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Hasse zur Herstellung von Dielektrika Zusatz zu Patent .... (Patent-Anmeldung
P 15 69 395.5) Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse zur Herstellung von Dielektrika
aus festem Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobutylen als Hauptbestandteil, in
dem 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines löslichen Zusatzes als Spannungsstabilisator
dispergiert sind, nach Patent .... (Patentanmeldung 15 69 395.5). Derartige Dielektrika
werden insbesondere als Isolatoren in Hochspannungskabeln verwendet.
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Nach der Hauptanmeldung können bestimmte Stoffe als Spannungsstabilisatoren
in Polyolefinen wirken und einen beträchtlichen Schutz gegen die 'Auswirkungen von
kleinen Unvollkommenheiten in der Isolation bieten, wenn sie der Polyolefinisolierung,
beispielsweise der Polyäthylenisolierung, zugesetzt sind. Es wird angenommen, daß
die Wirkung dieser Zusätze auf ihrer Fähigkeit zur Absorption energiereicher Elektronen
beruht und daß nie hierdurch das Auftreten von Elektronenlawinen, die zum oloktrischon
Vorsagen dor Polyolefino führen, verhindorn odor verzögern. Es wird ferner angenommen,
daß diese Zusätze durch Freigabe der absorbierten Elektronen bei einem niedrigen
Energieniveau und unter Ableitung der absorbierten Znergie an den Grundstoff in
Form von Wärme wieder in ihren ursprünglichen
Zustand zurückkehren,
worauf sie erneut zum Asfangen oder Absorbieren weiterer schneller Elektronen bereit
sind und den Zyklus der Stabilisationswirkung wiederholen können.
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Bevorzugte spannungsstabilisierende Zusätze sind solche Stoffe, die
einen Durchbruch bis zu den höchsten angelegten Spannungen verhindern. Sehr erwünscht
sind solche-Stoffe, die als Stabilisatoren wirksam und zugleich im Handel leicht
erhaltlich sind. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, wirksame Zusätze zu benutzen,
die im allgemeinen folgende Eigenschalten aufWeisen: 1. Eine Elektronenakzeptorgruppe,
insbesondere ein stark ungesättigtes Radikal, beispielsweise ein solches mit einer
#-Bindung, wie -N02, = CO, -CN, Phenyl und polyzyklische Aromat 2. Eine El ektronendonato
rgrupp e , insbesondere eine solche, die übertragbares Proton enthält; solche sind
beispielsweise Aminoradikale und niedrige Alkylradikale mit bis zu acht Kohlenstoffatomen,
wie -NH2 und -CH3.
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3. Potentielle Wasserstoffbindungen zwischen der Akzeptor-und der
Donatorgruppe durch ein übertragbares Praton, beispielsweise derart, daß die Akzeptor-
und Donatorgruppe in Orthostellung zueinander angeordnet sind, etwa auf einem Benzolring.
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4. Umkehrbarkeit der Protonenlibertragung zwischen der Akzeptor- und
der Donatorgruppe, wie in der Keto-Enol-Isomeristation.
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5. Solche Strukturen und Bindungen zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen,
die die Übertragung von Ladung und Energie begünstigen, beispielsweise eine ebene
oder nahezu ebene Struktur eines geschlossenen Systeme von abwechselnden
Einzel-
und Doppelbindungen, wie die Ringstruktur eines aromatischen Stoffes.
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6. Angemessene Größe und Komplexität des Systems zur Eignung für den
Elektroneneinfang und die nachfolgende Snergieableitung, ohne daß dabei ein irreversibler
Bruch von 3indungen eintritt.
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7. Angemessene Töslichkeit des Zusatzes in dem Isoliermaterial zur
Erzeugung einer hinreichenden Anzahl von Zentren für das Einfangen schädlicher Verunreinigungen,
beispielsweise des Sauerstoffs und der sich im elektrischen Feld bewegenden Elektronen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe ist die eingangs beschriebene Lasse zur
Herstellung von Dielektrika nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz
(A) N-Nitroso-N-Phenyl- 3erzylamin, N-Nitroso-Carbazol, N-Nitroso-Diphenylamin,
Azobenzol, 4-Methyl-2-Nitroanilin, p-Phenyl-Azoanilin, Omega-Nitro-Styrol oder 2,2'-Dinitro-Biphenyl;
(B) eine Mischung aus zwei oder mehreren der unter (A) genannten Stoffe; oder (C)
eine Mischung aus mindestens einem von den unter (A) genannten Stoffen und Diphenylamin,
Phenyl-alpha-Naphthylamin, Phenyl-beta-Naphthylamin, N,N'-Diphenyl-Paraphenyldiamin
und bzw. oder Benziain ist. Alle genannten Stoffe rufen, wenn auch in unter schiediichem
MaSe, den gewünschten Effekt hervor.
