority: DE
Inventors: Harold Lee Maloney Daniel Edwin Wilmington Del Rice (V St A )
Original assignee: E I du Pont de Nemours and Co , Wilmington, Del (VStA)
Priority date: 1961-06-13
Filing date: 1962-06-06
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR1332065A; GB942789A; DE1494289A1

Description

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Die Mehrzahl der Starkstromkabel, welche mit nähme an Sprödigkeit und der Verringerung der Gummi oder einem Plastikmaterial isoliert sind und Rißfestigkeit bei Beanspruchung, die sich aus der für 2 kV oder mehr ausgelegt sind, müssen zwischen Zugabe von Ruß zu Polyolefinen ergeben, nicht zur den Leitern und der Isolation ein leitendes Material Anwendung als halbleitende Materialien zum Überhaben, welches an Isolation und Leiter fest anhaftet. 5 ziehen oder zur Ummantelung von Kabeln. Außer-Dieses halbleitende Material verhindert die Bildung dem sind Mischungen von Polyolefinen mit Kohleneiner Koronaentladung, falls sich Lufträume oder stoff in hoher Konzentration schwierig zu verarbeiten. Hohlräume zwischen dem Leiter und dem Dielektri- Die Erfindung betrifft halbleitende extrudierbare kum befinden. Polyolefinmassen, welche aus einem Gemisch eines

Die große Mehrheit der gegenwärtig verwendeten io Copolymeren aus Äthylen und 2 bis 25 Molprozent halbleitenden Materialien sind Stoffbänder, gewöhn- . eines polaren Comonomeren, das 3 bis 6 Kohlenlich aus Baumwolle, welche mit Ruß imprägniert sind, stoff atome im Molekül und wenigstens einen Carboum sie leitend zu machen._ Das Band ist spiralförmig nylsauerstoff enthält, ausgenommen Äthylacrylat, mit einer etwa 20%igen Überlappung um den Leiter und 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gewickelt, und die Isolation wird dann durch das 15 Gesamtzusammensetzung, gleichmäßig verteiltem Ruß, Spritz- oder Streifenverfahren aufgebracht. Das Stoff- bestehen. Das Copolymerisat hat einen Schmelzband haftet an der Isolation mechanisch, indem sich index von 0,1 bis 100 g/10 Minuten und insbesondere das Isolationsmaterial durch die Poren des Bandes einen Schmelzindex von 0,1 bis 2 g/10 Minuten. Der einpreßt und dadurch das Band festhält. Stoffbänder Schmelzindex, wie er hier benutzt wird, wird nach dem weisen jedoch als Abschirmungsmaterial von Stark- 20 ASTM-Prüfverfahren D-1238-57T bestimmt,
stromkabeln noch einige Schwächen auf. So sind sie Es wurde gefunden, daß Äthylencopolymerisate, teuer, lassen sich nur kostspielig auf den Leiter auf- welche den zuvor erwähnten Typ von polarem Cobringen, brechen beim Aufbringen leicht, nehmen monomeren! in den angegebenen Konzentrationen viel Feuchtigkeit auf und können lose Fäden haben, enthalten, sich ganz anders verhalten, wenn sie mit welche das Dielektrikum während der Verarbeitung 25 20 bis 40 Gewichtsprozent an leitendem Ruß verdurchdringen können und auf diese Weise Stellen mischt werden. Der Zusatz von Ruß zu diesen modivon elektrischer Schwäche verursachen. fizierten Polyäthylenen ergibt keine merkliche Ab-

Eine andere Anwendungsform halbleitender Mate- nähme der Rißfesitgkeit bei Beanspruchung und der

rialien in der Kabelindustrie ist die Ummantelung. Zähigkeit, wie das der Fall ist, wenn Kohlenstoff