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Die Zusätze der vorliegenden Erfindung sind besonders bei solchen
Polyolefinen wirksam, die aus Verbindungen des Polyäthylens niedriger Dichte bestehen;
diese Verbindungen haben im allgemeinen eine Dichte von etwa 0,92 bis 0,95 und einen
Erweichungsindex zwischen 0,2 und 2,0. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf
solche Polyäthylene, die nach dem Hochdruckverfahren hergestellte, feste Polymere
von Äthylen sind. Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf diese Polyäthylene
näher beschrieben, Die Erfindung ist jedoch nicht auf
die Verwendung
von solchen Polyäthylenen beschränkt, da die Zusätze für den gewünschten Zweck ebenfalls
bei ITiederdruck-Polyäthylenen hoher Dichte und bei anderen Polyolefinen wirksam
sind, beispielsweise Polypropylen. Das letztere Itterial ist allerdings wegen seiner
geringen Biegsamkeit als Kabelisolierung nicht allgemein verwendbar. Außerdem können
die Zusätze bei Polyäthylen-Verbindungen benutzt werden, die beispielsweise unter
Verwendung eines Peroxid-Katalysators oder durch Bestrahlung in der Größenordnung
von 10 bis 15 Negarad, beispielsweise mit Kobalt 60 (Gammastrahlen), oder in einem
Linearbeschleuniger (Betastrahlen) einer Vernetzung unterworfen wurden. Als Katalysatoren
kann man beispielsweise Ditcumylperoxid, 2,5-bis-(Tertiärbutylperoxy)-2,5-Dimethylhexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(Tertiärbutylperoxy)-Hexan-3 usw. verwenden.
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Da das Mengenverhältnis der Zusätze, d.h. der Spannungsstabilisatoren,
die für eine wesentliche Verbesserung der Spannungsstabilität von Polyäthylen benötigt
werden, im allgemeinen zwischen 0,1% bis 10%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5% liegen,
und zwar bezogen auf die Gewichtsmenge des Polyäthylen, ist ein wichtiges Kriterium
eines speziellen Zusatzes seine Löslichkeit in Polyäthylen, die wenigstens 0,1 Gewichtsproagent
und vorzugsweise 0,2 Gewichtsprozent oder größer sein sollte. Beim Hinzufügen solcher
stabilisierender Zusätze über ihre Löslichkeit hinaus tritt in dem Polyäthylen ihre
Kristallisation auf, woduch die gesamte Struktur wegen der Erzeugung physikalischer
Unstetigkeiten geschwächt wird. Ein Überschuß an Zusätzen ist daher zu vermeiden.
Das Hinzufügen von 0,5 Gewichtsprozent des Zusatzes zu Polyäthylen bewirkt die Bildung
einer besonders gUnstigen isolierenden Verbindung, die sich für Hochspannungskabel
hoher Leistung besonders gut eignet.
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Beispiel 1 Eine Anzahl von Versuchen, die in Tabelle I aufgeführt
sind, wurde durchgeführt, um sich von der langzeitigen Spannungsstabilität bei verschiedenen
Prüfspannungen in festen Dielektrika zu vergewissern, die aus Polyäthlen als Grundstoff
bestehen. Für jeden spannungsstabilisierenden Zusatz wurde eine Reihe von acht Proben
geprüft. Ferner wurde eine Probenserie aus den verschiedenen Polyäthylenarten ohne
spannungsstabilisierende Zusätze untersucht.
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Sämtliche mit Zusätzen versehenen Proben wurden durch Mischen in einer
Heißknetanlage bei einer Temperatur zwischen 163 OC (325 °F) und 204 °C (400 °F)
hergestellt und waren hinsichtlich Abmessungen und Gestalt identisch.