Kabelummantelungen werden im wesentlichen Um- 30 geradkettigen Polyolefinen zugesetzt wird, wie etwa

fang aus Metallen hergestellt. Solche Metalle sind Polyäthylenen. Tatsächlich entspricht die Rißfestig-

teuer, nicht flexibel genug, und ihre Anwendung in keit bei Beanspruchung und die Zähigkeit der Mischung

der Kabelkonstruktion ist mit Schwierigkeiten ver- den Erfordernissen, die von der Elektroindustrie für

knüpft. nichtmodifizierte Massen festgelegt sind. Der Grund

Daher würde auf allen diesen Anwendungsgebieten 35 für dieses überraschend andersartige Verhalten der

ein leicht zu verarbeitendes, flexibles, zähes, bei erfindungsgemäßen Copolymerisate ist nicht klar

Beanspruchung keine Risse bildendes Kunststoff- verständlich, aber es ist anzunehmen, daß es auf

material, welches die erforderlichen Halbleitereigen- einer Wechselwirkung zwischen dem Kohlenstoff

schäften hat, eine merkliche Verbesserung darstellen, und dem polaren Comonomeren beruht, welche

besonders dann, wenn eine derartige Masse billig ist. 40 zusätzliche Kohäsionseigenschaften schafft.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung einer Der erfindungsgemäß verwendete Ruß ist ein

Polyolefinformmasse, die aus der Schmelze gespritzt üblicher leitender Ruß, im allgemeinen entweder

werden kann, die elektrischen Eigenschaften eines ein Acetylenruß oder Ölfeuerungsruß.

Halbleiters hat und die für Polyolefine charakteristische Beispiele für Comonomere der erfindungsgemäß

Flexibilität, Zähigkeit bei tiefer Temperatur und 45 verwendeten Copolymeren sind Vinylacetat, Vinyl-

Beständigkeit gegen Rißbildung bei Beanspruchung propionat, Acrylsäure,_Methacrylsäure, Methylacrylat,

beibehält. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Fumarsäure,

Der Zusatz von Kohlenstoff zu Polyolefinen ist Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Äthylmaleat.

im allgemeinen bekannt, Kohlenstoff ist bisher als Die Herstellung von Copolymerisaten aus diesen

Pigment oder als Stabilisator verwendet worden. 50 Monomeren und Äthylen ist in der Literatur be-

Jedoch ging bei solchen Anwendungen die Kohlen- schrieben. In den erfindungsgemäßen Massen können

Stoffkonzentration gewöhnlich nicht über 3% des Copolymerisate verwendet werden, die zwei oder

Polyolefins hinaus. Kohlenstoff ist auch in höheren mehr von diesen Comonomeren enthalten. Die bevor-

Konzentrationen als Füllmaterial verwendet worden, zugten Comonomeren sind Vinylacetat, Acrylsäure

und zwar in Verbindung mit einem Peroxyd als Härter. 55 und eine Mischung von Vinylacetat und Methacryl-

Wenn Kohlenstoff in wesentlichen Konzentrationen, säure.

wie etwa 30 %> einem Polyolefin wie Polyäthylen Bevorzugt werden diejenigen Copolymerisate in hinzugefügt wird, dann ist die resultierende Masse den halbleitenden Gemischen verwendet, die hohe spröde, hat eine wesentlich geringere Rißfestigkeit Molekulargewichte, d. h. Schmelzindices im Bereich bei Beanspruchung und kann nur unter großen 60 von 0,1 bis 2 g/10 Minuten haben. Der Grund hier-Schwierigkeiten aus der Schmelze extrudiert oder für liegt in der vorzüglichen Rißfestigkeit bei Begespritzt werden. Durch Vernetzen einer solchen anspruchung, die mit hochmolekularen Harzen erzielt Masse kann man zwar die Sprödigkeit verbessern, werden kann. Andererseits kann in einigen Anwenaber die Rißfestigkeit bei Beanspruchung und die dungsfällen, besonders bei denen, die ein Haften Verarbeitbarkeit bleiben schlecht. Deshalb eignen 65 erfordern, z. B. zwischen dem Leiter und der Isolation, sich geradkettige Polyolefine, d. h. Polyäthylen oder und bei denen die Rißfestigkeit bei Beanspruchung Polypropylen, selbst wenn sie mit einem leitenden von sekundärer Bedeutung ist, die Mischung eines Kohlenstoff gefüllt sind, wegen der merklichen Zu- Polymerisates mit hohem Schmelzindex mit halb-

leitendem Kohlenstoff erfolgreich verwendet werden, besonders da niedermolekulare Polymerisate innerhalb des angegebenen geeigneten Schmelzindexbereichs leichter verarbeitet werden können. Die bevorzugten Harze für die haftfähigen halbleitenden Massen sind jene Copolymerisate, die Schmelzindizes im Bereich von 2 bis 25 g/10 Minuten haben.

Die halbleitenden Mischungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, die für die Herstellung homogener Polymerisatgemische bekannt sind. Solche Mischtechniken bestehen im allgemeinen darin, daß die Komponenten der Mischung bei einer Temperatur über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt der hauptsächlichen Komponente in einer Mischwalze oder einem Innenmischer der Bauart Banbury gemischt werden. Man kann auch die copolymere Komponente in feinverteilter Form trocken mit dem leitenden Ruß mischen und die Masse anschließend durch einen Schmelz-Extruder treiben, der eine speziell dafür bestimmte Mischschnecke aufweist. .. .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile.

Beispielelbis5

In einem Mischer der Bauart Banbury werden 70 Teile eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, das einen Vinylacetatgehalt von 9 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Minuten hat, und 30 Teile eines handelsüblichen Acetylenrußes eingebracht. Die Bestandteile werden 12 Minuten bei 177 ⁰C in einem Banbury-Mischer vermischt und durch einen 82,6-mm-Extruder der Bauart Hartig bei einer Temperatur von 190 bis 204 ⁰C extrudiert. Dieses Gemisch wird in Tabelle I als »Mischung 1« bezeichnet. Der Mischvorgang wird mit einem Gemisch, welches die gleiche Zusammensetzung wie oben hat (Mischung 2), einer Mischung aus 73 Teilen Polymerisat und 27 Teilen leitendem Ruß (Mischung 3) und einer Mischung von 75 Teilen eines Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 9 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 0,8 g/10 Minuten und 25 Teilen Ruß (Mischung 4) wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Gemisch das aus dem Banbury-Mischer erhaltene Material nicht extrudiert wurde. Mischung 5 wurde in einer 20-cm-Mischwalze hergestellt, indem man 75 Teile eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, das 6,5 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten hat, mit 25 Teilen des angegebenen leitenden Rußes verwendet. Die Eigenschaften der Mischungen, die für die Verwendung dieses Materials als Kabelummantelung wichtig sind, sind in Tabelle I angegeben. Die Teste wurden mit gepreßten Proben ausgeführt.

Tabelle I

Mi schung	Dichte (ASTM-D-	1,0	83 g/cm³	Spezifischer Widerstand	Tieftem- peratur- sprödig-	Zerreiß festigkeit³)	Deh nung³)	Wasseraufnahme	1 Woche	Rißfestigkeit bei Beanspruchung	BTL-Test⁴)
	792-50)			Ohm-cm¹)	keit²)			24 Std.		ASTM-D-1693	> 500 (0/10)
1	1,06	8 g/cm³	1400	<50°C	134 kg/cm²	320%	0,1 %■	0,4%	> 500 (0/10)	> 500 (0/10)
2	—	—	1500	<50°C	134 kg/cm²	375%	—	—	>500 (0/10)
3	—	—	1670	—	—	■ —	—	—	—	—
4	6800	<50°C	127 kg/cm²	500%	—	—	—
5	9600	<50°C	—	—	—	> 336 (2/10)

^J) Unter Verwendung von Folienelektroden.

²) ASTM-D-746. -

3) ASTM-D-412-51T.

⁴) Modifizierter ASTM-Test, insofern, als diese Probe 1 Woche bei 70° C wärmebehandelt, aber nicht bei 100° C ausgeglüht wird.