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Jede Probe wurde bei Zimmertemperatur einer gleichförmigen Wechselspannung
unterworfen und auf Hinweise für einen Hochspannungsdurchbruch nach dem Nadeltest
geprüft. Der Nadeltest ist in dem Aufsatz "An Accelerated Screening Test for Polyethylene
High-Voltage Insulation", AIEE Transactions Paper No. 62-54, (1962) von D. W. Xitchin
und 0. S. Pratt beschrieben.
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Bei diesem Prüfverfahren wird ein Standarddefekt" dazu benutzt, um
die relative dielektrische Festigkeit oder Durchschlagsfestigkeit zu bestimmen und
die Lebensdauer der Isolation unter Spannung anzuzeigen. Dies geschieht durch Beobachtung
der Anzeichen für Verästelungen. Dies-ist ein charakteristisches Merkmal, das im
allgemeinen als eine Vorstufe des elektrischen Durchschlage angesehen wird. Der
"Standarddefekt" besteht aus einer unter vorgeschriebenen Bedingungen in eine Probe
von Polyäthylen eingebetteten Nadel. Die Blöcke werden so angeordnet, daß die Nadeispitzen
sich immer im gleichen Abstand von einer ebenen geerdeten Elektrode befinden, und
die
Probe wird durch Anlegen einer Spannung zwischen die Nadel und
die Erdungselektrode eine Stunde lang belastet. Danach wird die Probe unter einem
Mikroskop bei 25-facher Vergrößerung auf erkennbare Verästelung als Anzeichen des
elektrischen Versagens untersucht. Ein sichtbarer Schaden wird als Versagen gezählt.
Diejenige Spannung, bei der vier von den acht gleichen Probestücken im IauSe einer
Stunde Verästelungen zeigen, wird die charakteristische Einstundenspannung genannt.
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Es hat sich gezeigt, daß der Nadeltest gut mit den Ergebnissen des
Lebensdauertests bei Drähten übereinstimmt-. Dies gilt für Polyäthylen mit spannungsstabilisierenden
Zusätzen sowohl als auch für die üblichen Polyäthylen- Zusammensetzungen.
Tabelle
I Anzahl der Fehler bei acht Proben in einer Stunde Zusatzkonzentration auf Nadel-Prüfspannung
in Kilovolt Polyäthylen- 100 Teile des abstand Grundstoff Zusatz Grundstoffs in
cm 7 10 20 30 40 50 60 70 N-172 N-Nitroso-N-phenyl-Benzylamin 0,50 7,3 0 8 N-172
N-Nitroso-Carbazol 0,20 7,3 4 N-172 N-Nitroso-Diphenylamin 0,10 7,3 5 N-172 Azobenzol
0,50 7,3 7 N-172 4-Methl-2-Nitroanilin 0,50 7,3 6 N-172 p-phenyl-Azoanilin 0,50
7,3 8 N-172 Omega-Nitro-Styrol 0,50 7,3 0 N-172 2,2'-Dinitro-Biphenyl 0,50 7.3 7
8 V-103 Omega-Nitro-Styrol 0,50 7,3 3 20 N-172 Kein Zusatz -- 7,3 0 4 V-103 Kein
Zusatz -- 7,3 4
Beispiel 2 Das im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebene
Testverfahren wurde für Proben benutzt, bei denen Mischungen aus spannungsstabilisierenden
Zusätzen dem Polyäthylen Grundstoff zugegeben wurden. Die benutzten Zusatzmischungen
und die Testergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Der in den Tabellen
I und II angegebene Polyäthylen-Grundstoff N-172 ist eine handelsübliche Polyäthylen-Zusammensetzung
mit einer Dichte von etwa 0,92 und einem Schmelzindex von 0,25. Die Polyäthylen-Zusammensetzung
enthält eine geringe Menge eines Polypropylen-Polymers. Das Polyäthylen N-140 enthält
eine Spur eines handelsüblichen Stabilisators, "Santowhite erystais", ein Pulver
aus Dialkylphenolsulfid. Der Polyäthylen-Grundstoff V 103 ist eine handelsübliche
härtbare Polyäthylen-Peroxid-Mischung mit 2 bis 3% Di(Alpha-Cumyl)-Peroxid.
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Die hinsichtlich der elektrischen Festigkeit erzielten Verbesserungen
durch Hinzufügen kleiner Mengen der stabilisierenden Zusätze der oben genannten
Art spiegeln sich auch bei Versuchen in großem Maßstab in Fabrikationseinrichtungen
wieder.
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Es wurden eine Anzahl von Versuche durchgeführt, bei denen große Strecken
von mit Polyäthylen isolierten Kabeln für 15 kV hergestellt wurden, wobei das Polyäthylen
Zusätze der obigen Art enthielt. Die Ergebnisse dieser Versuche waren mit den Ergebnissen
ähnlicher Versuche an Kabeln mit üblichem Polyäthylen ohne die spannungsstabilisierenden
Zusätze weit überlegen.
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Diese Feststellungen beziehen sich insbesondere auf SpannungsdauerprüSungen-und
sind für besonders lange Prüfungen am besten.
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Bei den Dauerprüfungen wird ein Kabel dem 2,5-fachen der normalen
Betriebsspannung unterworfen und auf dieser Spannung so lange gehalten, bis ein
Versagen eintritt. Die Lebensdauerpr= fungen erbrachten, daß die Lebensdauer von
Polyäthylen mit stabilisierenden Zusätzen um den faktor 5 oder mehr größer ist als
bei unetabilisiertem Polyäthylen.
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Tabelle II Anzahl der Fehler bei acht Proben in einer Stunde Zusatzkonzentration
auf Nadel-Prüffenspannung in Kilovolt Polyäthylen- 100 Teile des abstand Grundstoff
Zusatz Grundstoffs in cm 7 10 20 30 40 50 60 N-172 kein Zusatz -- 7,3 4 N-172 Omega-Nytrostyrol
0,25 7,3 N-Nitroso-Diphenylamin 0,25 7,3 0 N-172 N-Nitroso-N-Phenyl Benzylamin 0,25
7,3 N-Nitroso-Diphenylamin 0,25 7,3 1
Beispiel 3 Die Zusätze der
Beispiele 1 und 2 bringen die Ergebnisse der Spannungsfestigkeit in Polypropylen
und Polyisobutylen, wenn sie diesen in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent bezogen
auf die Menge des verwendeten Polyolefins zugesetzt werden.
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Beispiele 4 bis 9 Beispiele weiterer Zusätze, die erfindungsgemäß
als Spannungsstabilisatoren in Mischungen mit einem oder mehreren der in den Beispielen
1 und 2 genannten Zusätze verwendet werden können, sind in den folgenden Tabellen
genannt. Bei jedem Beispiel ist der Zusatzstoff mit Polyäthylen gemischt, das ein
spezifisches Gewicht von 0,92 und einen Erweichungsindex von 0,3 hat. Ferner enthält
das Polyäthylen eine Spur eines handelsüblichen Oxydationsschutzmittels. Die Mischung
erfolgt in einer Heißknetanlage bei einer Temperatur zwischen 163 0 (325 °F) und
204 0 (400 °F).
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Gewichtsteile des Zusatzes bezogen auf 100 Beispiel Zusatz Teile
Polyäthylen 4 Phenyl-alpha-Naphthylamin 2 5 Diphenylamin 0,1 6 Phenyl-beta-Naphthylamin
5 7 N,N'-Diphenyl-Paraphenylendiamin 5 8 Benzidin 10 9 Diparamethoxy-Diphenylamin
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Die in der obigen Tabelle und allen anderen Beispielen beschriebenen
Polyäthylen-Mischungen können als Dielektrikum in üblicher Weise durch Extrusion
auf einem Draht angebracht werden. Zusätzlich können die Polyäthylen-Gemische noch
vernetzende Katalysatoren enthalten, so daß das extruierte Brzeugnis ein vernetztes
Polyäthylen ist. Außerdem kann das extruierte Erzeugnis durch Bestrahlung vernetzt
werden. Man kann den Zusammensetzungen noch in kleinen Mengen Ruß hinzufügen. Eine
solche Mischung dient zur Ummantelung isolierter Kabel. Andererseits kann Ruß auch
in größeren Mengen hinzugefügt werden, so daß die Polyäthylen-Mischung als Halbleitermaterial
verwendbar ist.