Beispiel 6

Eine Mischung von 70 Teilen eines Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, das 9 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Minuten hat, und 30 Teilen Acetylenruß wird um einen Draht extrudiert, wobei man einen Kabelüberzieher der Bauart Davis mit einem Durchmesser von 82,6 mm bei einer Kapazität von ungefähr 75 7o bei einer Temperatur von 220° C einsetzt. Die Oberfläche des überzogenen Drahtes ist glatt und glänzend.

Beispiel 7

Ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat, welches einen Schmelzindex von 15 g/10 Minuten hat und 28 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält, wird auf einer Gummiwalze bei einer Temperatur von 175° C mit handelsüblichem Acetylenruß in einer Menge von 40 7o vom Gewicht des Gesamtgemisches vermischt. Die entstandene Mischung zeigt keine Rißbildung bei —72°C.

Beispiele 8 bis 11

Die in Tabelle II beschriebenen Gemische werden in einer 20-cm-Mischwalze durch 15- bis 20minutiges Mahlen nach beendeter Zugabe des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von 175 bis 180°C hergestellt. Die entstandene Mischung wird zu Platten gepreßt und den unten beschriebenen Tests unterzogen.

	Tabelle II	Gemisch	Schmelzindex des Grundharzes (ASTM-D-1238- 57T)	Vinylacetat im Grundharz	Rißfestigkeit bei Bean spruchung durch BTL-Test (Stunden bis zum Versagen)
Mischung	25 Teile handelsüblicher Acetylenruß 75 Teile Polyäthylen 25 Teile handelsüblicher Acetylenruß 75 Teile Äthylenvinylacetatcopolymeres desgl. desgl.	0,7 g/10 Minuten 0,8 g/10 Minuten 1,5 g/10 Minuten 12 g/10 Minuten	o% 9% 6,5% 28%	1 (10/10) 500 (0/10) 500(2/10) IV₂ (8/10)
8 9 10 11

Beispiele 12 und 13
Die in Tabelle III beschriebenen Gemische werden hergestellt, indem man das Verfahren der Beispiele 8 bis

11 benutzt.

Tabelle III

Mischung	Gemisch	Schmelzindex des Grundharzes (ASTM-D-1238- 57T)	Methacryl säure im Grundharz	Rißfestigkeit bei Bean spruchung (ASTM-D-1963) (Stunden bis zum Versagen)
12 13	25 Teile handelsüblicher Acetylenruß 75 Teile Polyäthylen 25 Teile handelsüblicher Acetylenruß 75 Teile Äthylen-Methacrylsäure-Copoly- meres	8 g/10 Minuten 7,2 g/10 Minuten	0% 10%	Proben brechen beim Biegen 1(7/10) 3 (9/10)

Die vorstehenden Beispiele haben die überraschende Beibehaltung der Zähigkeit und die Rißfestigkeit bei tiefer Temperatur gezeigt, die man bei Copolymeren aus Äthylen und den angegebenen polaren Comonomeren beobachtet, auch wenn sie in hoher Konzentration mit Kohlenstoff beladen sind.

Die Beispiele haben ferner die Erfordernis eines Harzes von einem niederen Schmelzindex mit einem hohen Molekulargewicht gezeigt, um eine hervorragende Rißfestigkeit bei Beanspruchung zu erzielen.

Die Eigenschaften dieser Gemische können ferner durch Zusatz üblicher Polyolefinmodifiziermittel wie Antioxydantien oder Schmiermitteln verbessert werden.

Claims

Patentansprüche :

1. Extrudierbare Polyolefinformmassen, bestehend aus einem Gemisch eines Copolymeren aus Äthylen und 2 bis 25 Molprozent eines polaren Comonomeren, das 3 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül und wenigstens einen Carbonylsauerstoff enthält, ausgenommen Äthylacrylat, und 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, gleichmäßig verteiltem elektrisch leitendem Ruß.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einen Schmelzindex von 0,1 bis 2 g/10 Minuten aufweist.